TWI486462B - 端子和連接器材料用銅合金板、以及端子和連接器材料用銅合金板的製造方法 - Google Patents

端子和連接器材料用銅合金板、以及端子和連接器材料用銅合金板的製造方法 Download PDF

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端子和連接器材料用銅合金板、以及端子和連接器材料用銅合金板的製造方法
本發明係有關一種端子和連接器材料用銅合金板及端子和連接器材料用銅合金板的製造方法。尤其有關一種拉伸強度、耐力、楊氏模量、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性及焊料潤濕性優異之端子和連接器材料用銅合金板及端子和連接器材料用銅合金板的製造方法。
以往以來，作為使用於電氣組件、電子組件、汽車組件、通信器件、電子和電氣器件等之連接器、端子、繼電器、彈簧、開關、半導體、引線框架等的構成材料，使用高導電且具有高強度之銅合金板。然而，隨著近些年該種器件的小型化、輕質化及高性能化，對使用於那些之構成材料亦非常嚴格地要求改善特性。例如，連接器的彈簧接點部使用極薄板，但為了謀求薄壁化，對構成該種極薄板之高強度銅合金要求具有較高強度或伸展率與強度的高度平衡。進一步要求於生產性、經濟性優異以及導電性、耐蝕性(耐應力腐蝕破裂、耐脫鋅腐蝕及耐遷移)、應力緩 和特性、焊料潤濕性等上不存在問題。
並且，於使用於電氣組件、電子組件、汽車組件、通信器件、電子和電氣器件等之連接器、端子、繼電器、彈簧、開關、半導體、引線框架等的構成材料中，以伸展率、彎曲加工性優異為前提，要求薄壁化，因此存在需要更高強度或更高導電率之組件及部位。然而，強度和導電率為相反之特性，若強度提高，則導電率通常是下降的。其中，有的組件要求作為高強度材料例如為500N/mm2 或其以上的拉伸強度，且更高的導電率(約30%IACS以上，例如36%IACS左右)。此外，還存在例如接近汽車的引擎室之使用環境溫度較高時要求應力緩和特性、耐熱性進一步優異之組件。
作為高導電、高強度銅合金，通常眾所周知的是鈹銅、磷青銅、鎳銀、黃銅或添加Sn之黃銅，但該些通常的高強度銅合金存在以下問題，無法應對上述要求。
銅合金中，鈹銅係具有最高強度者，但鈹銅對人體非常有害(尤其在熔融狀態下，即使鈹蒸氣為極微量，亦非常危險)。因此，難以進行鈹銅製構件或包含該鈹銅製構件之產品的廢棄處理(尤其是焚燒處理)，用於製造之熔解設備所需之最初成本變得極其高。因此，為了得到預定特性而於製造的最終階段需要進行溶體化處理，並且包括製造成本在內之經濟性上存在問題。
磷青銅、鎳銀的熱加工性較差，藉由熱軋難以製造，因此通常藉由臥式連續鑄造來製造。因此，生產性較差， 能量成本較高，成品率亦較差。並且，作為高強度的代表品種之彈簧用磷青銅或彈簧用鎳銀中含有大量高價的Sn、Ni，因此導電性較差，且經濟性上亦存在問題。
黃銅及僅添加有Sn之黃銅雖廉價，但不僅無法滿足強度性，而且應力緩和特性較差、導電性較差、耐蝕性上存在問題(應力腐蝕及脫鋅腐蝕)，不適合作為上述謀求小型化、高性能化之產品構成材料。
因此，該種通常的高導電和高強度銅合金無論如何亦無法滿足如前述趨於小型化、輕質化、高性能化之各種器件的組件構成材料，強烈要求開發新的高導電、高強度銅合金。
作為如上述之用於滿足高導電、高強度的要求之合金，已知有例如專利文獻1中所示之Cu-Zn-Sn合金。然而，於專利文獻1之合金中導電性或強度亦不充份。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2007-056365號公報
本發明係為了解決上述的習知技術的問題而完成者，其課題在於提供一種拉伸強度、耐力、楊氏模量、導電性、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性、焊料潤濕性優異之端子和連接器材料用銅合金板。
本發明人等著眼於0.2%耐力(永久變形成為0.2%時的強度，以下有時簡稱為“耐力”)與結晶粒徑D的-1/2乘方(D-1/2 )成比例而上升的該種霍尓-佩奇(Hall-Petch)關係式(參閱E.O.Hall，Proc.Phys.Soc.London.64(1951)747.及N.J.Petch，J.Iron Steel Inst.174(1953)25.)，認為能夠藉由使晶粒微細化來得到可滿足上述之時代要求之高強度銅合金，所以對晶粒的微細化進行了各種研究及實驗。
其結果，得到了以下見解。
基於添加元素能夠藉由銅合金的再結晶來實現晶粒的微細化。使晶粒(再結晶晶粒)微細化至某種程度以下，藉此能夠顯著提高以拉伸強度及耐力為主的強度。亦即，隨著平均結晶粒徑變小，強度亦增大。
具體而言，關於晶粒的微細化中添加元素的影響進行了各種實驗。藉此查明了以下事項。
Zn、Sn相對於Cu之添加具有使再結晶核的核生成位置增加之效果。此外，P、Ni以及Co、Fe相對於Cu-Zn-Sn合金之添加具有抑制晶粒成長之效果。因此查明了藉由利用該些效果，能夠得到具有微細晶粒之Cu-Zn-Sn-P-Ni系合金、Cu-Zn-Sn-P-Ni-Co系合金、Cu-Zn-Sn-P-Ni-Fe系合金及Cu-Zn-Sn-P-Ni-Co-Fe系合金。
亦即，認為再結晶核的核生成位置增加的主要原因之一是藉由添加原子價分別為2價、4價之Zn、Sn來降低層錯能。認為，將其生成之微細的再結晶晶粒維持成微細狀態亦即抑制晶粒成長之原因在於藉由添加P、Ni、Co、Fe 而生成微細析出物。但是，其中僅以再結晶晶粒的超微細化為目標是無法取得強度、伸展率及彎曲加工性的平衡的。已明確為了保持平衡，在再結晶晶粒的微細化上有餘地，且某一範圍大小的晶粒微細化區域為較佳。關於晶粒的微細化或超微細化，於JIS H 0501中記載之標準照片中最小的晶粒粒度為0.010mm。因此，認為將具有0.008mm以下程度的平均晶粒者稱為晶粒被微細化，平均結晶粒徑為0.004mm(4微米)以下者稱為晶粒被超微細化亦無妨。
本發明係基於上述的本發明人等的見解而完成者。亦即，為了解決前述課題，提供以下發明。
本發明提供一種端子和連接器材料用銅合金板，其特徵為：含有4.5~12.0質量%的Zn、0.40~0.9質量%的Sn、0.01~0.08質量%的P及0.20~0.85質量%的Ni，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，Zn的含量[Zn]質量%、Sn的含量[Sn]質量%、P的含量[P]質量%及Ni的含量[Ni]質量%，具有11≦[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+3.5×[Ni]≦17的關係，並且，Ni為0.35~0.85質量%時，具有成為8≦[Ni]/[P]≦40的關係，平均結晶粒徑為2.0~8.0μm，圓形或橢圓形的析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上，導電率為30%IACS以上，作為耐應力緩和特性在150℃、1000小時的條件下應力緩和率為30%以下，彎曲加工 性在W彎曲中為R/t≦0.5，焊料潤濕性優異，楊氏模量在100×103 N/mm2 以上。
依本發明的端子和連接器材料用銅合金板，晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處於預定的較佳範圍內，因此拉伸強度、耐力、楊氏模量、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性、焊料潤濕性等優異。
Ni為0.35~0.85質量%時，8≦[Ni]/[P]≦40，因此應力緩和率變得良好。
此外，圓形或橢圓形的析出物不僅包括完整的圓形或橢圓形，而且近似圓形或橢圓形之形狀亦包括在對象中。
本發明提供一種端子和連接器材料用銅合金板，其特徵為：含有4.5~12.0質量%的Zn、0.40~0.90質量%的Sn、0.01~0.08質量%的P及0.20~0.85質量%的Ni，並且含有0.005~0.08質量%的Co及0.004~0.04質量%的Fe中的任意1種或2種，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，Zn的含量[Zn]質量%、Sn的含量[Sn]質量%、P的含量[P]質量%、Co的含量[Co]質量%及Ni的含量[Ni]質量%，具有11≦[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+10×[Co]+3.5×[Ni]≦17之關係，並且，Ni為0.35~0.85質量%時，具有成為8≦[Ni]/[P]≦40的關係，平均結晶粒徑為2.0~8.0μm，圓形或橢圓形的析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上，導電率為30%IACS以上，作為耐應力緩和特性在150℃、1000小時的條件下應力緩和率為30%以下，彎曲加工 性在W彎曲中為R/t≦0.5，焊料潤濕性優異，楊氏模量在100×103 N/mm2 以上。
依本發明的端子和連接器材料用銅合金板，藉由含有0.005~0.08質量%的Co及0.004~0.04質量%的Fe中的任意1種或2種，能夠使晶粒微細化並提高強度。
本發明之上述2種端子和連接器材料用銅合金板，具體而言，導電率為30%IACS以上，作為耐應力緩和特性以150℃、1000小時的條件下應力緩和率為30%以下，彎曲加工性為R/t≦0.5，焊料潤濕性優異，楊氏模量在100×103 N/mm2 以上。
本發明之上述2種端子和連接器材料用銅合金板，其中，藉由包括對銅合金材料進行冷軋之精冷軋製程及根據需要而在前述精冷軋製程之後實施之恢復熱處理製程之製造製程來製造，前述銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~8.0μm，圓形或橢圓形的析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上，導電率設為C(%IACS)，相對於軋製方向呈0度(亦即，夾角為0度)之方向上的拉伸強度與伸展率分別設為Pw(N/mm2 )、L(%)時，在前述精冷軋製程之後，或者前述恢復熱處理製程之後，C≧30、Pw≧500、3200≦[Pw×{(100+L)/100}×C1/2 ]≦4100，相對於軋製方向呈0度之方向的拉伸強度與相對於軋製方向呈90度(亦即，夾角為90度)之方向的拉伸強度之比為0.95~1.05，或者相對於軋製方向呈0度之方向 的耐力與相對於軋製方向呈90度之方向的耐力之比為0.95~1.05為較佳。
此時，由於導電率、拉伸強度及伸展率的平衡優異且拉伸強度與耐力沒有方向性，因此以連接器、端子為首，適於繼電器、彈簧、開關、半導體及引線框架等的構成材料等。
此外，本發明中，對具有預定粒徑的晶粒和預定粒徑的析出物之銅合金材料進行冷軋，但即使進行冷軋，亦能夠識別軋製前的晶粒和析出物。因此，於軋製後，能夠測定軋製前的晶粒的粒徑和析出物的粒徑。並且，由於晶粒和析出物被軋製後其體積亦相同，因此晶粒的平均結晶粒徑和析出物的平均粒徑於冷軋前後並無改變。
並且，本發明中，可根據需要而在前述精冷軋製程之後實施恢復熱處理製程。
