CN103748244A - 铜合金板及铜合金板的制造方法 - Google Patents

铜合金板及铜合金板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的铜合金板的一方式含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P及0.6～1.5质量%的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，满足20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32的关系。该铜合金板的一方式通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，所述铜合金材料的平均结晶粒径为1.2～5.0μm，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在所述析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上。

Description

铜合金板及铜合金板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种铜合金板及铜合金板的制造方法。尤其涉及一种抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、应力松弛特性及耐腐蚀性优异的铜合金板及铜合金板的制造方法。
本申请主张基于2011年9月16日在日本申请的日本专利申请2011-203452号的优先权，其内容援用于本说明书中。
背景技术
一直以来，作为使用于电气部件、电子部件、汽车部件、通信器件、电子/电气器件等的连接器、端子、继电器、弹簧、开关等的构成材料，使用高导电且具有高强度的铜合金板。然而，随着近些年这种器件的小型化、轻质化及高性能化，对使用于这些的构成材料也非常苛刻地要求改善特性。例如，连接器的弹簧接点部使用极薄板，为了谋求薄壁化，对构成这种极薄板的高强度铜合金要求具有高强度以及伸展率与强度的高度平衡。进一步要求生产率、经济性优异以及导电性、耐腐蚀性（耐应力腐蚀破裂、耐脱锌腐蚀及耐迁移）、应力松弛特性、焊接性等上没有问题。
并且，在使用于电气部件、电子部件、汽车部件、通信器件、电子/电气器件等的连接器、端子、继电器、弹簧、开关等的构成材料中，以伸展率、弯曲加工性优异为前提，要求薄壁化，因此存在需要更高强度和更高导电率的部件及部位。然而，强度和导电率为相反的特性，若强度提高，则导电率通常是下降的。其中，有的部件要求作为高强度材料例如为580N/mm2或其以上的抗拉强度，且更高的导电率（21%IACS以上，例如25%IACS左右）。另外，还存在例如如靠近汽车的引擎室的使用环境温度较高时要求应力松弛特性、耐热性更优异的部件。
另外，除了连接器、端子、继电器等以外，还有要求高强度、良好伸展率、强度与伸展率的平衡及优异耐腐蚀性的，滑动片、衬套、轴承、衬垫尤其是自动打桩机的滑动衬垫、衣料用金属零件、自动喷水器的金属零件等要求强度、加工性及耐腐蚀性的各种金属零件、各种滤器的过滤器等这些部件趋于小型化、轻质化、可靠性提高及高性能化的各种器件的部件构成材料。
作为高强度、高导电铜合金，通常众所周知的是铍铜、磷青铜、镍银、黄铜或添加Sn的黄铜，但这些通常的高强度铜合金存在以下问题，无法应对上述要求。
铜合金中，铍铜具有最高强度，但铍铜对人体非常有害（尤其在熔融状态下，即使铍蒸气为极微量，也非常危险）。因此，难以进行铍铜制部件或包含该铍铜制部件的产品的废弃处理（尤其是焚烧处理），用于制造的熔解设备所需的最初成本变得极其高。因此，为了得到预定特性而在制造的最终阶段需要进行固溶处理，并且包括制造成本在内的经济性上存在问题。
磷青铜、镍银的热加工性较差，难以通过热轧制造，因此通常通过卧式连续铸造来制造。因此，生产率较差，能源成本较高，成品率也较差。并且，作为高强度的代表品种的弹簧用磷青铜和弹簧用镍银中含有大量昂贵的Sn、Ni，因此经济性上存在问题，并且导电率均较低。
黄铜及仅添加有Sn的黄铜虽廉价，但不仅无法满足强度与伸展率的平衡，应力松弛特性较差、耐腐蚀性上存在问题（应力腐蚀及脱锌腐蚀），不适合作为上述的谋求小型化、可靠性提高及高性能化的产品构成材料。
因此，这种通常的高导电/高强度铜合金无论如何也满足不了如所述的趋于小型化、轻质化、可靠性提高及高性能化的各种器件的部件构成材料，强烈要求开发新的高导电、高强度铜合金。
作为如上述的用于满足高导电、高强度等的要求的合金，已知例如专利文献1中所示的Cu-Zn-Sn合金。然而，在专利文献1所涉及的合金中强度等也不充分。
专利文献1：日本特开2007-56365号公报
发明内容
本发明是为了解决上述的以往技术的问题而完成的，其课题在于提供一种抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、应力松弛特性及耐应力腐蚀破裂性优异的铜合金板。
本发明人着眼于0.2%屈服强度（永久变形成为0.2%时的强度，以下有时简称为“屈服强度”）与结晶粒径D的-1/2乘方（D-1/2）成比例而上升这种霍尔-佩奇（Hall-Petch）的关系式（参阅E.O.Hall，Proc.Phys.Soc.London.64（1951）747.及N.J.Petch，J.Iron Steel Inst.174（1953）25.），认为能够通过使晶粒微细化来得到可满足上述的时代要求的高强度铜合金，对晶粒的微细化进行了各种研究及实验。
其结果，得到了以下见解。
基于添加元素使铜合金再结晶来可实现晶粒的微细化。使晶粒（再结晶晶粒）微细化至某种程度以下，由此能够显著提高以抗拉强度及屈服强度为主的强度。即，随着平均结晶粒径变小，强度也增大。
具体而言，关于晶粒的微细化中添加元素的影响进行了各种实验。由此查明了以下事项。
Zn、Sn相对于Cu的添加具有使再结晶核的核生成位置增加的效果。另外，P、Ni以及Co相对于Cu-Zn-Sn合金的添加具有抑制晶粒成长的效果。由此查明了通过利用这些效果，能够得到具有微细晶粒的Cu-Zn-Sn-P-Ni系合金。
即，认为再结晶核的核生成位置增加的主要原因之一是通过添加原子价分别为2价、4价的Zn、Sn来降低层错能。认为，将其生成的微细的再结晶晶粒维持成微细状态即抑制晶粒成长的原因在于通过添加P、Ni以及Co、Fe而生成微细析出物。但是，其中仅以再结晶晶粒的超微细化为目标是无法取得强度、伸展率、应力松弛特性及弯曲加工性的平衡的。已明确，为了保持平衡，在再结晶晶粒的微细化上保持余地，即某一范围大小的晶粒微细化区域为较佳。关于晶粒的微细化或超微细化，在JIS H0501中记载的标准照片中最小的晶粒粒度为0.010mm。因此，认为将具有0.005mm以下程度的平均结晶粒径的称为晶粒已被微细化，平均结晶粒径为0.0035mm（3.5微米）以下的称为晶粒已被超微细化也无妨。
本发明是基于上述的本发明人的见解而完成的。即，为了解决所述课题，提供以下发明。
本发明提供一种铜合金板，其特征在于，该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，所述铜合金材料的平均结晶粒径为1.2～5.0μm，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在所述析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上，所述铜合金板含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P及0.6～1.5质量%的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量%、Sn的含量[Sn]质量%、P的含量[P]质量%及Ni的含量[Ni]质量%具有20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32的关系。
本发明中，对具有预定粒径的晶粒和预定粒径的析出物的铜合金材料进行冷轧，但即使进行冷轧，也能够识别轧制前的晶粒和析出物。因此，在轧制后，能够测定轧制前的晶粒的粒径和析出物的粒径。并且，由于晶粒和析出物被轧制后其体积也相同，因此晶粒的平均结晶粒径和析出物的平均粒径在冷轧前后并无改变。
另外，圆形或椭圆形的析出物不仅包括完整的圆形或椭圆形的形状，而且近似圆形或椭圆形的形状也包括在对象中。
并且，以下铜合金材料还适当地称为轧制板。
根据本发明，精冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和析出物的平均粒径处于预定的优选范围内，因此铜合金的抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性等优异。
并且，本发明提供一种铜合金板，其特征在于，该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，所述铜合金材料的平均结晶粒径为1.2～5.0μm，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在所述析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上，所述铜合金板含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P、0.005～0.09质量%的Co及0.6～1.5质量%的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量%、Sn的含量[Sn]质量%、P的含量[P]质量%、Co的含量[Co]质量%及Ni的含量[Ni]质量%具有20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]≤32的关系。
根据本发明，由于精冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和析出物的平均粒径处于预定的优选范围内，因此铜合金的抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性等优异。
并且，若Ni与P之比为10≤[Ni]/[P]≤65，则应力松弛特性良好。
另外，本发明提供一种铜合金板，其特征在于，该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，所述铜合金材料的平均结晶粒径为1.2～5.0μm，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在所述析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上，所述铜合金板含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P、0.6～1.5质量%的Ni及0.004～0.04质量%的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量%、Sn的含量[Sn]质量%、P的含量[P]质量%及Ni的含量[Ni]质量%具有20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32的关系。
根据本发明，精冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和析出物的平均粒径处于预定的优选范围内。因此，铜合金的抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性等优异。并且，通过含有0.004～0.04质量%的Fe，从而使晶粒微细化，并提高强度。
