CN115094263B - 铜铬锆系合金用变质剂合金、其制备方法及应用 - Google Patents
铜铬锆系合金用变质剂合金、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115094263B CN115094263B CN202210711142.3A CN202210711142A CN115094263B CN 115094263 B CN115094263 B CN 115094263B CN 202210711142 A CN202210711142 A CN 202210711142A CN 115094263 B CN115094263 B CN 115094263B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- content
- copper
- heat preservation
- alterant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 252
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 252
- QZLJNVMRJXHARQ-UHFFFAOYSA-N [Zr].[Cr].[Cu] Chemical class [Zr].[Cr].[Cu] QZLJNVMRJXHARQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 35
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 claims description 21
- OPHUWKNKFYBPDR-UHFFFAOYSA-N copper lithium Chemical compound [Li].[Cu] OPHUWKNKFYBPDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 37
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 28
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 25
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 13
- 238000007872 degassing Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 4
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 4
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229910000521 B alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000636 Ce alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017526 Cu-Cr-Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002530 Cu-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017810 Cu—Cr—Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017818 Cu—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000858 La alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001154 Pr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- -1 rare earth compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/06—Making non-ferrous alloys with the use of special agents for refining or deoxidising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
- C22C1/03—Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
Abstract
本发明提供了一种铜铬锆系合金用变质剂合金、其制备方法及应用。该变质剂为块状结构，按重量百分比计，包含2.5～10wt.％的稀土元素RE，2.5～7.5wt.％的B，1～5wt.％的Ti，1～5％的Li，余量为Cu；RE为Ce、La、Y和Sr的混合物。本发明的铜铬锆系合金用变质剂合金通过多元素的复合作用，能够显著净化铜铬锆系合金熔体、细化晶粒组织、提升铸坯质量，能够显著提升铜铬锆系合金的成品率，而且以变质剂合金块的形式协同加入到铜铬锆系合金熔体中时，可以起到高效变质细化作用，总体变质元素加入量少，特别是稀土元素添加量极大减小，大大降低了成本，而且变质剂合金的烧损率低，除杂除气效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及铜合金熔铸加工领域，具体而言，涉及一种铜铬锆系合金用变质剂合金、其制备方法及应用。
