CN108384986B - 一种铜合金材料及其应用 - Google Patents

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    • C22F1/08Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Abstract

本发明公开的铜合金材料的重量百分比组成包括:5.01~15.0wt%的Zn,0.1~3.0wt%的Ni,0.1~2.0wt%的Sn,0.01~0.5wt%的Si,0.01~0.25wt%的P,0~0.2wt%的Mg,0~0.3wt%的Fe,余量为Cu和不可避免的杂质。该铜合金材料成本低,可解决多种废料的利用问题,其屈服强度≥600MPa、导电率≥30%IACS、弯曲加工性能优异(GW方向的值R/t≤1,BW方向的值R/t≤2)、耐应力松弛性能优异(在150℃下保温1000小时,残余应力≥70%),可加工成棒线、板带等产品,满足连接器、继电器、开关、插座、引线框架等多个行业对铜合金材料的需求。

Description

一种铜合金材料及其应用
技术领域
本发明涉及铜合金技术领域,具体涉及一种屈服强度、导电性及耐应力松弛性能优异并且弯曲加工性能良好的铜合金材料,可应用于连接器、继电器、开关、插座、引线框架等行业。
背景技术
近年来,随着电子产业的发展,终端消费电子设备在向小型化、薄型化和轻量化发展,所使用的接线柱和连接器等部件使用更小型、电极间距更狭小的电气元件。由于这样的小型化,所使用的材料也变得更薄,但是,从连接的可靠性的角度考虑,连接所需的接插力并未降低,这就对材料强度、导电、耐应力松弛性能和弯曲加工性能提出了更高的要求。
传统的黄铜、磷青铜、铍青铜以及铜镍硅系铜合金等已经在电子产业中投入使用,但是随着电子产业的发展,这些材料难以同时满足成本和性能的需求。其中,黄铜的综合性能不足,难以满足对强度≥550MPa、导电率≥25%IACS、耐应力松弛性能(在150℃下保温1000小时,残余应力≥60%)和弯曲加工性能都有高需求的领域。磷青铜是通过加工硬化提高强度的合金,其在150℃下保温1000小时,残余应力≤50%,耐应力松弛性能较差,同时磷青铜中添加的Sn含量较高,而Sn价格昂贵,提高了材料成本,并且磷青铜的导电率低,只有20%IACS以下,无法匹配对导电率高的工况需求,对磷青铜的应用具有一定限制。铍青铜生产过程中容易产生剧毒物质,价格昂贵,因此一般仅应用于某些对弹性、强度要求较高的军工领域。铜镍硅合金作为一种时效析出强化型合金,以替代铍青铜而开发,但其成本大幅度高于磷青铜,通常应用于要求强度≥650MPa、导电率≥40%IACS的高端连接器领域。
鉴于现有材料的不足,本发明以Cu-Zn-Sn为基体,添加Ni、Si、P等元素,通过固溶强化与时效强化相结合,实现一种低成本同时兼具屈服强度≥600MPa、导电率≥30%IACS及耐应力松弛性能且弯曲加工性能良好的铜合金材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术的不足,提供一种低成本的铜合金材料及其应用,该铜合金材料的屈服强度≥600MPa、导电率≥30%IACS、弯曲加工性能优异(GW方向的值R/t≤1,BW方向的值R/t≤2)、耐应力松弛性能优异(在150℃下保温1000小时,残余应力≥70%),能够同时满足连接器、继电器、开关、插座、引线框架等多个行业对铜合金材料的需求。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种铜合金材料,该铜合金的重量百分比组成包括:5.01~15.0wt%的Zn,0.1~3.0wt%的Ni,0.1~2.0wt%的Sn,0.01~0.5wt%的Si,0.01~0.25wt%的P,0~0.2wt%的Mg,0~0.3wt%的Fe,余量为Cu和不可避免的杂质。
