CN116732384B - 铜镍硅合金铸锭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜镍硅合金铸锭及其制备方法，涉及铜合金技术领域。本发明提供的铜镍硅合金铸锭，按质量百分比计包括：Ni 3.5%~4.0%、Si 0.7%~0.9%、Mg 0.07%~0.15%、稀土元素0.09%~0.16%、Zr 0.07%~0.15%，余量为Cu以及不可避免的杂质。该铜镍硅合金铸锭，通过引入镁，有利于提升铜镍硅合金的强度和导电率；通过引入稀土和锆，能够使铜镍硅合金铸造时生成等轴晶而不是柱状晶，从而细化晶粒，避免热轧开裂，为热轧提供优异的铜镍硅合金铸锭。本发明提供的铜镍硅合金铸锭的制备方法，能够有效避免气孔的产生，制备得到的铸锭成分均匀稳定，表面平整光滑，方便热轧开坯。
Description
技术领域
本发明涉及铜合金技术领域，尤其是涉及一种铜镍硅合金铸锭及其制备方法。
背景技术
数据中心、5G基站、特高压、“东数西算”等新基建布局加快，为经济持续增长注入新动力，也为铜合金新材料领域带来了机遇和挑战。新基建应用场景更为复杂，面临高频化、高功率大电流、低阻抗低温升、极限环境可靠性等问题，要求新基建用铜基合金在强度、导电、耐应力松弛以及耐弯折等各方面具有综合性能。而Cu-Ni-Si系相较于Cu-Fe-P系和Cu-Cr-Zr系具有更高的强度、弹性性能，是新基建中5G通讯、新能源汽车充电桩以及超大规模引线框架等领域应用最为广泛的关键基础原材料，而高性能铜合金对于熔铸过程洁净化、细晶化、成分组织均匀化具有更高的要求。
但铜镍硅铸造过程中，由于高镍高硅的存在，熔体黏度大，需要更高的铸造温度，容易吸气导致铸锭气孔，而基于绿色环保理念，更多的回收铜镍硅合金被再次用于熔铸，其中引入的杂质将严重影响铸坯质量；铜镍硅合金铸造凝固温度区间大，固液共存时间长，拉铸过程容易出现裂纹，而且容易形成粗大的柱状晶，在热轧时造成板坯开裂；铜镍硅合金通常含有镁、铬等微量易氧化元素，拉铸过程极易烧损，导致铸锭头尾成分、组织不均匀，为后续的冷热加工带来严重的隐患。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种铜镍硅合金铸锭，该铜镍硅合金铸锭表面、内部无缺陷，铸锭头尾组织成分均匀，同时可以满足热轧开坯以及后续加工的需求，以解决上述问题中的至少一种。
本发明的第二目的在于提供上述铜镍硅合金铸锭的制备方法。
第一方面，本发明提供了一种铜镍硅合金铸锭，按质量百分比计，包括：Ni 3.5%~4.0%、Si 0.7%~0.9%、Mg 0.07%~0.15%、稀土元素（RE）0.09%~0.16%、Zr 0.07%~0.15%，余量为Cu以及不可避免的杂质；
所述稀土元素为铈和镧；
所述铈和镧的质量比为（2.5~6.5）：1。
作为进一步技术方案，所述铜镍硅合金铸锭按质量百分比计，包括：Ni 3.8%、Si0.8%、Mg 0.10%、稀土元素0.13%、Zr 0.12%，余量为Cu以及不可避免的杂质。
第二方面，本发明提供了上述铜镍硅合金铸锭的制备方法，包括以下步骤：
将铜以及所需的镍和硅在熔炉内熔化混合，然后通入氧气除杂，之后隔离空气，添加镁进行脱氧，再添加所需的稀土元素和锆，熔炼得到熔体；
将所述熔体采用电磁铸造和振动铸造的方式进行铸造，制备得到铜镍硅合金铸锭。
作为进一步技术方案，所述镍以镍、铜镍合金或者铜镍硅废旧合金的方式引入；
所述硅以铜硅合金或者铜镍硅废旧合金的方式引入；
所述镁以铜镁合金的方式引入；
所述锆以铜锆合金的方式引入。
作为进一步技术方案，所述铜镍硅废旧合金的质量不超过所述熔体质量的10%。
作为进一步技术方案，所述氧气的通入速率为5~15L/min；
每吨铜的通氧量为10~30L。
作为进一步技术方案，采用覆盖剂和稀有气体保护的方法隔离空气。
作为进一步技术方案，所述覆盖剂包括上下两层，上层为氧化镁基熔盐覆盖剂，下层为石墨覆盖剂。
