TWI540213B - 銅合金板及銅合金板的製造方法 - Google Patents

Description

銅合金板及銅合金板的製造方法

本發明係有關一種耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性、拉伸強度、耐力、導電率、彎曲加工性、焊料潤濕性優異的銅合金板，尤其有關一種用於端子和連接器、電氣和電子組件的用途之銅合金板及該銅合金板的製造方法。

本申請主張基於2014年9月26日於日本申請之日本專利申請2014-196430號之優先權，並將其內容援用於此。

以往，作為用於汽車組件、電氣組件、電子組件、通信機器、電子和電氣機器等之連接器、端子、繼電器、彈簧、開關、半導體、引線框架等的構成材料，使用高導電且具有高強度之銅合金板。然而，隨著近些年有關機器的小型化、輕量化及高性能化，對使用於該等之構成材料亦嚴格要求改善其特性。例如，連接器的彈簧接點部中使用極薄板，但為了實現薄壁化，要求構成有關極薄板之高強度銅合金具有較高的強度及伸展率與強度之間的高度平衡。進一步要求生產率、經濟性優異且在導電性、抑制使用中的材料 劣化之耐腐蝕性(耐應力腐蝕破裂、耐脫鋅腐蝕、耐遷徙)、應力緩和特性及焊料潤濕性等上不存在問題。

然而，強度與導電率為相反之特性，若強度提高，則導電率通常下降。並且，例如在接近汽車的引擎室等使用環境溫度較高的地方，例如會上升至100℃~150℃，還有要求應力緩和性、耐熱性更為優異的組件。此外，近些年隨著汽車引擎電控技術的進步用於高溫下之組件增多，要求在高溫環境下能夠確保較高的可靠性之銅合金材料。當然，汽車組件或電機和電子機器組件處於激烈的競爭狀態，因此要求低成本的銅合金原料。並且，從全球性採購的角度考慮，急切要求容易製造的銅合金原料。

在此，作為高導電高強度銅合金，通常熟知有鈹銅、磷青銅、鎳銀、黃銅或添加Sn之黃銅。

並且，作為用於滿足高導電、高強度要求的合金已知有例如如專利文獻1所示之Cu-Zn-Sn合金。

[先前技術文獻]

(專利文獻)

專利文獻1：日本特開2007-056365號公報

然而，如同上述鈹銅、磷青銅、鎳銀、黃銅的一般的高強度銅合金中存在下列問題，而無法應對上述要求。

鈹銅係銅合金中具有最高強度者，但鈹對人體非常有害(尤其，在溶融狀態下，即便鈹蒸気為極微量亦非常危險)。因此，難以進行鈹銅製構件或包含該鈹銅製構件之產 品的廢棄處理(尤其是焚燒處理)，用於製造之熔解設備所需之最初成本變得極其高。因此，為了得到規定特性需要在製造的最終階段進行溶體化處理，並且包括製造成本在內之經濟性存在問題。

磷青銅、鎳銀的熱加工性較差，藉由熱軋難以製造，因此通常藉由臥式連續鑄造來製造。因此，生產率較差，能量成本較高，成品率亦較差。

並且，作為高強度銅合金的代表品種之彈簧用磷青銅或彈簧用鎳銀中含有大量高價Sn、Ni，因此導電性較差，且經濟性亦存在問題。

黃銅的主要元素亦即Zn的價格相比Cu低廉，藉由在Cu添加Zn，使密度變小，強度亦即拉伸強度、耐力或屈服應力、彈簧極限值、疲勞強度變高。而就黃銅而言，隨著增加Zn含量，應力腐蝕破裂敏感性變得非常高，作為材料的可靠性受損。另一方面，就黃銅而言，如眾所周知其應力緩和特性較差，根本不能在引擎室周邊等達到高溫之組件中使用。並且，隨著Zn含量增加，強度得到提高，但延展性及彎曲加工性變差，強度與延展性的平衡變差。

如以上所述，黃銅及單純添加Sn之黃銅雖然價格低廉，但無法滿足強度要求，且應力緩和特性及導電性較差，耐腐蝕性存在問題(應力腐蝕及脫鋅腐蝕)，作為上述實現小型化及高性能化之產品構成材料不合適。

因此，該種一般的高導電和高強度銅合金無論如何亦滿足不了如前述之趨於小型化、輕量化及高性能化之各種機器的組件構成材料，強烈要求開發出一種嶄新的高導 電、高強度銅合金。

並且，專利文獻1中所記載之Cu-Zn-Sn合金中包括導電性和強度在內之諸多特性亦不夠充份。

本發明係為解決上述以往技術問題而完成者，其課題為提供一種耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性、拉伸強度、耐力、導電性、彎曲加工性及焊料潤濕性優異的銅合金板，尤其提供一種耐得住苛刻的使用環境之適於可靠性較高的端子和連接器、電氣和電子組件之銅合金板及該銅合金板的製造方法。

本發明人等為解決上述問題，經過從各種角度進行反覆探討、並反覆各種研究及實驗之後發現，藉由如下方法獲得性價比高，密度小，高強度、伸展率和彎曲加工性及導電率的平衡、及耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性優異，且能夠應對各種使用環境之銅合金，以至於完成本發明，亦即，首先在包含4~14質量%的Zn之Cu-Zn合金中適量添加Ni和Sn，同時為了將Ni與Sn的相互作用達到最佳化，將Ni與Sn的合計含量及含量的比率設在適當的範圍內，此外，鑑於Zn與Ni以及Sn的相互作用，以3個組成關係式f1=〔Zn〕+3×〔Sn〕+2×〔Ni〕、f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-1.8×〔Ni〕、及f3=(3×〔Ni)+0.5×〔Sn))/〔Zn〕同時成為適當值之方式調整Zn、Ni、Sn，並且將Ni量與Sn量、以及P量與Ni量設為適當範圍內的含有比率，並適當調整所形成之析出物的大小及結晶粒徑。

具體而言，藉由使適量的Zn、Ni、Sn固溶於基體 中，且含有P，藉此不損害延展性及彎曲加工性，即可獲得較高的強度。並且，共同添加原子價(或價電子數，下同)為4價(價電子數為4)的Sn、2價的Zn、Ni和5價的P，藉此使耐應力腐蝕破裂性及應力緩和特性變得良好，同時，降低疊錯能，以使再結晶時的結晶粒變得微細。並且，藉由形成以Ni和P為主體之微細的化合物來抑制結晶粒生長，並維持微細的結晶粒。

並且，藉由將結晶粒(再結晶晶粒)微細化，能夠顯著提高以拉伸強度及耐力為主之強度。亦即，強度隨著平均結晶粒徑逐漸減小而增大。具體而言，向Cu添加Zn、Sn、Ni，這具有增加再結晶核的核生成位置之效果。向Cu-Zn-Sn-Ni合金添加P、Ni，這具有抑制結晶粒生長之效果。因此，藉由利用該等效果，能夠獲得具有微細的結晶粒之Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金。可以認為再結晶核的核生成位置的増加的主要原因之一為，藉由添加原子價分別為2價、2價、4價之Zn、Ni、Sn，來降低疊錯能。可以認為抑制使該生成之微細的再結晶晶粒維持微細狀態之結晶粒生長的原因為，因添加P、Ni而生成微細的析出物。但是，其中若僅著眼於再結晶晶粒的超微細化，則無法獲得強度、伸展率及彎曲加工性的平衡。判明，為了確保平衡，使再結晶晶粒的微細化留有餘裕且某種範圍的大小的結晶粒微細化區域為良好。關於結晶粒的微細化或超微細化，JIS H 0501中所記載之標準照片中最小的結晶粒度為0.010mm。據此認為，具有小於0.010mm的平均結晶粒者即可稱得上結晶粒被微細化。

