CN114855026A - 一种高性能析出强化型铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的高性能析出强化型铜合金的重量百分比组成为：Cu：85～91%，Sn：0.5～1.5%，Ni：0.5～1.5%，Si：0.1～0.3%，余量为Zn和不可避免的杂质；该铜合金的织构在偏离角小于20°内满足：K=2S_Goss×（2S_Brass+S_Copper）/3（S_Cube+S_S）。该铜合金的带材的制备过程为：配料→熔铸→热轧→铣面→第一次冷加工轧制→在线固溶→第二次冷加工轧制→时效→第三次冷加工轧制→去应力退火。本发明以Cu、Zn为基体，添加Sn、Ni、Si等元素实现合金性能的提升，同时通过调控合金的微观组织结构，实现各向异性及合金综合性能的均衡，满足中高端电子电气部件的应用需求。

Description

一种高性能析出强化型铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜合金技术领域，具体涉及一种高性能析出强化型铜合金及其制备方法。

背景技术

近年来，随着5G通讯、新能源汽车等行业的快速发展，对电子电气部件使用的铜材提出了更高导电性能、更高强度、更高弯曲加工性能的要求，且电子电气部件朝向重量轻、间距小、功能多、寿命长及可靠性高等方向发展。

连接器、框架材料、继电器、开关等电子电气部件用铜合金材料在使用过程中，通电时会产生热量，从而导致零部件存在失效风险，因此要求铜合金材料具有良好的导电性能。导电性能越好，电子信号传导速率越快，同时其散热性能也越好。中高端连接器通常需满足25％IACS以上的导电性能要求。同时，为了保证电子电气部件在工作和组装时不发生塑性变形，且电子电气部件结构的密集化、轻量化，要求所使用的铜合金带材厚度薄并具有足够高的强度，材料的屈服强度需达到580MPa以上。此外，电子电气部件主要通过弯曲加工成型，而电子电气部件的小型化、形状的复杂化，因此，要求所用铜合金材料具有良好的弯曲加工性能，对材料弯曲加工后的形状和尺寸精度的控制要求也越来越高，另一方面，用于制造连接器的铜合金对于各向异性的均衡有更高的要求。

通常合金的高强度与高导电性能、好的弯曲加工性能之间难以同时共存，与此同时还要兼顾各向异性，而传统铜合金难以实现各向异性以及强度、导电性能、弯曲加工性能良好匹配的问题。锡磷青铜是目前连接器、端子等领域广泛使用的铜合金，由于锡磷青铜中Sn主要以固溶形式存在铜基体中，因而高Sn含量的锡磷青铜，强度较高，而导电性能较差，难以实现强度与导电率的良好匹配，也因此制约其应用于导电性能要求较高的产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种综合性能优异的高性能析出强化型铜合金及其制备方法，满足中高端电子电气部件的应用需求。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高性能析出强化型铜合金，所述的高性能析出强化型铜合金的重量百分比组成为：Cu：85～91％，Sn：0.5～1.5％，Ni：0.5～1.5％，Si：0.1～0.3％，余量为Zn和不可避免的杂质；所述的高性能析出强化型铜合金的织构在偏离角小于20°内满足：

K＝2S_Goss×(2S_Brass+S_Copper)/3(S_Cube+S_S)

其中，K值≥20％，S_Goss为Goss取向的织构的面积率，S_Brass为Brass取向的织构的面积率，S_Copper为Copper取向的织构的面积率，S_Cube为Cube取向的织构的面积率，S_S为S取向的织构的面积率。

Cu元素：作为本发明的主要元素，Cu元素与其他元素的含量直接影响到合金的强化机制、成本、性能及最终市场定位。Cu含量影响合金的强度和导电性能，Cu含量较高时，合金倾向于拥有更高的导电率、耐热性。但是高含量的Cu导致合金成本较高，且合金作为信号连接器材料时导电性能过剩。Cu含量较低时，在添加的其他合金元素较多时，合金的导电率较低、耐热性差。同时Cu含量过低时合金具有明显的包申格效应，不利于实现弯折类连接器的稳定工作。因此本发明将Cu含量控制在85～91％。