背景技术
铜及铜合金熔炼是材料制备过程中最首要的，也是最关键的环节，铸坯质量的优劣直接影响到后续工序的产品质量和工艺性能，影响产品的成品率。铜铬锆合金作为高强高导性析出强化性合金，在电子电力、IC引线框架及部件和连续铸钢结晶器等方面得到广泛的应用。但在制备铜铬锆系高铜合金过程中，其合金铸坯内部气孔、夹杂和晶粒粗大的问题较为突出。因此，铸造过程对铜铬锆的熔炼要求比较高，除了要控制易烧损元素Cr和Zr的成分含量外，铸坯要确保没有气孔、夹杂，同时铸坯组织要细化均匀，以此确保铜铬锆合金具有良好的强度、硬度、导电率和耐高温软化性能。然而，现有技术中使用变质剂对合金进行变质净化的效果并不理想，变质剂的烧损率也较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铜铬锆系合金用变质剂合金、其制备方法及应用，以解决现有技术中铜铬锆系合金的变质剂烧损高、产品成材率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铜铬锆系合金用变质剂合金，变质剂为块状结构，按重量百分比计，变质剂包含2.5～10wt.％的稀土元素RE，2.5～7.5wt.％的B，1～5wt.％的Ti，1～5％的Li，余量为Cu；RE为Ce、La、Y和Sr的混合物。
进一步地，块状结构的最大长度为10cm，最小长度为2cm，且按重量百分比计，变质剂包含0.5～5wt.％的Ce，0.5～5wt.％的La，0.5～5wt.％的Y和0.5～5wt.％的Sr。
进一步地，按重量百分比计，变质剂包含6.5～10wt.％的稀土元素RE，5～7.5wt.％的B，1～5wt.％的Ti，1～2％的Li，余量为Cu；优选地，按重量百分比计，变质剂包含1～3wt.％的Ce，0.5～1wt.％的La，3～5wt.％的Y和0.5～1wt.％的Sr。
进一步地，按重量百分比计，变质剂包含10wt.％的稀土元素RE，2.5wt.％的B，1wt.％的Ti，2％的Li，余量为Cu；其中，按重量百分比计，变质剂包含3wt.％的Ce，1wt.％的La，5wt.％的Y和1wt.％的Sr；或者变质剂包含2.5wt.％的稀土元素RE，7.5wt.％的B，5wt.％的Ti，1％的Li，余量为Cu；其中，按重量百分比计，变质剂包含1wt.％的Ce，0.5wt.％的La，0.5wt.％的Y和0.5wt.％的Sr；或者变质剂包含10wt.％的稀土元素RE，5wt.％的B，1wt.％的Ti，2％的Li，余量为Cu；其中，按重量百分比计，变质剂包含1wt.％的Ce，5wt.％的La，3wt.％的Y和1wt.％的Sr。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述铜铬锆系合金用变质剂合金的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，按照变质剂合金组成进行配料，得到电解铜、CuRE中间合金、CuB中间合金、CuTi中间合金和CuLi中间合金；步骤S2，将电解铜依次进行熔炼和第一保温，在第一保温条件下依次加入CuB中间合金、CuRE中间合金和CuTi中间合金，得到变质剂合金中间混合物；步骤S3，将变质剂合金中间混合物依次进行第二保温，然后加入CuLi中间合金，并进行第三保温，最后浇铸冷却，得到铜铬锆系合金用变质剂合金。
进一步地，第一保温的温度为1200～1250℃，第二保温的温度为1200～1220℃，第二保温的时间为5～10min；第三保温的温度为1180～1200℃，第三保温的时间为2～5min。
进一步地，CuRE中间合金为CuY中间合金、CuCeLa中间合金和CuSr中间合金的混合物，且按重量百分比计，CuRE中间合金包含10～20％的RE；优选地，按重量百分比计，CuY中间合金包含10～20％的Y；CuCeLa中间合金总计包含20～30％的Ce和La；CuSr中间合金包含10～20％的Sr。
进一步地，按重量百分比计，CuB中间合金包含4～10％的B，CuTi中间合金包含10～25％的Ti，CuLi中间合金包含5～10％的Li；优选地，电解铜为阴极电解铜，其中铜的重量百分含量为99.95～99.99％。
根据本发明的另一方面，提供了一种本发明的铜铬锆系合金用变质剂合金在铜铬锆系合金制备中的应用，变质剂合金由上述的制备方法得到，以块状形式加入到铜铬锆系合金的熔体中，并进行10～20min的保温，然后转炉并进行后续铸造生产。
进一步地，按重量百分比计，加入变质剂合金后的铜铬锆系合金熔体中，包含0.005～0.02wt.％的RE；优选地，加入变质剂合金后的铜铬锆系合金熔体中，包含0.001～0.01wt.％的Ce，0.001～0.01wt.％的La，0.001～0.01wt.％的Y和0.001～0.01wt.％的Sr。
本发明的技术方案与现有技术相比，具有以下显著的进步：
1、铜铬锆系合金用变质剂合金的各成分在本发明公开范围内时，参加铜铬锆系合金的制备过程中，通过多元素的复合作用，能够显著净化铜铬锆系合金熔体、细化晶粒组织、提升铸坯质量，在后续的加工过程中，能够显著提升铜铬锆系合金的成品率。