藉由使Zn、Ni、Sn各元素固溶於Cu，藉此不損 害延展性及彎曲加工性，而提高強度，且為了使應力緩和特性及耐應力腐蝕破裂性變得良好，需要從各種觀點考慮以Zn、Ni、Sn各元素的性質為代表的元素之間的相互作用。亦即，僅規定Zn、Ni、Sn各元素的含量，未必能使應力緩和特性及耐應力腐蝕破裂性變得良好且不損害延展性及彎曲加工性而獲得較高的強度。

因此，需要使3個組成關係式在規定的範圍內，亦即組成關係式f1=〔Zn〕+3×〔Sn〕+2×〔Ni〕、組成關係式f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-1.8×〔Ni〕、以及f3=(3×〔Ni)+0.5×〔Sn))/〔Zn〕。

即便在考慮到Zn、Ni、Sn各元素的相互作用之情況下，組成關係式f1、f2的下限值亦為用於獲得高強度之最低的必要值，另一方面，若組成關係式f1、f2超過上限值或低於組成關係式f3的下限值，則雖然強度會變高，但會損害應力緩和特性或耐應力腐蝕破裂性。

並且，組成關係式f1=〔Zn〕+3×〔Sn〕+2×〔Ni〕的上限值為本發明合金的導電率是否超過24%IACS之值。

組成關係式f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-1.8×〔Ni〕的上限值亦係用於獲得優異的應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性與良好的延展性、彎曲加工性及焊料潤濕性之邊界值。如上所述，Cu-Zn合金的致命性缺點為，應力腐蝕破裂的敏感性高，以及應力緩和特性差。

組成關係式f3=(3×〔Ni)+0.5×〔Sn))/〔Zn〕的下限值為用於獲得良好的應力緩和性的邊界值。如上所述，Cu-Zn合金為性價比優異的合金，但缺乏應力緩和特性，且 即便具有高強度，亦無法有效利用高強度。一般來講，黃銅合金缺乏應力緩和特性，但能夠藉由使(3×〔Ni)+0.5×〔Sn))與〔Zn〕的平衡亦即配合比最佳化，來實現更高的應力緩和特性。為上限值時，Ni、Sn的量增加且成本增加、或使導電率變差，應力緩和特性亦飽和。

並且，本申請中，重點為將Ni量與Sn量、以及P量與Ni量設為適當的含有比率，藉此能夠實現優異的應力緩和特性、強度及彎曲加工性。尤其，為了提高Cu-Zn合金的應力緩和，首先共同添加1~2.4質量%的Ni、0.1~1質量%的Sn為首要條件，其次為Ni與Sn的含量比率，且需要將組成關係式f4=〔Ni〕/〔Sn〕設定在規定的範圍內。詳細內容後述，相對於1個Sn原子需要至少3.5個以上的Ni原子。並且，關於對應力緩和特性、結晶粒的大小、強度、彎曲加工性很重要的Ni與P，需要藉由固溶之Ni與P、所析出之Ni和P的化合物之間的關係，將組成關係式f5=〔Ni〕/〔P〕設定在規定的範圍內。

並且，上述銅合金板中，在前述精冷軋製程後實施恢復熱處理製程，實施與之相應之熱處理為佳。此時，由於進行恢復熱處理，因此提高應力緩和率、楊氏係數、彈簧極限值及伸展率。

作為製造上述銅合金板之方法，依次包括：配合成規定成份之鑄塊製造製程與熱軋製程、依據情況省略熱軋製程之連續鑄造製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程及精冷軋製程，前述熱軋製程的熱軋開始溫度為800~950℃，最終軋製在750℃至500℃下結束，之後，藉由空冷或水冷來進 行強製冷卻，直至冷卻至常溫。再結晶熱處理製程有長時間加熱之間歇式和以高溫短時間連續進行加熱之連續熱處理方法。有時在最終精軋後，進行用於使材料的應變良好之拉伸彎曲矯直。並且，有時還利用連續熱處理方法實施恢復熱處理，或者，此外還有在用於端子和連接器、電氣和電子組件時，不論恢復熱處理製程的有無，均包括熔融鍍Sn、回流鍍Sn等電鍍處理製程。

另外，依據銅合金板的板厚，亦可以進行1次或複數次於前述熱軋製程和前述冷軋製程之間成對之冷軋製程與退火製程。

並且，尤其用於端子和連接器材等之銅合金板的製造方法係以如下方法製造，前述冷軋製程中的冷加工率為55%以上為佳，前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，利用連續熱處理爐將前述銅合金材料加熱成規定溫度；保持步驟，在該加熱步驟後，以規定溫度將該銅合金材料保持規定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟後，將該銅合金材料冷卻至規定溫度；前述再結晶熱處理製程中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)，並將在自比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的加熱保持之時間設為tm(min)時，560≦Tmax≦790、0.04≦tm≦1.0、520≦It1=(Tmax-30×tm^-1/2)≦690，此外，還包括恢復熱處理製程、或鍍Sn，該恢復熱處理製程具備：加熱步驟，在精冷軋製程後，將銅合金材料加熱成規定溫度；保持步驟，該加熱步驟後，以規定溫度將該銅合金材料保持規定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟後，將該銅合金 材料冷卻至規定溫度；其中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)，並將在自比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的加熱保持之時間設為tm2(min)時，150≦Tmax2≦580、0.02≦tm2≦100、120≦It2=(Tmax2-25×tm2^-1/2)≦390。藉由實施高溫下短時間內的再結晶熱處理以及恢復熱處理製程，能夠提高應力緩和率、楊氏係數、彈簧極限值、彎曲加工性及伸展率。

本發明係依據上述見解完成者，本發明的第1態樣之銅合金板，其含有4~14質量%的Zn、0.1~1質量%的Sn、0.005~0.08質量%的P及1.0~2.4質量%的Ni，且剩餘部份由Cu及不可避免雜質構成，Zn的含量〔Zn〕質量%、Sn的含量〔Sn〕質量%、P的含量〔P〕質量%及Ni的含量〔Ni〕質量%之間具有下列關係：7≦〔Zn〕+3×〔Sn〕+2×〔Ni〕≦18、0≦〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-1.8×〔Ni〕≦11、0.3≦(3×〔Ni〕+0.5×〔Sn〕)/〔Zn〕≦1.6、1.8≦〔Ni〕/〔Sn〕≦10、16≦〔Ni〕/〔P〕≦250，平均結晶粒徑為2~9μm，圓形狀或橢圓形狀的析出物的平均粒徑為3~75nm，或前述析出物之中的粒徑為3~75nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上，導電率為24%IACS以上，作為耐應力緩和特性，在150℃、1000小時條件下的應力緩和率為25%以下。

本發明的第2態樣之銅合金板，其含有4~12質 量%的Zn、0.1~0.9質量%的Sn、0.008~0.07質量%的P及1.05~2.2質量%的Ni，且剩餘部份由Cu及不可避免雜質構成，Zn的含量〔Zn〕質量%、Sn的含量〔Sn〕質量%、P的含量〔P〕質量%及Ni的含量〔Ni〕質量%之間具有下列關係：7≦〔Zn〕+3×〔Sn〕+2×〔Ni〕≦16、0≦〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-1.8×〔Ni〕≦9、0.3≦(3×〔Ni〕+0.5×〔Sn〕)/〔Zn〕≦1.3、2≦〔Ni〕/〔Sn〕≦8、18≦〔Ni〕/〔P〕≦180，平均結晶粒徑為2~9μm，圓形狀或橢圓形狀的析出物的平均粒徑為3~60nm，或前述析出物之中的粒徑為3~60nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上，導電率為26%IACS以上，作為耐應力緩和特性，在150℃、1000小時條件下的應力緩和率為23%以下。