Sn元素：少量的Sn元素在铜中以固溶体的形式存在。固溶的Sn元素在冷变形过程中可提高合金的硬化率，利于在小变形情况下获得更高的强度。合金弯折时，有更多的利于晶体滑移的滑移系，因此合金更利于实现更高的强度及弯曲加工性能。同时Sn元素的加入，可阻碍原子和位错的迁移，使合金具有更好的热稳定性。合金在100～150℃服役时具有更好的耐热应力松弛性能，从而具有更高的可靠性。但是Sn含量不足0.5％时，其对改善合金性能的效果不理想，Sn含量超过1.5％时，会大幅降低合金导电率，因此，本发明将Sn含量控制在0.5～1.5％。

Ni元素：在铜合金基体中添加一定量的Ni，可起到固溶强化的效果，但本发明铜合金中Ni更重要的作用是与添加的Si形成NiSi相，在提升合金强度的同时不显著降低其导电率。若Ni含量在0.5％以下，对合金强度的提升不明显；当Ni含量超过1.5％时，热轧余热淬火方式不能充分保证Ni元素的固溶。同时Ni元素更高时，即使通过工艺促使NiSi相尽量析出，也不可避免地降低合金的导电率。因此，本发明将Ni含量控制在0.5～1.5％。

Si元素：本发明添加Si的作用主要是与Ni形成NiSi相，以提升合金的强度，过多的Si会显著降低合金的导电率，因此，为使Si尽可能地以NiSi相的形式存在，本发明将Si含量控制在0.1％～0.3％。

Zn元素：本发明铜合金中添加Zn元素，一方面Zn具有固溶强化作用，可提高基体的强度，另一方面，Zn对改善合金的焊料润湿性、镀锡附着性也有明显效果。此外，与其他元素相比，Zn的价格较低，且能够以廉价的黄铜废料作为本发明铜合金中Zn的原料来源。若Zn的含量过低，固溶强化效果不明显，且降低铜合金对黄铜废料的回收利用率，增加原材料成本。而若Zn含量过高，则会降低合金的导电率、弯曲加工性能和耐应力腐蚀性能。

除了控制添加的元素及其含量外，本发明还通过优化合金的晶粒尺寸、晶体取向等微观组织结构，实现合金各向异性以及包括强度、导电性能和弯曲加工性能在内的综合性能的进一步提升和均衡。

本发明铜合金制成的板、带材中，织构类型主要有Cube取向、Goss取向、Brass取向、Copper取向、S取向等织构，并存在对应上述织构的晶面、晶向。Cube取向以{001}<100>的指数表示，Copper取向以{112}<111>的指数表示，Goss取向以{011}<100>的指数表示，Brass取向以{011}<211>的指数表示，S取向以{123}<634>的指数表示。本发明限定高性能析出强化型铜合金的织构在偏离角小于20°内满足：

K＝2S_Goss×(2S_Brass+S_Copper)/3(S_Cube+S_S)

其中，K值≥20％，S_Goss为Goss取向的织构的面积率，S_Brass为Brass取向的织构的面积率，S_Copper为Copper取向的织构的面积率，S_Cube为Cube取向的织构的面积率，S_S为S取向的织构的面积率。

K值随时效温度升高而减小，当时效温度升高时，合金织构类型从变形织构向退火织构转变。通过时效温度可调节K值。随时效温度升高，Brass取向的织构的面积率减小、Copper取向的织构的面积率增加，满足S_Brass＜15％、满足S_Copper≥5％，此时K值＜10％，合金具有较好的弯曲加工性能，但强度较低。K值随轧制加工率增加而减大，当轧制加工率增加时，合金织构类型从退火织构向变形织构转变。随轧制加工率升高，Brass取向的织构的面积率增大，满足S_Brass＞20％，而Copper取向的织构的面积率减小至S_Copper≤20％。本发明人经大量研究发现K值为控制本发明铜合金综合性能的关键，通过控制K值≥20％，使合金具有较好的各向异性以及包括强度、导电性能和弯曲加工性能在内的综合性能。