并且，本发明提供一种铜合金板，其特征在于，该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，所述铜合金材料的平均结晶粒径为1.2～5.0μm，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在所述析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上，所述铜合金板含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P、0.005～0.09质量%的Co及0.6～1.5质量%的Ni及0.004～0.04质量%的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量%、Sn的含量[Sn]质量%、P的含量[P]质量%、Co的含量[Co]质量%及Ni的含量[Ni]质量%具有20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]≤32的关系。
根据本发明，精冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和析出物的平均粒径处于预定的优选范围内。因此，铜合金的抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性等优异。
并且，若Ni与P之比为10≤[Ni]/[P]≤65，则应力松弛特性良好。并且，通过含有0.004～0.04质量%的Fe，从而使晶粒微细化，并提高强度。
本发明所涉及的上述4种铜合金板中，优选将导电率设为C（%IACS）、应力松弛率设为Sr（%）、在相对于轧制方向呈0度的方向上的抗拉强度和伸展率分别设为Pw（N/mm2）、L（%）时，在所述精冷轧工序后，C≥21、Pw≥580、28500≤[Pw×{（100+L）/100}×C1/2×（100-Sr）1/2]，相对于轧制方向呈0度的方向的抗拉强度与相对于轧制方向呈90度的方向的抗拉强度之比为0.95～1.05，相对于轧制方向呈0度的方向的屈服强度与相对于轧制方向呈90度的方向的屈服强度之比为0.95～1.05。
强度较高，耐腐蚀性良好，导电率、应力松弛率、抗拉强度及伸展率的平衡优异且抗拉强度与屈服强度没有方向性。因此，适于连接器、端子、继电器、弹簧、开关、滑动片、衬套、轴承、衬垫、各种金属零件、各种滤器的过滤器等的构成材料等。
本发明所涉及的上述4种铜合金板的所述制造工序优选在所述精冷轧工序之后包括恢复热处理工序。
由于进行恢复热处理，因此伸展率、导电率、弯曲加工性、方向性、弹簧极限值及应力松弛特性等有所提高。
进行恢复热处理的本发明所涉及的上述4种铜合金板中，优选将导电率设为C（%IACS）、应力松弛率设为Sr（%）、在相对于轧制方向呈0度的方向上的抗拉强度和伸展率分别设为Pw（N/mm2）、L（%）时，在所述恢复热处理工序后，C≥21、Pw≥580、28500≤[Pw×{（100+L）/100}×C1/2×（100-Sr）1/2]，相对于轧制方向呈0度的方向的抗拉强度与相对于轧制方向呈90度的方向的抗拉强度之比为0.95～1.05，相对于轧制方向呈0度的方向的屈服强度与相对于轧制方向呈90度的方向的屈服强度之比为0.95～1.05。
由于强度较高，导电率、应力松弛率、抗拉强度及伸展率的平衡优异且抗拉强度与屈服强度没有方向性，因此适于连接器、端子、继电器、弹簧、开关等的构成材料等。
本发明所涉及的上述4种铜合金板的制造方法依次包括热轧工序、冷轧工序、再结晶热处理工序及所述精冷轧工序，所述热轧工序的热轧开始温度为800～920℃，最终轧制后的温度或者650℃至350℃的温度区域的铜合金材料的冷却速度为1℃/秒以上，所述冷轧工序中的冷加工率为55%以上，所述再结晶热处理工序具备：加热步骤，将所述铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至预定温度，在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax（℃）、在比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm（分钟）、所述冷轧工序中的冷加工率设为RE（%）时，540≤Tmax≤780、0.04≤tm≤2、450≤{Tmax-40×tm-1/2-50×（1-RE/100）1/2}≤580。
另外，根据铜合金板的板厚，可以在所述热轧工序与所述冷轧工序之间进行1次或多次成对的冷轧工序和退火工序。
进行恢复热处理的本发明所涉及的上述4种铜合金板的制造方法依次包括热轧工序、冷轧工序、再结晶热处理工序、所述精冷轧工序及所述恢复热处理工序，所述热轧工序的热轧开始温度为800～920℃，最终轧制后的温度或者650℃至350℃的温度区域的铜合金材料的冷却速度为1℃/秒以上，所述冷轧工序中的冷加工率为55%以上，所述再结晶热处理工序具备：加热步骤，将所述铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至预定温度，在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax（℃）、在比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm（分钟）、所述冷轧工序中的冷加工率设为RE（%）时，540≤Tmax≤780、0.04≤tm≤2、450≤{Tmax-40×tm-1/2-50×（1-RE/100）1/2}≤580，所述恢复热处理工序具备：加热步骤，将所述铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至预定温度，在所述恢复热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax2（℃）、在比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm2（分钟）、所述冷轧工序中的冷加工率设为RE2（%）时，160≤Tmax2≤650、0.02≤tm2≤200、100≤{Tmax2-40×tm2-1/2-50×（1-RE2/100）1/2}≤360。
另外，根据铜合金板的板厚，可以在所述热轧工序与所述冷轧工序之间进行1次或多次成对的冷轧工序和退火工序。
根据本发明，铜合金板的抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性等优异。
附图说明
图1是试验No.N1（合金No.9，工序A1）的铜合金板的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
对本发明的一实施方式所涉及的铜合金板进行说明。
本说明书中，在表示合金组成时，如[Cu]带[]括号的元素符号表示该元素的含量值（质量%）。并且，本说明书中利用该含量值的表示方法展示多个计算公式。然而，0.005质量%以下的Co含量对铜合金板特性的影响较少。因此，在后述的每一个计算公式中，0.005质量%以下的Co含量作为0计算。
并且，不可避免杂质也以每一种不可避免杂质的含量是对铜合金板特性的影响较少，因此未包含在后述的每一个计算公式中。例如，0.01质量%以下的Cr当作不可避免杂质。
并且，本说明书中，作为表示Zn、Sn、P、Co及Ni的含量平衡的指标如下规定组成指数f1。
组成指数f1=[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]
另外，本说明书中，作为再结晶热处理工序及恢复热处理工序中的表示热处理条件的指标如下规定热处理指数It。
将各个热处理时的铜合金材料的最高到达温度设为Tmax（℃）、在比铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm（分钟）、在各个热处理（再结晶热处理工序或恢复热处理工序）与各个热处理之前进行的伴随再结晶的工序（热轧或热处理）之间进行的冷轧的冷加工率设为RE（%）时，如下规定。
热处理指数It=Tmax-40×tm-1/2-50×（1-RE/100）1/2
并且，作为表示导电率、抗拉强度及伸展率的平衡的指标，如下规定平衡指数f2。
将导电率设为C（%IACS）、抗拉强度设为Pw（N/mm2）、伸展率设为L（%）时，如下规定。
平衡指数f2=Pw×{（100+L）/100}×C1/2
并且，作为表示导电率、应力松弛率、抗拉强度及伸展率的平衡的指标如下规定应力松弛平衡指数f3。
将导电率设为C（%IACS）、应力松弛率设为Sr（%）、抗拉强度设为Pw（N/mm2）、伸展率设为L（%）时，如下规定。
应力松弛平衡指数f3=Pw×{（100+L）/100}×C1/2×（100-Sr）1/2。
第1实施方式所涉及的铜合金板是对铜合金材料进行精冷轧而制造的。铜合金材料的平均结晶粒径为1.2～5.0μm。铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上。而且，铜合金板含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P及0.6～1.5质量%的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免杂质。Zn的含量[Zn]质量%、Sn的含量[Sn]质量%、P的含量[P]质量%及Ni的含量[Ni]质量%具有20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32的关系。
由于冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和析出物的平均粒径处于上述预定的优选范围内，因此该铜合金板的抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性等优异。
第2实施方式所涉及的铜合金板是对铜合金材料进行精冷轧而制造的。铜合金材料的平均结晶粒径为1.2～5.0μm。铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上。而且，铜合金板含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P、0.005～0.09质量%的Co及0.6～1.5质量%的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免杂质。Zn的含量[Zn]质量%、Sn的含量[Sn]质量%、P的含量[P]质量%、Co的含量[Co]质量%及Ni的含量[Ni]质量%具有20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]≤32的关系。
由于冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和析出物的平均粒径处于上述预定的优选范围内，因此该铜合金板的抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性等优异。并且，若Ni与P之比为10≤[Ni]/[P]≤65，则应力松弛特性良好。
第3实施方式所涉及的铜合金板是对铜合金材料进行精冷轧而制造的。铜合金材料的平均结晶粒径为1.2～5.0μm。铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上。而且，铜合金板含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P、0.6～1.5质量%的Ni及0.004～0.04质量%的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免杂质。Zn的含量[Zn]质量%、Sn的含量[Sn]质量%、P的含量[P]质量%及Ni的含量[Ni]质量%具有20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32的关系。