本發明的第3態樣之銅合金板，其中，在上述銅合金板中還含有分別為0.0005質量%以上且0.05質量%以下，並且合計為0.0005質量%以上且0.2質量%以下的選自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb以及稀土類元素之至少1種或2種以上。

本發明的第4態樣之銅合金板，其中，在上述銅合金板中，藉由如下製造製程而製造，該製造製程包括：冷軋銅合金材料之精冷軋製程；及依據需要在前述精冷軋製程之後實施之恢復熱處理製程，將導電率設為C(%IACS)，並將在150℃、1000小時條件下的有效應力設為Pw (N/mm²)時，具有下列關係：Pw300、Pw×(C/100)^1/2 190，相對於軋製方向呈90度方向的耐力YS₉₀與相對於軋製方向呈0度方向的耐力YS₀之比YS₉₀/YS₀在0.95≦YS₉₀/YS₀≦1.07的範圍內。

本發明的第5態樣之銅合金板，其中，該銅合金板用於連接器、端子、繼電器、開關、半導體用途等電子和電氣機器組件。

本發明的第6態樣之銅合金板的製造方法為製造上述銅合金板之銅合金板的製造方法，其中，該方法依次包括熱軋製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程及精冷軋製程，前述冷軋製程中的冷加工率為55%以上，前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，利用連續熱處理爐，將冷軋後的銅合金材料加熱至規定溫度；保持步驟，在該加熱步驟後，以規定溫度將該銅合金材料保持規定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟後，將該銅合金材料冷卻至規定溫度；在前述再結晶熱處理製程中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)，並將在自比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的加熱保持之時間設為tm(min)時，560≦Tmax≦790、0.04≦tm≦1.0、520≦It1=(Tmax-30×tm^-1/2)≦690，並且，在前述再結晶熱處理製程中，在自比最高到達溫度低50℃的溫度至400 ℃的溫度區域中，以5℃/秒以上的條件進行冷卻。另外，依據銅合金板的板厚，可以介於前述熱軋製程與前述冷軋製程之間進行1次或複數次成對之冷軋製程與退火製程。

本發明的第7態樣之銅合金板的製造方法，其具有在前述精冷軋製程後實施之恢復熱處理製程，前述恢復熱處理製程具備：加熱步驟，將精冷軋後的銅合金材料加熱成規定溫度；保持步驟，在該加熱步驟後，以規定溫度將該銅合金材料保持規定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟後將該銅合金材料冷卻至規定溫度；將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)，並將在自比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的加熱保持之時間設為tm2(min)時，設為如下：150≦Tmax2≦580、0.02≦tm2≦100、120≦It2=(Tmax2-25×tm2^-1/2)≦390。

本發明的第8態樣之銅合金板的製造方法為製造上述銅合金板之銅合金板的製造方法，其中，該方法包括成對之冷軋製程和退火製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程、精冷軋製程及恢復熱處理製程，並構成為無需進行熱加工，而在進行1次或複數次成對之冷軋製程和退火製程之後，進行組合前述冷軋製程與前述再結晶處理製程、及組合前述精冷軋製程與前述恢復熱處理製程中的任一組合或兩組合。前述冷軋製程中的冷加工率為55%以上，前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，利用連續熱處理爐，將冷軋後的銅合金材料加熱至規定溫度；保持步驟，在該加熱步驟後，以規定 溫度將該銅合金材料保持規定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟後，將該銅合金材料冷卻至規定溫度；在前述再結晶熱處理製程中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)，並將在自比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的加熱保持之時間設為tm(min)時，560≦Tmax≦790、0.04≦tm≦1.0、520≦It1=(Tmax-30×tm^-1/2)≦690，並且，在前述再結晶熱處理製程中，在自比最高到達溫度低50℃的溫度至400℃的溫度區域中，以5℃/秒以上的條件進行冷卻。前述恢復熱處理製程具備：加熱步驟，將精冷軋後的銅合金材料加熱成規定溫度；保持步驟，在該加熱步驟後，以規定溫度將該銅合金材料保持規定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟後將該銅合金材料冷卻至規定溫度；將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)，並將在自比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的加熱保持之時間設為tm2(min)時，設為如下：150≦Tmax2≦580、0.02≦tm2≦100、120≦It2=(Tmax2-25×tm2^-1/2)≦390。

依據本發明，能夠提供一種耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性、拉伸強度、耐力、導電性、彎曲加工性及焊料潤濕性優異的銅合金板，尤其提供一種能夠耐得住苛刻的使用環 境之，適於可靠性高的端子和連接器、電氣和電子組件之銅合金板及該銅合金板的製造方法。

以下，對本發明的實施形態之銅合金板及銅合金板的製造方法進行說明。本實施形態之銅合金板係用作在汽車組件、電氣組件、電子組件、通信機器、電子和電氣機器等中使用之連接器、端子、繼電器、彈簧、開關、半導體、引線框架等的構成材料者。

其中，本說明書中，如〔Zn〕加括號之元素符號表示該元素的含量(質量%)。

並且，本實施形態中，利用該含量的表示方法，如下規定複數個組成關係式。另外，Co、Fe等有效添加元素及不可避免雜質，以本實施形態中規定之含量，對銅合金板的特性的影響較少，因此未計入到每個後述計算式中。此外，例如小於0.005質量%的Cr視作不可避免雜質。

組成關係式f1=〔Zn〕+3×〔Sn〕+2×〔Ni〕

組成關係式f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-1.8×〔Ni〕

組成關係式f3=(3×〔Ni〕+0.5×〔Sn〕)/〔Zn〕

組成關係式f4=〔Ni〕/〔Sn〕

組成關係式f5=〔Ni〕/〔P〕

本發明的第1實施形態之銅合金板含有4~14質量%的Zn、0.1~1質量%的Sn、0.005~0.08質量%的P及1.0~2.4質量%的Ni，且剩餘部份由Cu及不可避免雜質構 成，組成關係式f1在7≦f1≦18範圍內，組成關係式f2在0≦f2≦11範圍內，組成關係式f3在0.3≦f3≦1.6範圍內，組成關係式f4在1.8≦f4≦10範圍內，組成關係式f5在16≦f5≦250範圍內。

本發明的第2實施形態之銅合金板含有4~12質量%的Zn、0.1~0.9質量%的Sn、0.008~0.07質量%的P及1.05~2.2質量%的Ni，且剩餘部份由Cu及不可避免雜質構成，組成關係式f1在7≦f1≦16範圍內，組成關係式f2在0≦f2≦9範圍內，組成關係式f3在0.3≦f3≦1.3範圍內，組成關係式f4在2≦f4≦8範圍內，組成關係式f5在18≦f5≦180範圍內。

本發明的第3實施形態之銅合金板含有4~14質量%的Zn、0.1~1質量%的Sn、0.005~0.08質量%的P、1.0~2.4質量%的Ni以及分別為0.0005質量%以上且0.05質量%以下並且合計為0.0005質量%以上且0.2質量%以下的選自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土類元素中之至少1種或2種以上，其剩餘部份由Cu及不可避免雜質構成，組成關係式f1在7≦f1≦18範圍內，組成關係式f2在0≦f2≦11範圍內，組成關係式f3在0.3≦f3≦1.6範圍內，組成關係式f4在1.8≦f4≦10範圍內，組成關係式f5在16≦f5≦250範圍內。

本發明的第4實施形態之銅合金板含有4~12質量%的Zn、0.1~0.9質量%的Sn、0.008~0.07質量%的P、1.05~2.2質量%的Ni以及分別為0.0005質量%以上且0.05質量%以下並且合計為0.0005質量%以上且0.2質量%以下 的選自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土類元素中之至少1種或2種以上，且剩餘部份由Cu及不可避免雜質構成，組成關係式f1在7≦f1≦16範圍內，組成關係式f2在0≦f2≦9範圍內、組成關係式f3在0.3≦f3≦1.3範圍內、組成關係式f4在2≦f4≦8範圍內、組成關係式f5在18≦f5≦180範圍內。

