TW201323631A - 銅合金板及銅合金板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

該銅合金板的一態樣含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn及0.01~0.09mass%的P及0.6~1.5mass%的Ni，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，滿足20□[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]□32的關係。該銅合金板的一態樣藉由包括對銅合金材料進行冷軋之精冷軋製程之製造製程來製造，前述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm，前述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上。

Description

銅合金板及銅合金板的製造方法
本發明係有關一種銅合金板及銅合金板的製造方法。尤其有關一種拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、應力緩和特性及耐蝕性優異之銅合金板及銅合金板的製造方法。
本申請主張基於2011年9月16日在日本申請之日本專利申請2011-203452號之優先權，其內部援用於本說明書中。
以往以來，作為使用於電氣組件、電子組件、汽車組件、通信器件、電子/電氣器件等之連接器、端子、繼電器、彈簧、開關等的構成材料，使用高導電且具有高強度之銅合金板。然而，隨著近些年該種器件的小型化、輕質化及高性能化，對使用於那些之構成材料亦非常苛刻地要求改善特性。例如，連接器的彈簧接點部使用極薄板，為了謀求薄壁化，對構成該種極薄板之高強度銅合金要求具有較高強度或伸展率與強度的高度平衡。進一步要求生產性、經濟性優異以及導電性、耐蝕性(耐應力腐蝕破裂、耐脫鋅腐蝕及耐遷移)、應力緩和特性、焊接性等上沒有問題。
並且，於使用於電氣組件、電子組件、汽車組件、通信器件、電子/電氣器件等之連接器、端子、繼電器、彈 簧、開關等的構成材料中，以伸展率、彎曲加工性優異為前提，要求薄壁化，因此存在需要更高強度或更高導電率之組件及部位。然而，強度和導電率為相反之特性，若強度提高，則導電率通常是下降的。其中，有要求如下高強度材料之組件，其拉伸強度為例如580N/mm2或其以上，且為更高導電率(21%IACS以上，例如25%IACS左右)。另外，還有例如靠近汽車的引擎室之使用環境溫度高時要求應力緩和特性、耐熱性進一步優異之組件。
另外，除了連接器、端子、繼電器等以外，還有要求高強度、良好伸展率、強度與伸展率的平衡及優異耐蝕性之，滑動片、襯套、軸承、襯墊尤其是自動打釘機的滑動襯墊、衣料用金屬零件、自動噴水器的金屬零件等要求強度、加工性及耐蝕性之各種金屬零件、各種濾器的過濾器等這些構件趨於小型化、輕質化、可靠性提高及高性能化之各種器件的組件構成材料。
作為高強度、高導電銅合金，通常眾所周知的是鈹銅、磷青銅、銅鎳鋅、黃銅或添加Sn之黃銅，但該些通常的高強度銅合金存在以下問題，無法應對上述要求。
銅合金中，鈹銅係具有最高強度者，但鈹銅對人體非常有害(尤其在熔融狀態下，即使鈹蒸氣為極微量，亦非常危險)。因此，難以進行鈹銅製構件或包含該鈹銅製構件之產品的廢棄處理(尤其是焚燒處理)，用於製造之熔解設備所需之最初成本極其增高。因此，為了得到預定特性而於製造的最終階段需要進行溶體化處理，並且包括製 造成本在內之經濟性上存在問題。
磷青銅、銅鎳鋅的熱加工性較差，藉由熱軋難以製造，因此通常藉由臥式連續鑄造來製造。因此，生產性較差，能量成本較高，成品率亦較差。並且，作為高強度的代表品種之彈簧用磷青銅或彈簧用銅鎳鋅中含有大量高價之Sn、Ni，因此經濟性上存在問題，並且導電率均較低。
黃銅及僅添加有Sn之黃銅雖廉價，但不僅無法滿足強度與伸展率的平衡，應力緩和特性較差、耐蝕性上存在問題(應力腐蝕及脫鋅腐蝕)，不適合作為上述之謀求小型化、可靠性提高及高性能化之產品構成材料。
因此，該種通常的高導電/高強度銅合金無論如何亦滿足不了前述之趨於小型化、輕質化、可靠性提高及高性能化之各種器件的組件構成材料，強烈要求開發新的高導電、高強度銅合金。
作為如上述之用於滿足高導電、高強度等的要求之合金，已知例如專利文獻1中所示之Cu-Zn-Sn合金。然而，於專利文獻1之合金中強度等亦不充份。
(先前技術文獻) (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2007-56365號公報
本發明係為了解決上述的習知技術的問題而完成者， 其課題在於提供一種拉伸強度、耐力、導電性、彎曲加工性、應力緩和特性及耐應力腐蝕破裂性優異之銅合金板。
本發明人等著眼於0.2%耐力(永久應變成為0.2%時的強度，以下有時簡稱為“耐力”)與結晶粒徑D的-1/2乘方(D-1/2)成比例而上昇該種霍尓-佩奇(Hall-Petch)的關係式(參閱E.O.Hall，Proc.Phys.Soc.London.64(1951)747.及N.J.Petch,J.Iron Steel Inst.174(1953)25.)，認為能夠藉由使晶粒微細化來得到可滿足上述之時代要求之高強度銅合金，對晶粒的微細化進行了各種研究及實驗。
其結果，得到了以下見解。
基於添加元素能夠藉由銅合金的再結晶來實現晶粒的微細化。使晶粒(再結晶晶粒)微細化至某種程度以下，藉此能夠顯著提高以拉伸強度及耐力為主的強度。亦即，隨著平均結晶粒徑變小，強度亦增大。
具體而言，關於晶粒的微細化中添加元素的影響進行了各種實驗。藉此查明了以下事項。
Zn、Sn相對於Cu之添加具有使再結晶核的核生成位置增加之效果。另外，P、Ni以及Co相對於Cu-Zn-Sn合金之添加具有抑制晶粒成長之效果。藉此查明了藉由利用該些效果，能夠得到具有微細晶粒之Cu-Zn-Sn-P-Ni系合金。
亦即，認為再結晶核的核生成位置增加的主要原因之 一是藉由添加原子價分別為2價、4價之Zn、Sn來降低疊錯能。認為，將其生成之微細的再結晶晶粒維持成微細狀態亦即抑制晶粒成長之原因在於藉由添加P、Ni以及Co、Fe而生成微細析出物。但是，其中僅以再結晶晶粒的超微細化為目標是無法取得強度、伸展率、應力緩和特性及彎曲加工性的平衡的。已明確為了保持平衡，富裕地進行再結晶晶粒的微細化，亦即某一範圍大小的晶粒微細化區域為較佳。關於晶粒的微細化或超微細化，於JIS H 0501中記載之標準照片中最小的晶粒粒度為0.010mm。因此，認為將具有0.005mm以下程度的平均晶粒者稱為晶粒已被微細化，平均結晶粒徑為0.0035mm(3.5微米)以下者稱為晶粒已被超微細化亦無妨。
本發明係基於上述的本發明人等的見解而完成者。亦即，為了解決前述課題，提供以下發明。
本發明提供一種銅合金板，其特徵為：該銅合金板藉由包括對銅合金材料進行冷軋之精冷軋製程之製造製程來製造，前述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm，前述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上，前述銅合金板含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P及0.6~1.5mass%的Ni，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，Zn的含量[Zn]mass%、Sn 的含量[Sn]mass%、P的含量[P]mass%及Ni的含量[Ni]mass%，具有20[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]32的關係。
本發明中，對具有預定粒徑的晶粒和預定粒徑的析出物之銅合金材料進行冷軋，但即使進行冷軋，亦能夠識別軋製前的晶粒和析出物。因此，於軋製後，能夠測定軋製前的晶粒的粒徑和析出物的粒徑。並且，由於晶粒和析出物被軋製後其體積亦相同，因此晶粒的平均結晶粒徑和析出物的平均粒徑於冷軋前後並無改變。
另外，圓形或橢圓形的析出物不僅包括完整的圓形或橢圓形之形狀，而且近似圓形或橢圓形之形狀亦包括在對象中。
並且，以下銅合金材料還適當地稱為軋製板。
依本發明，精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處於預定的較佳範圍內，因此銅合金的拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。
並且，本發明提供一種銅合金板，其特徵為：該銅合金板藉由包括對銅合金材料進行冷軋之精冷軋製程之製造製程來製造，前述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm，前述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上，前述銅合金板含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~ 2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P、0.005~0.09mass%的Co及0.6~1.5mass%的Ni，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，Zn的含量[Zn]mass%、Sn的含量[Sn]mass%、P的含量[P]mass%、Co的含量[Co]mass%及Ni的含量[Ni]mass%，具有20[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]32的關係。
依本發明，由於精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處於預定的較佳範圍內，因此銅合金的拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。
並且，若Ni與P之比為10[Ni]/[P]65，則應力緩和特性變佳。
另外，本發明提供一種銅合金板，其特徵為：該銅合金板藉由包括對銅合金材料進行冷軋之精冷軋製程之製造製程來製造，前述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm，前述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上，前述銅合金板含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P、0.6~1.5mass%的Ni及0.004~0.04mass%的Fe，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，Zn的含量[Zn]mass%、Sn的含量[Sn]mass%、P的含量[P]mass%及Ni的含量[Ni]mass%，具有20[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]32的關係。
依本發明，精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處於預定的較佳範圍內。因此，銅合金的拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。並且，藉由含有0.004~0.04mass%的Fe，從而使晶粒微細化，並提高強度。
並且，本發明提供一種銅合金板，其特徵為：該銅合金板藉由包括對銅合金材料進行冷軋之精冷軋製程之製造製程來製造，前述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm，前述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上，前述銅合金板含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P、0.005~0.09mass%的Co及0.6~1.5mass%的Ni及0.004~0.04mass%的Fe，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，Zn的含量[Zn]mass%、Sn的含量[Sn]mass%、P的含量[P]mass%、Co的含量[Co]mass%及Ni的含量[Ni]mass%，具有20[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]32的關係。