由于冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和析出物的平均粒径处于上述预定的优选范围内，因此该铜合金板的抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性等优异。并且，通过含有0.004～0.04质量%的Fe，从而使晶粒微细化，并提高强度。
第4实施方式所涉及的铜合金板是对铜合金材料进行精冷轧而制造的。铜合金材料的平均结晶粒径为1.2～5.0μm。铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上。而且，铜合金板含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P、0.005～0.09质量%的Co、0.6～1.5质量%的Ni及0.004～0.04质量%的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免杂质。Zn的含量[Zn]质量%、Sn的含量[Sn]质量%、P的含量[P]质量%、Co的含量[Co]质量%及Ni的含量[Ni]质量%具有20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]≤32的关系。
由于冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和析出物的平均粒径处于上述预定的优选范围内，因此该铜合金板的抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性等优异。并且，通过含有0.004～0.04质量%的Fe，从而使晶粒微细化，并提高强度。并且，若Ni与P之比为10≤[Ni]/[P]≤65，则应力松弛特性良好。
关于晶粒的平均粒径和析出物的平均粒径的优选范围将在后面进行叙述。
接着，对本实施方式所涉及的铜合金板的优选制造工序进行说明。
制造工序依次包括热轧工序、第1冷轧工序、退火工序、第2冷轧工序、再结晶热处理工序及上述的精冷轧工序。上述的第2冷轧工序相当于权利要求中所述的冷轧工序。对各工序设定所需的制造条件的范围，将该范围称为设定条件范围。
用于热轧的铸块的组成被调整为，铜合金板的组成含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P及0.6～1.5质量%的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，组成指数f1在20≤f1≤32范围内。将该组成的合金称为第1发明合金。
另外，用于热轧的铸块的组成被调整为，铜合金板的组成含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P、0.005～0.09质量%的Co及0.6～1.5质量%的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，组成指数f1在20≤f1≤32范围内。将该组成的合金称为第2发明合金。
另外，用于热轧的铸块的组成被调整为，铜合金板的组成含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P、0.6～1.5质量%的Ni及0.004～0.04质量%的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，组成指数f1在20≤f1≤32范围内。将该组成的合金称为第3发明合金。
另外，用于热轧的铸块的组成被调整为，铜合金板的组成含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P、0.005～0.09质量%的Co、0.6～1.5质量%的Ni及0.004～0.04质量%的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，组成指数f1在20≤f1≤32范围内。将该组成的合金称为第4发明合金。
将该第1发明合金、第2发明合金、第3发明合金统及第4发明合金统称为发明合金。
热轧工序中，热轧开始温度为800～920℃，最终轧制后的温度或者650℃至350℃的温度区域的轧材的冷却速度为1℃/秒以上。
第1冷轧工序中，冷加工率为55%以上。
如后述，退火工序条件为若将再结晶热处理工序后的结晶粒径设为D1、之前的退火工序后的结晶粒径设为D0、该再结晶热处理工序与该退火工序之间的第2冷轧的冷加工率设为RE（%），则满足D0≤D1×4×（RE/100）。该条件是：例如在退火工序具备“加热步骤，将铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在加热步骤后，以预定温度将铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在保持步骤后，将铜合金材料冷却至预定温度”的情况下，将铜合金材料的最高到达温度设为Tmax（℃）、在比铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm（分钟）、所述第1冷轧工序中的冷加工率设为RE（%）时，400≤Tmax≤800、0.04≤tm≤600、370≤{Tmax-40×tm-1/2-50×（1-RE/100）1/2}≤580。
当轧制板的精冷轧工序后的板厚较厚时，可以不进行该第1冷轧工序和退火工序，较薄时可以进行多次第1冷轧工序和退火工序。第1冷轧工序和退火工序的实施与否和实施次数由热轧工序后的板厚与精冷轧工序后的板厚的关系决定。
第2冷轧工序中，冷加工率为55%以上。
再结晶热处理工序具备：加热步骤，将铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在加热步骤后，以预定温度将铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在保持步骤后，将铜合金材料冷却至预定温度。
在此，若将铜合金材料的最高到达温度设为Tmax（℃）、在比铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm（分钟），则再结晶热处理工序满足以下条件。
（1）540≤最高到达温度Tmax≤780
（2）0.04≤保持时间tm≤2
（3）450≤热处理指数It≤580
如后述，还有时在该再结晶热处理工序之后进行恢复热处理工序，但该再结晶热处理工序成为对铜合金材料进行再结晶的最终热处理。
在该再结晶热处理工序后，铜合金材料具有如下金属组织：平均结晶粒径为1.2～5.0μm，存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在该析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的比例为70%以上。
精冷轧工序中，冷加工率为10～60%。
可以在精冷轧工序之后进行恢复热处理工序。并且，从本申请的发明铜合金的用途考虑，在精轧制后镀Sn、熔融镀Sn、回流镀Sn等电镀时，材料温度上升，因此能够以该电镀处理时的加热工艺工序代替本恢复热处理工序。
恢复热处理工序具备：加热步骤，将铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在加热步骤后，以预定温度将铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在保持步骤后，将铜合金材料冷却至预定温度。
在此，若将铜合金材料的最高到达温度设为Tmax（℃）、在比铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm（分钟），则恢复热处理工序满足以下条件。
（1）160≤最高到达温度Tmax≤650
（2）0.02≤保持时间tm≤200
（3）100≤热处理指数It≤360
接着，对各元素的添加理由进行说明。
Zn是构成发明的主要元素，原子价为2价，降低层错能，退火时，增加再结晶核的生成位置，且使再结晶晶粒微细化及超微细化。并且，通过Zn的固溶，提高抗拉强度和屈服强度等的强度，提高基体的耐热性，提高应力松弛特性，并提高耐迁移性。Zn其金属成本廉价，且降低铜合金的比重，还有经济性优点。虽然也取决于与Sn等其他添加元素之间的关系，但为了发挥所述效果，Zn需含有至少5.0质量%以上，优选5.5质量%以上，最优选为6.0质量%以上。另一方面，虽然也取决于与Sn等其他添加元素之间的关系，但即使含有超过12.0质量%的Zn，关于晶粒的微细化及强度的提高，不仅显现不出与含量相当的显著效果，而且导电率下降、伸展率及弯曲加工性变差，耐热性、应力松弛特性下降、应力腐蚀破裂的感受性增强。优选11.0质量%以下，更优选为10.0质量%以下。即使原子价为2价的Zn含量在上述范围内，若单独添加Zn，则难以使晶粒微细化，为了将晶粒微细至预定粒径，需考虑与后述的Sn的一同添加以及组成指数f1的值。
Sn是构成发明的主要元素，原子价为4价，降低层错能，在含有Zn并且进行退火时，增加再结晶核的生成位置，使再结晶晶粒微细化及超微细化。基于Sn含有的晶粒微细化的效果通过与5.0质量%以上、优选为5.5质量%以上的2价Zn的一同添加来显著显现。并且，Sn固溶于基体，从而提高抗拉强度和屈服强度等，还提高耐迁移性、应力松弛特性、耐热性及耐应力腐蚀破裂性。为了发挥所述效果，Sn需含有至少1.1质量%以上，优选1.2质量%以上，最优选为1.5质量%以上。另一方面，大量含有Sn会阻碍热轧性，使导电率变差，并使耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性及耐热性变差。虽然也取决于f1值和与Zn等其他元素之间的关系，但若Sn的含量超过2.5质量%，则得不到约纯铜的1/5以上的21%IACS以上的高导电率。Sn的含量优选2.4质量%以下，最优选为2.2质量%以下。
Cu是构成发明合金的主元素，因此作为剩余部分。其中，为了实现本发明、以及确保依赖于Cu浓度的导电性及耐应力腐蚀破裂性、保持良好应力松弛特性及伸展率，需至少为85质量%以上，优选86质量%以上。另一方面，为了使晶粒微细且得到高强度，至少为93质量%以下，优选92质量%以下。
P具有其原子价为5价时使晶粒微细化的作用、抑制再结晶晶粒成长的作用及提高应力松弛特性的作用，但由于含量较少，所以抑制再结晶晶粒成长的作用和提高应力松弛特性的作用较大。提高应力松弛特性的作用和抑制再结晶晶粒成长的作用在单独含有P时并不充分，通过与Ni、Sn或Co的一同添加能够发挥该作用。P的一部分能够与后述的Ni甚至与Co化合而形成析出物，抑制再结晶晶粒的成长，提高应力松弛特性。为了抑制晶粒成长，需存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4～25nm，或者在析出颗粒中粒径为4.0～25.0nm的析出颗粒所占的个数比例为70%以上。属于该范围的析出物的抑制退火时的再结晶晶粒成长的作用和效果大于析出强化，区别于仅基于析出的强化作用。而且，处于固溶状态的剩余的P通过基于与Ni、Sn、Zn所固溶的元素尤其与Ni共存的协同效应提高应力松弛特性。
为了发挥这些效果，需至少为0.010质量%以上，优选0.015质量%以上，最优选为0.025质量%以上。另一方面，即使含量超过0.090质量%，通过与Ni的一同添加来提高应力松弛特性的效果、基于析出物的再结晶晶粒成长的抑制效果及提高应力松弛特性的效果也饱和，若存在过量析出物，则伸展率及弯曲加工性反而下降。优选0.070质量%以下，最优选为0.060质量%以下。