並且，上述本發明的第1~4實施形態之銅合金板中，平均結晶粒徑為2~9μm。

並且，本發明的第1、第3實施形態之銅合金板中，圓形狀或橢圓形狀的析出物的平均粒徑為3~75nm，或前述析出物之中的粒徑為3~75nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上。

本發明的第2、第4實施形態之銅合金板中，圓形狀或橢圓形狀的析出物的平均粒徑為3~60nm，或前述析出物之中的粒徑為3~60nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上。

此外，上述本發明的第1~4實施形態之銅合金板中，導電率為24%IACS以上或導電率為26%IACS以上，作為耐應力緩和特性在150℃、1000小時條件下的應力緩和率為25%以下或在150℃、1000小時條件下的應力緩和率為23%以下。

並且，本發明的第1~4實施形態之銅合金板中，如下規定平衡指數f6以作為表示導電率與應力緩和特性的平衡之指標。將導電率設為C(%IACS)，150℃、1000℃下的有效應力設為Pw(N/mm²)時，平衡指數f6定義為， f6=Pw×(C/100)^1/2。亦即，平衡指數f6為Pw與(C/100)^1/2之積。本實施形態中，Pw300、f6190為佳。

此外，本發明的第1~4實施形態之銅合金板中，相對於軋製方向呈90度之方向的耐力YS₉₀與相對於軋製方向呈0度之方向的耐力YS₀之比YS₉₀/YS₀在0.95≦YS₉₀/YS₀≦1.07範圍內為佳。

以下，對將成份組成、組成關係式f1、f2、f3、f4、f5、金屬組織及各種特性如上規定之理由進行說明。

(Zn)

Zn(鋅)為構成本實施形態之銅合金板之主要元素，原子價為2價而使疊錯能下降，退火時增加再結晶核的生成位置，且使再結晶晶粒微細化或超微細化。並且，藉由Zn的固溶，不損害彎曲加工性，而提高拉伸強度或耐力、彈簧特性等，且提高基體的耐熱性及應力緩和特性，並且，還提高焊料潤濕性及耐遷徙性。Zn價格低廉，使銅合金的比重下降，還具有經濟優勢。雖然亦有賴於與Sn等其他添加元素的關係，但為了發揮前述效果，需要含有至少4質量%以上的Zn。因此，Zn的含量的下限在4質量%以上，4.5質量%以上為佳，5質量%以上為最佳。另一方面，雖然亦有賴於與Sn等其他添加元素的關係，但即便含有超過14質量%的Zn，亦會影響結晶粒的微細化與強度的提高，不僅不會顯示出與含量相稱之顯著效果，且使導電率下降，應力腐蝕破裂的敏感性變高，楊氏係數變低，伸展率及彎曲加工性變差，應力緩和特性下降，焊料潤濕性亦變差。因此，Zn的含量的上限為14質量%，12質量%以下且11質量%以下為佳，9質 量%以下為最佳。Zn在適當地組成範圍時，使基體的耐熱性提高，藉由與Ni、Sn、P的相互作用，使應力緩和特性提高，且具備優異的彎曲加工性、較高的強度、楊氏係數以及所希望的導電性。

原子價為2價之Zn的含量即便在上述範圍，若單獨添加Zn，則難以使結晶粒微細化。為了使結晶粒微細至規定粒徑，需要共同添加後述之Sn、Ni、P，並且要考慮組成關係式f1的值。同樣，為了提高耐熱性、應力緩和特性、強度及彈簧特性，需要共同添加後述之Sn、Ni、P，並且要考慮組成關係式f1、f2、f3的值。

另外，Zn為9質量%以上時，雖然能夠獲得較高的拉伸強度與耐力，但伴隨如前述Zn的增量，使彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性及應力緩和特性變差，並且使楊氏係數變低。為了提高該等特性，與Ni或Sn的相互作用及組成關係式f1、f2、f3的值顯得更為重要。

(Sn)

Sn(錫)為構成本實施形態之銅合金板之主要元素，原子價為4價，而使疊錯能下降，藉由與Zn、Ni一同含在銅合金板，退火時使再結晶核的生成位置增加，將再結晶晶粒微細化或超微細化。尤其藉由與4質量%以上的2價Zn、2價Ni的共同添加，即便含有少量Sn，亦顯示出顯著的效果。並且，Sn固溶於基體，而提高拉伸強度或耐力、彈簧特性等，提高基體的耐熱性，提高應力緩和特性，還提高耐應力腐蝕破裂性。為了發揮前述效果，需要含有至少0.1質量%以上的Sn。因此，Sn的含量的下限為0.1質量%以上，0.2 質量%以上為最佳。另一方面，大量含有Sn，會使導電率變差，使彎曲加工性、楊氏係數及焊料潤濕性變差，反而降低應力緩和特性及耐應力腐蝕破裂性。尤其應力緩和特性較多受到與Ni的配合比的影響。因此，Sn的含量的上限值為1質量%以下，0.9質量%以下為佳，0.8質量%以下為最佳。

(Cu)

Cu(銅)為構成本實施形態之銅合金板之主要元素的剩餘部份。但是，為了確保依賴於Cu濃度之導電性、耐應力腐蝕破裂性，並保持應力緩和特性、伸展率、楊氏係數及焊料潤濕性，Cu的含量的下限為84質量%以上為佳，86質量%以上更為佳。另一方面，為了獲得高強度，Cu的含量的上限設為94.5質量%以下為佳，94質量%以下更為佳。

(P)

P(磷)的原子價為5價，其具有使結晶粒微細化之作用與抑制再結晶晶粒的生長之作用，但因其含量少，因此後者的作用較大。並且，雖然係微量，但固溶於基體之P及將P和Ni化合之析出物具有提高應力緩和特性之作用。P的一部份與後述Ni化合而形成析出物，視情況能夠以Ni為主，將Co或Fe等化合而形成析出物，能夠進一步強化結晶粒生長抑制效果。為了抑制結晶粒生長，而存在圓形或橢圓形的析出物，需要使該析出物的平均粒徑為3~75nm或析出粒子之中的粒徑為3~75nm的析出粒子所佔之個數的比例為70%以上。該析出物抑制退火時的再結晶晶粒的生長作用或效果比析出強化更大，與僅藉由析出之強化作用有區別。並且，基於含有上述之範圍內的Zn和Sn，藉由與Ni的相互作用，P 具有顯著提高本申請的主題之一的應力緩和特性之效果。

為了發揮該等效果，P的含量的下限值為0.005質量%以上，0.008質量%以上為佳，0.01質量%以上為最佳。另一方面，即便含有超過0.08質量%，藉由析出物之再結晶晶粒生長的抑制效果亦飽和，若反倒存在過多的析出物，則使伸展率、彎曲加工性及應力緩和特性下降。因此，P的含量的上限值為0.08質量%，0.07質量%以下為佳。

(Ni)