在前述精冷軋製程之後實施恢復熱處理製程時，在前述恢復熱製程之後，C≧30、Pw≧500、R/t≦0.5、3200≦[Pw×{(100+L)/100}×C1/2 ]≦4100，相對於軋製方向呈0度之方向的拉伸強度與相對於軋製方向呈90度之方向的拉伸強度之比為0.95~1.05，或者相對於軋製方向呈0度之方向的耐力與相對於軋製方向呈90度之方向的耐力之比為0.95~1.05為即可。
此時，由於進行恢復熱處理，因此應力緩和率、楊氏模量、彈簧極限值及伸展率上升。
本發明之上述2種端子和連接器材料用銅合金板的製造方法，其中，依次包括熱軋製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程及前述精冷軋製程，前述熱軋製程的熱軋開始溫度為800~940℃，最終軋製後的溫度或者650℃至350℃的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1℃/秒以上，前述冷軋製程中的冷加工率為55%以上，前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，將前述銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，於該加熱步驟後，以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，於該保持步驟後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度；於前述再結晶熱處理製程中，該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、從比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度為止的溫度區域中的保持時間設為tm(min)、前述冷軋製程中的冷加工率設為RE(%)時，550≦Tmax≦790、0.04≦tm≦2、460≦{Tmax-40×tm-1/2 -50×(1-RE/100)1/2 }≦580。
此外，依銅合金板的板厚，可以於前述熱軋製程與前述冷軋製程之間進行1次或複數次成對之冷軋製程和退火製程。
本發明之上述端子和連接器材料用銅合金板的製造方法，在前述精冷軋製程之後，實施恢復熱處理製程為較佳，於前述恢復熱處理製程中，該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)、從比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度為止的溫度區域中的保持 時間設為tm2(min)、前述精冷軋製程中的冷加工率設為RE2(%)時，160≦Tmax2≦650、0.02≦tm2≦200、60≦{Tmax2-40×tm2-1/2 -50×(1-RE2/100)1/2 }≦360。
此外，從本發明之端子和連接器材料用銅合金板的用途考慮，有時於精軋製後電鍍Sn，但在熔融電鍍Sn、迴流電鍍Sn等電鍍時Sn熔融，材料表面溫度上升，因此即使無法滿足前述恢復熱處理條件亦能夠以該電鍍處理製程代替本恢復熱處理製程。
藉由實施恢復熱處理製程，能夠提高應力緩和率、楊氏模量、彈簧極限值及伸展率。
依本發明，端子和連接器材料用銅合金板的拉伸強度、耐力、楊氏模量、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性、焊料潤濕性等優異。
第1圖係合金No.2(試驗No.T18)的銅合金板的透射電子顯微鏡照片。
對本發明的一實施形態之端子和連接器材料用銅合金板進行說明。
本說明書中，在表示合金組成時，如[Cu]般帶[]括號之元素符號表示該元素的含量值(質量%)。並且，本說 明書中利用該含量值的表示方法提示複數個計算公式。然而，0.001質量%以下的Co含量、0.01質量%以下的Ni含量對銅合金板特性之影響較少。因此，於後述之每一個計算公式中，0.001質量%以下的Co含量及0.01質量%以下的Ni含量作為0計算。
並且，以每一種不可避免雜質的含量，不可避免雜質對銅合金板特性之影響亦較少，因此未包含在後述之每一個計算公式中。例如，0.01質量%以下的Cr當作不可避免雜質。
並且，本說明書中，作為表示Zn、Sn、P、Co及Ni的含量平衡之指標如下規定組成指數f1。
組成指數f1=[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+10×[Co]+3.5×[Ni]
此外，本說明書中，作為再結晶熱處理製程及恢復熱處理製程中之表示熱處理條件之指標如下規定熱處理指數It。
各個熱處理時的銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、從比銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度為止的溫度區域中的保持時間設為tm(min)、於各個熱處理(再結晶熱處理製程或恢復熱處理製程)與各個熱處理之前進行之伴隨再結晶之製程(熱軋或熱處理)之間進行之冷軋的冷加工率設為RE(%)時，如下規定。
熱處理指數It=Tmax-40×tm-1/2 -50×(1-RE/100)1/2
並且，作為表示導電率、拉伸強度及伸展率的平衡之 指標，如下規定平衡指數f2。
導電率設為C(%IACS)、拉伸強度設為Pw(N/mm2 )、伸展率設為L(%)時，如下規定。
平衡指數f2=Pw×{(100+L)/100}×C1/2
亦即，平衡指數f2是Pw、(100+L)/100及C1/2 之積。
第1實施形態之端子和連接器材料用銅合金板係對銅合金材料進行精冷軋而成者。銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~8.0μm。銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上。而且，端子和連接器材料用銅合金板含有4.5~12.0質量%的Zn、0.40~0.9質量%的Sn、0.01~0.08質量%的P及0.20~0.85質量%的Ni，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質。Zn的含量[Zn]質量%、Sn的含量[Sn]質量%、P的含量[P]質量%及Ni的含量[Ni]質量%具有11≦[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+3.5×[Ni]≦17的關係，Ni為0.35~0.85質量%時，8≦[Ni]/[P]≦40。
由於冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處於上述預定的較佳範圍內，因此該端子和連接器材料用銅合金板的拉伸強度、耐力、楊氏模量、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性、焊料潤濕性等優異。並且，由於Ni為0.35~0.85質量%時，8≦[Ni]/[P]≦40，因此應力緩和率更良好。
關於晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑的較佳範圍將在後面進行敘述。
第2實施形態之端子和連接器材料用銅合金板係對銅合金材料進行精冷軋而成者。銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~8.0μm。銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上。而且，端子和連接器材料用銅合金板含有4.5~12.0質量%的Zn、0.40~0.90質量%的Sn、0.01~0.08質量%的P及0.20~0.85質量%的Ni，並且含有0.005~0.08質量%的Co及0.004~0.04質量%的Fe中的任意1種或2種，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質。Zn的含量[Zn]質量%、Sn的含量[Sn]質量%、P的含量[P]質量%，Co的含量[Co]質量%及Ni的含量[Ni]質量%具有11≦[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+10×[Co]+3.5×[Ni]≦17的關係，Ni為0.35~0.85質量%時，具有成為8≦[Ni]/[P]≦40之關係。
藉由含有0.005~0.08質量%的Co及0.004~0.04質量%的Fe中的任意1種或2種，能夠使晶粒微細化並提高強度。並且，Ni為0.35~0.85質量%時，8≦[Ni]/[P]≦40，因此應力緩和率更良好。
接著，對本實施形態之端
接著，對本實施形態之端子和連接器材料用銅合金板的較佳製造製程進行說明。
製造製程依次包括熱軋製程、第1冷軋製程、退火製程、第2冷軋製程、再結晶熱處理製程及上述精冷軋製程。對各製程設定所需之製造條件的範圍，將該範圍稱為設定條件範圍。此外，本實施形態之端子和連接器材料用銅合金板如上述藉由具有精冷軋製程之製造製程來製造，因此，以下端子和連接器材料用銅合金板適當地稱為軋製板。
就用於熱軋之鑄塊的組成而言，端子和連接器材料用銅合金板含有4.5~12.0質量%的Zn、0.40~0.90質量%的Sn、0.01~0.08質量%的P及0.20~0.85質量%的Ni，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，組成指數f1調整為11≦f1≦17範圍內，Ni為0.35~0.85質量%時，調整為8≦[Ni]/[P]≦40。將該組成的合金稱為第1發明合金。
並且，就用於熱軋之鑄塊的組成而言，端子和連接器材料用銅合金板含有4.5~12.0質量%的Zn、0.40~0.90質量%的Sn、0.01~0.08質量%的P及0.20~0.85質量%的Ni，並且含有0.005~0.08質量%的Co及0.004~0.04質量%的Fe中的任意1種或2種，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，組成指數f1調整為11≦f1≦17範圍內，Ni為0.35~0.85質量%時，調整為8≦[Ni]/[P]≦40。將該組成的合金稱為第2發明合金。將該第1發明合金及第2發明合金統稱為發明合金。
熱軋製程的熱軋開始溫度為800~940℃，最終軋製後的溫度或者650℃至350℃的溫度區域的軋製材料的冷卻速度為1℃/秒以上。
第1冷軋製程中，冷加工率為55%以上。
如後述，退火製程條件，若將再結晶熱處理製程後的結晶粒徑設為D1、之前的退火製程後的結晶粒徑設為D0、該再結晶熱處理製程與該退火製程之間的第2冷軋的冷加工率設為RE(%)，則滿足D0≦D1×4×(RE/100)。該條件例如在退火製程具備：加熱步驟，將銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，於加熱步驟後，以預定溫度將銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，於保持步驟後，將銅合金材料冷卻至預定溫度之情況下，將銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、從比銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度為止的溫度區域中的保持時間設為tm(min)、前述第1冷軋製程中的冷加工率設為RE(%)時，420≦Tmax≦800、0.04≦tm≦600、390≦{Tmax-40×tm-1/2 -50×(1-RE/100)1/2 }≦580。