Ni的一部分与P相结合，或者与P、Co相结合而生成化合物，Ni的大部分会固溶。Ni提高合金的应力松弛特性，提高合金的杨氏模量，并提高耐热性，抑制再结晶晶粒成长。为了提高应力松弛特性及杨氏模量，以及为了发挥抑制再结晶晶粒成长的作用，Ni量需为0.6质量%以上。尤其是为了提高应力松弛特性及杨氏模量，优选含有0.7质量%，最优选为0.8质量%以上。另一方面，过量含有Ni会阻碍导电率，应力松弛特性也饱和，因此Ni的上限为1.5质量%以下，优选1.3质量%以下。并且，Ni的提高应力松弛特性的作用通过与P、Zn、Sn的一同添加来发挥，但为了在与Sn、Zn之间的关系上满足后述的组成的关系式的同时，尤其提高应力松弛特性、杨氏模量及耐热性，Ni的含量优选简单地满足以下关系式E1。
0.05×（[Zn]-3）+0.25×（[Sn]-0.3）≤[Ni]
其中，Ni的上限为1.5质量%以下。
若在Cu中添加Zn、Sn，则显著提高应力松弛特性及耐热性。然而，以Zn浓度3质量%、Sn浓度0.3质量%为边界它们的效果开始呈饱和。从Zn、Sn含量中分别减去3质量%、0.3质量%，将所得值与实验求出之系数相乘后相加，使Ni的含量大于这些Sn及Zn项之和，由此能够具有更好的应力松弛特性及耐热性。
即，在0.05×（[Zn]-3）+0.25×（[Sn]-0.3）≤[Ni]公式中，若使Ni的含量成为Zn相关项0.05×（[Zn]-3）和Sn相关项0.25×（[Sn]-0.3）之和以上，则应力松弛特性尤其上升。
更优选为可满足以下关系式E2。
0.05×（[Zn]-3）+0.25×（[Sn]-0.3）≤[Ni]/1.2
最优选为可满足以下关系式E3。
0.05×（[Zn]-3）+0.25×（[Sn]-0.3）≤[Ni]/1.4
另外，为了提高应力松弛特性以及发挥晶粒成长抑制作用，Ni与P的配合比也很重要，优选[Ni]/[P]为10以上，尤其是为了提高应力松弛特性，固溶的Ni的量需要相对于P量充分，因此优选[Ni]/[P]为12以上，15以上时为最佳。关于上限，若固溶的P量相对于Ni量较少，则应力松弛特性变差，所以[Ni]/[P]为65以下，优选50以下，最优选40以下。
Co的一部分含量与P相结合，或者与P、Ni相结合而生成化合物，其余则会固溶。Co抑制再结晶晶粒成长，并提高应力松弛特性。Co的含有起到防止含有大量Sn时的热轧破裂的作用。Co量远远少于Ni的含量，具有较大的晶粒成长抑制效果。为了发挥该效果，需含有0.005质量%以上，优选0.010质量%以上。另一方面，即使含有0.09质量%以上，效果也会饱和，而且导电性因制造工序而下降，微细析出物增加，反而力学性能易产生方向性，应力松弛特性也下降。优选0.04质量%以下，最优选为0.03质量%以下。
为了进一步发挥Co的晶粒成长抑制效果，且将导电率下降抑制在最小限度内，[Co]/[P]为0.15以上，优选0.2以上。另一方面，上限为1.5以下，优选1.0以下。
然而，为了得到强度与伸展率的平衡、高强度、高导电，不仅是Zn、Sn、P、Co、Ni的配合量，还需考虑各元素的相互关系。通过含有添加量较多且原子价为2价的Zn、原子价为4价的Sn，能够降低层错能，但必须考虑基于包含P、Co、Ni的协同效应的晶粒微细化、强度与伸展率的平衡、在相对于轧制方向呈0度的方向和呈90度的方向上的强度与伸展率之差、导电率、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性等。从本发明人研究明确了，各元素在发明合金的含量的范围内需满足20≤[Zn]+7[Sn]+15[P]+12[Co]+4.5[Ni]≤32。通过满足该关系，能够制造出高导电且高强度、高伸展率、以及这些特性之间取得高度平衡的材料。（组成指数f1=[Zn]+7[Sn]+15[P]+12[Co]+4.5[Ni]）
即，为了使最终轧材具备导电率为21%IACS以上的高导电、抗拉强度为580N/mm2以上的良好强度、细微平均结晶粒径、良好应力松弛特性、较少的强度方向性、良好伸展率，需满足20≤f1≤32。20≤f1≤32中，下限尤其与晶粒的微细化及高强度有关（越大越佳），优选20.5以上，最优选为21以上。而且，上限尤其与导电性、应力松弛特性、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性及强度的方向性有关（越小越佳），优选30.5以下，更优选为29.5以下，最优选为28.5以下。关于应力松弛特性，Ni含量较多且f1值为20以上且29.5以下、进一步为28.5以下时优选，如上所述，优选满足关系式E1和[Ni]/[P]≥10的关系式。将各元素的量及元素之间的关系式控制在更窄范围内，而成为进一步取得高度平衡的轧材。另外，就导电率的上限而言，本案中作为对象的部件并不特别需要超过32%IACS或31%IACS，高强度及应力松弛特性优异的是有益的，并且，用途方面，有时实施点焊接，若导电率过高则有时还产生不良情况。
关于晶粒的超微细化，在处于本发明合金的组成范围内的合金中能够使再结晶晶粒超微细化至1μm。然而，若使本合金的晶粒微细化至1μm，则以数原子程度的宽度形成的晶界所占的比例变大，伸展率、弯曲加工性及应力松弛特性变差，强度产生方向性。因此，为了具备高强度和高伸展率，平均结晶粒径需为1.2μm以上，更优选为1.5μm以上，最优选为1.8μm以上。另一方面，随着晶粒变大，显示良好伸展率，但得不到所希望的抗拉强度及屈服强度，强度也产生方向性。需至少将平均结晶粒径细化至5.0μm以下。更优选为4.0μm以下，进一步优选为3.5μm以下。若晶粒微细，则原子容易扩散，发挥与强度上升程度相当的应力松弛特性，若晶粒过度微细，则反而使应力松弛特性变差。因此，为了发挥良好应力松弛特性，平均结晶粒径优选1.8μm以上，更优选为2.4μm以上。平均结晶粒径的上限为5.0μm以下，考虑到强度方面，更优选为4.0μm以下。如此，通过将平均结晶粒径设定在更窄范围内，在延展性、强度、导电性或者应力松弛特性之间能够得到高度优异的平衡。
然而，对例如以55%以上的冷加工率实施冷轧的轧材进行退火时，也存在与时间之间的关系，但若超过某一临界温度，则以加工变形蓄积的晶界为中心产生再结晶核。虽然也取决于合金组成，但是为本发明合金时，核生成后形成的再结晶晶粒的粒径为1μm或者小于1μm的再结晶晶粒，即使对轧材进行加热，加工组织也不会一次性全部取代为再结晶晶粒。欲使全部或大部分例如97%以上加工组织取代为再结晶晶粒，需要比再结晶的核生成开始的温度更高的温度或者比再结晶的核生成开始的时间更长的时间。该退火期间，最初形成的再结晶晶粒随着温度及时间成长，结晶粒径变大。为了维持微细的再结晶粒径，需抑制再结晶晶粒成长。为了实现该目的而含有P、Ni以及Co。为了抑制再结晶晶粒成长，需要抑制再结晶晶粒成长的如PIN之类的化合物，在本发明合金中，相当于该PIN之类的化合物为由P与Ni以及Co或后述的Fe生成的化合物，最适合用于发挥如PIN的作用。该化合物欲发挥PIN作用，化合物其本身的性质和化合物的粒径很重要。即，从研究结果可知：由P与Ni以及Co等生成的化合物基本上很少阻碍伸展率，尤其是，若化合物的粒径为4～25nm，则很少阻碍伸展率且有效地抑制晶粒成长。
而且，明确了如下：从化合物的性质考虑，优选[Ni]/[P]为10以上，尤其是，若[Ni]/[P]超过12，进而超过15，则应力松弛特性良好。另外，一同添加P和Ni时，所形成的析出物为6～25nm，析出粒径稍大。当一同添加P和Ni时，晶粒成长抑制效果变小，但对伸展率的影响较小。当一同添加P、Ni及Co时的析出物的平均粒径为4～20nm，Ni含量越多，析出粒径越变大。而且，另外，当一同添加P和Ni时，析出物的化合状态主要为Ni3P或Ni2P，当一同添加P、Ni及Co时，析出物的化合状态主要为NixCoyP（x、y依Ni、Co的含量而变化）。
析出物的性质很重要，P与Ni以及Co的组合为最佳，例如若Mn、Mg、Cr等也与P形成化合物，且包含某一定以上的量，则有可能阻碍伸展率。因此，必需将Cr等元素控制为不产生影响的浓度。在本发明中，Fe能够与Co、Ni、尤其是与Co相同地有效利用。即，以含有0.004质量%以上的Fe形成Fe-Ni-P或者Fe-Ni-Co-P的化合物，与Co相同地发挥晶粒成长抑制效果，并提高强度。然而，所形成的这些化合物进一步小于Ni-P、Ni-Co-P化合物。需满足该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在该析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的比例为70%以上的条件。因此，Fe的上限为0.04质量%，优选0.03质量%，最优选为0.02质量%。P-Ni及P-Co-Ni的组合中含有Fe，由此化合物的方式成为P-Ni-Fe及P-Co-Ni-Fe。在此，当含有Co时，Co含量与2倍Fe含量的总计必需在0.08质量%以下（即，[Co]+2×[Fe]≤0.08）。Co含量与2倍Fe含量的总计优选为0.05质量%以下（即，[Co]+2×[Fe]≤0.05），最优选为0.04质量%以下（即，[Co]+2×[Fe]≤0.04）。将Fe浓度控制在更佳范围内，由此成为强度尤其高而且高导电且弯曲加工性及应力松弛特性良好的材料。
因此，Fe能够为了实现本申请课题而有效地利用。
除Ni、Co、Fe以外的与P化合的Cr、Mn、Mg等元素分别至少为0.03质量%以下，优选0.02质量%以下，或者与P化合的除Ni、Co、Fe以外的Cr等元素的总计含量必需在0.04质量%以下。由于析出物的组成及结构发生变化，对伸展性的影响较大。
作为表示在强度、伸展率及导电性之间得到高度平衡的合金的指标，能够通过它们乘积的大小来对其进行评价。将导电率设为C（%IACS）、抗拉强度设为Pw（N/mm2）、伸展率设为L（%）时，以导电率为21%IACS以上且31%IACS以下为前提，再结晶热处理时的材料的Pw、（100+L）/100及C1/2之积为2600以上且3300以下。再结晶热处理工序中的轧材的强度、伸展率、电传导性的平衡等对精冷轧后的轧材、镀Sn后的轧材以及最终恢复热处理后（低温退火后）的特性的影响较大。即，若Pw、（100+L）/100及C1/2之积不到2600，则不能使最终的轧材成为诸多特性高度平衡的合金。优选2800以上。另一方面，若Pw、（100+L）/100及C1/2之积超过3300，则晶粒过度超微细化，使最终轧材无法确保延展性，不能使其成为诸多特性高度平衡的合金（平衡指数f2=Pw×{（100+L）/100}×C1/2）。
而且，在精冷轧后的轧材或者精冷轧后实施过恢复热处理的轧材中，在以下前提下，平衡指数f2=Pw×{（100+L）/100}×C1/2为3200以上，优选3300以上且3800以下，应力松弛平衡指数f3（f3=Pw×{（100+L）/100}×C1/2×（100-Sr）1/2）为28500以上且35000以下，该前提是，在W弯曲试验中至少R/t=1（R为弯曲部的曲率半径、t为轧材的厚度）时不产生破裂，优选R/t=0.5时不产生破裂，最优选为R/t=0时不产生破裂，将应力松弛率设为Sr%时，抗拉强度为580N/mm2以上，导电率为21%IACS以上且31%IACS以下或者32%IACS以下。在恢复热处理后的轧材中，为了具备进一步优异的平衡，应力松弛平衡指数f3为28500以上，优选29000以上，最优选为30000以上。只要不经特殊工序，应力松弛平衡指数f3的上限值就不会超过35000。或者，由于通常在使用时与抗拉强度相比更重视屈服强度，因此利用屈服强度Pw’来代替抗拉强度Pw，屈服强度Pw’、（100+L）/100、C1/2及（100-Sr）1/2之积为27000以上，更优选为满足28000以上。另外，作为前提条件，抗拉强度需为580N/mm2以上，优选为600N/mm2以上，最优选为630N/mm2以上，若以屈服强度代替抗拉强度来表示，则至少为550N/mm2以上，优选570N/mm2以上，最优选为600N/mm2以上。另外，在W弯曲中，R/t=1时不产生破裂的本发明合金的最高抗拉强度也取决于导电率，但是约为750N/mm2以下，屈服强度为700N/mm2以下。另外，导电率也在22%IACS以时为最佳，上限为32%IACS以下、31%IACS以下。