Ni(鎳)中一部份與P結合而製成化合物，其餘固溶。Ni藉由與在如上述規定之濃度範圍內所含有之P、Zn、Sn的相互作用，提高應力緩和特性，提高合金的楊氏係數，提高焊料潤濕性、耐應力腐蝕破裂性，藉由所形成之化合物抑制再結晶晶粒的生長。為了顯著發揮該等作用，需要含有1質量%以上。因此，Ni的含量的下限值為1質量%以上，1.05質量%以上為佳，1.1質量%以上為最佳。另一方面，Ni的増量會阻礙導電率，應力緩和特性亦飽和，因此Ni的含量的上限值為2.4質量%以下，2.2質量%以下為佳，2質量%以下為最佳。並且，在與Sn的關係中，滿足後述之組成關係式的同時，尤其為了提高應力緩和特性、楊氏係數及彎曲加工性，Ni的含量為Sn的含量的1.8倍以上為佳，含有2倍以上更為佳。這是因為，原子濃度中，藉由使2價的Ni含有4價Sn的3.5倍以上，尤其4倍以上，藉此尤其提高應力緩和特性。另一方面，從強度與導電率的關係以及應力緩和特性考慮，將Ni的含量控制在Sn的含量的10倍以下為佳，8倍以下更為佳，6倍以下為最佳。

(選自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土類元素之至少1種或2種以上)

所謂Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土類元素具有提高各種特性之作用效果。因此，第3實施形態的銅合金板及第4實施形態的銅合金板中含有選自該等元素之至少1種或2種以上。

在此，Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土類元素使合金的結晶粒變得微細。Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr與P或Ni一起形成化合物，抑制退火時的再結晶晶粒的生長，且結晶粒微細化的效果較大。尤其Fe、Co其效果較大，且形成含有Fe或Co之Ni和P的化合物，使化合物的粒徑變得微細。微細的化合物使退火時的再結晶晶粒的尺寸進一步微細化，並提高強度。但是，若該效果過渡，則損害彎曲加工性及應力緩和特性。此外，Al、Sb、As具有提高銅合金的耐應力腐蝕破裂性及耐腐蝕性之效果，原子價為5價的Sb提高應力緩和特性，Pb具有提高沖壓成形性之效果。

為了發揮該等效果，需要使選自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土類元素之至少1種或2種以上中的任一種元素亦含有0.0005質量%以上。另一方面，若被選取之任一種元素亦超過0.05質量%，則不僅不會使效果飽和，反而阻礙彎曲加工性。尤其，容易與P形成化合物之Fe、Co等，若超過0.05質量%，則會使應力緩和特性亦變差。被選取之任一種元素亦為0.03質量%以下為佳。此外，若該等元素的合計含量亦超過0.2質量%，則不 僅不會使效果飽和，反而阻礙彎曲加工性。因此，該等元素的合計含量的上限為0.2質量%以下，0.15質量%以下為佳，0.1質量%以下更為佳。

(不可避免雜質)

在包括回流材料之原料及包括主要在大氣下溶解時之製造製程中不可避免地含有微量的氧、氫、碳、硫磺、水蒸気等元素，銅合金板中當然亦包含該等不可避免雜質。

在此，本實施形態之銅合金中，規定之成份元素以外的元素可當作不可避免雜質，不可避免雜質的合計含量為0.2質量%以下為佳，0.1質量%以下更為佳。並且，關於在本實施形態的銅合金板中所規定之元素中Zn、Ni、Sn、P、Cu以外的元素，亦可含有小於上述規定之下限值範圍的雜質。

(組成關係式f1)

組成關係式f1=〔Zn〕+3×〔Sn〕+2×〔Ni〕為7時，本實施形態合金係獲得高強度之邊界值，亦係提高應力緩和特性之邊界值。因此組成關係式f1的下限為7以上，7.5以上為佳。另一方面，若f1的值超過18，則無法獲得所希望的導電率，亦會對應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性、彎曲加工性及焊料潤濕性產生不好的影響。因此，組成關係式f1的上限為18以下，16以下為佳，14以下為最佳。

(組成關係式f2)

組成關係式f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-1.8×〔Ni〕為11或10時，在苛刻的應力腐蝕破裂性環境下為是否引起破裂之邊界值。同時亦是用於獲得優異的延展性、彎曲加工性、良好的焊料潤濕性、良好的應力緩和特性之邊界值。如前述，作 為Cu-Zn合金的致命性缺點可舉出應力腐蝕破裂的敏感性高的事項，但為Cu-Zn合金時，應力腐蝕破裂的敏感性取決於Zn的含量，Zn含量以大致10質量%為界，使應力腐蝕破裂的敏感性增高。因此，組成關係式f2的上限為11，9以下為佳，8以下為最佳。並且，組成關係式f2=10相當於，Cu-Zn2元合金時，Zn含量為10質量%或9質量%。在本申請中共同添加Ni、Sn之組成範圍內，組成關係式f2中Ni的係數較大，藉由含有Ni，尤其能夠降低應力腐蝕破裂敏感性。另一方面，若f2小於0，則強度變低，因此組成關係式f2的下限值為0以上，0.5以上為佳，1以上更為佳。

(組成關係式f3)

組成關係式f3=(3×〔Ni)+0.5×〔Sn))/〔Zn〕，亦即藉由適當設定(3×〔Ni)+0.5×〔Sn))與〔Zn〕的配合比，即便含有4~14質量%的Zn，亦發揮優異的應力緩和特性。f3的值為0.3以上，亦即，若(3×〔Ni)+0.5×〔Sn))相對於〔Zn〕的值為0.3以上，則顯示出良好的應力緩和特性。0.35以上為佳，0.4以上更為佳。同時，亦使焊料潤濕性及耐應力腐蝕破裂性變得良好。另一方面，即便f3的值超過1.6，不但不會使其效果飽和，反而使導電率、應力緩和特性變差，相比Zn由於包含較多的高價Sn、Ni而在經濟方面亦成問題。因此，組成關係式f3的上限值為1.6以下，1.3以下更為佳，1.2以下為最佳。

(組成關係式f4)

Cu-Zn-Ni-Sn-P合金中，為了使應力緩和特性變得良好，表示Ni與Sn的配合比例之組成關係式f4=〔Ni］/〔Sn〕至 關重要。相對於原子價為4之Sn，以原子價為2的Ni的質量濃度比計為1.8倍，以原子濃度比計為3.5倍以上時，應力緩和特性顯著提高。f4的值為2以上，亦即相對於1個4價的Sn原子，2價的Ni原子為4個以上，則成為應力緩和特性更為優異者，彎曲加工性及耐應力腐蝕破裂性亦變得良好。另一方面，若Ni的原子過多，應力緩和特性會飽和，視情形，反而變差，強度亦變低。組成關係式f4的上限值為10以下，8以下為佳，6以下為最佳。在前述範圍時，能夠最大限度地發揮Ni與Sn的效果。

(組成關係式f5)

此外，應力緩和特性受處於固溶狀態之Ni、P以及Ni和P的化合物的影響。在此，若組成關係式f5=〔Ni〕/〔P〕小於16，則Ni和P的化合物相對於處於固溶狀態之Ni之比例增多，因此使應力緩和特性變差，彎曲加工性亦變差。亦即，若組成關係式f5=〔Ni〕/〔P〕為16以上，18以上為佳，20以上為最佳，則應力緩和特性及彎曲加工性變得良好。另一方面，若組成關係式f5=〔Ni〕/〔P〕超過250，則由Ni和P形成之化合物的量、所固溶之P的量變少，因此應力緩和特性變差。並且，細化結晶粒之作用亦變小，合金的強度變低。因此，f5的上限值為250以下，180以下為佳，120以下為最佳。

(平均結晶粒徑)