依本發明，精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處於預定的較佳範圍內。因此，銅合金的拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。
並且，若Ni與P之比為10[Ni]/[P]65，則應力 緩和特性變佳。並且，藉由含有0.004~0.04mass%的Fe，從而使晶粒微細化，並提高強度。
本發明之上述4種類銅合金板中，將導電率設為C(%IACS)、應力緩和率設為Sr(%)、在相對於軋製方向呈0度之方向上的拉伸強度和伸展率分別設為Pw(N/mm2)、L(%)時，於前述精冷軋製程後，C21、Pw580、28500[Pw×{(100+L)/100}×C1/2×(100-Sr)1/2]，相對於軋製方向呈0度之方向的拉伸強度與相對於軋製方向呈90度之方向的拉伸強度之比為0.95~1.05，相對於軋製方向呈0度之方向的耐力與相對於軋製方向呈90度之方向的耐力之比為0.95~1.05為較佳。
強度較高，耐蝕性良好，導電率、應力緩和率、拉伸強度及伸展率的平衡優異且拉伸強度與耐力沒有方向性。因此，適於連接器、端子、繼電器、彈簧、開關、滑動片、襯套、軸承、襯墊、各種金屬零件、各種濾器的過濾器等的構成材料等。
本發明之上述4種類銅合金板的前述製造製程於前述精冷軋製程之後包括恢復熱處理製程為較佳。
由於進行恢復熱處理，因此伸展率、導電率、彎曲加工性、方向性、彈簧極限值及應力緩和特性等有所提高。
進行恢復熱處理之本發明之上述4種類銅合金板中，將導電率設為C(%IACS)、應力緩和率設為Sr(%)、在相對於軋製方向呈0度之方向上的拉伸強度和伸展率分別設為Pw(N/mm2)、L(%)時，於前述恢復熱處理製程 後，C21、Pw580、28500[Pw×{(100+L)/100}×C1/2×(100-Sr)1/2]，相對於軋製方向呈0度之方向的拉伸強度與相對於軋製方向呈90度之方向的拉伸強度之比為0.95~1.05，相對於軋製方向呈0度之方向的耐力與相對於軋製方向呈90度之方向的耐力之比為0.95~1.05為較佳。
由於強度較高，導電率、應力緩和率、拉伸強度及伸展率的平衡優異且拉伸強度與耐力沒有方向性，因此適於連接器、端子、繼電器、彈簧、開關等的構成材料等。
本發明之上述4種類銅合金板的製造方法，依次包括熱軋製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程及前述精冷軋製程，前述熱軋製程的熱軋開始溫度為800~920℃，最終軋製後的溫度或者650℃至350℃的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1℃/秒以上，前述冷軋製程中的冷加工率為55%以上，前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，將前述銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，於該加熱步驟後，以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，於該保持步驟後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，於前述再結晶熱處理製程中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、於比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm(min)、前述冷軋製程中的冷加工率設為RE(%)時，540Tmax780、0.04tm2、450{Tmax-40×tm-1/2-50×(1-RE/100)1/2}580。
此外，依銅合金板的板厚，可以於前述熱軋製程與前述冷軋製程之間進行1次或複數次成對之冷軋製程和退火製程。
進行恢復熱處理之本發明之上述4種類銅合金板的製造方法，依次包括熱軋製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程、前述精冷軋製程及前述恢復熱處理製程，前述熱軋製程的熱軋開始溫度為800~920℃，最終軋製後的溫度或者650℃至350℃的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1℃/秒以上，前述冷軋製程中的冷加工率為55%以上，前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，將前述銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，於該加熱步驟後，以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，於該保持步驟後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，於前述再結晶熱處理製程中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、於比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm(min)、前述冷軋製程中的冷加工率設為RE(%)時，540Tmax780、0.04tm2、450{Tmax-40×tm-1/2-50×(1-RE/100)1/2}580，前述恢復熱處理製程具備：加熱步驟，將前述銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，於該加熱步驟後，以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，於該保持步驟後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，於前述恢復熱處理製程中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)、於比該銅合金材 料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm2(min)、前述冷軋製程中的冷加工率設為RE2(%)時，160Tmax2650、0.02tm2200、100{Tmax2-40×tm2-1/2-50×(1-RE2/100)1/2}360。
此外，依銅合金板的板厚，可以於前述熱軋製程與前述冷軋製程之間進行1次或複數次成對之冷軋製程和退火製程。
依本發明，銅合金板的拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。
對本發明的一實施形態之銅合金板進行說明。
本說明書中，在表示合金組成時，如[Cu]般帶[ ]括號之元素符號表示該元素的含量值(mass%)。並且，本說明書中利用該含量值的表示方法提示複數個計算公式。然而，0.005mass%以下的Co含量對銅合金板特性之影響較少。因此，於後述之每一個計算公式中，0.005mass%以下的Co含量作為0計算。
並且，以每一種不可避免雜質的含量，不可避免雜質對銅合金板特性之影響亦較少，因此未包含在後述之每一個計算公式中。例如，0.01mass%以下的Cr當作不可避免雜質。
並且，本說明書中，作為表示Zn、Sn、P、Co及Ni的含量平衡之指標如下規定組成指數f1。
組成指數f1=[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]
另外，本說明書中，作為再結晶熱處理製程及恢復熱處理製程中之表示熱處理條件之指標如下規定熱處理指數It。
將各個熱處理時的銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、於比銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm(min)、於各個熱處理(再結晶熱處理製程或恢復熱處理製程)與各個熱處理之前進行之伴隨再結晶之製程(熱軋或熱處理)之間進行之冷軋的冷加工率設為RE(%)時，如下規定。
熱處理指數It=Tmax-40×tm-1/2-50×(1-RE/100)1/2
並且，作為表示導電率、拉伸強度及伸展率的平衡之指標，如下規定平衡指數f2。
將導電率設為C(%IACS)、拉伸強度設為Pw(N/mm2)、伸展率設為L(%)時，如下規定。
平衡指數f2=Pw×{(100+L)/100}×C1/2
並且，作為表示導電率、應力緩和率、拉伸強度及伸展率的平衡之指標如下規定應力緩和平衡指數f3。
將導電率設為C(%IACS)、應力緩和率設為Sr(%)、拉伸強度設為Pw(N/mm2)、伸展率設為L(%)時，如下規定。
應力緩和平衡指數f3=Pw×{(100+L)/100}×C1/2×(100-Sr)1/2。
第1實施形態之銅合金板係對銅合金材料進行精冷軋而成者。銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm。銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上。而且，銅合金板含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P及0.6~1.5mass%的Ni，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質。Zn的含量[Zn]mass%、Sn的含量[Sn]mass%、P的含量[P]mass%及Ni的含量[Ni]mass%具有20[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]32的關係。
由於冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處於上述預定的較佳範圍內，因此該銅合金板的拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。
第2實施形態之銅合金板係對銅合金材料進行精冷軋而成者。銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm。銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上。而且，銅合金板含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P、0.005~0.09mass%的Co及0.6~1.5mass%的Ni，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質。Zn的 含量[Zn]mass%、Sn的含量[Sn]mass%、P的含量[P]mass%、Co的含量[Co]mass%及Ni的含量[Ni]mass%具有20[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]32的關係。
由於冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處於上述預定的較佳範圍內，因此該銅合金板的拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性等優異。並且，若Ni與P之比為10[Ni]/[P]65，則應力緩和特性變佳。