作为进一步技术方案，所述铸造的工艺参数包括：铸造温度为1235~1255℃、拉铸速度为80~100mm/min、冷却水流量为80~110m3/h、电磁铸造的电磁频率为30~45HZ、电磁铸造的电流为75~130A、振动铸造的振动频率为55-75次/min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的铜镍硅合金铸锭，通过引入镁元素有利于提升铜镍硅合金的强度和导电率；通过引入稀土元素和锆元素，能够使铜镍硅合金铸造时生成等轴晶而不是柱状晶，从而细化晶粒，避免热轧开裂，为热轧提供优异的铜镍硅合金铸锭。
本发明提供的铜镍硅合金铸锭的制备方法，采用氧气除杂、隔离空气和镁脱氧的方式，实现洁净化熔炼；通过电磁铸造，细化铸锭晶粒，避免柱状晶的产生；通过振动铸造，降低铸造应力，避免铸造及热轧开裂；该制备方法有效避免气孔的产生，制备得到的铸锭成分均匀稳定，表面平整光滑，方便热轧开坯。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种铜镍硅合金铸锭，主要由Ni、Si、Mg、稀土元素、Zr、Cu以及不可避免的杂质组成。其中，按质量百分比计，Ni例如可以为，但不限于3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%或4.0%；Si例如可以为，但不限于0.7%、0.8%或0.9%；Mg例如可以为，但不限于0.07%、0.09%、0.11%、0.13%或0.15%；稀土元素例如可以为，但不限于0.09%、0.11%、0.13%、0.15%或0.16%；Zr例如可以为，但不限于0.07%、0.09%、0.11%、0.13%或0.15%；
所述稀土元素为铈和镧；
所述铈和镧的质量比例如可以为，但不限于2.5：1、4.5：1或6.5：1。
经发明人研究发现，该铜镍硅合金铸锭，通过引入镁元素有利于提升铜镍硅合金的强度和导电率；通过引入稀土元素和锆元素，能够使铜镍硅合金铸造时生成等轴晶而不是柱状晶，从而细化晶粒，避免热轧开裂，为热轧提供优异的铜镍硅合金铸锭。经发明人研究发现，当稀土元素为铈和镧且二者的质量比在（2.5~6.5）：1范围内时，能够进一步细化铸锭晶粒，避免柱状晶的产生。
需要说明的是，本发明对于稀土元素的选择不作具体限制，例如可以为铈、镧等。
在一些可选的实施方式中，所述铜镍硅合金铸锭按质量百分比计，包括：Ni 3.8%、Si 0.8%、Mg 0.10%、稀土元素0.13%、Zr 0.12%，余量为Cu以及不可避免的杂质。
第二方面，本发明提供了上述铜镍硅合金铸锭的制备方法，包括以下步骤：
将铜以及所需的镍和硅在熔炉内熔化混合，然后通入氧气除杂，之后隔离空气，添加镁进行脱氧，再添加所需的稀土元素和锆，熔炼得到熔体；
将所述熔体采用电磁铸造和振动铸造的方式进行铸造，制备得到铜镍硅合金铸锭。
本发明提供的铜镍硅合金铸锭的制备方法，采用氧气除杂、隔离空气和镁脱氧的方式，实现洁净化熔炼；通过电磁铸造，细化铸锭晶粒，避免柱状晶的产生；通过振动铸造，降低铸造应力，避免铸造及热轧开裂；该制备方法有效避免气孔的产生，制备得到的铸锭成分均匀稳定，表面平整光滑，方便热轧开坯。
需要说明的是，本发明中对于熔炼的温度不作具体限制，能够实现合金的熔化即可，例如熔炼的温度可以为1245℃。
在一些优选的实施方式中，所述镍以镍、铜镍合金或者铜镍硅废旧合金的方式引入；
所述硅以铜硅合金或者铜镍硅废旧合金的方式引入；
所述镁以铜镁合金的方式引入；
所述锆以铜锆合金的方式引入。
在一些优选的实施方式中，所述铜镍硅废旧合金的质量不超过所述熔体质量的10%。铜镍硅废旧合金中含有杂质，用量不易过多。
在一些优选的实施方式中，所述氧气的通入速率为5~15L/min，每吨铜的通氧量为10~30L，以保证充分的净化熔体。
在一些优选的实施方式中，采用覆盖剂和稀有气体保护的方法隔离空气。
其中，稀有气体例如可以为氩气。
在一些优选的实施方式中，所述覆盖剂包括上下两层，上层为氧化镁基熔盐覆盖剂，下层为石墨覆盖剂。