作为优选，所述的高性能析出强化型铜合金的微观组织中，晶粒的长轴长度L与晶粒的短轴长度W的比值L/W为1.5～4。合金的变形过程，微观上是原子的滑移，晶体中沿特定晶向、晶面的晶体变形。在更宏观上为晶粒的拉长和变形过程。本发明人通过大量试验发现，各向等轴无序的晶粒分布时，合金具有较好的弯曲加工性能。本发明铜合金作为冷变形强化型合金，冷变形拉长晶粒是不可阻止的过程。但是当晶粒被拉长时，晶粒呈现出沿轧制方向择优取向。合金垂直轧制方向受力时，当晶粒拉长至一定程度时，晶粒拉长界面，尤其是尖端界面的应力集中为BW方向折弯开裂的重要原因。同时，应力状态分布不同，合金沿轧制方向和垂直轧制方向的强度等性能存在差异，因此控制晶粒的长轴长度L与晶粒的短轴长度W的比值L/W对本发明合金的各向异性的影响作用十分重要，L/W为1.5～4时合金具有各向等轴无序的晶粒分布，有利于改善离子电场的规整性，化学作用增强，表现为强度和弹性各向异性明显减小，同时倾向于拥有更高的强度和弯曲加工性能。L/W小于1.5时，合金虽然具有可观的弯曲加工性能，但强度不足；L/W大于4时，合金各向异性显著劣化，且弯曲加工性能较差。

作为优选，所述的高性能析出强化型铜合金的重量百分比组成中还含有总量为0.0001～2％的选自0.01～0.5％的Mg、0.01～1.5％的Cr、0.01～0.3％的Zr、0.001～1.5％的Mn、0.0005～0.3％的B、0.01～0.3％的Ag、0.01～1.0％的Al和0.0001～0.1％的RE中的至少一种元素。

Mg、B、RE可以抑制晶界反应，减少分布在晶界上的镍硅、钴硅析出相的数量，降低合金固溶处理后的硬度，改善后道冷加工性能。B也可以提高合金的抗脱锌能力，提高耐蚀性。B、Mg还可以提高合金的抗应力松弛性能，改善合金的冷热加工性能。Mg、RE在熔炼时可以除杂、除氧，提高金属的纯度，且稀土在熔炼时可以作为结晶的核心，减少铸锭中的柱状晶含量，增加等轴晶的含量，从而改善合金的热加工性能。

Cr可以提高合金的软化温度和高温强度，提升合金的高温稳定性，降低其应力松弛率。

Mn在熔炼过程中可以起到脱氧作用，提高合金的纯度，还可以改善合金的热加工性能，提高合金的基本力学性能。

Al可通过固溶强化提高合金的强度和硬度，此外，Al也可以与合金中的Ni形成NiAl金属间化合物以提升强度。此外，Al离子化的倾向比Zn大，可优先与腐蚀性气体、溶液中的氧发生反应形成保护膜，提高合金的耐蚀性。

Zr具有时效强化效果，通过形成Cu₅Zr、Cu₃Zr实现合金强度的提升，并且，Zr的加入可显著提高合金的再结晶温度，进而提高合金的抗高温软化性能。

Ag具有固溶强化的作用，可提高合金的强度和硬度。一般微量元素固溶于基体时，基体的晶格将发生点阵畸变，进而对运动电子的散射作用增加，合金表现出强度增加而导电性能下降的特点。与其他元素不同，少量的Ag固溶于基体中后，合金的强度、硬度增加的同时，导电、导热性能下降不明显，此外，Ag可提高合金的再结晶温度。

本发明铜合金展现出良好的各向异性，本发明铜合金的带材沿轧制方向的弹性模量与垂直轧制方向的弹性模量的比值为0.9～1，沿轧制方向的屈服强度与垂直轧制方向的屈服强度的比值为0.9～1，满足上述比值范围的合金的各向力学性能倾向于均衡，更适用于制造连接器。

本发明铜合金具有良好的综合性能，沿轧制方向的屈服强度为580MPa以上；本发明铜合金的导电率为25％IACS以上；本发明铜合金的带材的180°弯曲加工性能为：GW方向的值R/t≤1，BW方向的值R/t≤2。