第3實施形態之銅合金板係對銅合金材料進行精冷軋而成者。銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm。銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上。而且，銅合金板含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P、0.6~1.5mass%的Ni及0.004~0.04mass%的Fe，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質。Zn的含量[Zn]mass%、Sn的含量[Sn]mass%、P的含量[P]mass%及Ni的含量[Ni]mass%具有20[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]32的關係。
由於冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處於上述預定的較佳範圍內，因此該銅合金板的拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。並且，藉由含有0.004~ 0.04mass%的Fe，從而使晶粒微細化，並提高強度。
第4實施形態之銅合金板係對銅合金材料進行精冷軋而成者。銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm。銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上。而且，銅合金板含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P、0.005~0.09mass%的Co、0.6~1.5mass%的Ni及0.004~0.04mass%的Fe，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質。Zn的含量[Zn]mass%、Sn的含量[Sn]mass%、P的含量[P]mass%、Co的含量[Co]mass%及Ni的含量[Ni]mass%具有20[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]32的關係。
由於冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處於上述預定的較佳範圍內，因此該銅合金板的拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、應力緩和特性耐應力腐蝕破裂性等優異。並且，藉由含有0.004~0.04mass%的Fe，從而使晶粒微細化，並提高強度。並且，若Ni與P之比為10[Ni]/[P]65，則應力緩和特性變佳。
關於晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑的較佳範圍將在後面進行敘述。
接著，對本實施形態之銅合金板的較佳製造製程進行 說明。
製造製程依次包括熱軋製程、第1冷軋製程、退火製程、第2冷軋製程、再結晶熱處理製程及上述之精冷軋製程。上述的第2冷軋製程相當於申請專利範圍中所述之冷軋製程。對各製程設定所需之製造條件的範圍，將該範圍稱為設定條件範圍。
用於熱軋之鑄塊的組成被調整為，銅合金板的組成含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P及0.6~1.5mass%的Ni，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，組成指數f1在20f132範圍內。將該組成的合金稱為第1發明合金。
並且，用於熱軋之鑄塊的組成被調整為，銅合金板的組成含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P、0.005~0.09mass%的Co及0.6~1.5mass%的Ni，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，組成指數f1在20f132範圍內。將該組成的合金稱為第2發明合金。
並且，用於熱軋之鑄塊的組成被調整為，銅合金板的組成含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P、0.6~1.5mass%的Ni及0.004~0.04mass%的Fe，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，組成指數f1在20f132範圍內。將該組成的合金稱為第3發明合金。
再者，用於熱軋之鑄塊的組成被調整為，銅合金板的 組成含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P、0.005~0.09mass%的Co、0.6~1.5mass%的Ni及0.004~0.04mass%的Fe，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，組成指數f1在20f132範圍內。將該組成的合金稱為第4發明合金。
將該第1發明合金、第2發明合金及第3發明合金統稱為發明合金。
熱軋製程中，熱軋開始溫度為800~920℃，最終軋製後的溫度或者650℃至350℃的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1℃/秒以上。
第1冷軋製程中，冷加工率為55%以上。
如後述，退火製程條件是，若將再結晶熱處理製程後的結晶粒徑設為D1、之前的退火製程後的結晶粒徑設為D0、該再結晶熱處理製程與該退火製程之間的第2冷軋的冷加工率設為RE(%)，則滿足D0D1×4×(RE/100)。該條件例如在退火製程具備：加熱步驟，將銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，於加熱步驟後，以預定溫度將銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，於保持步驟後，將銅合金材料冷卻至預定溫度之情況下，將銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、於比銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm(min)、前述第1冷軋製程中的冷加工率設為RE(%)時，400Tmax800、0.04tm600、370{Tmax-40×tm-1/2-50×(1-RE/100)1/2}580。
當軋製板的精冷軋製程後的板厚較厚時，可以不進行該第1冷軋製程和退火製程，較薄時可以進行複數次第1冷軋製程和退火製程。第1冷軋製程和退火製程的實施與否或實施次數由熱軋製程後的板厚與精冷軋製程後的板厚的關係決定。
第2冷軋製程中，冷加工率為55%以上。
再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，將銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，於加熱步驟後，以預定溫度將銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，於保持步驟後，將銅合金材料冷卻至預定溫度。
在此，若將銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、於比銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm(min)，則再結晶熱處理製程滿足以下條件。
(1)540最高到達溫度Tmax780
(2)0.04保持時間tm2
(3)450熱處理指數It580
如後述，還有時於該再結晶熱處理製程之後進行恢復熱處理製程，但該再結晶熱處理製程成為使銅合金材料進行再結晶之最終熱處理。
於該再結晶熱處理製程後，銅合金材料具有如下金屬組織：平均結晶粒徑為1.2~5.0μm，存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於 該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之比例為70%以上。
精冷軋製程中，冷加工率為10~60%。
可以於精冷軋製程之後進行恢復熱處理製程。並且，從本申請的發明銅合金的用途考慮，於精軋製後，鍍Sn、熔融鍍Sn、迴流鍍Sn等電鍍時，材料溫度上昇，因此能夠以該電鍍處理時的加熱程序製程代替本恢復熱處理製程。
恢復熱處理製程具備：加熱步驟，將銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，於加熱步驟後，以預定溫度將銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，於保持步驟後，將銅合金材料冷卻至預定溫度。
在此，若將銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、於比銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm(min)，則恢復熱處理製程滿足以下條件。
(1)160最高到達溫度Tmax650
(2)0.02保持時間tm200
(3)100熱處理指數It360
接著，對各元素的添加理由進行說明。
Zn係構成發明之主要元素，原子價為2價，降低疊錯能，退火時，增加再結晶核的生成位置，且使再結晶晶粒微細化及超微細化。並且，藉由Zn的固溶，提高拉伸強度或耐力等的強度，提高基體的耐熱性，提高應力緩和特 性，並提高耐遷移性。Zn其金屬成本廉價，且降低銅合金的比重，還有經濟性優點。Zn的量雖然亦取決於與Sn等其他添加元素之間的關係，但為了發揮前述效果，Zn需含有至少5.0mass%以上，5.5mass%以上為較佳，6.0mass%以上為最佳。另一方面，Zn的量雖然亦取決於與Sn等其他添加元素之間的關係，但即使含有超過12.0mass%之Zn，關於晶粒的微細化及強度的提高，開始顯現不出與含量相當之顯著效果，導電率下降、伸展率及彎曲加工性變差，耐熱性、應力緩和特性下降、應力腐蝕破裂的感受性增強。11.0mass%以下為更佳，10.0mass%以下為最佳。即使原子價為2價的Zn含量在上述範圍內，若單獨添加Zn，則難以使晶粒微細化，為了將晶粒微細至預定粒徑，需考慮與後述之Sn的共添加以及組成指數f1的值。
Sn係構成發明之主要元素，原子價為4價，降低疊錯能，在含有Zn以及進行退火時，增加再結晶核的生成位置，使再結晶晶粒微細化及超微細化。基於Sn含有之晶粒微細化的效果藉由與5.0mass%以上、5.5mass%以上為較佳的2價Zn的共添加來顯著體現。並且，Sn固溶於基體，從而提高拉伸強度或耐力等，還提高耐遷移性、應力緩和特性、耐熱性及耐應力腐蝕破裂性。為了發揮前述效果，Sn需含有至少為1.1mass%以上，1.2mass%以上為較佳，1.5mass%以上為最佳。另一方面，大量含有Sn會阻礙熱軋性，使導電率變差，並使耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性及耐熱性變差。Sn的含量雖然亦取決於f1值或 與Zn等其他元素之間的關係，但若Sn的含量超過2.5mass%，則得不到大致純銅的1/5以上的21%IACS以上的較高導電率。Sn的含量為2.4mass%以下為較佳，2.2mass%以下為最佳。
Cu係構成發明合金之主元素，因此作為剩餘部份。其中，為了實現本發明、以及確保依賴於Cu濃度之導電性及耐應力腐蝕破裂性、保持良好應力緩和特性及伸展率，需至少為85mass%以上，86mass%以上為較佳。另一方面，為了使晶粒微細且得到高強度，至少為93mass%以下，92mass%以下為較佳。
P具有其原子價為5價時使晶粒微細化之作用、抑制再結晶晶粒成長之作用及提高應力緩和特性之作用，但由於含量較少，所以抑制再結晶晶粒成長之作用和提高應力緩和特性之作用較大。提高應力緩和特性之作用和抑制再結晶晶粒成長之作用在單獨含有P時是並不充份的，藉由與Ni、Sn或Co的共添加能夠發揮該作用。P的一部份能夠與後述之Ni甚至與Co化合而形成析出物，抑制再結晶晶粒的成長，提高應力緩和特性。為了抑制晶粒成長，需存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4~25nm，或者於前述析出顆粒中粒徑為4.0~25.0nm的析出顆粒所佔之個數比例為70%以上。屬於該範圍之析出物的抑制退火時的再結晶晶粒成長之作用或效果大於析出強化，區別於僅基於析出之強化作用。而且，處於固溶狀態 之剩餘的P藉由基於與Ni、Sn、Zn所固溶之元素尤其與Ni的共存之相乘效果提高應力緩和特性。