2、本发明的变质剂合金为块状结构，当其中的稀土元素La、Ce、Y和Sr与元素B、Ti、Li共同以变质剂合金块的形式协同加入到铜铬锆系合金熔体中时，可以起到高效变质细化作用，变质时间长，总体变质元素加入量少，特别是稀土元素添加量极大减小，而且变质剂合金的烧损率低，除杂除气效果显著。
3、本发明的变质剂合金添加的稀土元素La、Ce、Y和Sr均为价格相对便宜的稀土元素，没有诸如Sc等稀少且价格昂贵的稀土元素。
4、本发明的变质剂所涉及的合金元素均为我国富产且价格经济、无毒无害的元素，制备过程绿色环保，环境污染小。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1的合金铸锭微观组织考察图；以及
图2示出了对比例1的合金铸锭微观组织考察图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在铜铬锆系合金的变质剂烧损高、产品成材率低的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种铜铬锆系合金用变质剂合金，变质剂为块状结构，按重量百分比计，变质剂包含2.5～10wt.％的稀土元素RE，2.5～7.5wt.％的B，1～5wt.％的Ti，1～5％的Li，余量为Cu；RE为Ce、La、Y和Sr的混合物。
在合金熔炼过程中添加本发明的变质剂合金，利用变质剂合金中多元素的综合作用，可以去除熔体中的氢、氧和其他杂质元素，从而净化铜铬锆系合金熔体，在此基础上增加熔体的形核率，进而细化合金的晶粒组织，减少气孔、夹杂形成几率，获得组织致密的铜铬锆系合金铸锭。本发明针对性地对铜铬锆系合金用的变质剂从制备、添加到变质细化做一个高效的开发，从而可以显著减少变质剂合金的烧损，解决铜铬锆系合金的气孔、夹杂和晶粒粗大问题，提升成品带材成品率。
其中，稀土元素作为一种有益的添加元素应用到铜及铜合金中，可以改变铜铬锆系中杂质的形态和分布，与熔体中的有害杂质元素(氧、硫、铅、铋等)反应形成渣相而被去除，改善铜铬锆系合金的组织结构，消除合金中的树枝状晶和柱状晶，并起到微晶化作用，从而使铜铬锆系合金铸坯的品质得以提高，并进一步提升铜铬锆合金的机械性能和导电率。具体地，在本申请的特定重量组成的变质剂中，钇和氧、硫可生成Y2O3、YS和Y2O2S；铈和氧、硫可生成Ce2O3、CeS和Ce2O2S，铈和铅、铋生成Ce3Pb、CePb、CePb2、BiCe4、BiCe3和BiCe，镧和氧可生成La2O3，锶可与硫生成S3Sr、S2Sr和SSr，Sr的加入可提升铜铬锆熔体的流动性。此外，稀土元素La、Ce、Y和Sr在铜铬锆系熔体中与有害的杂质元素反应大部分形成渣相而被去除，同时有部分的稀土化合物均匀地分散在铜铬锆系基体中，成为结晶核心，使得铜铬锆系合金得到细化；同时稀土元素聚集在晶界上，在熔液中易于填补正在生成的新相晶粒表面缺陷处，形成阻碍晶粒继续长大的膜，抑制晶粒成长，从而细化晶粒。稀土元素还与H原子作用形成REH型的低密度氢化物，形成渣相上浮去除。
在本发明上述重量组成的变质剂中，B元素可以与铜铬锆系合金中的氧作用，形成B2O3，由于硼的氧化物具有较低的分压，因此具有较强的脱氧能力，从而起到除氧净化熔体的目的。此外，B元素在铜铬锆系合金中会形成硼化物核心，作为异质形核质点，细化晶粒组织，起到长效变质的效果。Ti元素可中和铜铬锆系合金中一些易熔杂质的有害作用，并提升合金形核率，细化铜铬锆系合金的晶粒。Li元素的加入可显著净化铜铬锆系合金中氧、硫等杂质元素，并起到脱氢作用，同时可以细化铜铬锆系合金铸坯的晶粒，提高铜铬锆合金抗拉强度和延伸率，同时起到强韧化作用。
除此之外，发明人出乎意料地发现，诸如稀土、B、Li等元素的化学性质比较活泼，以单独元素形式或者单独的中间合金添加到铜铬锆系合金熔体中时，烧损都会非常严重，不利于对铜铬锆系合金的变质效果进行精确控制。主要原因在于元素颗粒越小，压入到铜液中的难度就越大，上浮的几率较大，氧化烧损率就越大；加入量相同时，单独的颗粒小、数量多时表面积大，烧损就更严重，变质细化效果就大打折扣，因此将变质剂中的合金元素制备成变质剂合金，以大块的形式加入到铜铬锆系合金液体中，可以使其收得率和变质效果得到很大的提升。
在一种优选的实施方式中，块状结构的最大长度为10cm，最小长度为2cm，且按重量百分比计，变质剂包含0.5～5wt.％的Ce，0.5～5wt.％的La，0.5～5wt.％的Y和0.5～5wt.％的Sr。将各稀土元素的含量进一步限定在上述范围，可以增强稀土元素在铜铬锆系熔体中与有害的杂质元素的反应，将杂质除去的同时，可以进一步细化铜铬锆系合金。需要说明的是，本发明的稀土元素La、Ce、Y和Sr各自的含量均可以取到上述范围，但是，出于获得更佳的变质效果的考虑，应当通过各元素灵活的配比使得这些稀土元素的总含量满足2.5～10wt.％的含量范围，以避免变质剂合金中稀土元素总量过低导致变质效果不佳，或者过高导致稀土元素残存较多使得合金的性能恶化，从而可以进一步提高变质剂合金的变质效果。
为进一步提高本发明变质剂合金的变质细化效果，从而提高铸锭质量，在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，变质剂包含6.5～10wt.％的稀土元素RE，5～7.5wt.％的B，1～5wt.％的Ti，1～2％的Li，余量为Cu；优选地，按重量百分比计，变质剂包含1～3wt.％的Ce，1～5wt.％的La，3～5wt.％的Y和0.5～1wt.％的Sr。