退火製程中滿足D0≦D1×4×(RE/100)很重要，當然可進行批式熱處理，亦能以420℃~580℃溫度實施600分鐘以上。
當軋製板的精冷軋製程後的板厚較厚時，可以不進行該第1冷軋製程和退火製程，較薄時可以進行複數次第1冷軋製程和退火製程。第1冷軋製程和退火製程的實施與 否或實施次數由熱軋製程後的板厚與精冷軋製程後的板厚的關係決定。
再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，將銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，於加熱步驟後，以預定溫度將銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，於保持步驟後，將銅合金材料冷卻至預定溫度。
在此，若銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、從比銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度為止的溫度區域中的保持時間設為tm(min)，則再結晶熱處理製程滿足以下條件。
(1)550≦最高到達溫度Tmax≦790
(2)0.04≦保持時間tm≦2
(3)460≦熱處理指數It≦580
如後述，還有時於該再結晶熱處理製程之後進行恢復熱處理製程，但該再結晶熱處理製程成為使銅合金材料進行再結晶之最終熱處理。
於該再結晶熱處理製程後，銅合金材料具有如下金屬組織：平均結晶粒徑為2.0~8.0μm，存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之比例為70%以上。
精冷軋製程中，冷加工率為20~65%。
可以於精冷軋製程之後進行恢復熱處理製程。並且，從本實施形態之端子和連接器材料用銅合金板的用途考 慮，有時於精軋製後電鍍Sn，但在熔融電鍍Sn、迴流電鍍Sn等電鍍時，隨Sn的熔融而材料表面溫度上升，因此能夠以該電鍍處理時的加熱程序製程代替本恢復熱處理製程。
恢復熱處理製程具備：加熱步驟，將銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，於加熱步驟後，以預定溫度將銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，於保持步驟後，將銅合金材料冷卻至預定溫度。
在此，若銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、從比銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度為止的溫度區域中的保持時間設為tm(min)，則恢復熱處理製程滿足以下條件。
(1)160≦最高到達溫度Tmax≦650
(2)0.02≦保持時間tm≦200
(3)60≦熱處理指數It≦360
接著，對各元素的添加理由進行說明。
Zn係構成發明之主要元素，原子價為2價，降低層錯能，退火時，增加再結晶核的生成位置，且將再結晶晶粒微細化及超微細化。並且，藉由Zn的固溶，不損害彎曲加工性而提高拉伸強度或耐力、彈簧特性等，並提高基體的耐熱性及應力緩和特性，並且提高焊料潤濕性及耐遷移性。Zn其金屬成本廉價，且降低銅合金的比重，還有經濟性優點。雖然亦取決於與Sn等其他添加元素之間的關係，但為了發揮前述效果，Zn需含有至少4.5質量%以 上，5.0質量%以上為較佳，5.5質量%以上為最佳。另一方面，雖然亦取決於與Sn等其他添加元素之間的關係，但即使含有超過12.0質量%之Zn，關於晶粒的微細化及強度的提高，開始顯現不出與含量相當之顯著效果，導電率下降，楊氏模量下降，伸展率及彎曲加工性變差，耐熱性、應力緩和特性下降，應力腐蝕破裂的感受性增強，焊料潤濕性亦變差。11.0質量%以下為較佳，10質量%以下更為佳。Zn於本申請中的設定範圍，最佳為5.0質量%以上且10質量%以下時，提高基體的耐熱性，藉由與Ni、Sn、P的相互作用，尤其提高應力緩和特性，並具備優異之彎曲加工性、較高強度、楊氏模量及所希望的導電性。即使原子價為2價的Zn含量在上述範圍內，若單獨添加Zn，則難以使晶粒微細化，為了將晶粒微細至預定粒徑，需考慮與後述之Sn、Ni、P的共添加以及組成指數f1的值。同樣，為了提高耐熱性、應力緩和特性、強度和彈簧特性，需考慮與後述之Sn、Ni、P的共添加以及組成指數f1的值。
Sn係構成發明之主要元素，原子價為4價，降低層錯能，在含有Zn並且進行退火時，增加再結晶核的生成位置，使再結晶晶粒微細化及超微細化。藉由與尤其為4.5質量%以上、5.0質量%以上為較佳、5.5質量%以上更為佳的2價Zn的共添加，即使含有少量的Sn，亦顯著顯現出其效果。並且，Sn固溶於基體，從而提高拉伸強度或耐力、彈簧特性等，並提高基體的耐熱性，提高應力緩和特 性，還提高耐應力腐蝕破裂性。為了發揮前述效果，Sn需含有至少0.40質量%以上，0.45質量%以上為較佳，0.50質量%以上為最佳。另一方面，Sn的含有使導電率變差，雖然亦取決於與Zn等其他元素之間的關係，但若Sn的含量超過0.90質量%，則得不到大致純銅的1/3以上的30%IACS以上的較高導電率，並降低彎曲加工性、楊氏模量及焊料潤濕性。Sn的含量為0.85質量%以下為較佳，0.80質量%以下為最佳。
Cu係構成發明合金之主元素，因此作為剩餘部份。其中，為了實現本發明、以及確保依賴於Cu濃度之導電性及耐應力腐蝕破裂性、保持應力緩和特性、伸展率、楊氏模量、應力緩和特性及焊料潤濕性，需至少為87質量%以上，88質量%以上為較佳，89質量%以上為最佳。另一方面，為了得到高強度，至少為94質量%以下，93質量%以下為較佳。
P具有其原子價為5價時使晶粒微細化之作用及抑制再結晶晶粒成長之作用，但由於含量較少，所以後者的作用較大。P的一部份與後述之Ni以及Co或Fe化合而形成析出物，能夠進一步強化晶粒成長抑制效果。為了抑制晶粒成長，需存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於析出顆粒中粒徑為4.0~25.0nm的析出顆粒所佔之個數的比例為70%以上。屬於該範圍之析出物的抑制退火時的再結晶晶粒成長之作用或效果大於析出強化，區別於僅基於析出之強化作用。並且， 該些析出物具有提高應力緩和特性之效果。而且，P具有於含有本申請範圍的Zn和Sn之條件下，藉由與Ni的相互作用，顯著提高作為本申請的主題之一之應力緩和特性之效果。
為了發揮該些效果，需至少為0.010質量%以上，0.015質量%以上為較佳，0.020質量%以上為最佳。另一方面，即使含有超過0.080質量%，基於析出物之再結晶晶粒成長的抑制效果亦是飽和，若存在過量析出物，則伸展率及彎曲加工性反而下降。P為0.070質量%以下為較佳，0.060質量%以下為最佳。
Ni的一部份與P相結合，或者與P、Co相結合而生成化合物，其餘則會固溶。Ni藉由與以本申請中規定之濃度範圍含有之P、Zn、Sn的相互作用，提高應力緩和特性，提高合金的楊氏模量，並提高焊料潤濕性、耐應力腐蝕破裂性，藉由所形成之化合物抑制再結晶晶粒成長。為了發揮該些作用，需含有至少0.20質量%以上。尤其是應力緩和特性，在含有0.35質量%的Ni時發揮顯著效果，含有0.45質量%以上的Ni時變得進一步顯著。另一方面，由於Ni阻礙導電率，因此Ni的含量為0.85質量%以下，0.80質量%以下為最佳。並且，為了於與Sn之間的關係上滿足後述之組成的關係式之同時，尤其提高應力緩和特性及楊氏模量，Ni的含量含有Sn含量的0.5倍以上、0.6倍以上為較佳，含有Sn含量的0.7倍或其以上更為佳。其於原子濃度方面，Ni的含量等於或超出Sn的含量，藉此提高應 力緩和特性。另一方面，從強度及導電率的關係考慮，Ni的含量為Sn含量的2倍以下，進一步限於1.8倍以下為較佳。綜上，為了兼備優異之應力緩和特性和較高強度、導電率，[Ni]/[Sn]為0.5以上，較佳為0.6以上，且2以下，較佳為1.8以下為佳。
此外，Ni與P的配合比很重要，為了提高應力緩和特性，Ni為0.35~0.85質量%時，[Ni]/[P]為8以上為較佳，為12以上時變得更加顯著。從導電性及應力緩和特性之間的關係考慮，上限40以下為較好，30以下為較佳。
Co的一部份含量與P相結合，或者與P、Ni相結合而生成化合物，其餘則會固溶。Co抑制再結晶晶粒成長，並提高應力緩和特性。為了發揮該效果，需含有0.005質量%以上，0.010質量%以上為較佳。另一方面，即使含有0.08質量%以上，效果不僅飽和，而且晶粒成長抑制效果過度見效而得不到所希望大小的晶粒，導電性因製造製程下降。此外，析出物的數量變多，或者析出物粒徑變細，因此彎曲加工性下降，機械性質易產生方向性。0.04質量%以下為較佳，0.03質量%以下為最佳。
為了進一步發揮Co的晶粒成長抑制效果，且將導電率下降抑制在最小限度，[Co]/[P]為0.15以上，0.3以上為較佳。另一方面，上限為2.5以下，2以下為較佳。
並且，Fe能夠與Co相同地加以利用。亦即，含有0.004質量%以上的Fe而形成Fe-Ni-P或者Fe-Ni-Co-P化合物，藉此與含有Co時相同地發揮晶粒成長抑制效果，並 提高強度及應力緩和特性。然而，所形成之Fe-Ni-P等化合物的粒徑小於Ni-Co-P化合物。如後述，需滿足該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之比例為70%以上之條件。此外，析出物顆粒的數量亦成問題，因此Fe的上限為0.04質量%，0.03質量%為較佳。P-Ni及P-Co-Ni的組合中含有Fe，藉此化合物的形態成為P-Ni-Fe及P-Co-Ni-Fe。將Fe濃度控制在較佳範圍內，藉此成為強度尤其高而且高導電且彎曲加工性及應力緩和特性的平衡良好之材料。
因此，為了實現本申請課題，能夠有效地利用Fe。
並且，上述第1實施形態之端子和連接器材料用銅合金板及第2實施形態之端子和連接器材料用銅合金板中，導電率為30%IACS以上，就耐應力緩和特性而言，在150℃、1000小時的條件下應力緩和率為30%以下，彎曲加工性在W彎曲中為R/t≦0.5，焊料潤濕性優異，楊氏模量成為100×103 N/mm2 以上。
下面對各特性進行說明。
端子、連接器中需要具有較高強度，並且箱彎曲等嚴格的彎曲加工性，因此在W彎曲中評價時的彎曲加工性的必要條件成為R/t≦0.5。另一方面，在端子、連接器中，以較小的變位得到較大的接觸壓、彈簧壓時，楊氏模量需100kN/mm2 、110kN/mm2 以上為較佳。此外，若勉強表示上限則為150kN/mm2 以下。並且，端子、連接器例如在靠近汽車引擎室的部位使用時，溫度上升至100℃左右，因此 在以150℃下附加1000小時合金的耐力的80%應力的狀態下，需要應力緩和率至少在30%以下。這是因為若應力緩和率變大，則實際性應力緩和率量的強度(接觸壓、彈簧壓)會受損。此外，端子、連接器通常從耐蝕性、接觸阻力、接合的點對表面實施電鍍Sn。以線圈(條)狀態熔融電鍍Sn或迴流電鍍Sn。或者，成為端子、連接器形狀之後實施電鍍Sn。因此，端子和連接器材料用途中，電鍍Sn性亦即焊料潤濕性需良好。此外，電鍍Sn性尤其在線圈的狀態下沒有問題，但形成為端子和連接器之後，電鍍Sn、尤其無鉛焊接電鍍時，因為生產關係，存在放置一定期間而不是成型後馬上進行電鍍，因此該放置期間，電鍍性、焊料潤濕性有可能因表面氧化而劣化。材質上要求焊料潤濕性良好且即使表面多少氧化，或者表面不易氧化而放置在大氣中後焊料潤濕性亦良好的銅合金。焊料潤濕性的評價為各種各樣，但從工業性生產的觀點來看，適合以焊料快速潤濕的時間進行評價。