為了發揮該些效果，需至少為0.010mass%以上，0.015mass%以上為較佳，0.025mass%以上為最佳。另一方面，即使含量超過0.090mass%，藉由與Ni的共添加來提高應力緩和特性之效果、基於析出物之再結晶晶粒成長的抑制效果及提高應力緩和特性之效果亦是飽和，若存在過量析出物，則伸展率及彎曲加工性反而下降。0.070mass%以下為較佳，0.060mass%以下為最佳。
Ni的一部份與P相結合，或者與P、Co相結合而生成化合物，Ni的大部份會固溶。Ni提高合金的應力緩和特性，提高合金的楊氏模量，並提高耐熱性，抑制再結晶晶粒成長。為了提高應力緩和特性及楊氏模量，以及為了發揮抑制再結晶晶粒成長之作用，Ni量需為0.6mass%以上。尤其是為了提高應力緩和特性及楊氏模量，含有0.7mass%為較佳，0.8mass%以上為最佳。另一方面，過量含有Ni會阻礙導電率，應力緩和特性亦是飽和，因此Ni的上限為1.5mass%以下，1.3mass%以下為較佳。並且，Ni的提高應力緩和特性之作用藉由與P、Zn、Sn的共添加來發揮，但為了於與Sn、Zn之間的關係上滿足後述之組成關係式之同時，尤其提高應力緩和特性、楊氏模量及耐熱性，Ni的含量簡單地滿足以下關係式E1為較佳。
0.05×([Zn]-3)+0.25×([Sn]-0.3)[Ni]
其中，Ni的上限為1.5mass%以下。
若於Cu中添加Zn、Sn，則顯著提高應力緩和特性及耐熱性。然而，以Zn濃度3mass%、Sn濃度0.3mass%為邊界它們的效果開始呈飽和。從Zn、Sn含量中分別減去3mass%、0.3mass%，將所得值與實驗求出之係數相乘後相加，使Ni的含量大於與這些Sn及Zn項之和，藉此能夠具有更好的應力緩和特性及耐熱性。
亦即，於0.05×([Zn]-3)+0.25×([Sn]-0.3)[Ni]公式中，若使Ni的含量成為Zn相關項0.05×([Zn]-3)和Sn相關項0.25×([Sn]-0.3)之和以上，則應力緩和特性尤其上昇。
滿足以下關係式E2為更佳。
0.05×([Zn]-3)+0.25×([Sn]-0.3)[Ni]/1.2
滿足以下關係式E3為最佳。
0.05×([Zn]-3)+0.25×([Sn]-0.3)[Ni]/1.4
此外，為了提高應力緩和特性以及發揮晶粒成長抑制作用，Ni與P的配合比亦很重要，[Ni]/[P]為10以上為較佳，尤其是為了提高應力緩和特性，固溶之Ni的量需要相對於P量充份，因此[Ni]/[P]為12以上為較佳，15以上時，成為最佳者。關於上限，若固溶之P量相對於Ni量較少，則應力緩和特性變差，所以[Ni]/[P]為65以下，50以下為較佳，40以下為最佳。
Co的一部份含量與P相結合，或者與P、Ni相結合而生成化合物，其餘則會固溶。Co抑制再結晶晶粒成長，並提高應力緩和特性。Co的含有起到防止含有大量Sn時的 熱軋破裂之作用。Co量遠遠少於Ni的含量，具有較大的晶粒成長抑制效果。為了發揮該效果，需含有0.005mass%以上，0.010mass%以上為較佳。另一方面，即使含有0.09mass%以上，效果亦會是飽和，而且導電性因製造製程而下降，微細析出物增加，反而機械性質易產生方向性，應力緩和特性亦下降。0.04mass%以下為較佳，0.03mass%以下為最佳。
為了進一步發揮Co的晶粒成長抑制效果，且將導電率下降抑制在最小限度，[Co]/[P]為0.15以上，0.2以上為較佳。另一方面，上限為1.5以下，1.0以下為較佳。
然而，為了得到強度與伸展率的平衡、高強度、高導電，不僅是Zn、Sn、P、Co、Ni的配合量，還需考慮各元素的相互關係。藉由含有添加量較多且原子價為2價之Zn、原子價為4價之Sn，能夠降低疊錯能，但必須考慮基於包含P、Co、Ni之相乘效果之晶粒微細化、強度與伸展率的平衡、在相對於軋製方向呈0度之方向和呈90度之方向上的強度與伸展率之差、導電率、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性等。從本發明人等研究明確了，各元素於發明合金的含量的範圍內需滿足20[Zn]+7[Sn]+15[P]+12[Co]+4.5[Ni]32。藉由滿足該關係，能夠製造出高導電且較高強度、較高伸展率、以及該些特性之間取得高度平衡之材料。(組成指數f1=[Zn]+7[Sn]+15[P]+12[Co]+4.5[Ni])
亦即，為了使最終軋材具備導電率為21%IACS以上的高導電、拉伸強度為500N/mm2以上的良好強度、細微平均結晶粒徑、良好應力緩和特性、較少之強度方向性、良好伸展率，需滿足20f132。20f132時，下限尤其與晶粒的微細化及高強度有關(越大越佳)，20.5以上為較佳，21以上為最佳。而且，上限尤其與導電性、應力緩和特性、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性及強度的方向性有關(越小越佳)，30.5以下為較佳，29.5以下為更佳，28.5以下為最佳。關於應力緩和特性，Ni含量較多，並且f1值為20以上且29.5以下，28.5以下為進一步較佳，如前述，滿足關係式E1或[Ni]/[P]10的關係式為較佳。將各元素的量及元素之間的關係式控制在更窄範圍，而成為進一步取得高度平衡之軋材。此外，就導電率的上限而言，本案中作為對象之構件並不特別需要超過32%IACS或31%IACS，有效的是高強度及應力緩和特性優異者，並且，用途方面，有時實施點焊接，若導電率過高則還有時產生不良情況。
但是，關於晶粒的超微細化，在處於本發明合金的組成範圍內之合金中能夠使再結晶晶粒超微細化至1μm。然而，若使本合金的晶粒微細化至1μm，則以數原子程度的寬度形成之結晶粒界所佔之比例變大，伸展率、彎曲加工性及應力緩和特性變差，強度產生方向性。因此，為了具備高強度和較高伸展率，平均結晶粒徑需為1.2μm以上，1.5μm以上為更佳，1.8μm以上為最佳。另一方 面，隨著晶粒變大，顯示良好伸展率，但得不到所希望的拉伸強度及耐力，強度亦產生方向性。需至少將平均結晶粒徑細化至5.0μm以下。4.0μm以下為更佳，3.5μm以下為進一步較佳。若晶粒微細，則原子容易擴散，發揮與強度上昇程度相當之應力緩和特性，若晶粒過度微細，則反而使應力緩和特性變差。因此，為了發揮良好應力緩和特性，平均晶粒為1.8μm以上為較佳，2.4μm以上為更佳。平均晶粒的上限為5.0μm以下，考慮到強度方面，4.0μm以下為更佳。如此，藉由將平均結晶粒徑設定在更窄範圍，於延展性、強度、導電性或者應力緩和特性之間能夠得到高度優異之平衡。
然而，對例如以55%以上的冷加工率實施冷軋之軋材進行退火時，亦存在與時間之間的關係，但若超過某一臨界溫度，則以加工應變蓄積之結晶粒界為中心產生再結晶核。雖然亦取決於合金組成，但是為本發明合金時，核生成後形成之再結晶晶粒的粒徑為1μm或者小於1μm之再結晶晶粒，即使對軋材進行加熱，加工組織亦不會一次性全部取代為再結晶晶粒。欲使全部或大部份例如97%以上加工組織取代為再結晶晶粒，需要比再結晶的核生成開始之溫度更高之溫度或者比再結晶的核生成開始之時間更長之時間。該退火期間，最初形成之再結晶晶粒隨著溫度及時間成長，結晶粒徑變大。為了維持微細之再結晶粒徑，需抑制再結晶晶粒成長。為了實現該目的而含有P、Ni以及Co。為了抑制再結晶晶粒成長，需要抑制再結晶晶粒成 長之如PIN之類者，於本發明合金中，相當於該PIN之類者為由P與Ni以及Co或後述之Fe生成之化合物，最適合用於發揮如PIN之類之作用。該化合物欲發揮PIN作用，化合物其本身的性質和化合物的粒徑很重要。亦即，從研究結果可知：由P與Ni以及Co等生成之化合物基本上很少阻礙伸展率，尤其是，若化合物的粒徑為4~25nm，則很少阻礙伸展率且有效地抑制晶粒成長。
而且，明確了：從化合物的性質考慮，[Ni]/[P]為10以上為較佳，尤其是，若[Ni]/[P]超過12，進而超過15，則應力緩和特性變佳。此外，P和Ni的場合，所形成之析出物為6~25nm，析出粒徑稍大。當共添加P和Ni時，晶粒成長抑制效果變小，但對伸展率之影響較小。當共添加P、Ni及Co時的析出物的平均粒徑為4~20nm，Ni含量越多，析出粒徑越變大。而且，此外，當共添加P和Ni時，析出物的化合狀態主要為Ni3P或Ni2P，當共添加P、Ni及Co時，析出物的化合狀態主要為NixCoyP(x、y依Ni、Co的含量而變化)。
析出物的性質很重要，P與Ni以及Co的組合為最佳，例如若Mn、Mg、Cr等亦與P形成化合物，且包含某一定以上的量，則有可能阻礙伸展率。因此，必需將Cr等元素控制在不產生影響之濃度。於本發明中，Fe能夠與Co、Ni，尤其是與Co相同地有效利用。亦即，含有0.004mass%以上的Fe而形成Fe-Ni-P或者Fe-Ni-Co-P的化合物，從而與Co相同地發揮晶粒成長抑制效果，並提 高強度。然而，所形成之該些化合物進一步小於Ni-P、Ni-Co-P化合物。需滿足該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之比例為70%以上之條件。因此，Fe的上限為0.04mass%，0.03mass%為較佳，0.02mass%為最佳。P-Ni及P-Co-Ni的組合中含有Fe，藉此化合物的形態成為P-Ni-Fe及P-Co-Ni-Fe。在此，當含有Co時，Co含量與2倍Fe含量的總計必需在0.08mass%以下(亦即，[Co]+2×[Fe]0.08)。Co含量與2倍Fe含量的總計為0.05mass%以下(亦即，[Co]+2×[Fe]0.05)為較佳，0.04mass%以下(亦即，[Co]+2×[Fe]0.04)為最佳。將Fe濃度控制在更佳範圍內，藉此成為強度尤其高而且高導電且彎曲加工性及應力緩和特性良好之材料。
因此，為了實現本申請課題，能夠有效地利用Fe。
除Ni、Co、Fe以外的與P化合之Cr、Mn、Mg等元素分別至少為0.03mass%以下，0.02mass%以下為較佳，或者與P化合之除Ni、Co、Fe以外的Cr等元素的總計含量必需在0.04mass%以下。由於析出物的組成及結構發生變化，對伸展性之影響較大。
作為表示於強度、伸展率及導電性之間高度平衡之合金之指標，能夠藉由它們的積的大小來對其進行評價。將導電率設為C(%IACS)、拉伸強度設為Pw(N/mm2)、伸展率設為L(%)時，以導電率為21%IACS以上且31%IACS以下為前提，再結晶熱處理時的材料的Pw、(100+L) /100及C1/2之積為2600以上且3300以下。再結晶熱處理製程中的軋材的強度、伸展率、電傳導性的平衡等對精冷軋後的軋材、鍍Sn後的軋材以及最終恢復熱處理後(低溫退火後)的特性之影響較大。亦即，若Pw、(100+L)/100及C1/2之積不到2600，則不能使最終的軋材成為諸多特性高度平衡之合金。2800以上為較佳。另一方面，若Pw、(100+L)/100及C1/2之積超過3300，則晶粒過度超微細化，使最終軋材無法確保延展性，不能使其成為諸多特性高度平衡之合金(平衡指數f2=Pw×{(100+L)/100}×C1/2)。
而且，於精冷軋後的軋材或者精冷軋後實施過恢復熱處理之軋材中，在以下前提下，平衡指數f2=Pw×{(100+L)/100}×C1/2為3200以上，3300以上且3800以下為較佳，應力緩和平衡指數f3(f3=Pw×{(100+L)/100}×C1/2×(100-Sr)1/2)為28500以上且35000以下，該前提，係於W彎曲試驗中至少R/t=1(R為彎曲部的曲率半徑、t為軋材的厚度)時不產生破裂，R/t=0.5時不產生破裂為較佳，R/t=0時不產生破裂為最佳，將應力緩和率設為Sr%時，拉伸強度為580N/mm2以上，導電率為21%IACS以上且31%IACS以下或者32%IACS以下。於恢復熱處理後的軋材中，為了具備進一步優異之平衡，應力緩和平衡指數f3為28500以上，29000以上為更佳，30000以上為最佳。只要不經特殊製程，應力緩和平衡指數f3的上限值就不會超過35000。或 者，由於通常在使用時與拉伸強度相比更重視耐力，因此利用耐力Pw’來代替拉伸強度Pw，耐力Pw’、(100+L)/100、C1/2及(100-Sr)1/2之積為27000以上，滿足28000以上為更佳。此外，於前提條件下，拉伸強度需為580N/mm2以上，600N/mm2以上為較佳，630N/mm2以上為最佳，若以耐力代替拉伸強度來表示，則至少為550N/mm2以上，570N/mm2以上為較佳，600N/mm2以上為最佳。此外，於W彎曲中，R/t=1時不產生破裂之本發明合金的最高拉伸強度亦取決於導電率，但是為約750N/mm2以下，耐力為700N/mm2以下。此外，還有導電率為22%IACS以上為最佳，上限為32%IACS以下且31%IACS以下。