最优选地，按重量百分比计，变质剂包含10wt.％的稀土元素RE，2.5wt.％的B，1wt.％的Ti，2％的Li，余量为Cu；其中，按重量百分比计，变质剂包含3wt.％的Ce，1wt.％的La，5wt.％的Y和1wt.％的Sr；变质剂包含2.5wt.％的稀土元素RE，7.5wt.％的B，5wt.％的Ti，1％的Li，余量为Cu；其中，按重量百分比计，变质剂包含1wt.％的Ce，0.5wt.％的La，0.5wt.％的Y和0.5wt.％的Sr；或者变质剂包含10wt.％的稀土元素RE，5wt.％的B，1wt.％的Ti，2％的Li，余量为Cu；其中，按重量百分比计，变质剂包含1wt.％的Ce，5wt.％的La，3wt.％的Y和1wt.％的Sr。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种上述铜铬锆系合金用变质剂合金的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，按照变质剂合金组成进行配料，得到电解铜、CuRE中间合金、CuB中间合金、CuTi中间合金和CuLi中间合金；步骤S2，将电解铜依次进行熔炼和第一保温，在第一保温条件下依次加入CuB中间合金、CuRE中间合金和CuTi中间合金，得到变质剂合金中间混合物；步骤S3，将变质剂合金中间混合物依次进行第二保温，然后加入CuLi中间合金，并进行第三保温，最后浇铸冷却，得到铜铬锆系合金用变质剂合金。
本发明先根据根据前述铜铬锆系合金用变质剂合金中各元素的重量百分含量限定进行配料，得到电解铜、CuRE中间合金、CuB中间合金、CuTi中间合金和CuLi中间合金，确定各元素的相对重量百分含量；然后将电解铜放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，并抽真空，待熔体完全熔化后进行第一保温，充入惰性气体，压力控制在0.1MPa左右，在第一保温条件下依次加入CuB中间合金、CuRE中间合金和CuTi中间合金，得到变质剂合金中间混合物。最后将变质剂合金中间混合物进行第二保温，然后加入CuLi中间合金并进行第三保温，最后在快速冷却浇铸模具内进行浇铸，即得铜铬锆系合金用变质剂合金。上述制备工艺简单，价格经济，绿色环保，制备得到的铜铬锆系合金用变质剂合金能够显著减少变质剂合金的烧损，解决铜铬锆系合金的气孔、夹杂和晶粒粗大问题，提升成品带材成品率。
具体制备过程中，优选第一保温的温度为1200～1250℃，第二保温的温度为1200～1220℃，第二保温的时间为5～10min；第三保温的温度为1180～1200℃，第三保温的时间为2～5min；上述温度工艺参数均可以实现本发明的技术方案，更有利于变质剂合金发挥变质作用。
在一种优选的实施方式中，CuRE中间合金为CuY中间合金、CuCeLa中间合金和CuSr中间合金的混合物，且按重量百分比计，CuRE中间合金包含10～20％的RE；优选地，按重量百分比计，CuY中间合金包含10～20％的Y；CuCeLa中间合金总计包含20～30％的Ce和La；CuSr中间合金包含10～20％的Sr。从而可以在较小的稀土元素添加量的前提下，更好地与元素B、Mg、Ti协同发挥变质细化作用，烧损率低，变质持续时间长，变质细化效果更为显著，成本得到进一步降低。
为进一步提高变质效果，在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，CuB中间合金包含4～10％的B，CuTi中间合金包含10～25％的Ti，CuLi中间合金包含5～10％的Li；优选地，电解铜为阴极电解铜，其中铜的重量百分含量为99.95～99.99％。上述比例的合金对应前述变质剂合金中各元素的重量组成，便于进一步提升铜铬锆系铜合金熔体的形核率、细化晶粒组织、净化合金熔体，进一步提升合金成材率。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种本发明铜铬锆系合金用变质剂合金在铜铬锆系合金制备中的应用，变质剂合金由上述制备方法得到，以块状形式加入到铜铬锆系合金的熔体中，并进行10～20min的保温，然后转炉并进行后续铸造生产。可以避免由于变质剂合金颗粒小导致的氧化烧损率大的问题，将变质剂合金以大块合金的形式加入到铜铬锆系合金液体中，并进行适当保温，可以使其收得率和变质效果得到很大的提升。
为进一步精确控制变质剂在铜铬锆系合金制备中的变质效果，在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，加入变质剂合金后的铜铬锆系合金熔体中，包含0.005～0.02wt.％的RE；优选地，加入变质剂合金后的铜铬锆系合金熔体中，包含0.001～0.01wt.％的Ce，0.001～0.01wt.％的La，0.001～0.01wt.％的Y和0.001～0.01wt.％的Sr。需要说明的是，如前所述，本发明的稀土元素La、Ce、Y和Sr各自在加入变质剂后的铜铬锆系合金熔体中的含量均可以取到上述范围，但是，出于获得更佳的变质效果的考虑，应当通过各元素灵活的配比使得这些稀土元素的总含量满足0.005～0.02wt.％的含量范围，以避免铜铬锆系合金熔体中稀土元素总量过低导致变质效果不佳，或者过高导致稀土元素残存较多使得合金的性能恶化，从而可以进一步提高变质剂合金的变质效果。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