在此，W弯曲试验的基准是指，使用与轧制方向平行以及垂直地采取的试验片进行试验时，试验片两方未产生破裂。
另外，在精冷轧工序中，施加20%～50%的加工率，由此能够通过加工固化提高抗拉强度及屈服强度，而不会较大损害伸展率，即至少在W弯曲中R/t为1以下时不产生破裂，若观察金属组织，晶粒呈现沿轧制方向延伸且沿厚度方向压缩的状态，沿轧制方向采取的试验片和沿垂直方向采取的试验片中，在抗拉强度、屈服强度及弯曲加工性上产生差异。就具体金属组织而言，对晶粒若观察与轧制面平行的截面，则为伸长的晶粒，若观察横截面，则成为沿厚度方向压缩的晶粒，与沿平行方向采取的轧材相比，与轧制方向垂直地采取的轧材的抗拉强度及屈服强度更高，其比率超过1.05，有时达到1.08。与轧制方向垂直地采取的试验片的弯曲加工性随着该比率变得高于1而变差。罕见地有时屈服强度反而低于1.0。本申请中作为对象的连接器等各种部件在实际使用时以及由轧材加工为产品时，通常利用轧制方向、垂直方向、即相对于轧制方向为平行方向及垂直方向这2个方向，从实际使用方面及产品加工方面考虑，希望在轧制方向及垂直方向上没有特性差异，或者将特性差异控制在最小限度内。本发明物满足Zn、Sn、Ni的相互作用即20≤f1≤32的关系式，将晶粒设为1.2～5.0μm，将由P与Co或Ni形成的析出物的大小和这些元素之间的比例控制在E1、E2、E3关系式或[Ni]/[P]≥10关系式中示出的预定范围数值，并通过下面叙述的制造工艺制作轧材，由此消除在相对于轧制方向呈0度的方向和呈90度的方向上采取的轧材的抗拉强度及屈服强度之差。另外，从弯曲加工面的表面龟裂及折皱产生的观点考虑，晶粒微细为较佳，但若晶粒过度微细，则在晶界中所占的比例变大，弯曲加工性反而变差，易产生方向性。因此，优选结晶粒径为4.0μm以下，当重视抗拉强度时等，更优选为3.5μm以下，优选下限为1.5μm以上，更优选为1.8μm以上，当重视应力松弛特性时等，进一步优选为2.4μm以上。若相对于轧制方向呈0度的方向的抗拉强度、屈服强度与相对于轧制方向呈90度的方向的抗拉强度、屈服强度的比例分别为0.95～1.05，并且，将20≤f1≤32关系式及平均结晶粒径设为优选状态，则可实现方向性更少的0.99～1.04这样的值。关于弯曲加工性，若为了能够由所述金属组织进行判断而沿相对于轧制方向呈90度的方向采取并进行弯曲试验，则变得比沿呈0度的方向采取的试验片还差，但本发明合金中，抗拉强度及屈服强度没有方向性，并且在呈0度的方向和呈90度的方向上具备大致相等的优异的弯曲加工性。
为了使各元素成为固溶状态，热轧的开始温度设为800℃以上，优选设为820℃以上，并且，从能源成本及热轧性方面考虑，设为920℃以下，优选设为910℃以下。而且，为了使P、Co、Ni成为更加固溶的状态，优选以1℃/秒以上的冷却速度对自最终轧制结束时的轧材的温度或者轧材的温度650℃至350℃的温度区域进行冷却，至少不会使这些析出物成为阻碍伸展率的粗大析出物。若以1℃/秒以下的冷却速度进行冷却，则固溶的P与Ni以及Co的析出物开始析出，析出物在冷却中粗大化。若析出物在热轧阶段粗大化，则难以通过之后的退火工序等热处理来消除，阻碍最终轧制品的伸展率。
而且，实施以下再结晶热处理工序：再结晶热处理工序前的冷加工率为55%以上，最高到达温度为540～780℃且在“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围中的保持时间为0.04～2分钟的热处理，且热处理指数It为450≤It≤580。
为了在再结晶热处理工序中得到作为目标的微细的再结晶晶粒，光降低层错能是不足的，因此为了增加再结晶核的生成位置，需要蓄积基于冷轧的变形，具体而言蓄积晶界中的变形。为此，再结晶热处理工序前的冷轧中的冷加工率需为55%以上，优选60%以上，最优选为65%以上。另一方面，若过度提高再结晶热处理工序前的冷轧的冷加工率，则产生因轧材的形状而引起的变形等问题，因此希望为95%以下，最优选为93%以下。即，为了基于物理作用而增加再结晶核的生成位置，有效的方法是提高冷加工率，在可容许的产品变形范围内，赋予较高加工率，由此能够得到更微细的再结晶晶粒。
而且，为了使作为最终目的的晶粒大小微细且均匀，需预先规定作为再结晶热处理工序的前一个热处理的退火工序后的结晶粒径与再结晶热处理工序前的第2冷轧的加工率的关系。即，若将再结晶热处理工序后的结晶粒径设为D1、之前的退火工序后的结晶粒径设为D0、该退火工序与该再结晶热处理工序之间的冷轧的冷加工率设为RE（%），则RE在55～95时，优选满足D0≤D1×4×（RE/100）。另外，RE在40～95范围时能够适用该公式。为了实现晶粒的微细化，并使该再结晶热处理工序后的再结晶晶粒成为微细且更均匀的晶粒，优选将退火工序后的结晶粒径设在该再结晶热处理工序后的结晶粒径的4倍与RE/100之积以内。由于冷加工率越高，再结晶核的核生成位置越增加，因此即使退火工序后的结晶粒径为该再结晶热处理工序后的结晶粒径的3倍以上的大小，也可得到微细且更均匀的再结晶晶粒。
若退火工序后的结晶粒径较大，则再结晶热处理工序后的金属组织成为较大晶粒和较小晶粒混在一起的混粒状态，精冷轧工序后的特性变差，但通过提高退火工序与再结晶热处理工序之间的冷轧的冷加工率，即使退火工序后的晶粒稍大，精冷轧工序后的特性也不会变差。
而且，在再结晶热处理工序中，短时间的热处理为较好，最高到达温度为540～780℃且在“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的温度范围内的保持时间为0.04～2分钟，优选为最高到达温度为560～780℃且在“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围内的保持时间为0.05～1.5分钟的短时间退火，热处理指数It需满足450≤It≤580的关系。450≤It≤580的关系式中，下限侧优选465以上，进一步优选为475以上，上限侧优选570以下，进一步优选为560以下。
就抑制再结晶晶粒成长的P与Ni以及Co或Fe的析出物而言，在再结晶热处理工序阶段存在圆形或椭圆形的析出物，只要该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在析出颗粒中粒径为4.0～25.0nm的个数所占的比例为70%以上即可。优选平均粒径为5.0～20.0nm，或者析出颗粒中粒径为4.0～25.0nm的个数所占的比例为80%以上。若析出物的平均粒径变小，则通过析出强化，轧材的强度稍微上升，而弯曲加工性变差。并且，若析出物超过50nm，例如甚至达到100nm，则几乎没有晶粒成长的抑制效果，弯曲加工性变差。另外，圆形或椭圆形的析出物不仅包括完整的圆形或椭圆形的形状，而且近似圆形或椭圆形的形状也包括在对象中。
若低于再结晶热处理工序条件的最高到达温度、保持时间或热处理指数It的范围的下限，则残留未再结晶部分，或者成为平均结晶粒径小于1.2μm的超微细晶粒的状态。并且，若超过再结晶热处理工序条件的最高到达温度、保持时间或热处理指数It的范围的上限进行退火，则引起析出物的粗大化及再固溶，起不到预定的晶粒成长的抑制效果，得不到平均结晶粒径为5μm以下的微细金属组织。而且，导电性因析出物的固溶而变差。
再结晶热处理工序条件是，防止过度再固溶或析出物的粗大化的条件，若实施公式内的适当的热处理，则发生再结晶晶粒成长的抑制效果和适量的P、Co、Ni的再固溶，反而提高轧材的伸展率。即，就P与Ni以及Co的析出物而言，若轧材的温度开始超过500℃，则析出物开始再固溶，主要消除对弯曲加工性带来不良影响的粒径4nm以下的较小析出物。随着热处理温度升高且时间加长，析出物的再固溶比例逐渐增加。析出物主要用于发挥再结晶晶粒的抑制效果，因此作为析出物，若残留大量粒径4nm以下的微细析出物以及粒径25nm以上的粗大析出物，则阻碍轧材的弯曲加工性和伸展率。另外，在再结晶热处理工序的冷却时，优选以1℃/秒以上的条件在“最高到达温度-50℃”至350℃的温度区域中进行冷却。若冷却速度较慢，则析出物成长，阻碍轧材的伸展率。另外，当然可以通过间歇式退火例如以400℃至540℃的加热保持1～10小时的条件下，满足所有平均结晶粒径、析出物的粒径及f2的要素为前提，实施再结晶热处理工序也无妨。
另外，在精冷轧后，可以进行如下恢复热处理工序：最高到达温度为160～650℃且在“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的范围中的保持时间为0.02～200分钟的热处理，且热处理指数It满足100≤It≤360的关系。
该恢复热处理工序是不伴随有再结晶而用于通过低温或短时间的恢复热处理来提高轧材的应力松弛率、弹簧极限值及伸展率，并且，使因精冷轧而下降的导电率恢复的热处理。另外，热处理指数It中，下限侧优选125以上，进一步优选为170以上，上限侧优选345以下，进一步优选为330以下。与热处理前相比，通过实施所述的恢复热处理工序，应力松弛率提高1/2左右，弹簧极限值提高1.5倍～2倍，导电率提高约1%IACS。另外，本发明合金主要使用于连接器等部件，在成型为轧材的状态或者部件后通常实施镀Sn。在镀Sn工序中，虽然是约180℃～约300℃的低温，但轧材及部件也会被加热。该镀Sn工序即使在恢复热处理后进行，也几乎不会影响恢复热处理后的诸多特性。另一方面，镀Sn时的加热工序可以成为恢复热处理工序的代替工序，即使不经过恢复热处理工序，也提高轧材的应力松弛特性、弹簧强度及弯曲加工性。
作为本发明的一实施方式，例示出依次包括热轧工序、第1冷轧工序、退火工序、第2冷轧工序、再结晶热处理工序及精冷轧工序的制造工序，但未必一定要进行至再结晶热处理工序为止的工序。精冷轧工序前的铜合金材料的金属组织只要平均结晶粒径为1.2～5.0μm，存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在该析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上即可，例如，可以通过热挤出、锻造和热处理等工序来获得这种金属组织的铜合金材料。
[实施例]
使用上述第1发明合金、第2发明合金、第3发明合金、第4发明合金及比较用组成的铜合金并改变制造工序而制作试料。
表1示出作为试料制作的第1发明合金、第2发明合金、第3发明合金、第4发明合金及比较用组成的铜合金。其中，Co含量为0.005质量%时为空栏。
[表1]
Figure BDA0000466185140000211
e1＝0.05([Zn]-3)+0.25([Sn]-0.3)
e2＝0.06([Zn]-3)+0.3([Sn]-0.3)
f1＝[Zn]+7[Sn]+15[P]+12[Co]+4.5[Ni]
合金No.21的Ni少于发明合金的组成范围。
合金No.22的P少于发明合金的组成范围。
合金No.23的P多于发明合金的组成范围。
合金No.24的Co多于发明合金的组成范围。
合金No.25的P多于发明合金的组成范围。
合金No.26的Ni少于发明合金的组成范围。
合金No.27的Zn少于发明合金的组成范围。
合金No.28的Zn少于发明合金的组成范围。
合金No.29的Zn多于发明合金的组成范围。
合金No.30的Sn少于发明合金的组成范围。
合金No.31的Sn多于发明合金的组成范围。
合金No.33的组成指数f1小于发明合金的范围。
合金No.35、36的组成指数f1大于发明合金的范围。
合金No.37含有Cr。
合金No.38的Fe多于发明合金的组成范围。
合金No.42的组成指数f1小于发明合金的范围。
试料的制造工序以A、B、C这3种进行，在每一个制造工序中进一步改变了制造条件。制造工序A通过实际批量生产设备进行，制造工序B、C通过实验设备进行。表2示出各制造工序的制造条件。