本发明铜合金可以根据不同的应用需求，加工成板带材、棒材、线材等产品，应用于电子电气行业，以(板)带材为例，制备过程为：配料→熔铸→热轧→铣面→第一次冷加工轧制→在线固溶→第二次冷加工轧制→时效→第三次冷加工轧制→去应力退火，其中：

(1)熔铸：熔炼温度为1080～1280℃，熔铸方式为半连铸或者水平连续铸造。

(2)热轧：合金的热轧温度控制在750～950℃，保温时间为1～6h。为保证铸锭中存在的粗大析出相重新回溶，合金的热轧温度控制在750℃～950℃，保温时间控制在1～6h，此工艺下合金可达到成分均匀化的目的。为尽量减少热轧后相粒子的析出，热轧的终轧温度控制在600℃以上，热轧后进行快速水冷，冷却速率50～100℃/s。热轧总加工率控制在60％以上，更优的热轧总加工率为80％以上。

(3)铣面：热轧板上下铣面0.5～1.0mm，左右铣面1～3mm，充分去除表面的氧化皮。

(4)第一次冷加工轧制：冷轧加工率控制在60％以上。60％以上的加工率率可使材料具有足够的冷变形储存能，利于后续形成完全固溶态组织。同时大的加工率利于实现析出相的充分均匀析出。

(5)在线固溶：固溶温度为650～900℃，固溶过程中带材的移动速度为6～60m/min，加热区上下风机转速500～1200rpm、冷却区上下风机转速600～1100rpm。将粗大析出相、化合物重新回溶到基体，利于后续大加工率轧制和导电率提升，同时有利于K值增大。若固溶温度低于650℃，即使降低带材的移动速度，依然无法获得良好的固溶效果；而若固溶温度高于900℃时，晶粒会急剧长大。此外，固溶温度过低，带材的移动速度过快，都会导致粗大析出相、化合物无法完全固溶，相反，固溶温度过高，带材的移动速度过慢，都会导致带材晶粒长大，这些都不利于带材的弯曲加工性能。因此，本发明合金的在线固溶温度控制在650～900℃，固溶过程中带材的移动速度控制在6～60m/min。

(6)第二次冷加工轧制：加工率控制在40～90％。加工率控制在40～90％对后续时效处理析出相的析出有促进作用，能够显著提高合金的强度。若加工率过小，再结晶组织晶粒不均匀，对带材的弯曲加工不利。

(7)时效：温度为380～550℃，升温速率40～120℃/h，时效时间为5～10h，随炉冷却。时效的主要目的是实现材料的软化和NiSi相的时效析出，40～120℃/h的升温速率可使材料快速到达软化温度，同时节约升温时间，减少制造成本。合适的升温速率可使材料快速热透，组织更均匀。若升温速率过慢，材料内外受热不均，晶粒长大程度不一致；若升温速率过快，晶粒容易快速长大，同时导致析出相析出不完全。时效温度高于550℃时，合金带材的微观组织中发生完全再结晶，K值降低，虽有利于成品带材弯曲加工性能的提高，但此时原子的扩散速度较快，合金带材易出现过时效，使NiSi相出现粗化，板带材力学性能下降，此外粗化的NiSi相与基体的结合面较弱，剧烈弯曲变形时易在该结合面处萌发裂纹，导致弯曲加工性能下降。时效温度小于380℃时，合金带材时效后保留了较多的形变组织，K值大幅降低，对成品带材的弯曲加工性能不利，且不利于NiSi相的时效析出，因此，本发明合金的时效温度控制在380～550℃，升温速率控制在40～120℃/h，时效时间控制在5～10h。

(8)第三次冷加工轧制：第三次冷加工轧制需要对加工率进行严格控制。为了获得更好的各向异性，加工率应控制在10～50％，单道次加工率应控制在2～35％。对时效后的合金施加冷变形有利于成品带材的综合性能强化，但总体变形量需严格控制。总体变形量过大时，一方面，晶粒的L/W比值过大，不利于折弯；总体变形量过小时，对弯曲加工性能的影响较小，但会导致合金强度不足；另一方面，单道次加工率过大易导致形变织构的面积率增加，K值增加，也不利于带材的弯曲加工能，而单道次加工率过小时晶粒的L/W比值过小，K值降低，引起各向异性明显增大。

