CN116970839B

CN116970839B - 铜铬合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN116970839B
Application number: CN202311207298.9A
Authority: CN
Inventors: 陈建华; 程万林; 张大鹏; 陈佳程; 庞永杰; 张佳俐; 杨浩跻
Original assignee: NINGBO XINGYE XINTAI NEW ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd; Ningbo Xinyue Alloy Material Co ltd; NINGBO XINGYE SHENGTAI GROUP CO Ltd
Current assignee: NINGBO XINGYE XINTAI NEW ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd; Ningbo Xinyue Alloy Material Co ltd; NINGBO XINGYE SHENGTAI GROUP CO Ltd
Priority date: 2023-09-19
Filing date: 2023-09-19
Publication date: 2023-12-19
Anticipated expiration: 2043-09-19
Also published as: CN116970839A

Abstract

本发明提供了一种铜铬合金材料及其制备方法，涉及铜合金技术领域。本发明提供的铜铬合金材料，按质量百分比计，包括：Cr 0.2％～0.7％、Fe 0.02％～0.2％、Ag 0.01％～0.3％、Ti 0.01％～0.15％、Si 0.01％～0.1％、Mg 0.03％～0.09％、细化剂0.005％～0.01％，余量为Cu以及不可避免的杂质；细化剂为La、B和Ca中的至少两种。该铜铬合金材料具有优异的耐高温软化性能、耐应力松弛性能、导电和导热性能。

Description

铜铬合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜合金技术领域，尤其是涉及一种铜铬合金材料及其制备方法。

背景技术

高性能铜合金具有优良综合物理性能和力学性能的功能结构材料，它既具有较高的强度和良好的塑性，又具备优良的导电性，还具有抗氧化、抗应力松弛、抗蠕变、抗应力腐蚀性能好，疲劳性能好，无氢脆等性能特点。随着移动电子设备的快速更新与发展，以及新能源汽车应用的快速推进，市场对连接器、引线框架等部件的实用性、稳定性及可靠性等提出了更高要求，这就要求作为主要材料的铜合金有更好的强度、导电和导热性、耐应力松弛性能及耐高温软化的性能。铜铬系合金作为高强高导耐热铜合金的典型代表，不但克服了纯铜应用上的局限性，而且材料用量大大节省，环境适应性强，使用寿命长，是制备集成电路引线光甲、大电流连接器、高速铁路电力机车架空导线、转子、电动工具换向器汇、连铸机结晶器内衬等的良好材料。

近年来，随着电子部品高速传输（大电流化），小型化和密装化带来的升温问题，以及使用环境高温化，导致对铜合金材料的耐应力松弛性的要求越来越高。一般室温使用环境（≤60℃）下，应力松弛问题不显著，但在温度比较高的环境（≥60℃）下，耐应力松弛性的重要性远大于强度。因此，有必要进一步提高铜铬系合金的耐应力松弛性。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种铜铬合金材料，以解决上述问题中的至少一种。

本发明的第二目的在于提供上述铜铬合金材料的制备方法。

第一方面，本发明提供了一种铜铬合金材料，按质量百分比计，包括：Cr 0.2％～0.7％、Fe 0.02％～0.2％、Ag 0.01％～0.3％、Ti 0.01％～0.15％、Si 0.01％～0.1％、Mg0.03％～0.09％、细化剂0.005％～0.01％，余量为Cu以及不可避免的杂质；