并且，图1中示出试验No.N1（合金No.9、工序A1）的铜合金板的透射电子显微镜照片。析出物的平均粒径约为7.4nm，且均匀分布。
[表2]
Figure BDA0000466185140000231
关于制造工序A（A1、A2、A3、A4、A41、A5、A6），在内容积为10吨的中频熔解炉中熔解原料，通过半连续铸造制造出截面为厚度190mm、宽度630mm的铸块。铸块分别切断成长度1.5m，之后进行热轧工序（板厚为13mm）-冷却工序-铣削工序（板厚为12mm）-第1冷轧工序（板厚为1.5mm）-退火工序（460℃下保持4小时）-第2冷轧工序（板厚为0.45mm、冷加工率为70%，一部分板厚为0.435mm、冷加工率为71%）-再结晶热处理工序-精冷轧工序（板厚为0.3mm、冷加工率为33.3%，一部分为31.0%）-恢复热处理工序。
将热轧工序中的热轧开始温度设为860℃，热轧至板厚为13mm之后，在冷却工序中进行淋浴水冷。本说明书中，热轧开始温度和铸块加热温度的意义相同。冷却工序中的平均冷却速度设为在自最终热轧后的轧材温度或者轧材的温度650℃时起至350℃为止的温度区域中的冷却速度，并在轧制板的后端进行测定。所测定的平均冷却速度为3℃/秒。
如下进行冷却工序中的淋浴水冷。淋浴设备设置于热轧时运送轧材的运送辊上的远离热轧辊的部位。若热轧的最终道次结束，则轧材通过运送辊被运送到淋浴设备，在通过进行淋浴的部位的同时从前端至后端依次被冷却。然后，如下进行冷却速度的测定。将热轧的最终道次中的轧材的后端部分（准确来说，轧材的长边方向上从轧制前端距轧材长度的90%的位置）设为轧材温度的测定部位，在最终道次结束并被运送到淋浴设备之前和淋浴水冷结束的时刻测定温度，基于此时的测定温度和进行测定的时间间隔而计算冷却速度。通过放射温度计进行温度测定。放射温度计使用Takachihoseiki Co.，LTD.的红外线温度计Fluke-574。因此，轧材后端到达淋浴设备且淋浴水淋上轧材之前成为空冷状态，此时的冷却速度变慢。并且，由于最终板厚越薄，到达淋浴设备之前越耗费时间，因此冷却速度变慢。
退火工序具备：加热步骤，将轧材加热成预定温度；保持步骤，在加热步骤后，以预定温度将轧材保持预定时间；及冷却步骤，在保持步骤后，将轧材冷却至预定温度。将最高到达温度设为460℃，保持时间设为4小时。
再结晶热处理工序中，将轧材的最高到达温度Tmax（℃）和在比轧材的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间tm（分钟）改变为（680℃-0.09分钟）、（650℃-0.08分钟）、（715℃-0.09分钟）、（625℃-0.07分钟）、（770℃-0.07分钟）。
恢复热处理工序中，将轧材的最高到达温度Tmax（℃）设为540（℃），在比轧材的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间tm（分钟）设为0.04分钟。其中，制造工序A6没有进行恢复热处理工序。
并且，如下进行制造工序B（B1、B21、B31、B32、B41、B42）。
从制造工序A的铸块切出厚度为40mm、宽度为120mm、长度为190mm的实验室试验用铸块，之后进行热轧工序（板厚为8mm）-冷却工序（淋浴水冷）-酸洗工序-第1冷轧工序-退火工序-第2冷轧工序（厚度为0.45mm）-再结晶热处理工序-精冷轧工序（板厚为0.3㎜、加工率为33.3%）-恢复热处理工序。
热轧工序中，将铸块加热成860℃，并热轧至厚度为8mm。关于冷却工序中的冷却速度（热轧后的轧材温度或轧材的温度为650℃时起至350℃的冷却速度），主要以3℃/秒进行，一部分以0.3℃/秒进行。
冷却工序后对表面进行酸洗，在第1冷轧工序中冷轧至1.5mm、1.2mm或0.75mm，将退火工序条件改变为（610℃下保持0.23分钟）（460℃下保持4小时）（500℃下保持4小时）（570℃下保持4小时）而进行。之后，第2冷轧工序中轧制至0.45mm。
在Tmax为680（℃）、保持时间tm为0.09分钟的条件下进行再结晶热处理工序。然后，精冷轧工序中冷轧（冷加工率：33.3%）至0.3mm，在Tmax为540（℃）、保持时间tm为0.04分钟的条件下实施恢复热处理工序。
在制造工序B及后述的制造工序C中，通过将轧材浸渍于盐浴中来代用与制造工序A中在连续退火生产线等中进行的短时间的热处理相当的工序，并将最高到达温度设为盐浴的液体温度，浸渍时间作为保持时间，在浸渍后进行空冷。另外，盐（溶液）使用BaCl、KCl、NaCl的混合物。
另外，作为实验室测试如下进行制造工序C（C1）。实验室的电炉中进行熔解及铸造以成为预定成分，从而得到厚度为40mm、宽度为120mm、长度为190mm的实验室试验用铸块。以后，通过与所述制造工序B相同的工艺进行制作。即，将铸块加热成860℃，并热轧至厚度为8mm，热轧后以3℃/秒的冷却速度在轧材的温度为热轧后的轧材温度或650℃时起至350℃的温度范围中进行冷却。冷却后对表面进行酸洗，在第1冷轧工序中冷轧至1.5mm。冷轧后在610℃、0.23分钟的条件下进行退火工序，在第2冷轧工序中冷轧至0.45mm。在Tmax为680（℃）、保持时间tm为0.09分钟的条件下实施再结晶热处理工序。然后，在精冷轧工序中冷轧至0.3mm（冷加工率：33.3%），在Tmax为540（℃）、保持时间tm为0.04分钟的条件下实施恢复热处理工序。
作为通过上述方法制作的铜合金的评价，测定抗拉强度、屈服强度、伸展率、导电率、弯曲加工性、应力松弛率、耐应力腐蚀破裂性及弹簧极限值。并且，观察金属组织来测定平均结晶粒径。另外，测定析出物的平均粒径和在所有大小的析出物中粒径为预定值以下的析出物的个数比例。
将上述各试验的结果示于表3至表12。在此，各试验No.的试验结果如表3和表4示于每两个表中。另外，由于制造工序A6没有进行恢复热处理工序，因此恢复热处理工序后的数据栏中记载精冷轧工序后的数据。
[表3]
Figure BDA0000466185140000261
[表4]
Figure BDA0000466185140000271
[表5]
Figure BDA0000466185140000281
[表6]
Figure BDA0000466185140000291
[表7]
Figure BDA0000466185140000301
[表8]
Figure BDA0000466185140000311
[表9]
Figure BDA0000466185140000321
[表10]
Figure BDA0000466185140000331
[表11]
Figure BDA0000466185140000341
[表12]
Figure BDA0000466185140000351
根据JIS Z2201、JIS Z2241中规定的方法，并以试验片形状为5号的试验片实施抗拉强度、屈服强度及伸展率的测定。
使用FOERSTER JAPAN Limited制的导电率测定装置（SIGMATEST D2.068）进行导电率的测定。另外，本说明书中，以相同意思使用“电传导”和“导电”。并且，由于热传导性和电传导性相关性较大，因此导电率越高表示热传导性越良好。
通过JIS H3110中规定的W弯曲来评价弯曲加工性。如下进行弯曲试验（W弯曲）。弯曲夹具的前端的弯曲半径（R）设为材料厚度的0.67倍（0.3mm×0.67=0.201mm，弯曲半径=0.2mm）、0.33倍（0.3mm×0.33=0.099mm，弯曲半径=0.1mm）、及0倍（0.3mm×0=0mm，弯曲半径=0mm）。在所谓称为坏的方向（Bad Way）的方向上相对于轧制方向呈90度的方向以及在称为好的方向（Good Way）的方向上相对于轧制方向呈0度的方向上进行采样。用20倍的实体显微镜观察并根据有无龟裂来进行弯曲加工性的判定，弯曲半径为材料厚度的0.33倍且没有产生龟裂的设为评价A，弯曲半径为材料厚度的0.67倍且没有产生龟裂的设为评价B，弯曲半径为材料厚度的0.67倍且产生龟裂的设为评价C。
如下进行应力松弛率的测定。供试材料的应力松弛试验中使用悬臂梁螺纹式夹具。试验片的形状设为板厚t×宽度10mm×长度60mm。对供试材料的负荷应力设为0.2%屈服强度的80%，在150℃的气氛中暴露1000小时。如下求出应力松弛率。
应力松弛率=（开放后的位移/应力负荷时的位移）×100（%）。
本发明以应力松弛性尤其优异为目标，其基准比起一般供试材料更苛刻，若应力松弛率为20%以下，则应力松弛特性优异，超过20%且25%以下时，应力松弛特性良好，超过25%且30%以下时，根据使用环境来可以使用，关于超过30%的，尤其超过35%的，可以说在产生发热等的高温环境下使用时存在问题。
关于耐应力腐蚀破裂性的测定，使用JIS H3250中规定的试验容器和试验液来进行，并使用将等量的氨水和水混合的溶液来进行。
首先，主要对轧材施加残余应力来评价耐应力腐蚀破裂性。利用所述的弯曲加工性的评价中使用的方法，将以板厚的2倍的R（半径为0.6mm）进行W弯曲的试验片暴露于氨气氛中来进行评价。使用JIS H3250中规定的试验容器及试验液来进行。使用将等量的氨水和水混合的溶液进行氨暴露后，用硫酸洗涤，之后用10倍的实体显微镜调查有无破裂，从而进行耐应力腐蚀破裂性的评价。将暴露48小时后没有破裂的作为耐应力腐蚀破裂性优异的而设为评价A，暴露48小时后产生破裂但暴露24小时后没有破裂的作为耐应力腐蚀破裂性良好的（实用上没有问题）而设为评价B，暴露24小时后产生破裂的作为耐应力腐蚀破裂性较差的（实用上稍微有问题）而设为评价C。将该结果示于表3至表12中的耐应力腐蚀破裂性的应力腐蚀1栏中。
并且，与上述评价独立地，通过另一种方法评价耐应力腐蚀破裂性。
另一种耐应力腐蚀破裂试验中，为了调查应力腐蚀破裂相对于附加应力的感受性，使用树脂制悬臂梁螺纹式夹具，将施加屈服强度的80%的弯曲应力的轧材暴露于上述的氨气氛中，由应力松弛率进行耐应力腐蚀破裂性的评价。即，若产生微细龟裂，则恢复不了原状，若该龟裂的程度变大，则应力松弛率变大，由此能够评价耐应力腐蚀破裂性。将暴露48小时后应力松弛率为25%以下的作为耐应力腐蚀破裂性优异的而设为评价A，尽管暴露48小时后应力松弛率超过25%但在暴露24小时后为25%以下的作为耐应力腐蚀破裂性良好的（实用上没有问题）而设为评价B，暴露24小时后应力松弛率超过25%的作为耐应力腐蚀破裂性较差的（实用上有问题）而设为评价C。将该结果示于表3至表12中的耐应力腐蚀破裂性的应力腐蚀2栏中。
另外，本申请中求出的耐应力腐蚀破裂性是假想设定较高可靠性和苛刻情况的。
关于弹簧极限值的测定，按照JIS H3130中记载的方法通过反复弯曲式试验进行评价，将试验进行至永久应变量超过0.1mm。
关于再结晶晶粒的平均粒径的测定，在600倍、300倍及150倍等的金属显微镜照片中依据晶粒大小而选定适当倍率，根据JIS H0501中的伸铜产品结晶粒度试验方法的求积法进行测定。另外，孪晶不视为晶粒。通过FE-SEM-EBSP（Electron Back Scattering diffraction Pattern）法求出难以由金属显微镜判断的内容。即，FE-SEM使用JEOL Ltd.制JSM-7000F，分析时使用TSL SolutionsOIM-Ver.5.1，由分析倍率为200倍及500倍的粒度图（Grain图）求出平均结晶粒度。平均结晶粒径的计算方法基于求积法（JIS H0501）。
另外，1个晶粒可通过轧制而伸展，但晶粒的体积几乎不因轧制而发生变化。将板材与轧制方向平行以及与轧制方向垂直地切断的截面中，若取分别通过求积法测定的平均结晶粒径的平均值，则能够推断再结晶阶段中的平均结晶粒径。