然而，為了得到強度與伸展率的平衡、高強度、較高彈簧特性、高導電、良好應力緩和特性、較高楊氏模量、良好的焊料潤濕性，不僅是Zn、Sn、P、Ni、Co、Fe的配合量，還需考慮各元素的相互關係。藉由含有添加量較多且原子價為2價之Zn、原子價為4價之Sn，能夠降低層錯能，但必須考慮基於包含P、Ni、Co、Fe之相乘效果之晶粒微細化、強度與伸展率的平衡、在相對於軋製方向呈0度之方向和呈90度之方向上的強度與伸展率之差、導電 率、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性等。從發明人等研究明確了，各元素於發明合金的含量範圍內需滿足11≦[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+10×[Co]+3.5×[Ni]≦17。此外，關於Fe，藉由含量本身較少與係數較小，幾乎不會影響關係式，因此可忽略。藉由滿足該關係，能夠製造出高導電且較高強度、較高伸展率、以及該些特性之間取得高度平衡之材料。(組成指數f1=[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+10×[Co]+3.5×[Ni])。
亦即，在最終軋材中，為了使導電率為30%IACS以上的高導電，拉伸強度為500N/mm2 以上的良好強度，楊氏模量為100×103 N/mm2 以上而較高，耐熱性及應力緩和特性在150℃、1000小時的條件下應力緩和率為30%以下而較高，結晶粒徑較細、強度方向性較少、彎曲加工在W彎曲中為R/t≦0.5而優異，具備良好伸展率及焊料潤濕性良好，需滿足11≦f1≦17。11≦f1≦17時，下限尤其與晶粒的微細化、強度以及應力緩和特性和耐熱性有關，11.5以上為較佳，12以上為最佳。而且，上限尤其與導電性、彎曲加工性、楊氏模量、應力緩和特、耐應力腐蝕破裂性及焊料潤濕性有關，16以下為較佳，15.5以下為最佳。藉由將作為主要含有元素之Zn、Sn、Ni、P、Co、Fe控制在更窄範圍，而成為進一步取得導電性、強度與伸展率的平衡之軋材。關於彈簧極限值，如JIS H 3130 7.4項中記載般，賦予反覆彎曲變形時，永久位移量成為0.1mm時的表面最大應力值亦即Kb0.1的值在400N/mm2 以上為較佳。此 外，就導電率的上限而言，本案中作為對象之構件並不特別需要超過42%IACS，有益的是更高強度、楊氏模量、更良好的應力緩和特性、彎曲加工性以及焊料潤濕性優異者。用途方面，有時實施點焊接，若導電率過高則還有時產生不良情況，因此將導電率設定為42%IACS以下為較佳。
但是，關於晶粒的超微細化，在處於本發明合金的組成範圍內之合金中能夠使再結晶晶粒超微細化至1.5μm。然而，若使本合金的晶粒微細化至1.5μm，則以數原子程度的寬度形成之結晶粒界所佔之比例變大，伸展率、彎曲加工性及應力緩和特性變差。因此，為了具備高強度和較高伸展率及良好應力緩和特性，平均結晶粒徑需為2.0μm以上，2.5μm以上為較佳，3.0μm以上更為佳。另一方面，隨著晶粒變大，顯示良好伸展率及彎曲加工性，但得不到所希望的拉伸強度及耐力。需至少將平均結晶粒徑細化為8.0μm以下。7.5μm以下更為佳，當重視強度時，為6.0μm以下，5.0μm以下為最佳。另一方面，當需要應力緩和特性時，若晶粒過於微細則應力緩和特性變差，因此平均晶粒為2.5μm以上為較佳，3.0μm以上更為佳。如此，將結晶粒徑亦設定在更窄範圍內，藉此於彎曲加工性、伸展率、強度、導電性或者應力緩和特性之間能夠得到高度優異之平衡。
然而，對例如以55%以上的冷加工率實施冷軋之軋材進行退火時，亦存在與時間的關係，但若超過某一臨界溫 度，則以加工變形蓄積之結晶粒界為中心產生再結晶核。雖然亦取決於合金組成，但是為本發明合金時，核生成後形成之再結晶晶粒的粒徑為1μm或2μm，或者為比其小的再結晶晶粒，即使對軋材進行加熱，加工組織亦不會一次性全部取代為再結晶晶粒。欲使全部或例如97%以上取代為再結晶晶粒，需要比再結晶的核生成開始之溫度更高之溫度或者比再結晶的核生成開始之時間更長之時間。該退火期間，最初形成之再結晶晶粒隨著溫度及時間而成長，結晶粒徑變大。為了維持微細之再結晶粒徑，需抑制再結晶晶粒成長。為了實現該目的而含有P與Ni或Co、Fe。為了抑制再結晶晶粒成長，需要抑制再結晶晶粒成長之如PIN之類者，於本發明合金中，相當於該PIN之類者為由P與Ni、Co、Fe生成之化合物，最適合用於發揮如PIN之類的作用。該化合物欲發揮PIN作用，化合物其本身的性質和化合物的粒徑很重要。亦即，從研究結果可知：在本發明的組成範圍內，由P與Ni、Co、Fe生成之化合物基本上很少阻礙伸展率，尤其是，若化合物的粒徑為4.0~25.0nm，則很少阻礙伸展率且有效地抑制晶粒成長。進一步從化合物的性質而言判斷為，不管是否含有Co與Fe，只要[Ni]/[P]超過8，則應力緩和特性變佳，若進一步超過12，則效果進一步顯現且變得更加顯著。此外，就形成之析出物而言，當共添加P、Ni、Co或Fe時，析出物的平均粒徑為4.0~20.0nm，Co、Fe含量越多，析出粒徑越小，Ni含量越多，析出粒徑變越大。而且，當共添加 P和Ni時，為5.0~25.0nm，析出粒徑較大。當共添加P和Ni時，晶粒成長抑制效果變小，但對伸展率之影響更小。此外，當共添加P和Ni時，認為析出物的化合狀態主要為Ni3 P或Ni2 P，共添加P和Ni、Co或Fe時，認為析出物的化合狀態主要為Nix Coy P、Nix Fey P(x、y依Ni、Co、Fe的含量而變化)。此外，本申請中獲得之析出物對應力緩和特性產生正面作用。此外，為析出物的粒徑較細之Ni以及Co或Fe和P的化合物時，若含有含量超過0.08質量%之Co或0.04質量%之Fe，則析出物量過多，再結晶晶粒成長的抑制作用過度見效，再結晶的粒徑進一步變細，應力緩和特性及彎曲加工性反而變差。
析出物的性質很重要，P-Ni、P-Co-Ni、P-Fe-Ni及P-Co-Fe-Ni的組合為較好，但是例如若Mn、Mg、Cr等亦與P形成化合物，且包含某一定以上的量，則有可能析出物的組成發生變化而阻礙伸展率。
因此，必需將Cr等元素控制為不產生影響之濃度。其條件必需為如下：至少分別為0.03質量%以下，0.02質量%以下為較佳，或者與P化合之Cr等元素的總計含量為0.04質量%以下，0.03質量%以下為較佳。若含有Cr等，則藉由析出物的組成及結構發生變化，尤其對伸展率、彎曲加工性及焊料潤濕性之影響較大。此外若與P化合之Cr等的元素的總計含量為0.04質量%以下，則幾乎不會影響f1的關係式。並且，在伸銅品的組成中，通常設為Cu中包含Ag，除Ag以外有時還不可避免地混入O、S、Mg、Ti 、Si、As、Ga、Zr、In、Sb、Pb、Bi、Te等元素，但若該些元素的總計含量為0.2質量%以下，則幾乎不會影響f1的關係式、特性。
作為表示於強度、伸展率及導電性之間高度平衡之合金之指標，能夠藉由它們乘積的大小來對其進行評價。以導電率為30%IACS以上、若一定限定上限則以42%IACS以下為前提，導電率設為C(%IACS)、拉伸強度設為Pw(N/mm2 )、伸展率設為L(%)時，再結晶熱處理後的材料的Pw、(100+L)/100及C1/2 之積為2700以上且3500以下。再結晶熱處理後的軋材的強度、伸展率、電傳導性的平衡等對精冷軋後的軋材、電鍍Sn後的軋材以及最終恢復熱處理後(低溫退火後)的特性之影響較大。亦即，若Pw、(100+L)/100及C1/2 之積低於2700，則不能使最終的軋材成為諸多特性高度平衡之合金。2750以上為較佳(平衡指數f2=Pw×{(100+L)/100}×C1/2 )。
而且，於精冷軋後的軋材、或者精冷軋後實施過恢復熱處理之軋材或者實施迴流電鍍Sn或過熔融鍍Sn的軋材中，在以下前提下，平衡指數f2為3200以上且4100以下，該前提係於W彎曲試驗中為R/t=0.5(R為彎曲部的曲率半徑、t為軋材的厚度)時不產生破裂，R/t=0時不產生破裂為最佳，拉伸強度為500N/mm2 以上、導電率為30%IACS以上且42%IACS以下。於恢復熱處理後的軋材中，為了具備進一步優異之平衡，希望平衡指數f2為3300以上，進而為3400以上。或者，由於通常在使用時 與拉伸強度相比更重視耐力，因此利用耐力Pw’來代替拉伸強度Pw，耐力Pw’、(100+L)/100及C1/2 之積為3100以上，3200以上為較佳，3300以上為最佳，且滿足4000以下為較佳。此外，本發明合金中，耐力相當於拉伸強度的0.95~0.97。在此，W彎曲試驗的基準是指，使用與軋製方向平行以及垂直地採取之試驗片進行試驗時，這2個試驗片未產生破裂。並且，平衡指數f2中使用之拉伸強度及耐力採用與軋製方向平行地採取之試驗片的值。這是因為，其基於與軋製方向平行地採取之試驗片的拉伸強度及耐力和與垂直地採取之試驗片的拉伸強度及耐力相比相等或較低。但是，通常在彎曲加工中，與軋製方向垂直地採取之試驗片的彎曲加工性比平行地採取之試驗片的彎曲加工性較差。
此外，當為本發明合金時，於精冷軋製程中，施加20%~65%的加工率，施加30%~55%的加工率為較佳，藉此能夠藉由加工固化提高拉伸強度及耐力，而不會較大損害彎曲加工性，亦即至少於W彎曲中R/t為0.5以下時不產生破裂。一般，若觀察精冷軋材的金屬組織，則晶粒呈現沿軋製方向延伸且沿厚度方向壓縮之樣相，沿軋製方向採取之試驗片和沿垂直方向採取之試驗片中，於拉伸強度、耐力及彎曲加工性上產生差異。就具體金屬組織而言，若觀察晶粒的與軋製面平行之截面，則為伸長之晶粒，若觀察橫截面，則成為沿厚度方向壓縮之晶粒，與沿平行方向採取之軋材相比，與軋製方向垂直地採取之軋材 的拉伸強度及耐力更高，其比率超過1.05，有時達到1.1。與軋製方向垂直地採取之試驗片的彎曲加工性隨著該比率變得高於1而變差。罕見地有時耐力反而低於0.95。本申請中作為對象之端子、連接器等各種構件在實際使用時以及由軋材加工為產品時，通常利用軋製方向、垂直方向、亦即相對於軋製方向為平行方向及垂直方向這2個方向，從實際使用面及產品加工面考慮，希望於軋製方向及垂直方向上沒有拉伸強度、耐力、彎曲加工性等特性差異。本發明物滿足Zn、Sn、P，Ni、Co的相互作用亦即11≦f1≦17的關係式，將平均結晶粒徑設為2.0~8.0μm，將由P與Ni以及Co、Fe形成之析出物的大小和該些元素之間的比例控制在預定數值，並藉由下面敘述之製造程序製作軋材，藉此消除在相對於軋製方向呈0度之方向和呈90度之方向上採取之軋材的拉伸強度及耐力之差。此外，從強度、彎曲加工面的表面龜裂及折皺產生之觀點考慮，晶粒微細為較佳，但若晶粒過度微細，則金屬組織中所佔之結晶粒界的比例變大，彎曲加工性反而變差。因此，平均結晶粒徑為7.5μm以下為較佳，當重視強度時，為6.0μm以下，5.0μm以下為最佳，且下限為2.5μm以上為較佳，當重視應力緩和特性時，3.0μm以上為較佳，3.5μm以上更為佳。若相對於軋製方向呈90度之方向的拉伸強度或耐力相對於呈0度之方向的拉伸強度、耐力的比例為0.95~1.05，並且，將11≦f1≦17關係式及平均結晶粒徑設更為佳狀態，則可實現方向性更少之0.98~1.03 這樣的值。關於彎曲加工性，若為了能夠由前述金屬組織進行判斷而沿相對於軋製方向呈90度之方向採取並進行彎曲試驗，則變得比沿呈0度之方向採取之試驗片還差，但本發明合金中，拉伸強度及耐力沒有方向性，並且於呈0度之方向和呈90度之方向上具備大致相等的優異之彎曲加工性。