需要说明的是，以下实施例中的含量均为质量百分含量。
实施例1
步骤S1，将CuY20中间合金、CuCeLa20中间合金和CuSr10中间合金进行配比，RE总含量为6.5％，其中Ce、La、Y和Sr的含量分别为5％、0.5％、0.5％和0.5％；以CuB4中间合金进行配比，得B含量为2.5％；以CuTi10中间合金进行配比，得Ti含量为1％；以CuLi10中间合金进行配比，得Li含量为1％；并加入余量的99.99％电解铜进行配比。
步骤S2，配料完成后，将电解铜放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，并抽真空，待熔体完全熔化后保温，温度控制在1230℃，充入惰性气体，压力控制在0.1MPa左右，然后依次加入配好的CuB中间合金、CuRE中间合金和CuTi中间合金。
步骤S3，待上述中间合金加入完全后搅拌并保温静置，保温温度为1200℃，保温静置时间为5min，然后加入CuLi中间合金，在…℃保温2min，在快速冷却浇铸模具内进行浇铸，获得铜铬锆系合金用变质剂合金，并以块状形式在铜铬锆合金熔体中进行添加，添加后进行10～20min的保温，然后转炉并进行后续铸造生产，得到铜铬锆合金铸锭。
其中，CuY20是指按重量百分比计，CuY合金中包含20％的Y；CuCeLa20是指按重量百分比计，CuCeLa合金中总计包含20％的Ce和La；CuSr10是指按重量百分比计，CuSr合金中包含10％的Sr；CuB4是指按重量百分比计，CuB合金中包含4％的B；CuTi10是指按重量百分比计，CuTi合金中包含10％的Ti；CuLi10是指按重量百分比计，CuLi合金中包含10％的Li。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，步骤S1中将CuY10中间合金、CuCeLa20中间合金和CuSr20中间合金进行配比，RE总含量为2.5％，其中Ce、La、Y和Sr的含量分别为0.5％、0.5％、1％和0.5％；以CuB4中间合金进行配比，得B含量为5％；以CuTi10中间合金进行配比，得Ti含量为5％；以CuLi10中间合金进行配比，得Li含量为5％；并加入余量的99.99％电解铜进行配比；步骤S3中，加入CuLi中间合金后保温5min。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于，步骤S1中将CuY20中间合金、CuCeLa30中间合金和CuSr10中间合金进行配比，RE总含量为10％，其中Ce、La、Y和Sr的含量分别为3％、1％、5％和1％；以CuB4中间合金进行配比，得B含量为2.5％；以CuTi10中间合金进行配比，得Ti含量为1％；以CuLi10中间合金进行配比，得Li含量为2％；并加入余量的99.99％电解铜进行配比；步骤S3中，加入CuLi中间合金后保温3min。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于，步骤S1中将CuY10中间合金、CuCeLa20中间合金和CuSr20中间合金进行配比，RE总含量为2.5％，其中Ce、La、Y和Sr的含量分别为1％、0.5％、0.5％和0.5％；以CuB4中间合金进行配比，得B含量为7.5％；以CuTi10中间合金进行配比，得Ti含量为5％；以CuLi10中间合金进行配比，得Li含量为1％；并加入余量的99.99％电解铜进行配比。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于，步骤S1中将CuY10中间合金、CuCeLa30中间合金和CuSr20中间合金进行配比，RE总含量为6.5％，其中Ce、La、Y和Sr的含量分别为0.5％、5％、0.5％和0.5％；以CuB4中间合金进行配比，得B含量为5％；以CuTi10中间合金进行配比，得Ti含量为2％；以CuLi10中间合金进行配比，得Li含量为5％；并加入余量的99.99％电解铜进行配比；步骤S3中，加入CuLi中间合金后保温5min。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于，步骤S1中将CuY20中间合金、CuCeLa20中间合金和CuSr10中间合金进行配比，RE总含量为2.5％，其中Ce、La、Y和Sr的含量分别为0.5％、1％、0.5％和0.5％；以CuB4中间合金进行配比，得B含量为7.5％；以CuTi10中间合金进行配比，得Ti含量为5％；以CuLi10中间合金进行配比，得Li含量为2％；并加入余量的99.99％电解铜进行配比；步骤S3中，加入CuLi中间合金后保温3min。
实施例7
实施例7与实施例1的区别仅在于，步骤S1中将CuY20中间合金、CuCeLa30中间合金和CuSr10中间合金进行配比，RE总含量为10％，其中Ce、La、Y和Sr的含量分别为1％、5％、3％和1％；以CuB4中间合金进行配比，得B含量为5％；以CuTi10中间合金进行配比，得Ti含量为1％；以CuLi10中间合金进行配比，得Li含量为2％；并加入余量的99.99％电解铜进行配比。
实施例8
实施例8与实施例1的区别仅在于，步骤S1中将CuY10中间合金、CuCeLa20中间合金和CuSr20中间合金进行配比，RE总含量为10％，其中Ce、La、Y和Sr的含量分别为1％、3％、1％和5％；以CuB4中间合金进行配比，得B含量为2.5％；以CuTi10中间合金进行配比，得Ti含量为2％；以CuLi10中间合金进行配比，得Li含量为1％；并加入余量的99.99％电解铜进行配比；步骤S3中，加入CuLi中间合金后保温5min。