所述细化剂为La、B和Ca中的至少两种。

作为进一步技术方案，按质量百分比计，所述铜铬合金材料中La、B或Ca的含量各自独立的为0.001%～0.005％。

第二方面，本发明提供了上述铜铬合金材料的制备方法，包括以下步骤：

按照质量百分比配料，然后依次进行熔炼、铸造、热轧、第一次冷轧、第一次退火、第二次冷轧、第二次退火、第三次冷轧和时效处理，制备得到铜铬合金材料。

作为进一步技术方案，所述熔炼的温度为1300～1350℃；

所述铸造的温度为1225～1275℃。

作为进一步技术方案，采用非真空中频感应炉进行熔铸；

所述熔铸过程中，通过补加海绵钛的方式弥补钛的烧损。

作为进一步技术方案，所述海绵钛的补加速度为0.02～0.1kg/min。

作为进一步技术方案，所述热轧的开轧温度为850～900℃；

所述热轧的终轧温度为600～700℃。

作为进一步技术方案，所述第一次冷轧的加工率为85～95％；

所述第二次冷轧的加工率为60～80％；

所述第三次冷轧的加工率为20～60％。

作为进一步技术方案，所述第一次退火的温度为400～600℃，保温时间为6～10h；

所述第二次退火的温度为400～600℃，保温时间为6～10h；

所述时效处理的温度为400～600℃，保温时间为1～6h。

作为进一步技术方案，所述热轧和第一次冷轧之间还包括铣面。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的铜铬合金材料，在Cu-Cr系合金中引入了Ag、La、B、Ca等元素。其中镧、硼和钙元素通过协同配合能够进一步细化铜晶粒的尺寸；银元素能够提高合金的耐应力松弛性能、抗拉强度和导电率。该铜铬合金材料耐高温软化性能好，在500℃时保温30min后，硬度仍可以维持在160HV左右；导电和导热性能好，导电率≥85%IACS；耐应力松弛性能好，在150℃环境下长时间工作1000小时，仍可以保持原来的90%左右。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本发明提供了一种铜铬合金材料，主要由Cr、Fe、Ag、Ti、Si、Mg、细化剂、Cu以及不可避免的杂质组成。所述细化剂为La、B和Ca中的至少两种。

其中，铬：铬元素主要在时效过程中以单质铬析出，提高合金的强度和电导率。由于铬元素在铜中最大的溶解度为0.75％，多余的Cr可以在晶界富集，有效抑制再结晶过程发生，可以明显细化合金的晶粒。按质量百分比计，本发明中Cr的含量例如可以为，但不限于0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％或0.7％。

银：少量的银对铜的电导率与热导率下降并不多，对塑性的影响很小，但可以显著提高铜的再结晶温度与蠕变强度，经发明人研究发现，本发明中银元素的引入还能够提高合金的耐应力松弛性能、抗拉强度和导电率。按质量百分比计，本发明中Ag的含量例如可以为，但不限于0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％或0.3％。

钛：Cu-Cr系合金中添加Ti，可以提高合金的时效硬化效果、硬度和时效速度。按质量百分比计，本发明中Ti的含量例如可以为，但不限于0.01％、0.05％、0.1％或0.15％。

镁、铁和硅：以上三种元素的添加主要与富铬相发生协同作用，提高合金的综合性能。三种合金元素在纯铜合金中添加主要起固溶作用，但在Cu-Cr系合金中添加，可以抑制富铬相长大，显著提升合金的抗软化和抗应力松弛性能。按质量百分比计，本发明中Fe的含量例如可以为，但不限于0.02％、0.05％、0.1％、0.15％或0.2％。Si的含量例如可以为，但不限于0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％或0.1％。Mg的含量例如可以为，但不限于0.03％、0.05％、0.07％或0.09％。

镧、硼、钙：以上三种元素的添加都不同程度地细化铜晶粒，提高其再结晶温度，中和一些易熔杂质的有害作用，对改善高温塑性有益。按质量百分比计，本发明中细化剂的含量例如可以为，但不限于0.005％～0.01％。

本发明提供的铜铬合金材料具有以下优点：

（1）耐高温软化性能

耐高温软化性能测试方法按照GB/T 33370-2016 《铜及铜合金软化温度的测定方法》执行。本发明材料在500℃时保温30min后，硬度仍可以维持在160HV左右，性能远高于黄铜和青铜。相较于C18070这种耐高温性能较好的合金在500℃保温30min后，硬度维持在150HV左右，因此本发明材料具有更优异的耐高温软化性能。

（2）导电和导热性能

导电率测试方法参照GB∕T 32791-2016 《铜及铜合金导电率涡流测试方法》。本发明材料导电率≥85%IACS，相比于黄铜、锡磷青铜和C70250合金而言，拥有更高的导电率和导热性能。

（3）耐应力松弛性能

耐应力松弛性能测试方法按照GB/T 39152-2020《铜及铜合金弯曲应力松弛试验方法》执行。本发明材料在150℃环境下长时间工作1000小时，仍可以保持原来的90%左右，相较于锡磷青铜和铍青铜150℃工作1000小时后，下降到原来的75％左右，具有更高的耐应力松弛能。