為了使各元素成為固溶狀態，熱軋的開始溫度設為800℃以上，840℃以上為較佳，並且，從能量成本及熱軋性方面考慮，設為940℃以下，920℃以下為較佳。而且，為了使P、Ni、Co以及Fe成為更加固溶的狀態，以1℃/秒以上的冷卻速度對最終軋製結束時的溫度或者650℃至350℃的溫度區域進行冷卻為較佳，以使至少不會使該些析出物成為阻礙伸展率之粗大析出物。若以1℃/秒以下的冷卻速度進行冷卻，則固溶之P、Ni、Co以及Fe的析出物開始析出，析出物於冷卻過程中粗大化。若析出物於熱軋階段粗大化，則難以藉由之後的退火製程等熱處理來消除，阻礙最終軋製品的伸展率。
而且，實施再結晶熱處理製程前的冷加工率為55%以上，最高到達溫度為550~790℃且於“最高到達溫度-50℃”至最高到達溫度的範圍中的保持時間為0.04~2分鐘的熱處理，且熱處理指數It為460≦It≦580之再結晶熱處理製程。
為了於再結晶熱處理製程中得到作為目標之沒有混粒且均勻微細之再結晶晶粒，只降低層錯能是不足的，因此 為了增加再結晶核的生成位置，需要蓄積基於冷軋之變形，具體而言蓄積結晶粒界中的變形。為此，再結晶熱處理製程前的冷軋的冷加工率需為55%以上，60%以上為較佳，65%以上為最佳。另一方面，若過度提高再結晶熱處理製程前的冷軋的冷加工率，則產生變形等問題，因此希望為97%以下，93%以下為最佳。亦即，為了基於物理作用而增加再結晶核的生成位置，有效的方法是提高冷加工率，於可容許的產品變形範圍內，賦予較高加工率，藉此能夠得到更微細之再結晶晶粒。
而且，為了使作為最終目的之晶粒大小微細且均勻，需預先規定作為再結晶熱處理製程的前一個熱處理之退火製程後的結晶粒徑與再結晶熱處理製程前的第2冷軋的加工率的關係。亦即，若再結晶熱處理製程後的結晶粒徑設為D1、之前的退火製程後的結晶粒徑設為D0、該退火製程與該再結晶熱處理製程之間的冷軋的冷加工率設為RE(%)，則RE於55~97時，滿足D0≦D1×4×(RE/100)為較佳。此外，RE在40~97範圍時能夠應用該公式。為了實現晶粒的微細，並使該再結晶熱處理製程後的再結晶晶粒成為微細且更均勻之晶粒，將退火製程後的結晶粒徑設在該再結晶熱處理製程後的結晶粒徑的4倍與RE/100之積以內為較佳。由於冷加工率越高，再結晶核的核生成位置越增加，因此即使退火製程後的結晶粒徑為該再結晶熱處理製程後的結晶粒徑的3倍以上的大小，亦可得到微細且更均勻之再結晶晶粒。
若退火製程後的結晶粒徑較大，則再結晶熱處理製程後成為混粒，精冷軋製程後的特性變差，但藉由提高退火製程與再結晶熱處理製程之間的冷軋的冷加工率，即使退火製程後的結晶粒徑稍大，精冷軋製程後的特性亦不會變差。
而且，於再結晶熱處理製程中，短時間的熱處理為較好，係最高到達溫度為550~790℃且於“最高到達溫度-50℃”至最高到達溫度的溫度範圍內的保持時間為0.04~2分鐘，最高到達溫度為580~780℃且於“最高到達溫度-50℃”至最高到達溫度的範圍內的保持時間為0.05~1.5分鐘為較佳的短時間退火，熱處理指數It需滿足460≦It≦580的關係。460≦It≦580的關係式中，下限側為470以上為較佳，480以上為進一步較佳，上限側為570以下為較佳，560以下為進一步較佳。
此外，再結晶熱處理製程中，即使在改變為前述熱處理條件而進行批式退火，只要平均粒徑及析出物的粒徑在前述預定大小的範圍內，就能夠藉由如下實施：以410℃至580℃範圍的溫度保持1小時至24小時。
就包含抑制再結晶晶粒成長之P和Ni或Co且根據情況包含Fe之析出物而言，於再結晶熱處理製程階段存在圓形或橢圓形的析出物，只要該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於析出顆粒中粒徑為4.0~25.0nm的個數所佔之比例為70%以上即可。平均粒徑為5.0~20.0nm，或者析出顆粒中粒徑為4.0~25.0nm者所佔之比例為80%以上 為較佳。若析出物的平均粒徑變小，則析出物的析出強化和晶粒成長的抑制效果過度起效而再結晶晶粒變小，軋材的強度雖然上升，但彎曲加工性變差。並且，若析出物超過50nm，例如甚至達到100nm，則幾乎沒有晶粒成長的抑制效果，彎曲加工性變差。此外，圓形或橢圓形的析出物不僅包括完整的圓形或橢圓形之形狀，而且近似圓形或橢圓形之形狀亦包括在對象中。
再結晶熱處理製程條件中，若低於最高到達溫度、保持時間或熱處理指數It的範圍的下限，則殘留未再結晶部份，或者成為平均結晶粒徑小於2.0μm之超微細晶粒的狀態。並且，若超過再結晶熱處理製程條件的最高到達溫度、保持時間或熱處理指數It的範圍的上限進行退火，則發生析出物的過度再固溶，無法發揮預定的晶粒成長的抑制效果，得不到平均結晶粒徑為8μm以下的微細金屬組織。而且，導電性因過度固溶而變差。
再結晶熱處理製程條件係得到目標再結晶粒徑、防止過度再固溶或析出物的粗大化之條件，若進行公式內的適當的熱處理，則發生再結晶晶粒成長的抑制效果和適量的P和Ni或Co或者Fe的再固溶，反而提高軋材的伸展率。亦即，就P和Ni或Co或者Fe的析出物而言，若軋材的溫度開始超過500℃，則析出物開始再固溶，主要消除對彎曲加工性帶來不良影響之粒徑小於4nm之析出物。隨著熱處理溫度升高且時間加長，再固溶比例逐漸增加。析出物主要用於發揮再結晶晶粒的抑制效果，因此作為析出 物，若殘留大量粒徑4nm以下的微細者以及粒徑25nm以上的粗大者，則阻礙軋材的彎曲加工性或伸展率。此外，在再結晶熱處理製程的冷卻時，以1℃/秒以上的條件於“最高到達溫度-50℃”至350℃的溫度區域中進行冷卻為較佳。若冷卻速度較慢，則出現粗大析出物，阻礙軋材的伸展率。
此外，於精冷軋後，可以進行最高到達溫度為160~650℃且於“最高到達溫度-50℃”至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間為0.02~200分鐘的熱處理，且熱處理指數It滿足60≦It≦360的關係之恢復熱處理製程。
該恢復熱處理製程係不伴隨再結晶用於藉由低溫或短時間的恢復熱處理來提高軋材的應力緩和率、彈簧極限值、彎曲加工性及伸展率並且使因冷軋而下降之導電率恢復之熱處理。此外，熱處理指數It中，下限側為100以上為較佳，130以上為進一步較佳，上限側為345以下為較佳，330以下為進一步較佳。與熱處理前相比，藉由實施前述恢復熱處理製程，應力緩和率變成1/2左右，應力緩和特性有所提高，彈簧極限值提高到1.5倍~2倍，導電率提高0.5~1%IACS。
此外，於熔融電鍍Sn或迴流電鍍Sn等電鍍Sn製程中，雖然以約200℃~約300℃進行短時間，但軋材根據情況成形為端子、連接器後被加熱。即使於恢復熱處理後進行該電鍍Sn製程，亦幾乎不會影響恢復熱處理後的特性。另一方面，電鍍Sn製程的加熱製程成為恢復熱處理 製程的代替製程，提高軋材的應力緩和特性、彈簧強度及彎曲加工性。
作為本發明的一實施形態，例示出依次包括熱軋製程、第1冷軋製程、退火製程、第2冷軋製程、再結晶熱處理製程及精冷軋製程之製造製程，但未必一定要進行直至再結晶熱處理製程為止的製程亦可。精冷軋製程前的銅合金材料的金屬組織只要平均結晶粒徑為2.0~8.0μm，存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上即可，例如，可以藉由熱擠出、鍛造或熱處理等製程來獲得這種金屬組織的銅合金材料。
[實施例]
使用上述第1發明合金、第2發明合金及比較用組成的銅合金並改變製造製程而作成試料。
表1示出作為試料作成之第1發明合金、第2發明合金及比較用銅合金的組成。其中，Co為0.001質量%以下、Ni為0.01質量%以下、Fe為0.003質量%以下時為空欄。
合金No.21、25的Ni含量少於發明合金的組成範圍。
合金No.22的P含量少於發明合金的組成範圍。
合金No.23的Co含量多於發明合金的組成範圍。
合金No.24的P含量多於發明合金的組成範圍。
合金No.26的Zn含量少於發明合金的組成範圍。
合金No.27的Zn含量多於發明合金的組成範圍。
合金No.28的Sn含量少於發明合金的組成範圍。
合金No.29的Ni為0.35質量%，[Ni]/[P]小於發明合金的範圍。
合金No.30的Sn含量少於發明合金的組成範圍。
合金No.31、35、36的組成指數f1小於發明合金的範圍。
合金No.32的組成指數f1大於發明合金的範圍。
合金No.34的Ni含量多於發明合金的組成範圍。
合金No.38含有Cr。
合金No.39為一般的黃銅，未實施恢復熱處理。
試料的製造製程以A、B、C這3種類進行，於每一個製造製程中進一步改變了製造條件。製造製程A藉由實際批量生產設備進行，製造製程B、C藉由實驗設備進行。表2示出各製造製程的製造條件。
製程A4、A41、A5的熱處理指數It脫離本發明的設定條件範圍。
製程B21的熱軋後的冷卻速度脫離本發明的設定條件範圍。
製程B32的第2冷軋製程的Red.脫離本發明的設定條件範圍。
製程B42中，未滿足本發明的D0≦D1×4×(RE/100)的設定條件。
關於製造製程A(A1、A11、A2、A3、A31、A4、A41、A5、A6、A7、A8、A9)，於內容積為10噸的中頻熔解爐中熔解原料，藉由半連續鑄造製造出截面為厚度190mm、寬度630mm的鑄塊。鑄塊分別切斷成1.5m長度，之後進行熱軋製程(板厚為13mm)-冷卻製程-銑削製程(板厚為12mm)-第1冷軋製程(板厚為1.6mm)-退火製程(470℃下保持4小時)-第2冷軋製程(板厚為0.48mm、冷加工率為70%，其中，A41中板厚為0.46mm、冷加工率為71%，A11、A31中板厚為0.56 mm、冷加工率為65%)-再結晶熱處理製程-精冷軋製程(板厚為0.3 mm、冷加工率為37.5%，其中，A41中冷加工率為34.8%、A11、A31中冷加工率為46.4%)-恢復熱處理製程。
將熱軋製程中的熱軋開始溫度設為860℃，熱軋至板厚為13mm之後，於冷卻製程中進行淋浴水冷。本說明書中，熱軋開始溫度和鑄塊加熱溫度的意義相同。冷卻製程中的平均冷卻速度設為於最終熱軋後的軋材溫度或軋材的 溫度為650℃時起至350℃為止的溫度區域中的平均冷卻速度，於軋製板的後端進行測定。所測定之平均冷卻速度為3℃/秒。
如下進行冷卻製程中的淋浴水冷。淋浴設備設置於熱軋時傳送軋材之傳送輥上的遠離熱軋輥之部位。若熱軋的最終道次結束，則軋材藉由傳送輥被傳送到淋浴設備，通過進行淋浴之部位的同時從前端至後端依次被冷卻。然後，如下進行冷卻速度的測定。將熱軋的最終道次中之軋材的後端部份(準確來說，軋材的長邊方向上從軋製前端距軋材長度的90%的位置)設為軋材溫度的測定部位，於最終道次結束並被傳送到淋浴設備之前和淋浴水冷結束之時刻測定溫度，基於此時的測定溫度和進行測定之時間間隔而計算冷卻速度。藉由放射溫度計進行溫度測定。放射溫度計使用Takachihoseiki Co.，LTD.的紅外線溫度計Fluke-574。因此，軋材後端到達淋浴設備且淋浴水淋到軋材之前成為空冷狀態，此時的冷卻速度變慢。並且，由於最終板厚越薄，到達淋浴設備之前越耗費時間，因此冷卻速度變慢。