实施例9
实施例9与实施例1的区别仅在于，步骤S1中将CuY10中间合金、CuCeLa30中间合金和CuSr10中间合金进行配比，RE总含量为6.5％，其中Ce、La、Y和Sr的含量分别为0.5％、0.5％、0.5％和5％；以CuB4中间合金进行配比，得B含量为7.5％；以CuTi10中间合金进行配比，得Ti含量为2％；以CuLi10中间合金进行配比，得Li含量为5％；并加入余量的99.99％电解铜进行配比；步骤S3中，加入CuLi中间合金后保温3min。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，铜铬锆合金熔体中未添加变质剂。
对比例2
将纯度为99.99％～99.999％的电解铜放置在真空熔炼炉，电解铜熔化后控制熔体温度在1150～1200℃，抽真空至10-2～10-3Pa。停止抽真空，并通入纯度为99.999％的高纯惰性气体，控制炉内压力为1.0个大气压，将重量份数25～30％份Mg的Cu～Mg合金，25～30％份B的Cu～B合金，50～65％份Ce的Cu～Ce合金，35～50％份Y的Cu～Y合金，35～50％份Pr的Cu～Pr合金和35～50％份La的Cu～La合金等中间合金放入铜熔体内，在1150～1200℃温度范围内保温20min，浇入水冷铁模中得到变质剂合金，变质剂合金中各元素的重量份数为：3.8～5.3份B，4.0～4.8份Mg，8.5～11份Ce，6.5～7.5份Pr，5份Y，5份La。将该变质剂在铜铬锆合金熔体中进行添加，然后转炉并进行后续铸造生产，得到铜铬锆合金铸锭。
对实施例1至9和对比例1至2中的铜铬锆合金铸锭进行晶粒度、致密度、电导率和抗拉强度性能指标进行测试和对比，结果见表1。对实施例1中的铜铬锆合金铸锭进行微观组织考察，结果见图1，对对比例1中的铜铬锆合金铸锭进行微观组织考察，结果见图2。
测试方法：
晶粒度：GB/T 6394-2017金属平均晶粒度测定；
致密度：Ray-Ran EXPLORER PRO密度天平；
电导率：GB/T 32791-2016铜及铜合金导电率涡流测试；
抗拉强度：GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》；
微观组织考察：蔡司Axio Imager 2光学显微镜。
表1
由图1、图2和表1结果可知，与对比例1相比，铜铬锆合金在经过本发明的变质剂进行变质处理后，晶粒尺寸得到明显细化，铸坯致密度得到提升，除气除杂效果明显，电导率和抗拉强度也得到显著提升，从而获得铸坯组织和性能优良的铜铬锆合金，合金成材率有了明显提升。而且，本发明的变质剂合金加入到铜铬锆系合金中烧损低，变质持续时间长，变质细化效果更为显著。与对比例2相比，本发明的变质剂合金中稀土元素添加量较少，从而避免稀土元素在铜铬锆系合金中残存过多而影响其导电性等，同时，通过与其他变质剂合金元素的协同变质作用，能取得比较好的变质效果，有利于进一步节约成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铜铬锆系合金用变质剂合金，其特征在于，所述变质剂为块状结构，所述块状结构的最大长度为10cm，最小长度为2cm，按重量百分比计，所述变质剂由以下成分组成：2.5~10wt.%的Ce、La、Y和Sr的混合物，2.5~7.5wt.%的B，1~5wt.%的Ti，1~5%的Li，余量为Cu；
其中，Ce的含量为0.5~5wt.%，La的含量为0.5~5wt.%，Y的含量为0.5~5wt.%，Sr的含量为0.5~5wt.%。
2.根据权利要求1所述的变质剂合金，其特征在于，按重量百分比计，所述变质剂由以下成分组成：6.5~10wt.%的Ce、La、Y和Sr的混合物，5~7.5wt.%的B，1~5wt.%的Ti，1~2%的Li，余量为Cu；
其中，Ce的含量为1~3wt.%，La的含量为0.5~1wt.%，Y的含量为3~5wt.%，Sr的含量为0.5~1wt.%。
3.根据权利要求1所述的变质剂合金，其特征在于，按重量百分比计，所述变质剂由以下成分组成：10wt.%的Ce、La、Y和Sr的混合物，2.5wt.%的B，1wt.%的Ti，2%的Li，余量为Cu；其中，Ce的含量为3wt.%，La的含量为1wt.%，Y的含量为5wt.%，Sr的含量为1wt.%。
4.根据权利要求1所述的变质剂合金，其特征在于，按重量百分比计，所述变质剂由以下成分组成：2.5wt.%的Ce、La、Y和Sr的混合物，7.5wt.%的B，5wt.%的Ti，1%的Li，余量为Cu；其中，Ce的含量为1wt.%，La的含量为0.5wt.%，Y的含量为0.5wt.%，Sr的含量为0.5wt.%。
5.根据权利要求1所述的变质剂合金，其特征在于，按重量百分比计，所述变质剂由以下成分组成：10wt.%的Ce、La、Y和Sr的混合物，5wt.%的B，1wt.%的Ti，2%的Li，余量为Cu；其中，Ce的含量为1wt.%，La的含量为5wt.%，Y的含量为3wt.%，Sr的含量为1wt.%。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的铜铬锆系合金用变质剂合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，按照所述变质剂合金组成进行配料，得到电解铜，CuY中间合金、CuCeLa中间合金、CuSr中间合金的混合物，CuB中间合金，CuTi中间合金和CuLi中间合金；