本发明铜合金材料中添加有5.01~15.0wt%的Zn。Zn具有提高材料强度和弹性的效果,并且,Zn对于改善合金的铸造性能、焊接性能及提高镀层的耐剥离性能、镀Sn附着性也具有明显效果。但是,当Zn含量大于15.0wt%时,其对材料导电性的不良影响大大增强,当Zn含量小于5.01wt%时,对合金加工硬化的促进效果不好。因此,本发明将Zn的含量控制在5.01~15.0wt%。
本发明铜合金材料中添加一定量的Ni,Ni可通过固溶强化提升基体强度,但本发明铜合金中Ni更重要的作用是与Si和P同时形成Ni-Si相和Ni-P相,利用Ni-Si相和Ni-P相的相互协同作用,在保证材料导电性的条件下提升材料的屈服强度和弯曲加工性能。因此,为了使Ni与Si、P充分形成所需的化合物,控制Ni的添加量不应小于0.1wt%,而当Ni含量高于3.0wt%,会使合金在铸造过程中形成大块的偏聚,后续加工过程难以消除,导致合金冷热加工性能恶化,此外若Ni元素含量过高,合金导电率降低。因此本发明将Ni的含量控制在0.1~3.0wt%。
Sn的加入使本发明铜合金在后续加工过程中有更好的加工硬化效果,加工硬化会使变形的铜合金中的储能增加,在时效过程中有利于形成更多的Ni-Si、Ni-P等化合物析出的形核点,从而达到改善化合物均匀分布的效果。Sn也可以增加合金的热稳定性,进一步提高合金的耐应力松弛性能,同时Sn还可以增加合金的耐腐蚀性能,提高后续制备的连接器等下游产品在潮湿、腐蚀介质中的可靠性。但是当Sn的含量不足0.1wt%时,效果不充分;超过2.0wt%时,合金的导电率恶化。因此本发明将Sn的含量控制在0.1~2.0wt%。
本发明铜合金材料中添加Si,一方面用于改善合金的铸造流动性,减少铸造过程中铜液的氧化,提高成型性能;另一方面,Si可与Ni形成Ni-Si析出相,从而对位错起到钉扎作用,减缓晶粒的再结晶过程,使晶粒细化,提高铜合金的强度。当Si的添加量不足0.01wt%时,不能形成有效的Ni-Si析出相,而Si的添加量超过0.5wt%时对合金导电性的不良影响增大,因此,本发明将Si的含量控制在0.01~0.5wt%。
本发明铜合金材料中添加的P一方面作为除气剂和脱氧剂使用,另一方面与Ni形成复杂Ni-P析出相,利用析出相粒子的热稳定性强、不易发生分解的特点,阻碍位错运动和晶界的迁移,从而强化合金。当P的添加量不足0.01wt%时,不能形成有效的化合物,添加量超过0.25wt%,不仅对导电性的不良影响增大,而且容易出现热轧开裂,增加铸造难度,因此将P的含量控制在0.01~0.25wt%。
Mg具有脱氧、脱硫以及提高合金耐应力松弛性能的效果,同时对合金的导电性的影响较小,在一定程度上也可提高合金的的加工硬化效果,而在合金时效析出时,加工硬化效果的提升有利于提升材料中的储能,提高化合物析出时的形核点。但如果Mg含量过大,易导致合金的铸造性能及弯曲加工性能下降,因此本发明将合金中Mg含量控制在0.2wt%以下。
Fe具有能细化铜合金晶粒、提高铜合金的高温强度的效果,同时还能与P形成Fe-P析出相。但是当Fe含量大于0.3wt%时,对材料的导电性的不良影响增大,因此将合金中Fe含量控制在0.3wt%以下。
作为优选,本发明合金中,Ni、Si、P的重量百分比满足:3≤Ni/(P+Si)≤7,且Si与P的重量百分比满足:0.1≤Si/P≤10。本发明在Cu-Zn-Sn基体上同时添加Ni、Si、Sn、P等元素,通过控制Ni、Si、P之间的成分配比,生成Ni-Si析出相和Ni-P析出相,并使其在材料中弥散析出,通过Ni-Si相和Ni-P相的相互协同作用,在不降低材料导电性的同时提升材料的强度和折弯性能,另一方面本发明选Cu-Zn-Sn基体,可以在满足性能要求的同时降低材料成本,而又因其含有Sn、Ni、Si等元素,对其他铜合金废料的回收利用也提供更多优势。