如下求出析出物的平均粒径。对于基于500,000倍及150,000倍（检测极限分别为1.0nm、3nm）的TEM的透射电子像，利用图像分析软件“Win ROOF”对析出物的对比度进行椭圆近似，针对在视野内的所有析出颗粒求出长轴和短轴的相乘平均值，并将该平均值设为平均粒径。另外，在50万倍、15万倍的测定中，将粒径的检测极限值分别设为1.0nm、3nm，小于这些的作为不符合条件来处理，未包含在平均粒径的计算中。另外，以平均粒径大致8nm为边界，其以下的以500,000倍测定，其以上的以150,000倍测定。透射型电子显微镜的情况下，由于冷加工材中错位密度较高，因此很难准确地掌握析出物的情报。并且，析出物的大小不会因冷加工而发生变化，因此这次对精冷轧工序前的再结晶热处理工序后的再结晶部分进行观察。将距轧材的表面、里面这2个面进入板厚的1/4长度的2个部位设为测定位置，且将2个部位的测定值进行平均。
以下示出试验结果。
（1）第1发明合金是，对再结晶热处理工序后的平均结晶粒径为1.2～5.0μm、析出物的平均粒径为4.0～25.0nm、或者在该析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上的轧材进行精冷轧而制造的，其抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性等优异（参阅试验No.7、19、25等）。
（2）第2发明合金是，对再结晶热处理工序后的平均结晶粒径为1.2～5.0μm、析出物的平均粒径为4.0～25.0nm、或者在该析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上的轧材进行精冷轧而制造的，其抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性等优异（参阅试验No.42、53、68）。
（3）第3、4发明合金是，对再结晶热处理工序后的平均结晶粒径为1.2～5.0μm、析出物的平均粒径为4～25nm、或者在该析出物中粒径为4～25nm的析出物所占的个数比例为70%以上的轧材进行精冷轧而制造的，其抗拉强度尤其优异，屈服强度、导电率、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性等良好（参阅试验No.N6、N7、N8等）。
（4）第1发明合金～第4发明合金中任一发明合金是，对再结晶热处理工序后的平均结晶粒径为1.2～5.0μm、析出物的平均粒径为4.0～25.0nm、或者在该析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的比例为70%以上的轧材进行精冷轧而制造的，能够得到如下铜合金板：导电率为21%IACS以上，抗拉强度为580N/mm2以上，28500≤f2，相对于轧制方向呈0度的方向与呈90度的方向上的抗拉强度之比为0.95～1.05，相对于轧制方向呈0度的方向与呈90度的方向上的屈服强度之比为0.95～1.05（参阅试验No.7、19、25、42、53、68等）。
（5）第1发明合金～第4发明合金中任一发明合金是，对再结晶热处理工序后的平均结晶粒径为1.2～5.0μm、析出物的平均粒径为4.0～25.0nm、或者在该析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的比例为70%以上的轧材进行精冷轧及恢复热处理而制造的，其伸展率、导电率、弯曲加工性、方向性、应力松弛特性、弹簧极限值等优异（参阅试验No.1、2、14、15、20、21、36、37、49、50、60、61、N6、N7、N8等）。
（6）第1发明合金～第4发明合金中任一发明合金是，对再结晶热处理工序后的平均结晶粒径为1.2～5.0μm、析出物的平均粒径为4.0～25.0nm、或者在该析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的比例为70%以上的轧材进行精冷轧及恢复热处理而制造的，能够得到如下铜合金板：导电率为21%IACS以上，抗拉强度为580N/mm2以上，28500≤f2，相对于轧制方向呈0度的方向与呈90度的方向上的抗拉强度之比为0.95～1.05，相对于轧制方向呈0度的方向与呈90度的方向上的屈服强度之比为0.95～1.05（参阅试验No.1、2、14、15、20、21、36、37、49、50、60、61、N6、N7、N8等）。
（7）通过以下制造条件能够得到上述（1）及（2）中叙述的铜合金板，制造条件是，依次包括热轧工序、第2冷轧工序、再结晶热处理工序及精冷轧工序，热轧工序的热轧开始温度为800～920℃，最终轧制后的温度或者650℃至350℃的温度区域的铜合金材料的冷却速度为1℃/秒以上，第2冷轧工序中的冷加工率为55%以上，再结晶热处理工序中的轧材的最高到达温度Tmax（℃）为540≤Tmax≤780，保持时间tm（分钟）为0.04≤tm≤2，热处理指数It为450≤It≤580（参阅试验No.7、19、25、42、53、68等）。
（8）通过以下制造条件能够得到上述（4）中叙述的铜合金板，制造条件是，依次包括热轧工序、第2冷轧工序、再结晶热处理工序、精冷轧工序及恢复热处理工序，热轧工序的热轧开始温度为800～940℃，最终轧制后的温度或者650℃至350℃的温度区域的铜合金材料的冷却速度为1℃/秒以上，第2冷轧工序中的冷加工率为55%以上，再结晶热处理工序中的轧材的最高到达温度Tmax（℃）为550≤Tmax≤790，保持时间tm（分钟）为0.04≤tm≤2，热处理指数It为460≤It≤580，恢复热处理工序中的轧材的最高到达温度Tmax2（℃）为160≤Tmax2≤650，保持时间tm2（分钟）为0.02≤tm2≤200，热处理指数It为100≤It≤360（参阅试验No.1、2、14、15、20、21、36、37、49、50、60、61、N6、N7、N8等）。
使用发明合金时为如下。
（1）使用批量生产设备的制造工序A和使用实验设备的制造工序B中，若制造条件同等，则可获得同等特性（参阅试验No.1、10、36、45等）。
（2）第1发明合金和第2发明合金中，加入Co的第2发明合金起到晶粒成长抑制作用，晶粒变得微细，且成为高强度（参阅试验No.1、14、20、36、49、60等）
（3）若制造条件在设定条件范围内，满足关系式E1：{0.05×（[Zn]-3）+0.25×（[Sn]-0.3）}≤[Ni]，且[Ni]/[P]为10～65，则[Ni]值越高，应力松弛特性越优异（参阅试验No.20、49等）。
若组成指数f1在20～29.5内，满足关系式E2：{0.05×（[Zn]-3）+0.25×（[Sn]-0.3）}≤[Ni]/1.2，且[Ni]/[P]为12～50，则[Ni]值越高，应力松弛特性越优异。另外，若组成指数f1为20～28.5，满足关系式E3：{0.05×（[Zn]-3）+0.25×（[Sn]-0.3）}≤[Ni]/1.4，且[Ni]/[P]为15～40，则[Ni]值越高，应力松弛特性更加优异。同时导电率较高，弯曲加工性也优异，强度的方向性也在0.99～1.04范围内，从而优异（参阅试验No.14、N1、72等）。
（4）再结晶热处理工序后的平均再结晶粒径越小，应力松弛特性越差（参阅试验No.3、4、22、65、66等）。即，即使通过晶粒微细化实现高强度化，也不能成为与强度提高相当的应力松弛特性。
（5）若相对于轧制方向呈0度的方向和呈90度的方向上的抗拉强度之比和屈服强度之比为1.04以下，进一步为1.03以下，则弯曲加工性良好（参阅试验No.1、2、5、14、15、17等）。并且，由于没有方向性，因此相对于轧制方向呈0度的方向和呈90度的方向上的弹簧极限值均较高（参阅试验No.1、2、14、15等）。
（6）若再结晶热处理工序后的平均再结晶粒径为1.5μm以上且4.0μm以下，尤其为1.8μm以上且3.0μm以下，则抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性等各特性良好（参阅试验No.1、2、20、21等）。当重视应力松弛特性时，平均再结晶粒径优选2.4μm以上且4.0μm以下为较佳（参阅试验No.14、15、17、23、51、N3等）。
（7）若再结晶热处理工序后的平均再结晶粒径为1.5μm，尤其小于1.2μm，则弯曲加工性及应力松弛特性变差。若平均再结晶粒径小于1.2μm，则即使降低最终的精轧制率，也不会改善弯曲加工性和方向性（参阅试验No.3、4、16、22、38、39、65、66等）。
（8）若再结晶热处理工序后的平均再结晶粒径为3.0μm，或者大于4.0μm，则抗拉强度变低（参阅试验No.5、17等），若大于5.0μm，则方向性变差（参阅试验No.6、18等）。
（9）在设定条件范围内再结晶热处理工序的最高到达温度越高，导电率稍微变差，认为这是温度越高，P与Ni、Co的析出物再固溶的比例稍增加的结果。但是，若再结晶热处理工序的最高到达温度变得过高，则抑制晶粒成长的析出物减少，从而结晶粒径变大，抗拉强度变低，导电率也变差（参阅试验No.1、2、3、4、5、6、14、15、16、17、18等）。认为若在适当的热处理条件下实施，则微细析出物再固溶，因此导电率极小下降，延展性或弯曲特性有所提高。若含有Fe，则析出粒径比含有Co时更变小，使平均结晶粒径变小。因此，可得到高强度合金。
（10）若再结晶热处理工序的热处理条件适当，则析出粒子径平均为6～12nm，4～25nm的占有比例变高。根据晶粒成长抑制效果，结果可得到2～3μm的再结晶晶粒（参阅试验No.49、50、51等）。认为若析出粒子径平均为6～12nm，4～25nm的占有比例较高，则对应力松弛特性带来良好影响。另一方面，当再结晶热处理工序的最高到达温度较低时，再结晶晶粒处于开始成长的阶段，析出粒子径为3～4nm，很微细，与基于析出颗粒的晶粒成长抑制效果相结合再结晶晶粒处于微细状态，强度虽较高，但产生方向性，弯曲加工性及应力松弛特性较差（参阅试验No.38、65等）。
（11）若再结晶热处理工序中的热处理指数It大于580，则再结晶热处理工序后的析出颗粒的平均粒径变大，无法抑制再结晶晶粒的成长，再结晶晶粒变大，抗拉强度、应力松弛特性及导电率下降。并且，抗拉强度和屈服强度的方向性恶化（参阅试验No.6、18、24等）。
（12）若It小于450，则析出颗粒的平均粒径变小，并且，晶粒趋于过细，弯曲加工性及应力松弛特性变差，还产生方向性（参阅试验No.38、65等）。
（13）若热轧后的冷却速度比设定条件范围慢，则析出颗粒的平均粒径稍变大，且析出物成为不均匀的析出状态，抗拉强度较低，应力松弛特性也变差（参阅试验No.9、27、44等）。
（14）当退火工序的温度条件为570℃×4小时时，若不满足D0≤D1×4×（RE/100）的关系，或者第2冷轧工序中的冷加工率小于设定条件范围，则成为再结晶热处理工序后的再结晶晶粒较大的晶粒和较小的晶粒混在一起的混粒状态。其结果，平均结晶粒径稍变大，产生方向性，应力松弛特性及弯曲加工性恶化（参阅试验No.11、13、29、31等）。
关于组成，如下所述。
（1）若P的含量少于发明合金的条件范围，则再结晶热处理工序后的平均结晶粒径变大，平衡指数f2及应力松弛平衡指数f3变小。抗拉强度变低，方向性也恶化（参阅试验No.76等）。
（2）若P、Co的含量多于发明合金的条件范围，则再结晶热处理工序后的析出颗粒的平均粒径变小，平均结晶粒径变得过小。平衡指数f2、方向性、弯曲加工性及应力松弛率恶化（参阅试验No.77、78、79等）。
（3）若Zn、Sn的含量或组成指数f1小于发明合金的条件范围，则再结晶热处理工序后的平均结晶粒径变大，抗拉强度变低，平衡指数f2及应力松弛平衡指数f3变小。并且，若Zn的含量较少，则应力松弛率恶化（参阅试验No.81、82、84、86等）。
（4）若Zn的含量多于发明合金的条件范围，则应力松弛平衡指数f3较小，方向性、弯曲加工性及应力松弛率恶化。并且，耐应力腐蚀破裂性也恶化（参阅试验No.83等）。
（5）若Sn的含量较高，则在热轧中易产生破裂。含有Co，会防止热轧破裂的效果。（参阅试验No.60、74、85、87等）。
（6）若组成指数f1为21.0≤f1≤29.5，则平衡指数f2、应力松弛平衡指数f3及抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性等各特性良好（参阅试验No.1、2、5、49、50、51等）。