退火製程具備：加熱步驟，將軋材加熱成預定溫度；保持步驟，於加熱步驟後，以預定溫度將軋材保持預定時間；及冷卻步驟，於保持步驟後，將軋材冷卻至預定溫度。將最高到達溫度設為470℃，保持時間設為4小時。
再結晶熱處理製程中，將軋材的最高到達溫度Tmax(℃)和從比軋材的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到 達溫度為止的溫度區域中的保持時間tm(min)改變為(690℃-0.09min)、(660℃-0.08min)、(720℃-0.1min)、(630℃-0.07min)、(780℃-0.07min)。此外，製程A9的再結晶熱處理以批式退火、450℃、保持4小時的條件實施。
而且，將如上述之精冷軋製程的冷加工率設為37.5%(其中，A41為34.8%、A11、A31為46.4%)。
恢復熱處理製程中，軋材的最高到達溫度Tmax(℃)設為420(℃)，從比軋材的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度為止的溫度區域中的保持時間tm(min)設為0.05分鐘。其中，製造製程A6未進行恢復熱處理製程。並且，A7、A8的試料為將在A1及A6中得到之試料在350℃油浴中浸漬3秒並進行空冷之試料。該熱處理為相當於熔融電鍍Sn處理之熱處理條件(表2中恢復熱處理項的條件1及條件2)。
並且，如下進行製造製程B(B1、B21、B31、B32、B41、B42)。
從製造製程A的鑄塊切出厚度為40mm、寬度為120mm、長度為190mm的實驗室試驗用鑄塊，之後進行熱軋製程(板厚為8mm)-冷卻製程(淋浴水冷)-酸洗製程-第1冷軋製程-退火製程-第2冷軋製程(厚度為0.48mm)-再結晶熱處理製程-精冷軋製程(板厚為0.3 mm、加工率為37.5%)-恢復熱處理製程。
熱軋製程中，將鑄塊加熱成860℃，並熱軋至厚度為8 mm。關於冷卻製程中的冷卻速度(熱軋後的軋材溫度或軋材的溫度為650℃時起至350℃的冷卻速度)，主要以3℃/秒進行，一部份以0.3℃/秒進行。
冷卻製程後對表面進行酸洗，於第1冷軋製程中冷軋至1.6 mm、1.2 mm或0.8 mm，將退火製程條件改變為(610℃下保持0.23分鐘)(470℃下保持4小時)(510℃下保持4小時)(580℃下保持4小時)而進行。之後，第2冷軋製程中軋製為0.48mm。
於Tmax設為690(℃)、保持時間tm設為0.09分鐘的條件下進行再結晶熱處理製程。然後，於精冷軋製程中冷軋(冷加工率：37.5%)至0.3mm，於Tmax設為420(℃)、保持時間tm設為0.05分鐘的條件下實施恢復熱處理製程。
於製造製程B及後述之製造製程C中，藉由將軋材浸漬於鹽浴中來代用與製造製程A中於連續退火生產線等中進行之短時間的熱處理相當之製程，並將最高到達溫度作為鹽浴的液體溫度，浸漬時間作為保持時間，於浸漬後進行空冷。此外，鹽(溶液)使用BaCl、KCl、NaCl的混合物。
此外，作為實驗室測試如下進行製程C(C1、C3)。實驗室的電爐中進行熔解及鑄造以使成為預定成份，從而得到厚度為40mm、寬度為120mm、長度為190mm的實驗室試驗用鑄塊。以後，藉由與前述製程B相同之程序進行 製作。亦即，將鑄塊加熱成860℃，並熱軋至厚度8mm，熱軋後以3℃/秒的冷卻速度於軋材的溫度為熱軋後的軋材溫度或650℃時起至350℃的溫度範圍中進行冷卻。冷卻後對表面進行酸洗，於第1冷軋製程中冷軋至1.6mm。冷軋後於610℃、0.23分鐘的條件下進行退火製程，於第2冷軋製程中C1冷軋至0.48mm，C3冷軋至板厚為0.56mm。於Tmax設為690(℃)、保持時間tm設為0.09分鐘的條件下實施再結晶熱處理製程。然後，於精冷軋製程中冷軋(C1的冷加工率：37.5%，C3的冷加工率：46.4%)至0.3mm，於Tmax設為540(℃)、保持時間tm設為0.04分鐘的條件下實施恢復熱處理製程。
作為藉由上述方法作成之銅合金的評價，測定出拉伸強度、耐力、伸展率、導電率、彎曲加工性、應力緩和率、耐應力腐蝕破裂性及彈簧極限值。並且，觀察金屬組織來測定出平均結晶粒徑。此外，測定出析出物的平均粒徑和於所有大小的析出物中粒徑為預定值以下的析出物之個數的比例。
將上述各試驗的結果示於表3至表10。在此，各試驗No.的試驗結果如表3和表4般示於每兩個表中。此外，由於製造製程A6未進行恢復熱處理製程，因此恢復熱處理製程後的資料欄中記載精冷軋製程後的資料。
並且，第1圖表示合金No.2(試驗No.15)的端子和連接器材料用銅合金板的透射電子顯微鏡照片。析出物的平均粒徑為約7nm，且均勻分佈。
根據JIS Z 2201、JIS Z 2241中規定之方法，並以5號試驗片的試驗片形狀實施拉伸強度、耐力及伸展率的測定。楊氏模量由拉伸試驗時的應力-變形曲綫計算。
使用INSTITUT DR.FOERSTER GMBH&CO.KG製的導電率測定裝置(SIGMATEST D2.068)進行導電率的測定。此外，本說明書中，以相同意思使用“電傳導”和“導電”。並且，由於熱傳導性和電傳導性相關性較大，因此導電率越高表示熱傳導性越良好。
藉由JIS H 3110中規定之彎曲角度為90度的W彎曲來評價彎曲加工性。如下進行彎曲試驗(W彎曲)。彎曲夾具的前端的彎曲半徑(R)設為材料厚度(t)的0.67倍(0.3mm×0.67=0.201mm、彎曲半徑=0.2mm、R/t=0.67)、0.5倍(0.3mm×0.5=0.15mm、彎曲半徑=0.15mm、R/t=0.5)、及0倍(0.3mm×0=0mm、彎曲半徑=0mm、R/t=0)。從所謂稱為壞的方向(Bad Way)之方向亦即相對於軋製方向呈90度之方向以及稱為好的方向(Good Way)之方向亦即與軋製方向呈0度之方向採取樣品。用20倍的實體顯微鏡觀察並根據有無龜裂來進行彎曲加工性的判定，彎曲半徑為材料厚度的0.5倍(R/t=0.5)且沒有產生龜裂者設為評價A，彎曲半徑為材料厚度的0.67倍(R/t=0.67)且沒有產生龜裂者設為評價B，彎曲半徑為材料厚度的0.67倍(R/t=0.67)且產生龜裂者設為評價C。尤其是，作為彎曲加工性良好的材料，彎曲半徑為厚度的0倍(R/t=0)且沒有產生龜裂者設為評價S。本申請課題的特徵為，強度等 的總體上的平衡及彎曲加工性優異，因此本彎曲加工性的評價變得非常嚴格。此外，彎曲加工性為R/t≦0.5是指，於彎曲半徑為材料厚度的0.5倍(R/t=0.5)以下的彎曲試驗中不產生龜裂的情況。
如下進行應力緩和率的測定。供試材料的應力緩和試驗中使用懸臂樑螺紋式夾具。從與軋製方向呈0度(平行)之方向採取試驗片，試驗片的形狀設為板厚t×寬度10mm×長度60mm。對供試材料的負荷應力設為0.2%耐力的80%，於150℃的氣氛中暴露1000小時。如下求出應力緩和率。
應力-緩和率=(開放後的變位/應力負荷時的變位)×100(%)。本發明中，應力緩和率的值較小為較佳。
與軋製方向平行地採取之試驗片中，應力緩和率為30%以下者設為評價A(優異)，超過30%且40%以下者設為評價B(不及格)，超過40%者設為評價C(不及格、尤其差)。應力緩和率為18%以下者設為評價S(尤其優異)。
此外，關於藉由製造製程A1、A11、A3、A31、A7、A8、A9、製造製程B1及製造製程C1、C3作成之軋材，還從與軋製方向呈90度(垂直)之方向採取試驗片並進行試驗。關於該些試料，將從與軋製方向平行之方向採取之試驗片和從與軋製方向垂直之方向採取之試驗片這雙方的平均應力緩和率記載於表3~表10中。從與軋製方向垂直之方向採取之試驗片的應力緩和率大於從平行之方向採取 者，亦即應力緩和特性較差。
關於耐應力腐蝕破裂性的測定，使用JIS H 3250中規定之試驗容器和試驗液來進行，並使用將等量的氨水和水混合之溶液來進行。
首先，主要對軋材施加殘餘應力來評價耐應力腐蝕破裂性。利用前述彎曲加工性的評價中使用之方法，以板厚的2倍之R(半徑為0.6mm)進行W彎曲之試驗片暴露於氨氣氛中來進行評價。使用JIS H 3250中規定之試驗容器及試驗液來進行。使用將等量的氨水和水混合之溶液進行氨暴露後，用硫酸洗滌，之後用10倍的實體顯微鏡調查有無破裂，從而進行耐應力腐蝕破裂性的評價。暴露48小時後沒有破裂者作為耐應力腐蝕破裂性優異者而設為評價A，暴露48小時後產生破裂但暴露24小時後沒有破裂者作為耐應力腐蝕破裂性良好者(實用上沒有問題)而設為評價B，將暴露24小時後產生破裂者作為耐應力腐蝕破裂性較差者(實用上多少有問題)而設為評價C。將該結果示於表3至表10中的耐應力腐蝕破裂性的應力腐蝕1欄中。
並且，與上述評價獨立地，藉由另一種方法評價耐應力腐蝕破裂性。
另一種應力腐蝕破裂試驗中，為了調查應力腐蝕破裂相對於附加應力之感受性，使用樹脂製懸臂樑螺紋式夾具，將施加耐力的80%的彎曲應力之軋材暴露於上述的氨氣氛中，由應力緩和率進行耐應力腐蝕破裂性的評價。亦 即，若產生微細龜裂，則恢復不了原狀，若該龜裂的程度變大，則應力緩和率變大，因此能夠評價耐應力腐蝕破裂性。暴露48小時後應力緩和率為25%以下者作為耐腐蝕破裂性優異者而設為評價A，將即使暴露48小時後應力緩和率超過25%但在暴露24小時後為25%以下者作為耐應力腐蝕破裂性良好者(實用上沒有問題)而設為評價B，將暴露24小時後應力緩和率超過25%者作為耐應力腐蝕破裂性較差者(實用上有問題)而設為評價C。將該結果示於表3至表10中的耐應力腐蝕破裂性的應力腐蝕2欄中。
此外，本申請案中求出之耐應力腐蝕破裂性係假設較高信賴性或苛刻情況者。
關於彈簧極限值的測定，按照JIS H 3130中記載之方法藉由反覆彎曲試驗進行評價，將試驗進行至永久應變量超過0.1mm。
焊料潤濕性藉由濕潤平衡法(meniscograph)來實施。試驗設備為PHESCA(RHESCA)製SAT-5200型號。從軋製方向採取試驗片，並切斷為t：0.3×W：10×L：25(mm)。已使用之焊料為Sn-3.5%Ag-0.7%Cu與純Sn。作為前處理實施丙酮脫脂→15%硫酸清洗→水洗→丙酮脫脂。作為助焊劑使用普通松香助焊劑(株式會社TAMURA製作所製NA200)。以焊料浴溫度設為270℃、浸漬深度設為2 mm、浸漬速度設為15mm/sec、浸漬時間設為15sec的條件實施評價試驗。
焊料潤濕性的評價以零交叉時間進行。亦即，其為助 焊劑浸漬於焊料浴中後直至完全濕潤所需的時間，若零交叉時間在5秒以內，亦即若在浸漬於焊料浴後5秒以內完全被濕潤，則作為焊料潤濕性在實用上沒有問題而設為評價A，零交叉時間在2秒以內時尤其優異而設為評價S。若零交叉時間超過5秒，則因實用上存在問題而設為評價C。此外，試料使用進行精軋或恢復熱處理的最終製程後，以硫酸清洗、用800號拋光紙對表面進行拋光得到未氧化的表面，於室內環境下放置1天者。此外，關於Sn-3.5%Ag-0.7%Cu，使用於室內環境下放置10天者。在表4、6、8、10中，“-1”為1天後Sn-3.5%Ag-0.7%Cu下的試驗結果，“-2”為10天後Sn-3.5%Ag-0.7%Cu下的試驗結果，“-11”為1天後純Sn下的試驗結果。