与传统只利用Ni-Si析出相或Ni-P析出相强化的机理不同,本发明同时利用Ni-Si析出相与Ni-P析出相之间的协同作用。该协同作用主要是利用Ni-Si析出相与Ni-P析出相的析出热力学与动力学因素存在差异,即Ni-P析出相倾向于在420℃的温度下具有良好的析出效果,而Ni-Si析出相倾向于在440℃以上具有较好的析出效果,使先析出的Ni-P析出相占据了具有高储能及空位的析出点,这样相较单独生成Ni-Si相的合金,本发明可抑制Ni-Si析出相的析出偏聚,提高Ni-Si析出相的分布均匀性,对于合金的屈服强度和弯曲加工性能的改善具有重要作用,同时与单独添加形成Ni-Si或Ni-P析出相的合金相比,本发明通过该协同作用可使本发明合金在后续的加工过程中可通过更小的加工率实现高的强度,从而克服传统合金加工率增大的同时强度增加、折弯性能下降的缺点,实现强度和折弯性能的平衡,同时更低的加工率使得材料中的可动位错密度更低,而更低的可动位错密度有利于提高冲压后的连接器等下游产品的抗应力松弛能力,因此,同时使用两种强化组元的本发明合金相较单独添加形成Ni-Si析出相或Ni-P析出相的传统合金相比,能够在不损失导电率的情况下实现更高的强度和折弯性能。本发明人通过大量实现验证发现,当Ni、Si、P的重量百分比满足3≤Ni/(P+Si)≤7、Si与P的重量百分比满足0.1≤Si/P≤10时,Ni-Si析出相或Ni-P析出相的协同作用最佳,能够充分实现材料的包括强度、导电性、耐应力松弛性能和弯曲加工性能在内的优异的综合性能,当Ni/(P+Si)低于3或Si/P低于0.1时,化合物的形成量不足,Ni-Si析出相和Ni-P析出相之间的协同作用不明显,材料性能得不到提高,反之,当Ni/(P+Si)超过3或Si/P超过10时,多余的Ni、Si、P会固溶到铜中,影响合金的电导率。
就本发明铜合金而言,铜合金材料的强度除了与材料的固溶强化、析出强化有关外,冷加工变形也是提升本发明铜合金强度的关键手段之一。通过提升冷加工率来提升强度是本领域技术人员常用的手段,但随着合金的强度提升,材料的弯曲加工性能恶化明显,无法满足后续使用的要求。为了实现材料的弯曲加工性能和屈服强度的平衡,本发明人研究发现,合金晶面取向对于两者的平衡具有重要的影响,本发明合金中影响弯曲加工性能和屈服强度的晶面主要有{200}、{220}和{311},通过控制其在合金中的晶面取向,可以获得良好的屈服强度及弯曲性能。本发明人通过不同的工艺进行试验,并对其结果进行分析发现:{220}晶面对材料的屈服强度有着重要的影响,随着冷加工变形率增加,{220}晶面衍射强度增强,材料的屈服强度也明显增加,但{200}晶面增多对材料的折弯性能不利;{200}晶面对材料的折弯性能具有重要的影响,在固溶后其晶面衍射强度增强,材料的折弯性能好,但{200}晶面增多不利于材料屈服强度的增加;{311}晶面与{200}晶面相似,在固溶处理后,其晶面衍射峰增强,材料的折弯性能好,但随着冷加工变形率的增加,{220}晶面增多,{311}晶面与{200}晶面逐渐较少,材料的折弯性能也随之降低。控制{200}、{220}和{311}的晶面取向对于获得理想的弯曲加工性能(GW方向的值R/t≤1,BW方向的值R/t≤2和屈服强度≥600MPa)具有重要的作用,本发明铜合金的晶面取向满足:1≤I{220}/(I{200}+I{311})≤8,其中I{220}是{220}晶面的X射线衍射强度,I{200}是{200}晶面的X射线衍射强度,I{311}是{311}晶面的X射线衍射强度。当I{220}/(I{200}+I{311})<1时,合金的屈服强度在600MPa以下,90°折弯试验中GW方向的值R/t≤1,BW方向的值R/t≤1;当I{220}/(I{200}+I{311})>8时,虽然合金的屈服强度在600MPa以上,但90°折弯试验中BW方向的值R/t>2,弯曲加工性达不到要求,因此,为了兼顾屈服强度和弯曲加工性能,本发明将I{200}、I{220}和I{311}限定为1≤I{220}/(I{200}+I{311})≤8。