本實施形態之銅合金板中，雖然係依據工藝，但能夠將平均結晶粒徑設為1.5μm左右。然而，若將本實施形態之銅合金板的平均結晶粒徑微細化至1.5μm，則以幾個原子左 右的寬度形成之結晶粒界所佔之比例變大，伸展率、彎曲加工性及應力緩和特性變差。因此，為了具備高強度與較高的伸展率、良好的應力緩和特性，需要使平均結晶粒徑為2.0μm以上。平均結晶粒徑的下限為3μm以上為佳，4μm以上為最佳。另一方面，隨著結晶粒變大，顯示出良好的伸展率及彎曲加工性，但無法獲得所希望的拉伸強度及耐力。至少需要將平均結晶粒徑細化至9μm以下。平均結晶粒徑的上限為8μm以下為佳，尤其重視強度時，為7μm以下。如此，藉由將平均結晶粒徑設定在更窄的範圍內，能夠獲得彎曲加工性、伸展率、強度、導電性或應力緩和特性之間高度優異的平衡。

(析出物)

對例如以50%以上的冷加工率實施冷軋之軋材進行退火時，與時間亦有關係，若超過某一臨界溫度，則以加工應變性所蓄積之結晶粒界為中心產生再結晶核。雖然有賴於合金組成，但為本實施形態之銅合金板時，核生成之後生成之再結晶晶粒的粒徑為1μm或2μm，或者比其小的再結晶晶粒，但即便對軋材賦予熱量，亦不會使加工組織一次性全部置換成再結晶晶粒。為了使所有或例如95%以上置換成再結晶晶粒，需要比再結晶的核生成開始之溫度更高的溫度或比再結晶的核生成開始之時間更長的時間。在進行該退火期間，最初生成之再結晶晶粒隨著溫度及時間而生長，且結晶粒徑變大。為了維持微細的再結晶粒徑，需要抑制再結晶晶粒的生長。為了抑制再結晶晶粒的生長，本實施形態中含有P和Ni。P和Ni所生成之化合物(包含P和Ni之析出物) 如同銷發揮抑制再結晶晶粒的生長之作用。P和Ni所生成之化合物(包含P和Ni之析出物)為了發揮如上所述之銷的作用，化合物其本身的性質與化合物的粒至關重要。亦即，經研究結果得知，本實施形態之銅合金板的組成範圍中，P和Ni所生成之化合物(包含P和Ni之析出物)基本上很少阻礙伸展率，尤其化合物的粒徑為3~75nm時，很少阻礙伸展率，而有效抑制結晶粒生長。

包含抑制再結晶晶粒的生長之P和Ni之析出物，在再結晶熱處理製程的階段，存在圓形或橢圓形的析出物，其析出物的平均粒徑為3~75nm或析出粒子之中的粒徑為3~75nm的個數所佔之比例為70%以上即可。若析出物的平均粒徑變小，則析出物的析出強化和結晶粒生長的抑制效果過大而使再結晶晶粒變小，雖然軋材的強度提高，但彎曲加工性變差。並且，若析出物例如達到100nm，則結晶粒生長的抑制效果亦幾乎消失，使彎曲加工性變差。另外，圓形或橢圓形的析出物中不僅包含完整的圓形或橢圓形，還包含與圓形或橢圓形近似之形狀。

另外，為了確實使上述作用效果奏效，圓形或橢圓形的析出物的平均粒徑為3~60nm或析出粒子之中的粒徑為3~60nm的個數所佔之比例為70%以上為佳。平均粒徑為5~20nm為最佳。

(導電率)

本實施形態之銅合金板係在使用於汽車組件、電氣組件、電子組件、通信機器及電子和電氣機器等之連接器、端子、繼電器、彈簧、開關、半導體及引線框架等通電材構件 中使用者，因此作為導電率為24%IACS以上，26%IACS以上為佳，進一步需要確保為28%IACS以上。

(耐應力緩和特性)

端子、連接器例如在靠近汽車的引擎室的地方使用時，溫度會上升至100℃左右，因此在150℃且1000小時條件下施加合金耐力的80%的應力之狀態下，需要使應力緩和率為25%以下，23%以下為佳，20%以下為最佳。因為若應力緩和率變大，則實際上會造成相當於應力緩和率之強度(接觸圧、彈簧圧)受損。或者，即便係有效最大的接觸圧、彈簧圧亦能夠評價。亦即，有效最大的接觸圧、彈簧圧(有效應力)Pw表示為，Pw=耐力×80%×(100%-應力緩和率(%))，不僅希望常溫耐力或150℃且1000小時條件下的應力緩和特性較高，還希望前式中的值亦高。若在150℃且1000小時條件的試驗中耐力×80%×(100%-應力緩和率(%))為270N/mm²以上，則為在高溫狀態下耐用之最低等級，若為300N/mm²以上，則適合在高溫狀態下使用，若為330N/mm²以上，則最合適。順便說一下，例如係耐力為500N/mm²之黃銅的代表性合金之Cu-30質量%Zn時，在150℃且1000小時條件的試驗中，耐力×80%×(100%-應力緩和率(%))的值大致為70N/mm²，同樣耐力為550N/mm²之Cu-6質量%Sn的磷青銅中，大致為180N/mm²，以現行實用合金還是無法滿足。

(平衡指數f6)

精冷軋後的軋材、或在精冷軋後實施恢復熱處理之軋材、實施回流鍍Sn或熔融鍍Sn之軋材中，在W彎曲試驗中 在R/t=1.0(R為彎曲部的曲率半徑，t為軋材的厚度)時不產生破裂，以在R/t=0.5時不產生破裂為佳為前提，作為表示導電率與應力緩和特性的平衡之指標，平衡指數f6=Pw×(C/100)^1/2變得很重要。若該平衡指數f6為較高的值，則能夠成為適於靠近引擎室的苛刻的環境下的端子和連接器的原料。亦即，電氣特性的指標之(C/100)^1/2與有效應力之積能夠成為在靠近引擎室的苛刻的環境下的端子和連接器的評價基準。需要平衡指數f6為至少180以上，190以上為佳，若為200以上更為佳則為良好，210以上為最佳。

(耐力比YS₉₀/YS₀)

通常，若觀察精冷軋材的金屬組織，呈結晶粒向軋製方向伸展且向厚度方向壓縮之樣子，向軋製方向採樣之試驗片和向垂直方向採樣之試驗片，在拉伸強度、耐力及彎曲加工性上產生差異。具體的金屬組織，與軋製面平行的剖面中觀察到結晶粒為伸長之結晶粒，在橫剖面觀察則為向厚度方向壓縮之結晶粒，與軋製方向垂直採樣之軋材的拉伸強度TS₉₀及耐力YS₉₀比向平行方向採樣之軋材的拉伸強度TS₀及耐力YS₀更高，其強度比TS₉₀/TS₀及耐力比YS₉₀/YS₀超過1.05，還超過1.07，依據情況有時還達到1.1。隨著該等強度比TS₉₀/TS₀及耐力比YS₉₀/YS₀超過1.05而變高，與軋製方向垂直採樣之試驗片的彎曲加工性變差。反而，依據製造工藝，強度比TS₉₀/TS₀及耐力比YS₉₀/YS₀為0.97，依據情況有時還小於0.95。強度面的各向異性中，耐力比YS₉₀/YS₀及拉伸強度比TS₉₀/TS₀均為1.07以下為佳，1.05以下更為佳，1.03以下為最佳或0.95以上為佳，0.97以上更為佳， 0.99以上為最佳。本實施形態之銅合金板作為對象之端子、連接器等各種材構件在実際使用中從軋材加工成產品時，較多使用軋製方向及垂直方向，亦即與軋製方向平行的方向和垂直的方向這兩個方向，要求實際使用面以及產品加工面到軋製方向及垂直方向上不具有拉伸強度、耐力及彎曲加工性等的特性差異。