步骤S2，将电解铜依次进行熔炼和第一保温，在所述第一保温条件下依次加入CuB中间合金，CuY中间合金、CuCeLa中间合金、CuSr中间合金的混合物，CuTi中间合金，得到变质剂合金中间混合物；
步骤S3，将所述变质剂合金中间混合物依次进行第二保温，然后加入CuLi中间合金，并进行第三保温，最后浇铸冷却，得到所述铜铬锆系合金用变质剂合金；
其中，所述第一保温的温度为1200~1250℃，所述第二保温的温度为1200~1220℃，所述第二保温的时间为5~10min；所述第三保温的温度为1180~1200℃，所述第三保温的时间为2~5min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，按重量百分比计，所述CuB中间合金包含4~10%的B，所述CuTi中间合金包含10~25%的Ti，所述CuLi中间合金包含5~10%的Li；所述电解铜为阴极电解铜，其中铜的重量百分含量为99.95~99.99%。
8.一种权利要求1至5中任一项所述的铜铬锆系合金用变质剂合金在铜铬锆系合金制备中的应用，其特征在于，所述变质剂合金由权利要求6或7所述的制备方法得到，以块状形式加入到所述铜铬锆系合金的熔体中，并进行10~20min的保温，然后转炉并进行后续铸造生产。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210711142.3A CN115094263B (zh) | 2022-06-22 | 2022-06-22 | 铜铬锆系合金用变质剂合金、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210711142.3A CN115094263B (zh) | 2022-06-22 | 2022-06-22 | 铜铬锆系合金用变质剂合金、其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115094263A CN115094263A (zh) | 2022-09-23 |
| CN115094263B true CN115094263B (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=83292527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210711142.3A Active CN115094263B (zh) | 2022-06-22 | 2022-06-22 | 铜铬锆系合金用变质剂合金、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115094263B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116970839B (zh) * | 2023-09-19 | 2023-12-19 | 宁波兴业盛泰集团有限公司 | 铜铬合金材料及其制备方法 |
| CN117403096B (zh) * | 2023-12-13 | 2024-03-12 | 宁波兴业盛泰集团有限公司 | 高强高导耐高温铜锆系合金材料及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2179673A (en) * | 1985-08-23 | 1987-03-11 | London Scandinavian Metall | Grain refining copper alloys |
| GB2234986A (en) * | 1989-08-18 | 1991-02-20 | London Scandinavian Metall | Grain refining of copper-based alloys |
| US5370840A (en) * | 1992-11-04 | 1994-12-06 | Olin Corporation | Copper alloy having high strength and high electrical conductivity |
| US5599406A (en) * | 1993-01-04 | 1997-02-04 | Gemetals Corporation | Gold-colored copper-aluminum-indium alloy |
| CN103146943B (zh) * | 2013-01-14 | 2017-03-22 | 中南大学 | 一种紫杂铜精炼剂及其制备方法 |
| CN104342570A (zh) * | 2013-08-09 | 2015-02-11 | 镇江忆诺唯记忆合金有限公司 | 一种提高铜锌铝记忆合金综合性能的复合稀土变质剂 |
| CN105132735A (zh) * | 2015-08-22 | 2015-12-09 | 汕头市骏码凯撒有限公司 | 一种微电子封装用超细铜合金键合丝及其制备方法 |
| CN106399744B (zh) * | 2016-12-02 | 2018-03-09 | 江西保太有色金属集团有限公司 | 一种紫杂铜精炼用多元中间合金及其制备和应用 |