合金中需要添加镁元素，为了保持镁元素在熔体和渣系中的平衡，覆盖渣系需要选择氧化镁系，常见的氧化硅系等酸性渣的加入会生成尖晶石造成镁元素不断的损失。
本发明中，氧化镁基熔盐覆盖剂是指主要成分为氧化镁的熔盐覆盖剂，其各组分质量百分比组成例如可以：MgO：35％、Al2O3：5％、MgF2：15％、Na3AlF6：25％、无水硼砂：20%。
在一些优选的实施方式中，氧化镁基熔盐覆盖剂的厚度≥30mm，石墨覆盖剂的厚度≥20mm。
在一些优选的实施方式中，镁元素以铜镁合金以粉末的形式通过氮气携带至熔炉底部，喷粉时间为1-5min，可增加喷吹管道数量。
其中合金元素镁的总添加量应控制在0.20~0.30%，镁元素可以对合金进行深脱氧，降低熔体中的氧含量，降低后续加入的易氧化合金发生氧化的概率。
在一些优选的实施方式中，稀土元素和铜铬合金用加料工装送至合金液面下500-800mm处。
在一些优选的实施方式中，铸造过程中，流槽内烘烤干燥的除渣剂与黑炭粉混合物覆盖，结晶器内用L-70H覆盖，转炉过程用燃烧的天然气保护。
在一些优选的实施方式中，所述铸造的工艺参数包括：
铸造温度为1235~1255℃，通过理论计算，该成分下合金的形核温度为970~1070℃，接近于形核温度的铸造温度会导致熔体流动性差，容易造成铸锭成分和组织的不均匀以及铸锭冷隔，过高的铸造温度会使熔体严重吸气和收缩增大，导致铸锭中气孔以及裂纹的产生；
拉铸速度为80~100mm/min，当拉铸速度过低时，拉铸阻力过大，易形成冷隔等缺陷，同时生产效率低；拉铸速度越大，液穴深度越大，不利于后续凝固收缩过程中的补缩，同时凝固壳较薄，生产过程中容易出现热裂；
冷却水流量为80~110m3/h，冷却强度较小时，铸锭表面的凝固壳深度和强度较小，容易导致热裂甚至拉漏的现象，而较大的水流量会导致铸锭芯部与表面的温度梯度较大，从而产生较大的铸造应力，导致组织内部出现沿晶裂纹；
结晶器采用电磁铸造，电磁频率为30~45HZ、电磁铸造的电流为75~130A，电磁铸造的引入有利于打破铸造产生的柱状晶，形成比例更高的等轴晶，粗大的柱状晶将导致热轧过程中板坯碎边甚至整体破碎；
结晶器采用振动铸造，振动频率为55-75次/min，振动铸造不仅可以改善铸锭表面质量，清除结晶器壁上粘黏、驱渣，同时可以使铸锭内残余应力松弛，降低铸锭内部残余应力。
采用上述制备工艺可制备得到：
铸锭规格宽度≥600mm，厚度≥200mm，晶粒尺寸≤0.4mm；
铸锭表面光滑，无裂纹，铸锭平行拉铸方向或垂直拉铸方向的元素含量波动不超过6%，残余应力≤100MPa。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1：
1、半连续铸造得长度5780mm的Cu-3.5Ni-0.7Si-0.07Mg-0.09RE-0.07Zr的合金铸锭，其中稀土为铈和镧，二者的质量比为2.5:1。
2、按重量百分比含量计算所需干燥原料铜镍硅合金的成分 (Ni：3.5％、Si:0.7％、Mg：0.07％、RE：0 .09％、Zr：0 .07％，余量为Cu)，原料为电解铜，20％Cu-Ni中间合金，8％Cu-Si中间合金，20％Cu-Mg中间合金，稀土，20％Cu-Zr中间合金，铜镍硅废旧合金（Cu：93.8%、Ni：3.5％、Si:0.7％）；
3、在6t熔炼炉内加入电解铜板，升温至电解铜板完全熔化，升温至1255℃后加入20％Cu-Ni中间合金以及8％Cu-Si中间合金，再加入500kg的铜镍硅废旧合金；
4、当加入原材料完全熔化后以12L/min的速率通入氧气145L;然后加入氧化镁基覆盖剂（成分质量百分比为MgO：35％、Al2O3：5％、MgF2：15％、Na3AlF6：25％、无水硼砂：20%）覆盖于熔体上，厚度35mm,将石墨覆盖剂置于氧化镁基覆盖剂上，厚度30mm。
5、加入65kg20％Cu-Mg中间合金，停止除气后静置5min，加入稀土和20％Cu-Zr中间合金；静置熔体10min开始拉铸。