本发明合金中,Ni可被Co全部取代,且Ni和Co的含量之和满足:0.1wt%≤Ni﹢Co≤3wt%;或者,Ni被Co部分取代,Co的含量为0.1~3.0wt%。Co可以单独析出而提升铜合金的耐热性,Co与Si、P可形成CoSi、CoP相,通过析出强化相提升合金强度的同时而不降低其导电性。
除上述组成外,本发明铜合金的重量百分比组成中还可包括总量为0.005~1.0wt%的选自Al、Mn、Cr、Ti、Zr和Ag中的至少一种元素。Al、Mn、Cr、Ti、Zr及Ag中至少一种元素的添加有利于提升铜合金强度和耐热性。如果这些元素添加含量过多则铜合金的导电率降低,因此将Al、Mn、Cr、Ti、Zr和Ag中的至少一种元素的总添加量控制在0.005~1.0wt%。
综上,本发明以Cu-Zn-Sn为基体,通过添加Ni、Si、P等元素,通过固溶强化与时效强化相结合,提供一种低成本,同时满足屈服强度≥600MPa、导电率≥30%IACS、弯曲加工性能优异(GW方向的值R/t≤1,BW方向的值R/t≤2)、耐应力松弛性能优异(在150℃下保温1000小时,残余应力≥70%)的铜合金材料,能够同时满足连接器、继电器、开关、插座、引线框架等多个行业对铜合金材料的需求。
本发明铜合金可以根据不同的应用需求加工成板带材、棒材、线材等。以板带材为例,本发明铜合金的制备过程为:
(1)熔铸:通过与熔融和浇铸铜合金的典型方法类似的方法,将铜合金原料熔融,然后通过水平连铸或者半连铸生产铸块,铸造温度控制在1000~1300℃。
(2)热轧:为保证铸锭中存在的粗大析出相再次固溶到基体,合金的热轧温度控制在750~900℃,保温时间3~6h,此工艺下合金可达均匀化的目的,为尽量减少热轧后相粒子的析出,合金终轧温度控制在650℃以上,热轧后在线水冷却。轧制率85%以上。
(3)铣面:热轧后表面氧化皮较厚,为保证后期带材的表面质量,热轧板上下铣面0.5~1.0mm。
(4)一次冷轧:在第一冷轧步骤中,要求总轧制率等于或大于30%。但是,如果第一冷轧的轧制率太高,则最终生产的铜合金板的可弯曲加工性会变差。因此,第一冷轧的总轧制率优选在30~95%范围、更优选在70~90%范围。
(5)固溶处理/时效处理:根据不同设备的配置和需求,可以选择进行固溶处理或者时效处理的方式和工艺。
固溶处理是一种用于在基质中再次形成溶质元素固溶体并且进行再结晶的热处理。本发明铜合金固溶处理后沿着轧制面{111}、{200}、{311}晶面的相对衍射峰强度增大,有利于提高合金的塑形,便于后期的冷加工。固溶处理在700~980℃温度下优选进行1min至1h,更优选进行10min至50min的固溶处理。如果固溶处理温度太低,则再结晶不完全,不利于{111}、{200}、{311}晶面的相对衍射峰强度的控制,影响后续加工,且溶质元素在固溶体中的再溶解也不充分。此外,如果固溶处理温度太高,则晶粒变得粗大,材料的可弯曲加工性易变差。
这时的时效处理主要达到第二相析出和组织软化的目的。相对于冷轧态,时效后合金沿着轧制面{111}、{200}、{311}晶面的相对衍射峰强度增大,合金的塑性提高。时效温度控制在350~600℃,保持时间6~12h,更优选是,温度控制在400~550℃,保持时间4~10h,这样Ni与P、Si形成化合物,在铜母相中以微小形状弥散析出,可以兼具有高的强度和优异的弯曲加工性,如果时效温度过高、时间长,析出物粗大化,得不到最佳的强度与晶粒度的搭配;反之,如果温度低、时间短,析出不能充分进行,弯曲加工性能、强度得不到充分的值。
(6)二次冷轧:对热处理后的铜合金材料进行冷轧,随着冷轧的进行,沿着轧制面的{111}、{200}、{311}面衍射峰强度降低,{220}面的衍射峰强度增加,材料中增加储能和利于析出物的继续析出的晶格缺陷,从而在后续的时效处理中可以促进析出物的继续脱溶及均匀微细的分布,提高材料的导电率、屈服强度和弯曲加工性。因此,二次冷轧的变形量控制在60%以上,变形量过小,析出相的均匀分散度较差、析出量较小,同时不利于后期时效组织完全再结晶的完成,对最终带材的弯曲加工不利。