(9)去应力退火：去应力退火温度为200～300℃，保温时间为3～6h，随炉冷却，出炉温度≤60℃。去应力退火工艺控制可控制成品带材的延伸率，适当的退火有助于提升延伸率，此外还可释放一定的残余应力，利于冲压后工件尺寸的稳定。去应力退火温度控制在200～300℃之间，若温度过低，应力去除不充分；若温度过高，合金屈服强度降低，不利于改善弹性，同时对晶粒的L/W比值存在一定的影响。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明以Cu、Zn为基体，添加Sn、Ni、Si等元素，Sn、Zn等元素通过固溶强化方式提升合金的强度。同时本发明通过Ni与Si析出NiSi相强化，在不显著降低合金导电性能的同时进一步提升合金的强度。

(2)本发明一方面通过对铜合金的晶粒尺寸进行控制，使得晶粒的长轴长度L与晶粒的短轴长度W的比值L/W在1.5～4的范围。同时在偏离角小于20°内将K值控制在20％以上，实现各向异性和包括强度、导电性能和弯曲加工性能在内的综合性能的均衡，满足中高端电子电气部件的应用需求。

(3)本发明铜合金的带材沿轧制方向和垂直轧制方向弹性模量的比值满足0.9～1，沿轧制方向和垂直方向屈服强度的比值满足0.9～1，沿轧制方向的屈服强度达到580MPa以上，导电率达到25％IACS以上；本发明铜合金的带材的180°弯曲加工性能为：GW方向的值R/t≤1，BW方向的值R/t≤2。

(4)本发明铜合金可解决多种废料的利用问题，例如：黄铜废料、个人电脑和手机等连接器使用的镀镍废料、面向汽车的连接器使用的镀锡废料、面向汽车用途的镀锡黄铜废料等等，有利于节能降耗，降低合金制备成本，促进废料的循环利用。

(5)本发明铜合金可以加工成板带材、棒材、线材等产品，广泛应用于连接器、接插件等电子电气行业，满足中高端电子电气部件的应用需求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

选取了表1中实施例和对比例的成分配料并制备铜合金带材样品，各原料添加到熔炼炉熔炼，浇铸得到铸锭；将铸锭加热至800℃保温5h，以不低于60％的加工率进行热轧，冷却后铣面至14.5mm；再在室温下进行冷加工轧制至0.8mm，之后进行在线固溶，然后再进行冷加工轧制至0.4mm；将冷轧带材加热至425℃，保温8h进行时效处理；随炉冷却后以道次加工率不高于10％的加工率精冷加工轧制；此后进行去应力退火，退火温度210℃，退火时间4h，最终得到厚度0.3mm的带材样品。

对于制备得到的10个实施例合金和1个对比例的铜合金带材样品，分别测试力学性能、导电率、弯曲加工性能等。

室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行，采用宽度为12.5mm的带头试样，拉伸速度为5mm/min。

导电率测试按照《GB/T 3048.2-2007电线电缆电性能试验方法第2部分：金属材料电阻率试验》，本检测仪器为ZFD微电脑电桥直流电阻测试仪，样品宽度为20mm，长度为500mm。

弯曲加工性能测试按照《GB/T 232-2010金属材料弯曲试验方法》在折弯测试机上进行，样品宽度为5mm，长度50mm。

织构检测按照《GB/T 22638.8-2016铝箔试验方法》铝箔立方织构含量的检测方法，样品长度10mm，宽度10mm。测量各铜合金带材样品的织构在偏离角小于20°内各织构的面积率，其中S_Goss为Goss取向的织构的面积率，S_Brass为Brass取向的织构的面积率，S_Copper为Copper取向的织构的面积率，S_Cube为Cube取向的织构的面积率，S_S为S取向的织构的面积率。并计算K值，K＝2S_Goss×(2S_Brass+S_Copper)/3(S_Cube+S_S)。