在此，W彎曲試驗的基準是指，使用與軋製方向平行以及垂直地採取之試驗片進行試驗時，試驗片兩方未產生破裂。
另外，於精冷軋製程中，施加20%~50%的加工率，藉此能夠藉由加工固化提高拉伸強度及耐力，而不會較大損害彎曲加工性，亦即至少於W彎曲中R/t為1以下時不產生破裂，若觀察金屬組織，晶粒呈現沿軋製方向延伸且沿厚度方向壓縮之樣相，沿軋製方向採取之試驗片和沿垂直方向採取之試驗片中，於拉伸強度、耐力及彎曲加工性上產生差異。就具體金屬組織而言，晶粒若觀察與軋製面平行之截面，則為伸長之晶粒，若觀察橫截面，則成為沿厚度方向壓縮之晶粒，與沿平行方向採取之軋材相比，與軋製方向垂直地採取之軋材的拉伸強度及耐力更高，其比率 超過1.05，有時達到1.08。與軋製方向垂直地採取之試驗片的彎曲加工性隨著該比率變得高於1而變差。罕見地有時耐力反而低於1.0。本申請中作為對象之連接器等各種構件在實際使用時以及由軋材加工為產品時，通常利用軋製方向、垂直方向、亦即相對於軋製方向為平行方向及垂直方向這2個方向，從實際使用面及產品加工面考慮，希望於軋製方向及垂直方向上沒有特性差異，或者將特性差異控制在最小限度。本發明物滿足Zn、Sn、Ni的相互作用亦即20f132的關係式，將晶粒設為1.2~5.0μm，將由P與Co或Ni形成之析出物的大小和該些元素之間的比例控制在E1、E2、E3關係式或[Ni]/[P]10關係式中示出之預定範圍數值，並藉由下面敘述之製造程序製作軋材，藉此消除在相對於軋製方向呈0度之方向和呈90度之方向上採取之軋材的拉伸強度及耐力之差。此外，從強度、彎曲加工面的表面龜裂及折皺產生之觀點考慮，晶粒微細為較佳，但若晶粒過度微細，則結晶粒界中所佔之比例變大，彎曲加工性反而變差，易產生方向性。因此，結晶粒徑為4.0μm以下為較佳，當重視拉伸強度時等，3.5μm以下為更佳，下限為1.5μm以上為較佳，1.8μm以上為更佳，當重視應力緩和特性時等，2.4μm以上為進一步更佳。若將相對於軋製方向呈90度之方向的拉伸強度及耐力，相對呈0度之方向的拉伸強度及耐力的比例設為0.95~1.05，並且，將20f132關係式及平均結晶粒徑設為較佳狀態，則可實現方向性更少之0.99 ~1.04這樣的值。關於彎曲加工性，若為了能夠由前述金屬組織進行判斷而沿相對於軋製方向呈90度之方向採取並進行彎曲試驗，則變得比沿呈0度之方向採取之試驗片還差，但本發明合金中，拉伸強度及耐力沒有方向性，並且於呈0度之方向和呈90度之方向上具備大致相等的優異之彎曲加工性。
為了使各元素成為固溶狀態，熱軋的開始溫度設為800℃以上，820℃以上為較佳，並且，從能量成本及熱軋性方面考慮，設為920℃以下，910℃以下為較佳。而且，為了使P、Co、Ni成為更加固溶的狀態，以1℃/秒以上的冷卻速度對最終軋製結束時的軋材的溫度或者軋材的溫度為650℃至350℃的溫度區域進行冷卻為較佳，至少不會使該些析出物成為阻礙伸展率之粗大析出物。若以1℃/秒以下的冷卻速度進行冷卻，則固溶之P與Ni以及Co的析出物開始析出，析出物於冷卻中粗大化。若析出物於熱軋階段粗大化，則難以藉由之後的退火製程等熱處理來消除，阻礙最終軋製品的伸展率。
而且，實施以下再結晶熱處理製程：再結晶熱處理製程前的冷加工率為55%以上，最高到達溫度為540~780℃且於“最高到達溫度-50℃”至最高到達溫度的範圍中的保持時間為0.04~2分鐘的熱處理，且熱處理指數It為450It580。
為了於再結晶熱處理製程中得到作為目標之微細之再結晶晶粒，光降低疊錯能是不足的，因此為了增加再結晶 核的生成位置，需要蓄積基於冷軋之應變，具體而言蓄積結晶粒界中的應變。為此，再結晶熱處理製程前的冷軋中的冷加工率需為55%以上，60%以上為較佳，65%以上為最佳。另一方面，若過度提高再結晶熱處理製程前的冷軋的冷加工率，則產生因軋材的形狀而引起之應變等問題，因此希望為95%以下，93%以下為最佳。亦即，為了基於物理作用而增加再結晶核的生成位置，有效的方法是提高冷加工率，於可容許的產品應變範圍內，賦予較高加工率，藉此能夠得到更微細之再結晶晶粒。
而且，為了使作為最終目的之晶粒大小微細且均勻，需預先規定作為再結晶熱處理製程的前一個熱處理之退火製程後的結晶粒徑與再結晶熱處理製程前的第2冷軋的加工率的關係。亦即，若將再結晶熱處理製程後的結晶粒徑設為D1、之前的退火製程後的結晶粒徑設為D0、該退火製程與該再結晶熱處理製程之間的冷軋的冷加工率設為RE(%)，則RE於55~95時，滿足D0D1×4×(RE/100)為較佳。此外，RE在40~95範圍時能夠適合該公式。為了實現晶粒的微細化，並使該再結晶熱處理製程後的再結晶晶粒成為微細且更均勻之晶粒，將退火製程後的結晶粒徑設在該再結晶熱處理製程後的結晶粒徑的4倍與RE/100之積以內為較佳。由於冷加工率越高，再結晶核的核生成位置越增加，因此即使退火製程後的結晶粒徑為，該再結晶熱處理製程後的結晶粒徑的3倍以上的大小，亦可得到微細且更均勻之再結晶晶粒。
若退火製程後的結晶粒徑較大，則再結晶熱處理製程後的金屬組織成為較大晶粒和較小晶粒混在一起之混粒狀態，精冷軋製程後的特性變差，但藉由提高退火製程與再結晶熱處理製程之間的冷軋的冷加工率，即使退火製程後的晶粒稍大，精冷軋製程後的特性亦不會變差。
而且，於再結晶熱處理製程中，短時間的熱處理為較佳，係最高到達溫度為540~780℃且於“最高到達溫度-50℃”至最高到達溫度的溫度範圍內的保持時間為0.04~2分鐘，最高到達溫度為560~780℃且於“最高到達溫度-50℃”至最高到達溫度的範圍內的保持時間為0.05~1.5分鐘的短時間退火，熱處理指數It需滿足450It580的關係。450It580的關係式中，下限側為465以上為較佳，475以上為進一步較佳，上限側為570以下為較佳，560以下為進一步較佳。
就抑制再結晶晶粒成長之P與Ni以及Co或Fe的析出物而言，於再結晶熱處理製程階段存在圓形或橢圓形的析出物，只要該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於析出顆粒中粒徑為4.0~25.0nm者所佔之比例為70%以上即可。平均粒徑為5.0~20.0nm，或者析出顆粒中粒徑為4.0~25.0nm者所佔之比例為80%以上。若析出物的平均粒徑變小，則藉由析出強化，軋材的強度稍微上昇，而彎曲加工性變差。並且，若析出物超過50nm，例如甚至達到100nm，則幾乎沒有晶粒成長的抑制效果，彎曲加工性變差。此外，圓形或橢圓形的析出物不僅包括完整的圓形 或橢圓形之形狀，而且近似圓形或橢圓形之形狀亦包括在對象中。
若低於再結晶熱處理製程條件的最高到達溫度、保持時間或熱處理指數It的範圍的下限，則殘留未再結晶部份，或者成為平均結晶粒徑小於1.2μm之超微細晶粒的狀態。並且，若超過再結晶熱處理製程條件的最高到達溫度、保持時間或熱處理指數It的範圍的上限進行退火，則引起析出物的粗大化及再固溶，起不到預定的晶粒成長的抑制效果，得不到平均結晶粒徑為5μm以下的微細金屬組織。而且，導電性因析出物的固溶而變差。
再結晶熱處理製程條件，係防止過度再固溶或析出物的粗大化之條件，若實施公式內的適當的熱處理，則發生再結晶晶粒成長的抑制效果和適量的P、Co、Ni的再固溶，反而提高軋材的伸展率。亦即，就P與Ni以及Co的析出物而言，若軋材的溫度開始超過500℃，則析出物開始再固溶，主要消除對彎曲加工性帶來不良影響之粒徑4nm以下之較小析出物。隨著熱處理溫度昇高且時間加長，析出物的再固溶比例逐漸增加。析出物主要用於發揮再結晶晶粒的抑制效果，因此作為析出物，若殘留大量粒徑4nm以下的微細者以及粒徑25nm以下的粗大者，則阻礙軋材的彎曲加工性或伸展率。此外，在再結晶熱處理製程的冷卻時，以1℃/秒以上的條件於“最高到達溫度-50℃”至350℃的溫度區域中進行冷卻為較佳。若冷卻速度較慢，則析出物成長，阻礙軋材的伸展率。此外，當然 可以藉由間歇式退火例如400℃至540℃的加熱保持1~10小時之條件下，滿足平均結晶粒徑、析出物的粒徑及f2所有的要素之前提下，實施再結晶熱處理製程亦無妨。
另外，於精冷軋後，最高到達溫度為160~650℃且於“最高到達溫度-50℃”至最高到達溫度的範圍中的保持時間為0.02~200分鐘，且熱處理指數It滿足100It360的關係之恢復熱處理製程為較佳。
該恢復熱處理製程，係不伴隨再結晶用於藉由低溫或短時間的恢復熱處理來提高軋材的應力緩和率、彈簧極限值及伸展率，並且，使因精冷軋而下降之導電率恢復之熱處理。此外，熱處理指數It中，下限側為125以上為較佳，170以上為進一步較佳，上限側為345以下為較佳，330以下為進一步較佳。與熱處理前相比，藉由實施前述的恢復熱處理製程，應力緩和率提高1/2左右，彈簧極限值提高1.5倍~2倍，導電率提高約1%IACS。此外，本發明合金主要使用於連接器等組件，於成型為軋材的狀態或者組件後通常實施鍍Sn。於鍍Sn製程中，雖然是約180℃~約300℃的低溫，但軋材及組件亦會被加熱。即使於恢復熱處理後進行該鍍Sn製程，亦幾乎不會影響恢復熱處理後的諸多特性。另一方面，鍍Sn製程的加熱製程可以成為恢復熱處理製程的代替製程，即使經恢復熱處理製程，亦提高軋材的應力緩和特性、彈簧強度及彎曲加工性。
作為本發明的一實施形態，例示出依次包括熱軋製程、第1冷軋製程、退火製程、第2冷軋製程、再結晶熱處理製程及精冷軋製程之製造製程，但未必一定要進行再結晶熱處理製程為止的製程。精冷軋製程前的銅合金材料的金屬組織只要平均結晶粒徑為1.2~5.0μm，存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上即可，例如，可以藉由熱擠出、鍛造或熱處理等製程來獲得這種金屬組織的銅合金材料。
[實施例]
使用上述第1發明合金、第2發明合金、第3發明合金、第4發明合金及比較用組成的銅合金並改變製造製程而作成試料。
表1示出作為試料作成之第1發明合金、第2發明合金、第3發明合金、第4發明合金及比較用銅合金的組成。其中，Co含量為0.005mass%時為空欄。
f1=[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]
合金No.21的Ni少於發明合金的組成範圍。
合金No.22的P少於發明合金的組成範圍。
合金No.23的P多於發明合金的組成範圍。
合金No.24的Co多於發明合金的組成範圍。
合金No.25的P多於發明合金的組成範圍。
合金No.26的Ni少於發明合金的組成範圍。
合金No.27的Zn少於發明合金的組成範圍。
合金No.28的Zn少於發明合金的組成範圍。
合金No.29的Zn多於發明合金的組成範圍。
合金No.30的Sn少於發明合金的組成範圍。
合金No.31的Sn多於發明合金的組成範圍。
合金No.33的組成指數f1小於發明合金的範圍。
合金No.35、36的組成指數f1大於發明合金的範圍。
合金No.37含有Cr。
合金No.38的Fe多於發明合金的組成範圍。
合金No.42的組成指數f1小於發明合金的範圍。
試料的製造製程以A、B、C這3種類進行，於每一個製造製程中進一步改變了製造條件。製造製程A是藉由實際批量生產設備進行，製造製程B、C是藉由實驗設備進行。表2示出各製造製程的製造條件。
並且，第1圖中示出試驗No.N1(合金No.9、製程A1)的銅合金板的透射電子顯微鏡照片。析出物其平均粒徑為約7.4nm，且均勻分佈。
關於製造製程A(A1、A2、A3、A4、A41、A5、A6)，於內容積為10噸的中頻熔解爐中熔解原料，藉由半連續鑄造製造出截面為厚度190mm、寬度630mm的鑄塊。鑄塊分別切斷成1.5m長度，之後進行熱軋製程(板厚為13mm)-冷卻製程-銑削製程(板厚為12mm)-第1冷軋製程(板厚為1.5mm)-退火製程(460℃下保持4小時)-第2冷軋製程(板厚為0.45mm、冷加工率為70%，一部份板厚為0.435mm、冷加工率為71%)-再結晶熱處理製程-精冷軋製程(板厚為0.3 mm、冷加工率為33.3%，一部份為31.0%)-恢復熱處理製程。