關於再結晶晶粒的平均粒徑的測定，於600倍、300倍及150倍等的金屬顯微鏡照片中依據晶粒大小而選定適當倍率，根據JIS H 0501中之伸銅品結晶粒度試驗方法的求積法進行測定。此外，雙晶不視為晶粒。藉由FE-SEM-EBSP(Electron Back Scattering diffraction Pattern)法求出難以由金屬顯微鏡判斷者。亦即，FE-SEM使用JEOL Ltd.製JSM-7000F，分析時使用TSL Solutions OIM-Ver.5.1，由分析倍率為200倍及500倍的粒度圖(Grain圖)求出平均結晶粒度。平均結晶粒徑的計算方法基於求積法(JIS H 0501)。
此外，1個晶粒可藉由軋製而伸展，但晶粒的體積幾乎不因軋製而發生變化。將板材與軋製方向平行以及與軋 製方向垂直地切斷之截面中，若取分別藉由求積法測定之平均結晶粒徑的平均值，則能夠推斷再結晶階段中的平均結晶粒徑。
如下求出析出物的平均粒徑。對於基於500，000倍及150，000倍(檢測極限分別為1.0nm、3nm)的TEM之透射電子像，利用圖像分析軟件“Win ROOF”對析出物的對比度進行橢圓近似，針對於視野內的所有析出顆粒求出長軸和短軸的相乘平均值，並將該平均值設為平均粒徑。此外，於50萬倍、15萬倍的測定中，將粒徑的檢測極限值分別設為1.0nm、3nm，小於該些者設為不符合條件者來處理，未包含在平均粒徑的計算中。此外，以平均粒徑大致8nm為邊界，其以下者以500，000倍測定，其以上者以150，000倍測定。透射型電子顯微鏡之情況，由於冷加工材料中錯位密度較高，因此很難準確地掌握析出物的情報。並且，析出物的大小不會因冷加工而發生變化，因此這次對精冷軋製程前的再結晶熱處理製程後的再結晶部份進行觀察。將距軋材的表面、裏面這兩個面進入板厚的1/4長度之2個部位設為測定位置，且將2處的測定值進行平均。
以下示出試驗結果。
(1)第1發明合金，係對再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑為2.0~8.0μm、析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm、或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上之軋材進行精冷軋而成者， 其拉伸強度、耐力、楊氏模量、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性、焊料潤濕性等優異(參閱試驗No.T8、T66)。
(2)第2發明合金，係對再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑為2.0~8.0μm、析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm、或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上之軋材進行精冷軋而成者，其拉伸強度、耐力、楊氏模量、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性、焊料潤濕性等優異(參閱試驗No.T36、T53)。
(3)第1發明合金或第2發明合金，係對再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑為2.0~8.0μm、析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm、或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之比例為70%以上之軋材進行精冷軋而成者，其導電率為30%IACS以上，拉伸強度為500N/mm2 以上，3200≦f2≦4100，相對於軋製方向呈0度之方向與呈90度之方向上的拉伸強度之比為0.95~1.05，相對於軋製方向呈0度之方向與呈90度之方向上的耐力之比為0.95~1.05。該些銅合金板的拉伸強度、耐力、楊氏模量、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性、焊料潤濕性等優異(參閱試驗No.T8、T36、T53、T66)。
(4)第1發明合金或第2發明合金，係對再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑為2.0~8.0μm、析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm、或者於該析出物中粒徑為4.0~25.0nm 的析出物所佔之比例為70%以上之軋材進行精冷軋及恢復熱處理而成者，其導電率為30%IACS以上，拉伸強度為500N/mm2 以上，3200≦f2≦4100，相對於軋製方向呈0度之方向與呈90度之方向上的拉伸強度之比為0.95~1.05，相對於軋製方向呈0度之方向與呈90度之方向上的耐力之比為0.95~1.05。該些銅合金板的拉伸強度、耐力、楊氏模量、導電率、彎曲加工性、焊料潤濕性、耐應力腐蝕破裂性、彈簧極限值等優異(參閱試驗No.T1、T2、T18、T22、T47、T48、T64、T69、T76、T78等)。
(5)藉由以下製造條件，能夠得到上述(1)、(2)及(3)中敘述之銅合金板，製造條件係依次包括熱軋製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程及精冷軋製程，熱軋製程的熱軋開始溫度為800~940℃，最終軋製後的溫度或者650℃至350℃的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1℃/秒以上，冷軋製程中的冷加工率為55%以上，再結晶熱處理製程中之軋材的最高到達溫度Tmax(℃)為550≦Tmax≦790，保持時間tm(min)為0.04≦tm≦2，熱處理指數It為460≦It≦580(參閱試驗No.T8、T36、T53、T66)。
(6)藉由以下製造條件，能夠得到上述(4)中敘述之銅合金板，製造條件係依次包括熱軋製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程、精冷軋製程及恢復熱處理製程，熱軋製程的熱軋開始溫度為800~940℃，最終軋製後的溫度或者650℃至350℃的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1℃/ 秒以上，冷軋製程中的冷加工率為55%以上，再結晶熱處理製程中之軋材的最高到達溫度Tmax(℃)為550≦Tmax≦790，保持時間tm(min)為0.04≦tm≦2，熱處理指數It為460≦It≦580，恢復熱處理製程中之軋材的最高到達溫度Tmax2(℃)為160≦Tmax2≦650，保持時間tm2(min)為0.02≦tm2≦200，熱處理指數It為60≦It≦360(參閱試驗No.T1、T2、T18、T22、T47、T48、T64、T69、T76、T78等)。
關於使用發明合金時為如下。
(1)使用批量生產設備之製造製程A和使用實驗設備之製造製程B中，若製造條件同等，則可獲得同等特性(參閱試驗No.T1、T12、T29、T40、T47、T56等)。
(2)當製造條件在本發明的設定條件範圍內，Ni量為0.35%以上且[Ni]/[P]為8以上時，應力緩和率良好(參閱試驗No.T5、T31、T58、T65等)。
(3)若製造條件在本發明的設定條件範圍內，則即使Ni量較少，應力緩和率亦為B以上(參閱試驗No.T73、T87等)。
若含有Co、Fe，則平均結晶粒徑變小，拉伸強度、耐力提高、但伸展率較低且彎曲加工性稍變差。
(4)與平均結晶粒徑為2~3.5μm時相比，在3.5~5.0μm內越大時，拉伸強度稍低，但應力緩和特性稍微變得良好，或者與製程A1、A11相比，製程A3、A31的拉伸 強度稍低，但應力緩和特性稍微變得良好(參閱試驗No.T5、T6、T22、T23等)。
精軋率越低，拉伸強度稍低，與製程A11、A31相比，製程A1、A3的拉伸強度稍低，但相對於軋製方向呈0度之方向和呈90度之方向的拉伸強度、耐力之比接近於1.0且應力緩和特性稍微變得良好。
(5)若再結晶熱處理製程後的平均再結晶粒徑為2.5~4.0μm，則拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性等各特性良好(參閱試驗No.T1、T2、T18、T29、T47等)。並且，若平均再結晶粒徑為2.5~5.0μm，則相對於軋製方向呈0度之方向和呈90度之方向上的拉伸強度、耐力之比為0.98~1.03，幾乎沒有方向性(參閱試驗No.T1、T14、T26、T29、T85等)。
(6)若再結晶熱處理製程後的平均再結晶粒徑小於2.5μm，尤其小於2.0μm，則彎曲加工性變差(參閱試驗No.T21、T32、T92等)。並且，相對於軋製方向呈0度之方向和呈90度之方向上的拉伸強度、耐力之比變差。並且，應力緩和特性亦變差。
若平均再結晶粒徑小於2.0μm，則即使降低最終精冷軋的冷加工率，彎曲加工性或方向性亦不會有太大改善(參閱試驗No.T28、T46)。
(7)若再結晶熱處理製程後的平均再結晶粒徑大於8.0μm，則拉伸強度變低(參閱試驗No.T7、T24、T35、T52、T72、T90、T105等)。
(8)若再結晶熱處理製程中的熱處理指數It小於460，則再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑變小，彎曲加工性及應力緩和率惡化(參閱試驗No.T4等)。並且，若It小於460，則析出顆粒的平均粒徑變小，彎曲加工性變差(參閱試驗No.T4、T21、T32等)。並且，相對於軋製方向呈0度之方向和呈90度之方向上的拉伸強度、耐力之比變差。
(9)若再結晶熱處理製程中的熱處理指數It大於580，則再結晶熱處理製程後的析出顆粒的平均粒徑變大，拉伸強度及導電率下降。並且，拉伸強度或耐力的方向性惡化(參閱試驗No.T7、T24、T35、T52等)。
(10)若熱軋後的冷卻速度比設定條件範圍慢，則析出顆粒的平均粒徑稍微大，成為不均勻之析出狀態，拉伸強度降低，應力緩和特性亦變差(參閱試驗No.T13、T41、T57等)。
關於再結晶熱處理製程中的熱處理指數It的條件範圍(460~580)的上限附近的It在565及566之條件下施加熱處理之銅合金板，其平均結晶粒徑為約5μm而稍變大，但拉伸強度稍低，析出顆粒均勻分佈，應力緩和特性良好(參閱試驗No.T5、T6、T22、T23、T33、T34、T50、T51等)。若較高地採取最終精冷軋的冷加工率，則不會損害本申請發明合金軋材的彎曲加工性及應力緩和特性，強度有所提高(參閱試驗No.T2、T19、T63、T80、T6、T23等)。
(11)當退火製程的溫度條件為580℃×4小時時，或者若第2冷軋製程中的冷加工率小於設定條件範圍，則不滿足D0≦D1×4×(RE/100)的關係，再結晶熱處理製程後的再結晶結晶粒徑成為較大之晶粒和較小之晶粒混在一起之混粒狀態。其結果，平均結晶粒徑稍變大，產生拉伸強度或耐力的方向性，彎曲加工性惡化(參閱試驗No.T17、T45等)。
(12)若第2冷軋率較低，則再結晶熱處理製程後的再結晶晶粒成為較大之晶粒和較小之晶粒混在一起之混粒狀態。其結果，平均結晶粒徑稍變大，產生拉伸強度或耐力的方向性，彎曲加工性惡化(參閱試驗No.T15、T43等)。