(7)时效处理:合金实现析出强化的关键工艺,该时效温度控制在350~550℃,保温时间6~12h,优选时效温度控制在400~500℃,时间4~10h。温度高有利于组织的完全再结晶和第二相的析出,但过高易出现析出物聚集及过时效问题。低温时效,既不利于带材的再结晶也不利于第二相的析出。沿着轧制面的{111}、{200}、{311}面衍射峰强度较低,对带材的弯曲加工影响较大。
(8)三次冷轧:对时效后的合金施加冷变形有利于带材强度的进一步提高,但变形量不宜过大,过大易导致易形成明显的各向异性,不利于BW方向带材的弯曲加工能。随着加工率的增加,沿着轧制面的{111}、{200}、{311}面衍射峰强度降低,{220}面的衍射峰强度增加。合金的强度随冷加工变形量增大而增加,但由于沿着轧制方向{111}、{200}、{311}分布减小,{220}面的分布增多,晶体的变形协调性变差,合金的折弯性能恶化。其中BW方向恶化更加明显。因此,变形量控制在60%以下。
(9)低温退火:对于含锌量较高的铜合金而言,冷变形后低温退火有利于屈服强度、可弯曲加工性能的提高,同时还少量的化合物析出可以改善合金的电导率,释放一定的残余应力。因此将第三次冷轧后的铜合金板进行低温退火,低温退火温度控制在200~250℃之间。温度过高,铜合金板在短时间内软化,合金强度特征出现降低,不利于使用。如果温度太低,则无法充分获得提高上述特征的作用。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明在Cu-Zn-Sn基体上同时添加Ni、Si、Sn、P等元素,同时生成Ni-Si析出相和Ni-P析出相,并控制Ni、Si、P的重量比满足:3≤Ni/(P+Si)≤7,同时Si与P重量比满足0.1≤Si/P≤10,充分实现Ni-Si相和Ni-P相的相互协同作用,在不降低材料导电的同时提升材料的强度和折弯性能,另一方面本发明选用Cu-Zn-Sn基体,可以在满足性能要求的同时降低材料成本,而又因其含有Sn、Ni、Si等元素,对其他铜合金废料的回收利用也提供更多优势;
(2)为了改善和平衡材料的弯曲加工性能和屈服强度,本发明对{220}、{200}、{311}晶体取向的集成度进行了限定,该集成度是由表示集成比例的X射线衍射强度确定的。本发明铜合金晶面的X射线衍射强度满足:1≤I{220}/(I{200}+I{311})≤8,使材料实现了使材料实现了铜合金包括屈服强度、导电性、弯曲加工性、耐应力松弛性能在内的优异的综合性能;
(3)本发明铜合金可以实现屈服强度≥600MPa,导电率≥30%IACS;制成的带材的90°弯曲加工性为:GW方向的值R/t≤1,BW方向的值R/t≤2;在150℃下保温1000小时,残余应力70%以上,耐应力松弛性能优异;
(4)本发明合金可解决多种废料的利用问题,例如:黄铜废料、个人电脑和手机等连接器使用的镀镍废料、面向汽车的连接器使用的镀锡废料、面向汽车用途的镀锡黄铜废料等,有利于节能降耗,降低合金制备成本,促进废料的循环利用;
(5)本发明合金可以加工成棒线、板带等产品,广泛应用于连接器、继电器、开关、插座、引线框架行业。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
按照表1成分,将表1所示的成分组合的铜合金在1150℃下进行熔制,制造规格为170mm×320mm的铸锭。将上述铸锭在850℃下保温5小时之后,进行热轧使其板厚达到16.5mm;然后,实施铣面使其厚度达到15mm,再通过冷轧为厚度2mm的板;接着将冷轧后的板加热至440℃,保温8h,进行第一次时效;将时效后的材料进行第二次冷轧,冷轧至0.035mm,然后进行在400℃中保温8h的第二次时效处理;最后进行精冷轧,轧制目标板厚0.2mm;在精冷轧后,在210℃中保温4h进行低温退火,得到带材样品。