將熱軋製程中的熱軋開始溫度設為860℃，熱軋至板厚為13mm之後，於冷卻製程中進行淋浴水冷。本說明書中，熱軋開始溫度和鑄塊加熱溫度的意義相同。冷卻製程中的平均冷卻速度設為於最終熱軋後的軋材溫度或軋材的溫度為650℃時起至350℃為止的溫度區域中的冷卻速度，於軋製板的後端進行測定。所測定之平均冷卻速度為3℃/秒。
如下進行冷卻製程中的淋浴水冷。淋浴設備設置於熱軋時傳送軋材之搬送輥上的遠離熱軋輥之部位。若熱軋的最終軋道結束，則軋材藉由傳送輥被傳送到淋浴設備，通過進行淋浴之部位的同時從前端至後端依次被冷卻。然後，如下進行冷卻速度的測定。將熱軋的最終軋道中之軋材的後端部份(準確來說，軋材的長邊方向上從軋製前端 距軋材長度的90%之位置)設為軋材溫度的測定部位，於最終軋道結束並被傳送到淋浴設備之前和淋浴水冷結束之時刻測定溫度，基於此時的測定溫度和進行測定之時間間隔而計算冷卻速度。藉由放射溫度計進行溫度測定。放射溫度計使用Takachihoseiki Co.，LTD.的紅外線溫度計Fluke-574。因此，軋材後端到達淋浴設備且淋浴水淋上軋材之前成為空冷狀態，此時的冷卻速度變慢。並且，由於最終板厚越薄，到達淋浴設備之前越耗費時間，因此冷卻速度變慢。
退火製程具備：加熱步驟，將軋材加熱成預定溫度；保持步驟，於加熱步驟後，以預定溫度將軋材保持預定時間；及冷卻步驟，於保持步驟後，將軋材冷卻至預定溫度。將最高到達溫度設為460℃，保持時間設為4小時。
再結晶熱處理製程中，將軋材的最高到達溫度Tmax(℃)和於比軋材的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間tm(min)改變為(680℃-0.09min)、(650℃-0.08min)、(715℃-0.09min)、(625℃-0.07min)、(770℃-0.07min)。
恢復熱處理製程中，將軋材的最高到達溫度Tmax(℃)設為540(℃)，於比軋材的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間tm(min)設為0.04分鐘。其中，製造製程A6沒有進行恢復熱處理製程。
並且，如下進行製造製程B(B1、B21、B31、B32、B41、B42)。
從製造製程A的鑄塊切出厚度為40mm、寬度為120mm、長度為190mm的實驗室試驗用鑄塊，之後進行熱軋製程(板厚為8mm)-冷卻製程(淋浴水冷)-酸洗製程-第1冷軋製程-退火製程-第2冷軋製程(厚度為0.45mm)-再結晶熱處理製程-精冷軋製程(板厚為0.3 mm、加工率為33.3%)-恢復熱處理製程。
熱軋製程中，將鑄塊加熱成860℃，並熱軋至厚度為8mm。關於冷卻製程中的冷卻速度(熱軋後的軋材溫度或軋材的溫度為650℃時起至350℃的冷卻速度)，主要以3℃/秒進行，一部份以0.3℃/秒進行。
冷卻製程後對表面進行酸洗，於第1冷軋製程中冷軋至1.5 mm、1.2 mm或0.75 mm，將退火製程條件改變為(610℃下保持0.23分鐘)(460℃下保持4小時)(500℃下保持4小時)(570℃下保持4小時)而進行。之後，第2冷軋製程中軋製至0.45mm。
於Tmax為680(℃)、保持時間tm為0.09分鐘的條件下進行再結晶熱處理製程。然後，精冷軋製程中冷軋(冷加工率：33.3%)至0.3mm，於Tmax為540(℃)、保持時間tm為0.04分鐘的條件下實施恢復熱處理製程。
於製造製程B及後述之製造製程C中，藉由將軋材浸漬於鹽浴中來代用與製造製程A中於連續退火生產線等中 進行之短時間的熱處理相當之製程，並將最高到達溫度設為鹽浴的液體溫度，浸漬時間作為保持時間，於浸漬後進行空冷。此外，鹽(溶液)使用BaCl、KCl、NaCl的混合物。
另外，作為實驗室測試如下進行製程C(C1)。實驗室的電爐中進行熔解及鑄造以成為預定成份，從而得到厚度為40mm、寬度為120mm、長度為190mm的實驗室試驗用鑄塊。以後，藉由與前述製程B相同之程序進行製作。亦即，將鑄塊加熱成860℃，並熱軋至厚度為8mm，熱軋後以3℃/秒的冷卻速度於軋材的溫度為熱軋後的軋材溫度或650℃時起至350℃的溫度範圍中進行冷卻。冷卻後對表面進行酸洗，於第1冷軋製程中冷軋至1.5mm。冷軋後於610℃、0.23分鐘的條件下進行退火製程，於第2冷軋製程中冷軋至0.45mm。於Tmax為680(℃)、保持時間tm為0.09分鐘的條件下實施再結晶熱處理製程。然後，於精冷軋製程中冷軋至0.3mm(冷加工率：33.3%)，於Tmax為540(℃)、保持時間tm為0.04分鐘的條件下實施恢復熱處理製程。
作為藉由上述方法作成之銅合金的評價，測定拉伸強度、耐力、伸展率、導電率、彎曲加工性、應力緩和率、耐應力腐蝕破裂性及彈簧極限值。並且，觀察金屬組織來測定平均結晶粒徑。此外，測定析出物的平均粒徑和於所 有大小的析出物中粒徑為預定值以下的析出物的個數比例。
將上述各試驗的結果示於表3至表12。在此，各試驗No.的試驗結果如表3和表4般示於每兩個表中。此外，由於製造製程A6沒有進行恢復熱處理製程，因此恢復熱處理製程後的資料欄中記載精冷軋製程後的資料。
根據JIS Z 2201、JIS Z 2241中規定之方法，並以5號試驗片的試驗片形狀實施拉伸強度、耐力及伸展率的測定。
使用INSTITUT DR.FOERSTER GMBH&CO.KG製的導電率測定裝置(SIGMATEST D2.068)進行導電率的測定。此外，本說明書中，以相同意思使用“電傳導”和“導電”。並且，由於熱傳導性和電傳導性相關性較大，因此導電率越高表示熱傳導性越良好。
藉由JIS H 3110中規定之W彎曲來評價彎曲加工性。如下進行彎曲試驗(W彎曲)。彎曲夾具的前端的彎曲半徑(R)設為材料厚度的0.67倍(0.3mm×0.67=0.201mm，彎曲半徑=0.2mm)、0.33倍(0.3mm×0.33=0.099mm，彎曲半徑=0.1mm)、及0倍(0.3mm×0=0mm，彎曲半徑=0mm)。於所謂稱為壞的方向(Bad Way)之方向上相對於軋製方向呈90度之方向以及稱為好的方向(Good Way)之方向上與軋製方向呈0度之方向上進行採樣。用20倍的實體顯微鏡觀察並根據有無龜裂來進行彎曲加工性的判定，彎曲半徑為材料厚度的0.33倍且沒有產生龜裂者設為評價A，彎曲半徑為材料厚度的0.67倍且沒有產生龜裂者設為評價B，材料厚度的0.67倍且產生龜裂者設為評價C。
如下進行應力緩和率的測定。供試材料的應力緩和試驗中使用懸臂樑螺紋式夾具。試驗片的形狀設為板厚t×寬 度10mm×長度60mm。對供試材料的負荷應力設為0.2%耐力的80%，於150℃的氣氛中暴露1000小時。如下求出應力緩和率。應力緩和率=(開放後的變位/應力負荷時的變位)×100(%)。本發明以應力緩和性尤其優異為目標，其基準比起一般者更苛刻，若應力緩和率為20%以下，則應力緩和特性優異，超過20%且25%以下時，應力緩和特性良好，超過25%且30%以下時，依使用環境，“可”使用，關於超過30%者，尤其超過35%者，可以說於產生發熱等之高溫環境下使用時存在問題。
關於耐應力腐蝕破裂性的測定，使用JIS H 3250中規定之試驗容器和試驗液來進行，並使用將等量的氨水和水混合之溶液來進行。
首先，主要對軋材施加殘餘應力來評價耐應力腐蝕破裂性。利用前述的彎曲加工性的評價中使用之方法，將以板厚的2倍之R(半徑為0.6mm)進行W彎曲之試驗片暴露於氨氣氛中來進行評價。使用JIS H 3250中規定之試驗器及試驗液來進行。使用將等量的氨水和水混合之溶液進行氨暴露後，用硫酸洗滌，之後用10倍的實體顯微鏡調查有無破裂，從而進行耐應力腐蝕破裂性的評價。將暴露48小時後沒有破裂者作為耐應力腐蝕破裂性優異者而設為評價A，暴露48小時後產生破裂但暴露24小時後沒有破裂者作為耐應力腐蝕破裂性良好者(實用上沒有問題)而設為評價B，暴露24小時後產生破裂者作為耐應力 腐蝕破裂性較差者(實用上稍微有問題)而設為評價C。將該結果示於表3至表12中的耐應力腐蝕破裂性的應力腐蝕1欄中。
並且，與上述評價獨立地，藉由另一種方法評價耐應力腐蝕破裂性。
另一種耐應力腐蝕破裂試驗中，為了調查應力腐蝕破裂相對於附加應力之感受性，使用樹脂製懸臂樑螺紋式夾具，將施加耐力的80%的彎曲應力之軋材暴露於上述的氨氣氛中，由應力緩和率進行耐應力腐蝕破裂性的評價。亦即，若產生微細龜裂，則恢復不了原狀，若該龜裂的程度變大，則應力緩和率變大，因此能夠評價耐應力腐蝕破裂性。將暴露48小時後應力緩和率為25%以下者作為耐應力腐蝕破裂性優異者而設為評價A，盡管暴露48小時後應力緩和率超過25%但在暴露24小時後為25%以下者作為耐應力腐蝕破裂性良好者(實用上沒有問題)而設為評價B，暴露24小時後應力緩和率超過25%者作為耐應力腐蝕破裂性較差者(實用上有問題)而設為評價C。將該結果示於表3至表12中的耐應力腐蝕破裂性的應力腐蝕2欄中。
此外，本申請中求出之耐應力腐蝕破裂性係假想設定較高信賴性或苛刻情況者。
關於彈簧極限值的測定，按照JIS H 3130中記載之方法藉由重複變形式試驗進行評價，將試驗進行至永久變形量超過0.1mm。
關於再結晶晶粒的平均粒徑的測定，於600倍、300倍及150倍等的金屬顯微鏡照片中依據晶粒大小而選定適當倍率，根據JIS H 0501中之伸銅品結晶粒度試驗方法的求積法進行測定。此外，於50萬倍、15萬倍的測定中，將粒徑的檢測極限值分別設為1.0nm、3nm，小於該些者設為不符合條件者來處理，未包含在平均粒徑的計算中。此外，雙晶不視為晶粒。藉由FE-SEM-EBSP(Electron Back Scattering diffraction Pattern)法求出難以由金屬顯微鏡判斷者。亦即，FE-SEM使用JEOL Ltd.製JSM-7000F，分析時使用TSL Solutions OIM-Ver.5.1，由分析倍率為200倍及500倍的粒度圖(Grain圖)求出平均結晶粒度。平均結晶粒徑的計算方法基於求積法(JIS H 0501)。
此外，1個晶粒可藉由軋製而伸展，但晶粒的體積幾乎不因軋製而發生變化。將板材與軋製方向平行以及與軋製方向垂直地切斷之截面中，若取分別藉由求積法測定之平均結晶粒徑的平均值，則能夠推斷再結晶階段中的平均結晶粒徑。
如下求出析出物的平均粒徑。對於將基於500，000倍及150，000倍(檢測極限分別為1.0nm、3nm)的TEM之透射電子像，利用圖像分析軟件“Win ROOF”對析出物的對比度進行橢圓近似，針對於視野內的所有析出顆粒求出長軸和短軸的相乘平均值，並將該平均值設為平均粒 徑。此外，以平均粒徑大致8nm為邊界，其以下者以500，000倍測定，其以上者以150，000倍測定。透射型電子顯微鏡之場合，由於冷加工材中錯位密度較高，因此很難準確地掌握析出物的情報。並且，析出物的大小不會因冷加工而發生變化，因此這次對精冷軋製程前的再結晶熱處理製程後的再結晶部份進行觀察。將距軋材的表面、裏面這兩個面進入板厚的1/4長度之2個部位設為測定位置，且將2個部位的測定值進行平均。
以下示出試驗結果。
(1)第1發明合金，係對再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm、析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm、或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上之軋材進行精冷軋而成者，其拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性等優異(參閱試驗No.7、19、25等)。
(2)第2發明合金，係對再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm、析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm、或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上之軋材進行精冷軋而成者，其拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性等優異(參閱試驗No.42、53、68)。