6、当温度控制在1250℃开始铸造，流槽内先用烘烤干燥的除渣剂与黑炭粉混合物覆盖，结晶器内用L-70H覆盖，浇注过程用燃烧的天然气保护。
7、结晶器采用电磁铸造和振动铸造的方式进行拉铸，其中电磁频率为30Hz,电流为75A，振动频率为55次/min，拉铸速率为80mm/min，冷却水的流速为80m3/h。
8、拉铸完成后得到宽为600mm, 厚度为200mm，晶粒度为0.4mm的铸锭。
实施例2：
1、半连续铸造得长度5780mm的Cu-4.0Ni-0.9Si-0.15Mg-0.16RE-0.15Zr的合金铸锭，其中稀土为铈和镧，二者的质量比为6.5:1。
2、按重量百分比含量计算所需干燥原料铜镍硅合金的成分 (Ni：4.0％、Si:0.9％、Mg：0.15％、RE：0.16％、Zr：0.15％，余量为Cu)，原料为电解铜，20％Cu-Ni中间合金，8％Cu-Si中间合金，20％Cu-Mg中间合金，稀土，20％Cu-Zr中间合金，铜镍硅废旧合金（Cu：94.5%、Ni：4.0％、Si:0.9％）；
3、在6t熔炼炉内加入电解铜板，升温至电解铜板完全熔化，升温至1245℃后加入20％Cu-Ni中间合金以及8％Cu-Si中间合金，再加入480kg的铜镍硅废旧合金；
4、当加入原材料完全熔化后以15L/min的速率通入氧气165L;然后加入氧化镁基覆盖剂（成分质量百分比为MgO：35％、Al2O3：5％、MgF2：15％、Na3AlF6：25％、无水硼砂：20%）覆盖于熔体上，厚度30mm,将石墨覆盖剂置于氧化镁基覆盖剂上，厚度25mm。
5、加入77kg20％Cu-Mg中间合金，停止除气后静置5min，加入稀土和20％Cu-Zr中间合金；静置熔体10min开始拉铸。
6、当温度控制在1255℃开始铸造，流槽内先用烘烤干燥的除渣剂与黑炭粉混合物覆盖，结晶器内用L-70H覆盖，浇注过程用燃烧的天然气保护。
7、结晶器采用电磁铸造和振动铸造的方式进行拉铸，其中电磁频率为35Hz,电流为95A，振动频率为60次/min，拉铸速率为80mm/min，冷却水的流速为85m3/h。
8、拉铸完成后得到宽为600mm, 厚度为200mm，晶粒度为0.45mm的铸锭。
实施例3：
1、半连续铸造得长度5900mm的Cu-3.8Ni-0.8Si-0.10Mg-0.13RE-0.12Zr的合金铸锭，其中稀土为铈和镧，二者的质量比为4.5:1。
2、按重量百分比含量计算所需干燥原料铜镍硅合金的成分 (Ni：3.8％、Si:0.8％、Mg：0.10％、RE：0.13％、Zr：0.12％，余量为Cu)，原料为电解铜，20％Cu-Ni中间合金，8％Cu-Si中间合金，20％Cu-Mg中间合金，稀土，20％Cu-Zr中间合金，铜镍硅废旧合金（Cu：94.5%、Ni：3.8％、Si:0.8％）；
3、在6t熔炼炉内加入电解铜板，升温至电解铜板完全熔化，升温至1245℃后加入20％Cu-Ni中间合金以及8％Cu-Si中间合金，再加入480kg的铜镍硅废旧合金；
4、当加入原材料完全熔化后以10L/min的速率通入氧气170L;然后加入氧化镁基覆盖剂（成分质量百分比为MgO：35％、Al2O3：5％、MgF2：15％、Na3AlF6：25％、无水硼砂：20%）覆盖于熔体上，厚度30mm,将石墨覆盖剂置于氧化镁基覆盖剂上，厚度30mm。
5、加入75kg20％Cu-Mg中间合金，停止除气后静置5min，加入稀土和20％Cu-Zr中间合金；静置熔体8min开始拉铸。
6、当温度控制在1235℃开始铸造，流槽内先用烘烤干燥的除渣剂与黑炭粉混合物覆盖，结晶器内用L-70H覆盖，浇注过程用燃烧的天然气保护。
7、结晶器采用电磁铸造和振动铸造的方式进行拉铸，其中电磁频率为45Hz,电流为75A，振动频率为55次/min，拉铸速率为110mm/min，冷却水的流速为105m3/h。
8、拉铸完成后得到宽为600mm, 厚度为200mm，晶粒度为0.4mm的铸锭。
实施例4：
铜镍硅合金铸锭，与实施例3的区别在于，铜镍硅合金铸锭中，稀土元素为铈。
实施例5：