| CN107385258B (zh) * | 2017-06-22 | 2019-08-16 | 安徽晋源铜业有限公司 | 一种高强高导铬锆铜合金熔炼用精炼剂及其使用方法 |
| CN110872657B (zh) * | 2018-08-31 | 2021-07-20 | 中南大学 | 一种熔铸法制备的高性能铜合金 |
| CN110923497B (zh) * | 2019-10-29 | 2021-03-16 | 福建工程学院 | 细化铜及铜合金结晶组织的中间合金、其制备方法及使用工艺 |
-
2022
- 2022-06-22 CN CN202210711142.3A patent/CN115094263B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115094263A (zh) | 2022-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021018203A1 (zh) | 一种非真空下引连铸铜铁合金扁锭的生产工艺 | |
| CN115094263B (zh) | 铜铬锆系合金用变质剂合金、其制备方法及应用 | |
| CN108425050B (zh) | 一种高强高韧铝锂合金及其制备方法 | |
| CN110578073B (zh) | Gh4169镍基合金的冶炼方法 | |
| CN114318109B (zh) | 一种真空感应炉与加压电渣炉冶炼高氮模具钢的方法 | |
| WO2023098919A1 (zh) | 一种低碳含氮奥氏体不锈钢棒的制造方法 | |
| CN114086027A (zh) | 一种抗高温软化的Cu-Ni-Sn系高强高弹铜合金及其制备方法 | |
| CN115710654A (zh) | 一种铜镍锡合金及其制备方法 | |
| CN111793758A (zh) | 架空导线用高导电率耐热铝合金单丝及其制备方法 | |
| CN1164782C (zh) | 真空感应熔炼Ti-Ni及Ti-Ni-Nb形状记忆合金的工艺 | |
| CN110318001B (zh) | 一种金刚线母线用高碳钢及其熔炼方法 | |
| CN110819853A (zh) | 一种高导电率软铝单丝及其制备方法 | |
| CN114150179B (zh) | 一种无氧铜材料、无氧铜材料产品及其制备方法 | |
| CN111004947A (zh) | 一种铝合金轮毂的制备方法 | |
| CN111809074B (zh) | 一种镧-碳-镁复合材料、碲铜合金材料及其制备方法 | |
| CN110564987B (zh) | 高强、高导电磁兼容铜合金及其带材制备方法 | |
| CN115261665B (zh) | 铜铁磷系合金用变质剂、其制备方法及应用 | |
| CN113355571B (zh) | 一种镁锂合金材料制备方法 | |
| CN111118319B (zh) | 等离子旋转电极用高温合金电极棒的制备方法 | |
| JP7471520B2 (ja) | 低炭素窒素含有のオーステナイト系ステンレス鋼棒の製造方法 | |
| CN109402412B (zh) | 一种采用电渣熔铸制备高强度铜合金的方法 | |
| CN108130441A (zh) | 一种利用非晶合金孕育细化铝合金的添加工艺 | |
| CN110819852A (zh) | 一种耐热性好的高导电率软铝单丝及其制备方法 | |
| CN116694957A (zh) | 一种高纯净镍镁中间合金及其制备方法 | |
| CN112322905A (zh) | 低铝钢电渣用的稀土脱氧剂及其制作方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231211 Address after: 100028 China Aluminum Science and Technology Research Institute, South District of Future Science City, Changping District, Beijing Patentee after: CHINALCO INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee after: CHINA COPPER INDUSTRY CO.,LTD. Patentee after: Kunming Metallurgical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 2nd Floor, Building 10, China Aluminum Science and Technology Research Institute, South District, Future Science and Technology City, Beiqijia Town, Changping District, Beijing 102200 Patentee before: Kunming Metallurgical Research Institute Co.,Ltd. Beijing Branch |
|
| TR01 | Transfer of patent right |