(3)第3、4發明合金，係對再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm、析出物的平均粒徑為4~ 25nm、或者於該析出物中粒徑為4~25nm的析出物所佔之個數比例為70%以上之軋材進行精冷軋而成者，拉伸強度尤其優異，耐力、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性等良好(參閱試驗No.N6、N7、N8等)。
(4)第1發明合金~第4發明合金中任一發明合金，係對再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm、析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm、或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之比例為70%以上之軋材進行精冷軋而成者，能夠得到如下銅合金板：導電率為21%IACS以上，拉伸強度為580N/mm2以上，28500f2相對於軋製方向呈0度之方向與呈90度之方向上的拉伸強度之比為0.95~1.05，相對於軋製方向呈0度之方向與呈90度之方向上的耐力之比為0.95~1.05(參閱試驗No.7、19、25、42、53、68等)。
(5)第1發明合金~第4發明合金中任一發明合金，係對再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm、析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm、或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之比例為70%以上之軋材進行精冷軋及恢復熱處理而成者，其伸展率、導電率、彎曲加工性、方向性、應力緩和特性、彈簧極限值等優異(參閱試驗No.1、2、14、15、20、21、36、37、49、50、60、61、N6、N7、N8等)。
(6)第1發明合金~第4發明合金中任一發明合金係，係對再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm、析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm、或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之比例為70%以上之軋材進行精冷軋及恢復熱處理而成者，能夠得到如下銅合金板：導電率為21%IACS以上，拉伸強度為580N/mm2以上，28500f2，相對於軋製方向呈0度之方向與呈90度之方向上的拉伸強度之比為0.95~1.05，相對於軋製方向呈0度之方向與呈90度之方向上的耐力之比為0.95~1.05(參閱試驗No.1、2、14、15、20、21、36、37、49、50、60、61、N6、N7、N8等)。
(7)藉由以下製造條件，能夠得到上述(1)及(2)中敘述之銅合金板，製造條件，係依次包括熱軋製程、第2冷軋製程、再結晶熱處理製程及精冷軋製程，熱軋製程的熱軋開始溫度為800~920℃，最終軋製後的溫度或者650℃至350℃的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1℃/秒以上，第2冷軋製程中的冷加工率為55%以上，再結晶熱處理製程中之軋材的最高到達溫度Tmax(℃)為540Tmax780，保持時間tm(min)為0.04tm2，熱處理指數It為450It580(參閱試驗No.7、19、25、42、53、68等)。
(8)藉由以下製造條件，能夠得到上述(4)中敘述之銅合金板，製造條件，係依次包括熱軋製程、第2冷軋 製程、再結晶熱處理製程、精冷軋製程及恢復熱處理製程，熱軋製程的熱軋開始溫度為800~940℃，最終軋製後的溫度或者650℃至350℃的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1℃/秒以上，第2冷軋製程中的冷加工率為55%以上，再結晶熱處理製程中之軋材的最高到達溫度Tmax(℃)為550Tmax790，保持時間tm(min)為0.04tm2，熱處理指數It為460It580，恢復熱處理製程中之軋材的最高到達溫度Tmax2(℃)為160Tmax2650，保持時間tm2(min)為0.02tm2200，熱處理指數It為100It360(參閱試驗No.1、2、14、15、20、21、36、37、49、50、60、61、N6、N7、N8等)。
使用發明合金時為如下。
(1)使用批量生產設備之製造製程A和使用實驗設備之製造製程B中，若製造條件同等，則可獲得同等特性(參閱試驗No.1、10、36、45等)。
(2)第1發明合金和第2發明合金中，加入Co之第2發明合金起到晶粒成長抑制作用，晶粒變得微細，且成為高強度(參閱試驗No.1、14、20、36、49、60等)
(3)若製造條件在設定條件範圍內，滿足關係式E1：{0.05×([Zn]-3)+0.25×([Sn]-0.3)}[Ni]，且[Ni]/[P]為10~65，則[Ni]值越高，應力緩和特性越優異(參閱試驗No.20、49等)。
若組成指數f1在20~29.5內，滿足關係式E2：{0.05×([Zn]-3)+0.25×([Sn]-0.3)}[Ni]/1.2，且[Ni]/[P]為12~50，則[Ni]值越高，應力緩和特性更優異為較佳。另外，若組成指數f1為20~28.5，滿足關係式E3：{0.05×([Zn]-3)+0.25×([Sn]-0.3)}[Ni]/1.4，且[Ni]/[P]為15~40，則[Ni]值越高，應力緩和特性更加優異。同時導電率較高，彎曲加工性亦優異，強度的方向性亦在0.99~1.04範圍內，從而優異(參閱試驗No.14、N1、72等)。
(4)再結晶熱處理製程後的平均再結晶粒徑越小，應力緩和特性越差(參閱試驗No.3、4、22、65、66等)。亦即，即使藉由晶粒微細化實現高強度化，亦不能成為與強度提高相當之應力緩和特性。
(5)若相對於軋製方向呈0度之方向和呈90度之方向上的拉伸強度之比和耐力之比為1.04以下，進一步為1.03以下，則彎曲加工性良好(參閱試驗No.1、2、5、14、15、17等)。並且，由於沒有方向性，因此相對於軋製方向呈0度之方向和呈90度之方向上的彈簧極限值均較高(參閱試驗No.1、2、14、15等)。
(6)若再結晶熱處理製程後的平均再結晶粒徑為1.5μm以上且4.0μm以下，尤其為1.8μm以上且3.0μm以下，則拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性等各特性良好(參閱試驗 No.1、2、20、21等)。當重視應力緩和特性時，平均再結晶粒徑為2.4μm以上且4.0μm以下為較佳(參閱試驗No.14、15、17、23、51、N3等)。
(7)若再結晶熱處理製程後的平均再結晶粒徑為1.5μm，尤其小於1.2μm，則彎曲加工性及應力緩和特性變差。若平均再結晶粒徑小於1.2μm，則即使降低最終的精軋製率，亦不怎麼改善彎曲加工性或方向性(參閱試驗No.3、4、16、22、38、39、65、66等)。
(8)若再結晶熱處理製程後的平均再結晶粒徑為3.0μm，或者大於4.0μm，則拉伸強度變低(參閱試驗No.5、17等)，若大於5.0μm，則方向性變差(參閱試驗No.6、18等)。
(9)在設定條件範圍內再結晶熱處理製程的最高到達溫度越高，導電率稍微變差，認為這是溫度越高，P與Ni、Co的析出物再固溶之比例稍增加之結果。但是，若再結晶熱處理製程的最高到達溫度變得過高，則抑制晶粒成長之析出物減少，從而結晶粒徑變大，拉伸強度變低，導電率亦變差(參閱試驗No.1、2、3、4、5、6、14、15、16、17、18等)。認為若在適當的熱處理條件下實施，則微細析出物再固溶，因此認為是使導電率極小下降，延展性或彎曲特性有所提高。若含有Fe，則析出粒徑比含有Co時更變小，使平均結晶粒徑變小。因此，可得到高強度合金。
(10)若再結晶熱處理製程的熱處理條件適當，則平均析出粒子徑為6~12nm，4~25nm的佔有比例變高。根據晶粒成長抑制效果，結果可得到2~3μm的再結晶晶粒(參閱試驗No.49、50、51等)。認為，若平均析出粒子徑為6~12nm，4~25nm的佔有比例較高，則對應力緩和特性帶來良好影響。另一方面，當再結晶熱處理製程的最高到達溫度較低時，再結晶晶粒處於開始成長之階段，析出粒子徑為3~4nm，很微細，與基於析出顆粒之晶粒成長抑制效果相結合再結晶晶粒處於微細狀態，強度雖較高，但產生方向性，彎曲加工性及應力緩和特性較差(參閱試驗No.38、65等)。
(11)若再結晶熱處理製程中的熱處理指數It大於580，則再結晶熱處理製程後的析出顆粒的平均粒徑變大，無法抑制再結晶晶粒的成長，再結晶晶粒變大，拉伸強度、應力緩和特性及導電率下降。並且，拉伸強度或耐力的方向性惡化(參閱試驗No.6、18、24等)。
(12)若It小於450，則析出顆粒的平均粒徑變小，並且，晶粒趨於過細，彎曲加工性及應力緩和特性變差，還產生方向性(參閱試驗No.38、65等)。
(13)若熱軋後的冷卻速度比設定條件範圍慢，則析出顆粒的平均粒徑稍變大，且析出物成為不均勻之析出狀態，拉伸強度較低，應力緩和特性亦變差(參閱試驗No.9、27、44等)。
(14)當退火製程的溫度條件為570℃×4小時時，若不滿足D0D1×4×(RE/100)的關係，或者第2冷軋製程中的冷加工率小於設定條件範圍，則成為再結晶熱處理製程後的再結晶晶粒較大之晶粒和較小之晶粒混在一起之混粒狀態。其結果，平均結晶粒徑稍變大，產生方向性，應力緩和特性及彎曲加工性惡化(參閱試驗No.11、13、29、31等)。
組成如下。
(1)若P的含量少於發明合金的條件範圍，則再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑變大，平衡指數f2及應力緩和平衡指數f3變小。拉伸強度變低，方向性亦惡化(參閱試驗No.76等)。
(2)若P、Co的含量多於發明合金的條件範圍，則再結晶熱處理製程後的析出顆粒的平均結晶粒徑變小，平均結晶粒徑變得過小。平衡指數f2、方向性、彎曲加工性及應力緩和率惡化(參閱試驗No.77、78、79等)。
(3)若Zn、Sn的含量或組成指數f1小於發明合金的條件範圍，則再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑變大，拉伸強度變低，平衡指數f2及應力緩和平衡指數f3變小。並且，若Zn的含量較少，則應力緩和率惡化(參閱試驗No.81、82、84、86等)。
(4)若Zn的含量多於發明合金的條件範圍，則應力緩和平衡指數f3較小，方向性、彎曲加工性及應力緩和 率惡化。並且，耐應力腐蝕破裂性亦惡化(參閱試驗No.83等)。
(5)若Sn的含量較高，則於熱軋中易產生破裂。含有Co，可能有防止熱軋破裂之效果。(參閱試驗No.60、74、85、87等)。
(6)若組成指數f1為21.0f129.5，則平衡指數f2、應力緩和平衡指數f3及拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性等各特性良好(參閱試驗No.1、2、5、49、50、51等)。
(7)若組成指數f1低於發明合金的條件範圍，則再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑較大，拉伸強度較低(參閱試驗No.86等)。
(8)若組成指數f1高於發明合金的條件範圍，則導電率較低，應力緩和平衡指數f3較小，方向性亦較差。並且，耐應力腐蝕破裂性、應力緩和率亦較差(參閱試驗No.87、88等)。
(9)若滿足(0.05×([Zn]-3)+0.25×([Sn]-0.3)[Ni])的關係式E1，則應力緩和特性優異(參閱試驗No.1、36等)，若滿足(0.05×([Zn]-3)+0.25×([Sn]-0.3)[Ni]/1.4)的關係式E3，則應力緩和特性進一步優異(參閱試驗No.20、49等)。相反，若不滿足(0.05×([Zn]-3)+0.25×([Sn]-0.3)[Ni])的關係式E1，則得不到與Ni量相當之應力緩和特 性。(參閱合金No.16、26、29、41等)。