（7）若组成指数f1低于发明合金的条件范围，则再结晶热处理工序后的平均结晶粒径较大，抗拉强度较低（参阅试验No.86等）。
（8）若组成指数f1高于发明合金的条件范围，则导电率较低，应力松弛平衡指数f3较小，方向性也较差。并且，耐应力腐蚀破裂性、应力松弛率也较差（参阅试验No.87、88等）。
（9）若满足（0.05×（[Zn]-3）+0.25×（[Sn]-0.3）≤[Ni]）的关系式E1，则应力松弛特性优异（参阅试验No.1、36等），若满足（0.05×（[Zn]-3）+0.25×（[Sn]-0.3）≤[Ni]/1.4）的关系式E3，则应力松弛特性进一步优异（参阅试验No.20、49等）。相反，若不满足（0.05×（[Zn]-3）+0.25×（[Sn]-0.3）≤[Ni]）的关系式E1，则得不到与Ni量相当的应力松弛特性。（参阅合金No.16、26、29、41等）。
（10）若Fe的含量超过0.04质量%，且Co含量与2倍Fe含量的总计超过0.08质量%（即，若满足[Co]+2×[Fe]≥0.08公式），并且，若含有超过0.03质量%的Cr，则再结晶热处理工序后的析出颗粒的平均粒径变小，平均结晶粒径变小，弯曲加工性及方向性较差，应力松弛率较差（参阅试验No.89）（参阅合金No.37、38、39等）。
若[Ni]/[P]小于10且大于65，则得不到与Ni含量相当的应力松弛特性。（参阅合金No.21～23、25、26、40、41）。并且，若[Ni]/[P]为12以上，优选15以上，且为50以下，优选40以下，则显示与Ni量相当的优异的应力松弛特性。
若组成指数f1值以20为边界较大，则强度、应力松弛特性、平衡指数f2及应力松弛平衡指数f3变得优异，随着组成指数f1变大，强度上升。若组成指数f1值以32为边界小于32，则弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性及导电率变佳。若为30.5以下，进一步为29.5以下，则这些特性变得进一步优异。
（11）根据组成不同，进行热轧的结果为如下。
试验No.85及合金No.31含有2.6质量%的Sn，因此在热轧中产生边缘破裂，未进入后面的工序。并且，试验No.87及合金No.35含有2.28质量%的Sn且未含Co，因此虽然在热轧中产生边缘破裂，但去除边部破裂部分之后，进入工序。试验No.74及合金No.16含有2.37质量%的Sn且含有Co，试验No.60及合金No.7含有2.26质量%的Sn且含有Co，因此在热轧中没有产生边缘破裂。
产业上的可利用性
本发明的铜合金板，其强度较高，耐腐蚀性较佳，导电率、应力松弛率、抗拉强度及伸展率的平衡优异，且抗拉强度和屈服强度没有方向性。因此，本发明的铜合金板能够作为连接器、端子、继电器、弹簧、开关、滑动片、衬套、轴承、衬垫、各种金属零件、各种滤器的过滤器等的构成材料较佳地加以适用。

Claims (9)

1.一种铜合金板，其特征在于，
该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，
所述铜合金材料的平均结晶粒径为1.2～5.0μm，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在所述析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上，
所述铜合金板含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P及0.6～1.5质量%的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，
Zn的含量[Zn]质量%、Sn的含量[Sn]质量%、P的含量[P]质量%及Ni的含量[Ni]质量%具有20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32的关系。
2.一种铜合金板，其特征在于，
该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，
所述铜合金材料的平均结晶粒径为1.2～5.0μm，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在所述析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上，
所述铜合金板含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P、0.005～0.09质量%的Co及0.6～1.5质量%的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，
Zn的含量[Zn]质量%、Sn的含量[Sn]质量%、P的含量[P]质量%、Co的含量[Co]质量%及Ni的含量[Ni]质量%具有20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]≤32的关系。
3.一种铜合金板，其特征在于，
该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，
所述铜合金材料的平均结晶粒径为1.2～5.0μm，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在所述析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上，
所述铜合金板含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P、0.6～1.5质量%的Ni及0.004～0.04质量%的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，
Zn的含量[Zn]质量%、Sn的含量[Sn]质量%、P的含量[P]质量%及Ni的含量[Ni]质量%具有20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32的关系。
4.一种铜合金板，其特征在于，
该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，
所述铜合金材料的平均结晶粒径为1.2～5.0μm，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm，或者在所述析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上，
所述铜合金板含有5.0～12.0质量%的Zn、1.1～2.5质量%的Sn、0.01～0.09质量%的P、0.005～0.09质量%的Co、0.6～1.5质量%的Ni及0.004～0.04质量%的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，
Zn的含量[Zn]质量%、Sn的含量[Sn]质量%、P的含量[P]质量%、Co的含量[Co]质量%及Ni的含量[Ni]质量%具有20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]≤32的关系。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铜合金板，其特征在于，
将导电率设为C%IACS、应力松弛率设为Sr%、在相对于轧制方向呈0度的方向上的抗拉强度和伸展率分别设为Pw、L%、其中Pw的单位为N/mm2时，在所述精冷轧工序后，C≥21、Pw≥580、28500≤Pw×{（100+L）/100}×C1/2×（100-Sr）1/2，相对于轧制方向呈0度的方向的抗拉强度与相对于轧制方向呈90度的方向的抗拉强度之比为0.95～1.05，相对于轧制方向呈0度的方向的屈服强度与相对于轧制方向呈90度的方向的屈服强度之比为0.95～1.05。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的铜合金板，其特征在于，
所述制造工序在所述精冷轧工序之后包括恢复热处理工序。
7.根据权利要求6所述的铜合金板，其特征在于，
将导电率设为C%IACS、应力松弛率设为Sr%、在相对于轧制方向呈0度的方向上的抗拉强度和伸展率分别设为Pw、其单位为N/mm2、L%时，在所述恢复热处理工序后，C≥21、Pw≥580、28500≤[Pw×{（100+L）/100}×C1/2×（100-Sr）1/2]，相对于轧制方向呈0度的方向的抗拉强度与相对于轧制方向呈90度的方向的抗拉强度之比为0.95～1.05，相对于轧制方向呈0度的方向的屈服强度与相对于轧制方向呈90度的方向的屈服强度之比为0.95～1.05。
8.一种铜合金板的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1至4项中任一项所述的铜合金板的方法，
该制造方法依次包括热轧工序、冷轧工序、再结晶热处理工序及所述精冷轧工序，
所述热轧工序的热轧开始温度为800～920℃，最终轧制后的温度或者650℃至350℃的温度区域的铜合金材料的冷却速度为1℃/秒以上，
所述冷轧工序中的冷加工率为55%以上，
所述再结晶热处理工序具备：加热步骤，将所述铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至预定温度，
在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax℃、在比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm分钟、所述冷轧工序中的冷加工率设为RE%时，540≤Tmax≤780、0.04≤tm≤2、450≤{Tmax-40×tm-1/2-50×（1-RE/100）1/2}≤580。
9.一种铜合金板的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求6所述的铜合金板的方法，
该制造方法依次包括热轧工序、冷轧工序、再结晶热处理工序、所述精冷轧工序及所述恢复热处理工序，
所述热轧工序的热轧开始温度为800～920℃，最终轧制后的温度或者650℃至350℃的温度区域的铜合金材料的冷却速度为1℃/秒以上，
所述冷轧工序中的冷加工率为55%以上，
所述再结晶热处理工序具备：加热步骤，将所述铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至预定温度，
在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax℃、在比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm分钟、所述冷轧工序中的冷加工率设为RE%时，540≤Tmax≤780、0.04≤tm≤2、450≤{Tmax-40×tm-1/2-50×（1-RE/100）1/2}≤580，
所述恢复热处理工序具备：加热步骤，将所述铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至预定温度，
在所述恢复热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax2℃、在比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm2分钟、所述冷轧工序中的冷加工率设为RE2%时，160≤Tmax2≤650、0.02≤tm2≤200、100≤{Tmax2-40×tm2-1/2-50×（1-RE2/100）1/2}≤360。
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