楊氏模量在本發明合金中均為100kN/mm2 以上，但Ni含量越多或者Zn含量越少其越高。並且，若進行恢復熱處理則變高。比較例合金No.39未達到100kN/mm2 。
焊料潤濕性在本發明合金中均優異或良好。即使放置10天，焊料潤濕性下降的合金較少，Ni含量越高且Zn含量越少結果越良好。
(13)若在相當於電鍍Sn之條件下熱處理精軋後的銅合金材料，則銅合金材料的應力緩和特性、彎曲加工性、平衡指數f2、伸展率、方向性、導電率等有所提高。即使省略恢復熱處理亦具備良好的特性(參閱試驗No.T9、T25、T37等)。
(14)恢復熱處理後，即使在相當於電鍍Sn之條件下 進行熱處理，亦可維持與恢復熱處理之前的銅合金材料同等的拉伸強度、耐力、方向性、彈簧特性、楊氏模量、應力緩和特性、彎曲加工性、伸展率、導電率、耐蝕性、平衡指數f2等良好特性(參閱試驗No.T10、T26、T38等)。
(15)即使以450℃×4小時的批式退火實施最終的熱處理，若平均結晶粒徑、析出物的大小在本申請中規定的範圍內，則與高溫、短時間退火相比，拉伸強度、耐力、方向性、彈簧特性、應力緩和特性、伸展率及平衡指數f2稍變差，但具備良好的特性。(參閱試驗No.T11、T27、T39等)
組成如下。
(1)若P、Co的含量多於第1發明合金的條件範圍，則P、Co、Fe的固有影響及再結晶熱處理製程後的析出顆粒的平均粒徑變小，藉此平均結晶粒徑變小，平衡指數f2變小。拉伸強度或耐力的方向性、彎曲加工性及應力緩和率惡化(參閱合金No.23、24/試驗No.T92、T93等)。
(2)若Zn、Sn的含量少於第1發明合金的條件範圍，則再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑變大，拉伸強度變低，平衡指數f2變小。並且，拉伸強度或耐力的方向性變差，應力緩和率惡化，楊氏模量亦變低(參閱合金No.26、28/試驗No.T96、T100等)。尤其是，即使含有Ni，亦得不到與Ni含量相當之效果，應力緩和特性較差。
Zn量為4.5質量%附近係用於滿足平衡指數f2、拉伸 強度及應力緩和特性之邊界值(參閱合金No.6、16、161、162、163等)。
Sn量為0.4質量%附近係用於滿足平衡指數f2、拉伸強度及應力緩和特性之邊界值(參閱合金No.7、168等)。
(3)若Zn的含量多於發明合金的條件範圍，則平衡指數f2較小，導電率、拉伸強度或耐力的方向性、應力緩和率及彎曲加工性惡化。並且，耐應力腐蝕破裂性亦惡化，楊氏模量亦變低(參閱合金No.27/試驗No.T99等)。
若Sn含量較多，則導電率變差，彎曲加工性亦不怎麼好(參閱合金No.30/試驗No.T102)。
Ni量超過0.35質量%且-應力緩和特性優異之合金中，若Ni/P的值脫離8~40，並且Ni/Sn的值脫離較佳範圍之0.6~1.8，則得不到與Ni含量相當之效果，應力緩和特性亦不會太好(參閱合金No.29等)。含有較多Ni時楊氏模量變高。
(4)若組成指數f1小於第1發明合金的條件範圍，則再結晶熱處理製程後的平均結晶粒徑較大，拉伸強度較低，拉伸強度或耐力的方向性亦較差。並且，應力緩和率較差(參閱試驗No.T103、T105、T106等)。尤其是，即使含有Ni，亦得不到與Ni含量相當之效果，應力緩和特性較差。並且，組成指數f1的值為約11係用於滿足平衡指數f2、拉伸強度及應力緩和特性之邊界值(參閱合金No.163等)。並且，若組成指數f1的值超過12，則平衡指數f2、拉伸強度及應力緩和特性進一步變得良好(參閱 合金No.166、167等)。
(5)若組成指數f1大於第1發明合金的條件範圍，則導電率較低，平衡指數f2較小，拉伸強度或耐力的方向性、彎曲亦較差。並且，楊氏模量較低、耐應力腐蝕破裂性及應力緩和率亦較差(參閱試驗No.T104等)。並且，組成指數f1的值為約17係用於滿足平衡指數f2、導電率、彎曲加工性、楊氏模量、耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性及方向性之邊界值(參閱合金No.7等)。此外，若組成指數f1的值小於16，則平衡指數f2、導電率、耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性、拉伸強度或耐力的方向性、彎曲加工性變得良好(參閱合金No.3等)。
如以上，即使Zn、Sn、Ni、P、Co及Fe等的濃度在預定的濃度範圍內，若組成指數f1的值脫離11~17的範圍，較佳為脫離11~16的範圍，則不滿足平衡指數f2、導電率、耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性及方向性中任一種。
(6)若含有0.05質量%的Cr，則平均結晶粒徑變小，彎曲加工性、方向性變差(參閱試驗No.T108)。
[產業上的可利用性]
本發明的端子和連接器材料用銅合金板，其強度較高，楊氏模量較高、耐蝕性較佳，導電率、拉伸強度及伸展率的平衡優異、焊料潤濕性優異，且拉伸強度和耐力沒有方向性。因此，本發明的端子和連接器材料用銅合金板 不僅能夠作為連接器、端子，還能夠作為繼電器、彈簧、開關、半導體用途、引線框架等的構成材料較佳地加以適用。

Claims (5)

  1. 一種端子和連接器材料用銅合金板，其特徵為：含有4.5~12.0質量%的Zn、0.40~0.9質量%的Sn、0.01~0.08質量%的P及0.20~0.85質量%的Ni，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，Zn的含量[Zn]質量%、Sn的含量[Sn]質量%、P的含量[P]質量%及Ni的含量[Ni]質量%，具有11≦[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+3.5×[Ni]≦17的關係，並且，Ni為0.35~0.85質量%時，具有成為8≦[Ni]/[P]≦40的關係，平均結晶粒徑為2.0~8.0μm，包含P和Ni之圓形或橢圓形的析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上，導電率為30%IACS以上，作為耐應力緩和特性在150℃、1000小時的條件下應力緩和率為30%以下，彎曲加工性在W彎曲中為R/t≦0.5，焊料潤濕性優異，楊氏模量在100×103 N/mm2 以上。
  2. 一種端子和連接器材料用銅合金板，其特徵為：含有4.5~12.0質量%的Zn、0.40~0.90質量%的Sn、0.01~0.08質量%的P及0.20~0.85質量%的Ni，並且含有0.005~0.08質量%的Co及0.004~0.04質量%的Fe中的任意1種或2種，剩餘部份包括Cu及不可避免雜質，Zn的含量[Zn]質量%、Sn的含量[Sn]質量%、P的含量[P]質量%、Co的含量[Co]質量%及Ni的含量[Ni]質量%，具有11≦[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+10×[Co]+3.5×[Ni]≦17的關係，並 且，Ni為0.35~0.85質量%時，具有成為8≦[Ni]/[P]≦40的關係，平均結晶粒徑為2.0~8.0μm，包含P和Ni、以及包含Co及Fe中的任意1種或2種之圓形或橢圓形的析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上，導電率為30%IACS以上，作為耐應力緩和特性在150℃、1000小時的條件下應力緩和率為30%以下，彎曲加工性在W彎曲中為R/t≦0.5，焊料潤濕性優異，楊氏模量在100×103 N/mm2 以上。
  3. 如請求項1或請求項2所述之端子和連接器材料用銅合金板，其中，藉由包括對銅合金材料進行冷軋之精冷軋製程及根據需要而在前述精冷軋製程之後實施之恢復熱處理製程之製造製程來製造，前述銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~8.0μm，圓形或橢圓形的析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者於前述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上，導電率設為C(%IACS)，相對於軋製方向呈0度之方向上的拉伸強度與伸展率分別設為Pw(N/mm2 )、L(%)時，在前述精冷軋製程之後，或者前述恢復熱處理製程之後，C≧30、Pw≧500、3200≦[Pw×{(100+L)/100}×C1/2 ]≦4100，相對於軋製方向呈0度之方向的拉伸強度與相對於軋製方向呈90度之方向的拉伸強度之比為0.95~1.05， 或者相對於軋製方向呈0度之方向的耐力與相對於軋製方向呈90度之方向的耐力之比為0.95~1.05。
  4. 一種端子和連接器材料用銅合金板的製造方法，是製造請求項1至請求項3中任一項所述之端子和連接器材料用銅合金板的方法，其特徵為：依次包括熱軋製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程及精冷軋製程，前述熱軋製程的熱軋開始溫度為800~940℃，最終軋製後的溫度或者650℃至350℃的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1℃/秒以上，前述冷軋製程中的冷加工率為55%以上，前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，將前述銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，於該加熱步驟後，以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，於該保持步驟後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度；於前述再結晶熱處理製程中，該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、從比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度為止的溫度區域中的保持時間設為tm(min)、前述冷軋製程中的冷加工率設為RE(%)時，550≦Tmax≦790、0.04≦tm≦2、460≦{Tmax-40×tm-1/2 -50×(1-RE/100)1/2 }≦580。
  5. 如請求項4所述之端子和連接器材料用銅合金板的製造方法，其中， 在前述精冷軋製程之後，實施恢復熱處理製程，於前述恢復熱處理製程中，該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)、從比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度為止的溫度區域中的保持時間設為tm2(min)、前述精冷軋製程中的冷加工率設為RE2(%)時，160≦Tmax2≦650、0.02≦tm2≦200、60≦{Tmax2-40×tm2-1/2 -50×(1-RE2/100)1/2 }≦360。
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