(10)若Fe的含量超過0.04mass%，且Co含量與2倍Fe含量的總計超過0.08mass%(亦即，若滿足[Co]+2×[Fe]0.08公式)，並且，若含有超過0.03mass%之Cr，則再結晶熱處理製程後的析出顆粒的平均粒徑變小，平均結晶粒徑變小，彎曲加工性及方向性較差，應力緩和率較差(參閱試驗No.89)(參閱合金No.37、38、39等)。
若[Ni]/[P]小於10且大於65，則得不到與Ni含量相當之應力緩和特性。(參閱合金No.21~23、25、26、40、41)。並且，若[Ni]/[P]為12以上，15以上為較佳，且為50以下，40以下為較佳，則顯示與Ni量相當之優異之應力緩和特性。
若組成指數f1值以20為邊界較大，則強度、應力緩和特性、平衡指數f2及應力緩和平衡指數f3變得優異，隨著f1變大，強度上昇。若組成指數f1值以32為邊界小於32，則彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性及導電率變佳。若為30.5以下，進一步為29.5以下，則該些特性變得進一步優異。
(11)基於組成進行熱軋之結果為如下。
試驗No.85及合金No.31含有2.6mass%的Sn，因此於熱軋中產生邊緣破裂，未進入後面的製程。並且，試驗No.87及合金No.35含有2.28mass%的Sn且未含Co，因此 雖然在熱軋中產生邊緣破裂，但去除邊部破裂部份之後，進入製程。試驗No.74及合金No.16含有2.37mass%的Sn且含有Co，試驗No.60及合金No.7含有2.26mass%的Sn且含有Co，因此於熱軋中沒有產生邊緣破裂。
【產業上的可利用性】
本發明的銅合金板，其強度較高，耐蝕性較佳，導電率、應力緩和率、拉伸強度及伸展率的平衡優異，且拉伸強度和耐力沒有方向性。因此，本發明的銅合金板能夠作為連接器、端子、繼電器、彈簧、開關、滑動片、襯套、軸承、襯墊、各種金屬零件、各種濾器的過濾器等的構成材料較佳地加以適用。
第1圖係試驗No.N1(合金No.9，製程A1)的銅合金板的透射電子顯微鏡照片。

Claims (9)

  1. 一種銅合金板，其特徵為：該銅合金板藉由包括對銅合金材料進行冷軋之精冷軋製程之製造製程來製造，前述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm，前述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上，前述銅合金板含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P及0.6~1.5mass%的Ni，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，Zn的含量[Zn]mass%、Sn的含量[Sn]mass%、P的含量[P]mass%及Ni的含量[Ni]mass%，具有20[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]32的關係。
  2. 一種銅合金板，其特徵為：該銅合金板藉由包括對銅合金材料進行冷軋之精冷軋製程之製造製程來製造，前述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm，前述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上，前述銅合金板含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P、0.005~0.09mass%的C o及0.6~1.5mass%的Ni，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，Zn的含量[Zn]mass%、Sn的含量[Sn]mass%、P的含量[P]mass%、Co的含量[Co]mass%及Ni的含量[Ni]mass%，具有20[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]32的關係。
  3. 一種銅合金板，其特徵為：該銅合金板藉由包括對銅合金材料進行冷軋之精冷軋製程之製造製程來製造，前述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm，前述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上，前述銅合金板含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P、0.6~1.5mass%的Ni及0.004~0.04mass%的Fe，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，Zn的含量[Zn]mass%、Sn的含量[Sn]mass%、P的含量[P]mass%及Ni的含量[Ni]mass%，具有20[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]32的關係。
  4. 一種銅合金板，其特徵為：該銅合金板藉由包括對銅合金材料進行冷軋之精冷軋製程之製造製程來製造， 前述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0μm，前述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數比例為70%以上，前述銅合金板含有5.0~12.0mass%的Zn、1.1~2.5mass%的Sn、0.01~0.09mass%的P、0.005~0.09mass%的Co及0.6~1.5mass%的Ni及0.004~0.04mass%的Fe，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，Zn的含量[Zn]mass%、Sn的含量[Sn]mass%、P的含量[P]mass%、Co的含量[Co]mass%及Ni的含量[Ni]mass%，具有20[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]32的關係。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之銅合金板，其中，將導電率設為C(%IACS)、應力緩和率設為Sr(%)、在相對於軋製方向呈0度之方向上的拉伸強度和伸展率分別設為Pw(N/mm2)、L(%)時，於前述精冷軋製程後，C21、Pw580、28500Pw×{(100+L)/100}×C1/2×(100-Sr)1/2，相對於軋製方向呈0度之方向的拉伸強度與相對於軋製方向呈90度之方向的拉伸強度之比為0.95~1.05，相對於軋製方向呈0度之方向的耐力與相對於軋製方向呈90度之方向的耐力之比為0.95~1.05。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之銅合金板，其中，前述製造製程於前述精冷軋製程之後包括恢復熱處理製程。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之銅合金板，其中，將導電率設為C(%IACS)、應力緩和率設為Sr(%)、在相對於軋製方向呈0度之方向上的拉伸強度和伸展率分別設為Pw(N/mm2)、L(%)時，於前述恢復熱處理製程後，C21、Pw580、28500[Pw×{(100+L)/100}×C1/2×(100-Sr)1/2]，相對於軋製方向呈0度之方向的拉伸強度與相對於軋製方向呈90度之方向的拉伸強度之比為0.95~1.05，相對於軋製方向呈0度之方向的耐力與相對於軋製方向呈90度之方向的耐力之比為0.95~1.05。
  8. 一種銅合金板的製造方法，是申請專利範圍第1至4項中任一項所述之銅合金板的製造方法，其特徵為：該製造方法依次包括熱軋製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程及前述精冷軋製程，前述熱軋製程的熱軋開始溫度為800~920℃，最終軋製後的溫度或者650℃至350℃的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1℃/秒以上，前述冷軋製程中的冷加工率為55%以上， 前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，將前述銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，於該加熱步驟後，以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，於該保持步驟後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，於前述再結晶熱處理製程中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、於比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm(min)、前述冷軋製程中的冷加工率設為RE(%)時，540Tmax780、0.04tm2、450{Tmax-40×tm-1/2-50×(1-RE/100)1/2}580。
  9. 一種銅合金板的製造方法，是申請專利範圍第6項所述之銅合金板的製造方法，其特徵為：該製造方法依次包括熱軋製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程、前述精冷軋製程及前述恢復熱處理製程，前述熱軋製程的熱軋開始溫度為800~920℃，最終軋製後的溫度或者650℃至350℃的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1℃/秒以上，前述冷軋製程中的冷加工率為55%以上，前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，將前述銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，於該加熱步驟後，以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，於該保持步驟後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度， 於前述再結晶熱處理製程中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、於比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm(min)、前述冷軋製程中的冷加工率設為RE(%)時，540Tmax780、0.04tm2、450{Tmax-40×tm-1/2-50×(1-RE/100)1/2}580，前述恢復熱處理製程具備：加熱步驟，將該銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，於該加熱步驟後，以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，於該保持步驟後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，於前述恢復熱處理製程中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)、於比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm2(min)、前述冷軋製程中的冷加工率設為RE2(%)時，160Tmax2650、0.02tm2200、100{Tmax2-40×tm2-1/2-50×(1-RE2/100)1/2}360。
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