铜镍硅合金铸锭，与实施例3的区别在于，铜镍硅合金铸锭中，稀土元素为镧。
对比例1：
铜镍硅合金铸锭，与实施例3的区别在于，铜镍硅合金铸锭中不添加稀土元素。与之相应的，制备方法中省略添加稀土元素的相关步骤。
对比例2：
铜镍硅合金铸锭，与实施例3的区别在于，铜镍硅合金铸锭中不添加锆。与之相应的，制备方法中省略添加锆的相关步骤。
对比例3：
铜镍硅合金铸锭，与实施例3的区别在于，铜镍硅合金铸锭中不添加镁。与之相应的，制备方法中省略添加镁的相关步骤。
试验例1：
对实施例1-5提供的铜镍硅合金铸锭进行检测，结果表明实施例1-5提供的铸锭表面光滑，无裂纹，铸锭平行拉铸方向或垂直拉铸方向的元素含量波动不超过6%，残余应力≤100MPa。
对对比例1-3提供的铜镍硅合金铸锭进行检测，结果表明对比例1提供的铸锭表面和内部存在夹渣；对比例2提供的铸锭表面光滑，无裂纹；对比例3提供的铸锭内部存在气孔。对比例1-3提供的铸锭平行拉铸方向或垂直拉铸方向的元素含量波动不超过6%，残余应力≤100MPa。
试验例2
对实施例3-5、对比例1-3提供的铜镍硅合金铸锭的晶粒进行检测，结果如表1所示。
表1
。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1. 一种铜镍硅合金铸锭，其特征在于，按质量百分比计，包括：Ni 3.5%~4.0%、Si 0.7%~0.9%、Mg 0.07%~0.15%、稀土元素0.09%~0.16%、Zr 0.07%~0.15%，余量为Cu以及不可避免的杂质；
所述稀土元素为铈和镧；
所述铈和镧的质量比为（2.5~6.5）：1。
2. 根据权利要求1所述的铜镍硅合金铸锭，其特征在于，所述铜镍硅合金铸锭按质量百分比计，包括：Ni 3.8%、Si 0.8%、Mg 0.10%、稀土元素0.13%、Zr 0.12%，余量为Cu以及不可避免的杂质。
3.权利要求1或2所述铜镍硅合金铸锭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铜以及所需的镍和硅在熔炉内熔化混合，然后通入氧气除杂，之后隔离空气，添加镁进行脱氧，再添加所需的稀土元素和锆，熔炼得到熔体；
将所述熔体采用电磁铸造和振动铸造的方式进行铸造，制备得到铜镍硅合金铸锭。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍以镍、铜镍合金或者铜镍硅废旧合金的方式引入；
所述硅以铜硅合金或者铜镍硅废旧合金的方式引入；
所述镁以铜镁合金的方式引入；
所述锆以铜锆合金的方式引入。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铜镍硅废旧合金的质量不超过所述熔体质量的10%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧气的通入速率为5~15L/min；
每吨铜的通氧量为10~30L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，采用覆盖剂和稀有气体保护的方法隔离空气。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述覆盖剂包括上下两层，上层为氧化镁基熔盐覆盖剂，下层为石墨覆盖剂。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铸造的工艺参数包括：铸造温度为1235~1255℃、拉铸速度为80~100mm/min、冷却水流量为80~110m3/h、电磁铸造的电磁频率为30~45HZ、电磁铸造的电流为75~130A、振动铸造的振动频率为55-75次/min。
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| GR01 | Patent grant | ||
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