晶粒的长短轴长度比通过EBSD方法测定，选取轧制方向上100×100μm的视区，将取向5°以上的边界视为晶界，观察并测量各晶长轴和短轴方向上的长度。其中晶粒的长轴长度定义为L，晶粒的短轴长度定义为W，计算视区内所有长轴长度L与短轴长度W的比值并取平均值。

各实施例及对比例的铜合金带材样品的成分及性能测试结果见表1和表2。通过实施例1～10与对比例对比可以发现，由于本发明实施例合金满足晶粒的长短轴长度的比值L/W满足1.5～4的范围，K值≥20％，因此具有相较于对比例合金更为优异的各向异性以及包括强度、导电性和弯曲加工性能在内的综合性能，沿轧制方向和垂直轧制方向弹性模量比值满足0.9～1，沿轧制方向和垂直方向屈服强度比值满足0.9～1，屈服强度≥580MPa，导电率≥25％IACS；180°弯曲加工性能满足：GW方向的值R/t≤1，BW方向的值R/t≤2。

Claims (8)

1.一种高性能析出强化型铜合金，其特征在于，所述的高性能析出强化型铜合金的重量百分比组成为：Cu：85～91％，Sn：0.5～1.5％，Ni：0.5～1.5％，Si：0.1～0.3％，余量为Zn和不可避免的杂质；所述的高性能析出强化型铜合金的织构在偏离角小于20°内满足：

K＝2S_Goss×(2S_Brass+S_Copper)/3(S_Cube+S_S)

其中，K值≥20％，S_Goss为Goss取向的织构的面积率，S_Brass为Brass取向的织构的面积率，S_Copper为Copper取向的织构的面积率，S_Cube为Cube取向的织构的面积率，S_S为S取向的织构的面积率。

2.根据权利要求1所述的一种高性能析出强化型铜合金，其特征在于，所述的高性能析出强化型铜合金的微观组织中，晶粒的长轴长度L与晶粒的短轴长度W的比值L/W为1.5～4。

3.根据权利要求1所述的一种高性能析出强化型铜合金，其特征在于，所述的高性能析出强化型铜合金的重量百分比组成中还含有总量为0.0001～2％的选自0.01～0.5％的Mg、0.01～1.5％的Cr、0.01～0.3％的Zr、0.001～1.5％的Mn、0.0005～0.3％的B、0.01～0.3％的Ag、0.01～1.0％的Al和0.0001～0.1％的RE中的至少一种元素。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种高性能析出强化型铜合金，其特征在于，所述的高性能析出强化型铜合金的带材沿轧制方向的弹性模量与垂直轧制方向的弹性模量的比值为0.9～1，沿轧制方向的屈服强度与垂直轧制方向的屈服强度的比值为0.9～1，沿轧制方向的屈服强度为580MPa以上；所述的高性能析出强化型铜合金的导电率为25％IACS以上；所述的高性能析出强化型铜合金的带材的180°弯曲加工性能为：GW方向的值R/t≤1，BW方向的值R/t≤2。

5.一种权利要求1-4中任一项所述的高性能析出强化型铜合金的制备方法，其特征在于，所述的高性能析出强化型铜合金的带材的制备过程为：配料→熔铸→热轧→铣面→第一次冷加工轧制→在线固溶→第二次冷加工轧制→时效→第三次冷加工轧制→去应力退火。

6.根据权利要求5所述的高性能析出强化型铜合金的制备方法，其特征在于，所述的在线固溶的固溶温度为650～900℃，固溶过程中带材的移动速度为6～60m/min。

7.根据权利要求5所述的高性能析出强化型铜合金的制备方法，其特征在于，所述的热轧的温度为750～950℃，保温时间为1～6h；所述的时效的温度为380～550℃，升温速率为40～120℃/h，时效时间为5～10h。

8.根据权利要求5所述的高性能析出强化型铜合金的制备方法，其特征在于，所述的第三次冷加工轧制的加工率为10～50％，单道次加工率为2～35％。