对于制备得到的25个实施例合金和16个对比例合金的带材样品,分别测试力学性能、导电率、耐应力松弛性能、折弯性能、晶体取向。
室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分:室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行,采用宽度为12.5mm的带头试样,拉伸速度为5mm/min。
导电率测试按照《GB/T 3048.2-2007电线电缆电性能试验方法第2部分:金属材料电阻率试验》,本检测仪器为ZFD微电脑电桥直流电阻测试仪,样品宽度为20mm,长度为500mm。
耐应力松弛性能测试按照《JCBA T309:2004铜及铜合金薄板条弯曲应力松弛试验方法》,沿平行于轧制方向取样,样品宽度10mm,长度100mm,初始加载应力值为0.2%屈服强度的70%,测试温度为150℃,时间为1000h。
折弯性能测试按照《GBT 232-2010金属材料弯曲试验方法》在折弯测试机上进行,样品宽度为5mm,长度50mm。
分别测定各样品表面的{220}、{200}、{311}面的X射线衍射强度I{220}、I{200}、I{311},求出I{220}/(I{200}+I{311})的值。
各实施例及对比例的成分及性能结果见表1所示。
从表1可见,本发明铜合金实现了屈服强度≥600MPa,导电率≥30%IACS,弯曲加工性能优异即GW方向的值R/t≤1,BW方向的值R/t≤2,耐应力松弛性能:在150℃下保温1000小时,残余应力≥70%的材料性能。同时对比通过实施例1和实施例21可以发现,通过用Co替代部分Ni可以达到和完全添加Ni一样的性能;通过将实施例1和实施例22~25对比发现,添加Fe,可以提升材料强度,Mg对于耐应力松弛性能的提高具有促进作用。
通过对比例1~10可知,当元素添加量不足或者超过规定范围时,材料的性能出现不同程度的下降,无法实现所需的材料性能,通过对比例11~14可以看出,当Ni、Si、P比值不同时满足3≤Ni/(P+Si)≤7和0.1≤Si/P≤10时,也无法满足我们所需求的材料性能。
Figure BDA0001652241660000101

Claims (4)

1.一种铜合金材料,其特征在于,该铜合金的重量百分比组成包括:5.01~15.0wt%的Zn,0.1~3.0wt%的Ni,0.1~2.0wt%的Sn,0.01~0.5wt%的Si,0.01~0.25wt%的P,0~0.2wt%的Mg,0~0.3wt%的Fe,余量为Cu和不可避免的杂质;Ni、Si、P的重量百分比满足:3≤Ni/(P+Si)≤7,且Si与P的重量百分比满足:0.1≤Si/P≤10;该铜合金晶面的X射线衍射强度满足:1≤I{220}/(I{200}+I{311})≤8,其中I{220}是{220}晶面的X射线衍射强度,I{200}是{200}晶面的X射线衍射强度,I{311}是{311}晶面的X射线衍射强度;该铜合金的屈服强度≥600MPa,导电率≥30%IACS。
2.根据权利要求1所述的一种铜合金材料,其特征在于,该铜合金的重量百分比组成中还包括总量为0.005~1.0wt%的选自Al、Mn、Cr、Ti、Zr和Ag中的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的一种铜合金材料,其特征在于,该铜合金的带材的90°弯曲加工性能为:GW方向的值R/t≤1,BW方向的值R/t≤2。
4.权利要求1-3中任一项所述的铜合金材料在连接器、继电器、开关、插座、引线框架行业中的应用。
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