在一些可选的实施方式中，按质量百分比计，所述铜铬合金材料中La、B或Ca的含量各自独立的为0.001%～0.005％。

该制备方法简单方便，制备得到的铜合金性能优异。

在一些可选的实施方式中，铬元素以铜铬中间合金的方式引入；铁元素以铜铁中间合金的方式引入；硅元素以铜硅中间合金的方式引入；镁元素以铜镁中间合金的方式引入；硼元素以铜硼中间合金的方式引入；镧元素以铜镧中间合金的方式引入；钙以铜钙中间合金的方式引入；添加海绵钛引入钛元素。

在一些可选的实施方式中，所述熔炼的温度为1300～1350℃；

所述铸造的温度为1225～1275℃。

在一些可选的实施方式中，采用非真空中频感应炉进行熔铸；

所述熔铸过程中，通过补加海绵钛的方式弥补钛的烧损。

本发明使用非真空感应炉熔炼，如果采用传统熔炼方式，直接添加海绵钛至熔炼炉中，Ti元素几乎完全烧损，导致铸锭成分不合格。如果采用真空炉熔炼，会导致成本过高。

为了解决该问题，本发明将海绵钛添加至保温炉中，通过不断补加海绵钛来弥补烧损，保证了Ti的成分满足标准要求。

在一些可选的实施方式中，所述海绵钛的补加速度为0.02～0.1kg/min。根据钛元素的烧损速率补加海绵钛，以使得熔炉中钛元素平衡。

在一些可选的实施方式中，所述热轧的开轧温度为850～900℃；

所述热轧的终轧温度为600～700℃；

热轧结束后进行水冷。

在一些可选的实施方式中，所述热轧和第一次冷轧之间还包括铣面，以去除氧化皮及各类表面缺陷。

在一些可选的实施方式中，将铸造得到的合金铸锭在步进箱式炉中进行加热保温，保温温度为850～900℃，保温时间为2～6h，然后再进行热轧。

在一些可选的实施方式中，所述第一次冷轧的加工率为85～95％；

所述第二次冷轧的加工率为60～80％；

所述第三次冷轧的加工率为20～60％。

在一些可选的实施方式中，所述第一次退火的温度为400～600℃，保温时间为6～10h；

所述第二次退火的温度为400～600℃，保温时间为6～10h；

所述时效处理的温度为400～600℃，保温时间为1～6h。

在一些可选的实施方式中，在钟罩式退火炉中进行退火和时效处理；

退火和时效处理结束后，采用氢气和氮气的混合气体进行冷却。

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1

一种铜铬合金材料，元素组成如表1中的No.9所示，按质量百分比计，包括：Cr0.6％、Fe 0.04％、Ag 0.04％、Ti 0.02％、Si 0.02％、Mg 0.04％、La 0.002、B 0.007，余量为Cu以及不可避免的杂质；

制备方法如下：

a.按照质量百分比进行配料、投料、熔炼及铸造，b.热轧，c.铣面，d.粗轧，e.中间退火处理，f.中轧，g.退火处理，h.精轧，i.时效处理。

步骤a中，采用非真空中频感应炉进行熔铸，所述的熔炼的温度为1300～1350℃，所述铸造的温度控制在1225～1275℃。

在非真空感应炉中加入电解铜、铜硅中间合金、铜铁中间合金，待以上材料均熔化后，继续添加铜铬中间合金、铜镁中间合金、纯银、及细化剂（其中硼以铜硼中间合金的方式引入、镧以铜镧中间合金的方式引入、钙以铜钙中间合金的方式引入），将温度升至1300～1350℃，待熔体完全熔化后，将熔体倒入保温炉中均匀搅拌，再添加海绵钛，其含量与设计含量一致，后续再向保温炉中以每分钟0.02-0.1kg海绵钛补料，使得熔炉内钛含量平衡，铸造温度控制在1225～1275℃，保温10min后浇铸。

步骤b中，将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热，温度为850～900℃，保温时间为2～6h，然后再进行热轧，终轧温度控制在600～700℃，随后进行水冷。

步骤d中，将铣面后的合金板材进行粗轧，冷轧加工率为85～95％。

步骤e中，将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理，退火温度为400～600℃，保温时间为6～10h，冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

步骤f中，将退火处理后的合金板材进行中轧，冷轧加工率为60～80％。

步骤g中，将冷轧后的合金板材放置钟罩式退火炉再次进行退火处理，退火温度为400～600℃，保温时间为6～10h，冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