本發明的第1~第4實施形態之銅合金板中，滿足Zn、Sn、P、Ni的相互作用以及組成關係式f1~f5，將平均結晶粒徑設為2~9μm，將由P和Ni形成之析出物的大小和該等元素之間的比例控制為規定數值，藉由下述之製造工藝製作軋材，使在相對於軋製方向呈0度之方向和呈90度之方向採樣之軋材的拉伸強度及耐力不存在差異。藉此，使得本發明的第1~第4實施形態之銅合金板中相對於軋製方向呈90度之方向的耐力YS₉₀與相對於軋製方向呈0度之方向的耐力YS₀之比YS₉₀/YS₀在0.95≦YS₉₀/YS₀≦1.07範圍內。並且，本實施形態中，使相對於軋製方向呈90度之方向的拉伸強度TS₉₀與相對於軋製方向呈0度之方向的拉伸強度TS₀之比TS₉₀/TS₀在0.95≦TS₉₀/TS₀≦1.07範圍內。

(其他特性)

本實施形態之銅合金板中，關於上述之導電率及耐應力緩和特性以外的特性，如下規定為佳。

本實施形態之銅合金板中，在多種用途中，具有高強度且以W彎曲進行評價時的彎曲加工性為R/t≦1.0為佳，R/t≦0.5更為佳。尤其，端子、連接器、電氣和電子組件用途中，針對相對於軋製方向平行及垂直的兩個方向的彎曲，彎 曲加工性為W彎曲為R/t≦1.0為佳，R/t≦0.5更為佳。

並且，通常鑑於耐腐蝕性、接觸阻力及接合這幾點，有時對端子、連接器等表面實施鍍Sn。此時，線圈(條)狀態下實施熔融鍍Sn，或實施回流鍍Sn或成為端子、連接器形狀之後實施鍍Sn。因此，端子和連接器材用途或為電氣和電子組件用時，需要鍍Sn性亦即焊料潤濕性良好。另外，鍍Sn性，尤其以線圈狀態不成問題，但成形為端子、連接器之後，鍍Sn尤其實施無Pb焊接鍍敷時，出於生產關係，不是在成形之後立即鍍敷，而是放置一段期間之後實施鍍敷，在其放置期間表面被氧化，藉此有使鍍敷性及焊料潤濕性劣化之虞。材質上要求，焊料潤濕性較好，即便表面有些氧化或表面不易氧化且放置於大氣下之後的焊料潤濕性良好的銅合金。焊料潤濕性的評價多種多樣，但從工業性生產的觀點來看，以焊料快速濕潤之時間進行評價為恰當。

接著，對本發明的第1~4實施形態之銅合金板的製造方法進行說明。

另外，本說明書中，以低於經加工之銅合金材料的再結晶溫度的溫度進行之加工作為冷加工，以高於再結晶溫度的溫度進行之加工作為熱加工，將該等加工藉由輥成形之加工分別定義為冷軋和熱軋。並且，將再結晶定義為，從一個結晶組織變成其他結晶組織，或從存在藉由加工產生之應變性之組織形成為嶄新的無應變的結晶組織。

首先，準備為上述成份組成的鑄塊，對該鑄塊進行熱加工(代表性的為熱軋)。熱軋的開始溫度為用於使各 元素成為固溶狀態，為800℃以上，840℃以上為佳，並且，從能量成本及熱延展性這兩點考慮，設為950℃以下，920℃為佳。並且，為了使P、Ni進一步成為固溶狀態，在將最終軋製結束時的溫度或從650℃至350℃的溫度區域以1℃/秒以上的冷卻速度冷卻為佳，以免至少該等析出物成為如阻礙伸展率之粗大析出物。若析出物在熱軋階段變粗大，則難以在以後的退火製程等熱處理中消除，而阻礙最終軋製產品的伸展率。

另外，藉由連續鑄造法製造厚度為15~20mm左右的板狀鑄塊時，能夠省略熱加工(熱軋)。此時，可以在進行鑄造之後以650℃~850℃進行均化熱處理。不經過熱軋步驟時，以大致700℃或大致800℃進行1小時以上的熱處理，使在鑄物階段生成之Ni與P的粗大化合物暫時呈固溶狀態，再使低熔點的Sn、含量多的Ni等的濃度分佈均勻為佳。

並且，藉由對銅合金材料進行冷軋而設為規定厚度，繼冷軋之後進行再結晶熱處理。冷軋製程、退火製程或再結晶熱處理製程依據最終產品的厚度實施1次或複數次。

作為退火方法、再結晶熱處理方法有，長時間加熱保持之間歇式熱處理方法和以高溫-短時間進行連續熱處理之方法。最終的再結晶熱處理方法中高溫-短時間熱處理時的應力緩和特性尤其良好。其原因為，P不會完整地與Ni成為析出狀態，而有某種濃度的P以固溶狀態存在。藉由高溫-短時間連續熱處理實施之再結晶熱處理製程中具備：加熱步驟，使用連續熱處理爐將銅合金材料加熱至規定溫度；保持步 驟，在該加熱步驟後，以規定溫度將該銅合金材料保持規定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟後，將該銅合金材料冷卻至規定溫度；再結晶熱處理製程中，將該銅合金材料的最高到達溫度作為Tmax(℃)，並將在自比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的加熱保持之時間作為tm(min)時，設為如下：560≦Tmax≦790、0.04≦tm≦1.0、520≦It1=(Tmax-30×tm^-1/2)≦690。

最終的再結晶熱處理的條件下，若低於高溫-短時間連續熱處理條件的最高到達溫度、保持時間或熱處理指數It1的範圍的下限，則殘留未再結晶部份，或成為平均結晶粒徑小於2μm的超微細結晶粒的狀態。並且，若超過最高到達溫度、保持時間或熱處理指數It1的範圍的上限而進行退火，則無法獲得平均結晶粒徑為9μm以下的微細的金屬組織。並且，若以範圍以外的條件進行，則固溶之Ni量、P量、Ni和P的析出物的平衡遭破壞，應力緩和特性變差。

並且，進行再結晶熱處理製程中的冷卻時，從“最高到達溫度-50℃”至400℃的溫度區域中，以5℃/秒以上的條件進行冷卻為佳，以10℃/秒以上的條件進行冷卻更為佳，以15℃/秒以上的條件進行冷卻為最佳，若如此般，則應力緩和特性變得良好。若冷卻速度較慢，則會出現粗大的析出物，P和Ni的析出物的比例增加，固溶之P的量變少，應力緩和特性及彎曲加工性變差。

再結晶熱處理製程中，為了獲得無混粒的均勻且 細微的再結晶晶粒，單靠降低疊錯能遠遠不夠，因此為了增加再結晶核的生成位置，需要基於冷軋之應變性，具體而言需要結晶粒界中的應變性的蓄積。為此，需要再結晶熱處理製程之前的冷軋中的冷加工率為55%以上，60%以上為佳。另一方面，若過於提高再結晶熱處理製程之前的冷軋的冷加工率，則會產生應變性等問題，因此98%以下為佳，96%以下為最佳。亦即，為了增加基於物理作用之再結晶核的生成位置，提高冷加工率最為有效，在製品所允許之應變性範圍內，施加較高的加工率，藉此能夠獲得更微細的再結晶晶粒。

另外，再結晶熱處理製程亦可藉由間歇式退火來進行熱處理，以400℃至650℃範圍的溫度，保持1至24小時。但是，不論係高溫-短時間連續熱處理還是間歇式退火，在最終熱處理製程時，亦需要將條件調整為，使平均結晶粒徑及析出物的粒徑成為前述規定大小的範圍。另外，最終熱處理製程為能夠使某種程度濃度的P成為固溶狀態之高溫-短時間連續熱處理為佳，依據需要實施之中間再結晶熱處理亦即退火製程不論係間歇式還是高溫-短時間連續熱處理，對最終的軋材的特性的影響亦不大。

接著，對實施最終的再結晶熱處理製程之銅合金材料進行精軋。進行該精冷軋之後，進行最高到達溫度為150~580℃，且從“最高到達溫度-50℃”至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間為0.02~100分鐘的熱處理，滿足如下定義之熱處理指數It2為120≦It2≦390的關係之恢復熱處理製程為佳。