步骤h中，将退火后的合金带材进行精轧，冷轧加工率为20～60％。

步骤i中，将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理，时效温度为400～600℃，保温时间为1～6h，冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

实施例2~10

分别提供了一种铜铬合金材料，与实施例1的区别在于，元素组成依次如表1中的No.10~18所示。

对比例1~10

分别提供了一种铜铬合金材料，与实施例1的区别在于，元素组成依次如表1中的No.1~8所示。

表1试样化学成分

。

试验例1

对实施例1~10和对比例1~8提供的铜铬合金材料进行检测，材料的耐高温软化性能、晶粒度、耐应力松弛性能、导电率和抗拉强度的测量方法分别按照GB_T 33370-2016《铜及铜合金软化温度的测定方法》、YS/T347-2020《铜及铜合金平均晶粒度测定方法》、GB_T 39152-2020《铜及铜合金弯曲应力松弛试验方法》、GB∕T 32791-2016 《铜及铜合金导电率涡流测试方法》和《铜及铜合金力学性能和工艺性能试样的制备方法》执行。实验测试结果如表2所示。

表2 实验检测结果

。

对比例中未添加镧、硼、钙元素（No.1），材料的晶粒度为25μm。添加镧、硼、钙中其中一种元素时（No.2~No.4），晶粒细化效果不明显，材料的晶粒度为16~18μm；本发明例添加镧、硼、钙两种元素或三种后（No.9~No.12），晶粒细化效果较为明显，晶粒度为7~10μm。

耐应力松弛性能实验温度为150℃，本发明例（No.9~No.18）在保温1000小时后，应力松弛率为9.64~12.79%，而对比例（No.5~No.8）应力松弛率为15.55~16.68%，本发明例的耐应力松弛性能更好。此外，对比例（No.5~No.8）抗拉强度为627~633MPa，导电率为78.64~79.25%IACS，本发明例（No.9~No.18）抗拉强度为635~646MPa，导电率为83.22~87.89%IACS，本发明材料拥有更高的导电率和抗拉强度。

另外，测试结果表明，本发明实施例1~10提供的铜铬合金材料在500℃时保温30min后，硬度仍可以维持在160HV左右，性能远高于黄铜和青铜。相较于C18070这种耐高温性能较好的合金在500℃保温30min后，硬度维持在150HV左右，因此本发明材料具有更优异的耐高温软化性能。

本发明材料导电率≥83.22%IACS，相比于黄铜、锡磷青铜和C70250合金而言，拥有更高的导电率和导热性能。

本发明材料在150℃环境下长时间工作1000小时，仍可以保持原来的90%左右，相较于锡磷青铜和铍青铜150℃工作1000小时后，下降到原来的75％左右，具有更高的耐应力松弛性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1. 一种铜铬合金材料，其特征在于，按质量百分比计，包括：Cr 0.2％～0.7％、Fe0.02％～0.2％、Ag 0.01％～0.3％、Ti 0.01％～0.15％、Si 0.01％～0.1％、Mg 0.03％～0.09％、细化剂0.005％～0.01％，余量为Cu以及不可避免的杂质；

所述细化剂为La、B和Ca中的至少两种。

2.根据权利要求1所述的铜铬合金材料，其特征在于，按质量百分比计，所述铜铬合金材料中La、B或Ca的含量各自独立的为0.001％～0.005％。

3.权利要求1或2所述的铜铬合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照质量百分比配料，然后依次进行熔炼、铸造、热轧、第一次冷轧、第一次退火、第二次冷轧、第二次退火、第三次冷轧和时效处理，制备得到铜铬合金材料；

所述熔炼的温度为1300～1350℃；

所述铸造的温度为1225～1275℃；

采用非真空中频感应炉进行熔铸；

熔铸过程中，通过补加海绵钛的方式弥补钛的烧损；

所述海绵钛的补加速度为0.02～0.1kg/min；

所述热轧的开轧温度为850～900℃；

所述热轧的终轧温度为600～700℃；

所述第一次冷轧的加工率为85～95％；

所述第二次冷轧的加工率为60～80％；

所述第三次冷轧的加工率为20～60％；

所述第一次退火的温度为400～600℃，保温时间为6～10h；

所述第二次退火的温度为400～600℃，保温时间为6～10h；

所述时效处理的温度为400～600℃，保温时间为1～6h；

所述热轧和第一次冷轧之间还包括铣面。