具體而言，進行精冷軋製程之後，以如下恢復熱處理製程製造為佳，該恢復熱處理製程具備：加熱步驟，將銅合金材料加熱成規定溫度；保持步驟，在該加熱步驟之後，以規定溫度將該銅合金材料保持規定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟之後，將該銅合金材料冷卻至規定溫度；將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)，並將在自比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的加熱保持之時間設為tm2(min)時，150≦Tmax2≦580、0.02≦tm2≦100、120≦It2=(Tmax2-25×tm2^-1/2)≦390。

該恢復熱處理製程為，不伴有再結晶，且藉由低溫或短時間的恢復熱處理，提高軋材的應力緩和率、彈簧極限值、彎曲加工性及伸展率，並且是用於恢復因冷軋而下降之導電率的熱處理。另外，熱處理指數It2中，下限為200以上為佳，上限為380以下為佳。藉由實施前述恢復熱處理製程，與熱處理之前相比，應力緩和率成為1/2左右，應力緩和特性提高，彈簧極限值提高至1.5倍~2倍，導電率提高0.5~2%IACS。

另外，熔融鍍Sn或回流鍍Sn等鍍Sn製程中，大致150℃~大致300℃下，雖為短時間，但依據軋材、情況而在成形為端子、連接器之後被加熱。該鍍Sn製程即便在恢復熱處理之後進行亦幾乎不影響恢復熱處理之後的特性。另一方面，鍍Sn製程中的加熱製程成為恢復熱處理製程的替代製程，而提高軋材的應力緩和特性、彈簧強度及彎曲加工性。

藉由如上製造製程製造本發明的第1~第4實施形態之銅合金板。

如上所述，本發明的第1~4實施形態之銅合金板中，耐應力腐蝕破裂性及應力緩和特性優異，強度較高，彎曲加工性良好。藉由該等特性，成為性價比優異且適於連接器、端子、繼電器、開關等電子和電氣機器組件及汽車組件的原材料。

此外，平均結晶粒徑為2~9μm，導電率為24%IACS以上，26%IACS以上為佳，上限並無特別規定，但勉強而言，若為42%IACS以下且存在圓形或橢圓形的析出物，且該析出物的平均粒徑為3~75nm，則強度、強度與彎曲加工性的平衡更進一步優異，應力緩和特性、應力緩和特性與電氣傳導性的平衡及150℃的有效應力變高，因此成為適於在苛刻的環境下使用之連接器、端子、繼電器、開關等電子和電氣機器及汽車組件的原材料。

以上對本發明的實施形態進行了說明，但本發明並不限定於此，在不脫離該發明的技術思想之範圍內可以進行適當變更。

[實施例]

以下，示出為確認本發明的效果而進行之確認實驗的結果。另外，以下實施例係用於說明本發明的效果者，實施例所記載之構成、工藝及條件並不限定本發明的技術範圍。

利用上述之本發明的第1~4的實施形態之銅合金板及比較用組成的銅合金板，改變製造製程來製作試樣。將銅合金的組成示於表1~3。另外，表1~3中示出上述之實施形態 所示之組成關係式f1、f2、f3、f4、f5的值。

試樣的製造製程以A、B、C這3種進行，每個製造製程中還改變了製造條件。利用實際的批量設備進行製造製程A，利用實驗設備進行製造製程B、C。表4中示出各製造製程的製造條件。另外，製造製程A8及製造製程A9的熱處理指數不在本發明的設定條件範圍內。

製造製程A(A1~A33)中，藉由在內容積為10噸的中頻熔解爐內熔解原料，以半連續鑄造製造出剖面為厚度190mm、寬度630mm的鑄塊。將鑄塊切斷成，分別為1.5m長，之後，在A1~A9、A31~A33製程中，進行熱軋製程(板厚為13mm)-冷卻製程-銑削製程(板厚為12mm)-第1冷軋製程(板厚為1.5mm)-退火製程((在540℃下保持4小時)、或(670℃、0.24分鐘))-第2冷軋製程(板厚為0.5mm，冷加工率為67%)-最終退火製程(再結晶熱處理製程)-精冷軋製程(板厚為0.3mm，冷加工率為40%)-恢復熱處理製程。製造製程A10中，省略了第1冷軋製程和退火製程。另外，上述的保持時間為，在最高到達溫度至最高到達溫度-50℃的高溫區域內保持之時間。

將熱軋製程中的熱軋開始溫度設為860℃，熱軋至板厚達到13mm之後，在冷卻製程中噴淋水冷。本說明書中，熱軋開始溫度與鑄塊加熱溫度意思相同。冷卻製程中的平均冷卻速度設為最終熱軋後的軋材溫度或軋材的溫度從650℃時至350℃時的溫度區域中的平均冷卻速度，在軋製板的後端進行了測定。經測定之平均冷卻速度為4℃/秒。

再結晶熱處理製程中，軋材的最高到達溫度Tmax (℃)及從比軋材的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間tm(min)改變為(690℃、0.09min)、(660℃、0.07min)、(710℃、0.16min)、(770℃、0.25min)及(620℃、0.06min)。另外，製造製程A1中，利用間隙退火在470℃保持4小時的條件下實施了再結晶熱處理。另外，進行高溫-短時間的再結晶熱處理之製程中，製程A31、A32進行冷卻時，將比軋材的最高到達溫度低50℃的溫度至400℃的範圍的平均冷卻速度設為3℃/秒和12℃/秒，其餘製程以20~30℃/秒進行了冷卻。

並且，如上所述，將精冷軋製程的冷加工率設為40%。

恢復熱處理製程中，將軋材的最高到達溫度Tmax(℃)設為450(℃)，將比軋材的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間tm(min)設為0.05分鐘。但在製造製程A6中未進行恢復熱處理製程。並且，製造製程A5中，將所獲得之試樣在300℃的電氣爐中加熱30分鐘，並進行了空冷。製造製程A4中，使所獲得之試樣在350℃的油浴中完全浸漬0.07分鐘，並進行了空冷。該熱處理為相當於熔融鍍Sn處理之熱處理條件。

並且，如下進行製造製程B(B1~B4)。

從製造製程A的鑄塊中切出厚度為40mm、寬度為120mm及長度為190mm的實驗室中的試驗用鑄塊，之後進行熱軋製程(板厚為6mm)-冷卻製程(噴淋水冷)-酸洗製程-冷軋製程(厚度為0.5mm)-再結晶熱處理製程-精冷軋製程(板厚為0.3mm，加工率為40%)-恢復熱處理製程。

熱軋製程中，將鑄塊加熱至860℃，熱軋至厚度達到6mm。冷卻製程中的冷卻速度(熱軋後的軋材溫度或軋材的溫度為650℃時至350℃的冷卻速度)係以3℃/秒進行。

冷軋至板厚達到0.5mm之後，再結晶熱處理製程中，將Tmax設為690(℃)，保持時間tm設為0.09分鐘，且將640℃至400℃的平均冷卻速度以25℃/秒進行。製造製程B1中，利用間歇退火以480℃下保持4小時的條件進行了再結晶熱處理。並且，精冷軋製程中冷軋至0.3mm。針對製造製程B1和製造製程B2，以將Tmax設為450(℃)、保持時間tm設為0.05分鐘的條件實施了恢復熱處理製程。製造製程B4中，在300℃的電氣爐中加熱30分鐘，並進行了空冷。製造製程B3中，使所獲得之試樣在250℃的油浴中完全浸漬0.15分鐘，並進行了空冷。該熱處理亦是相當於熔融鍍Sn處理之熱處理條件。

另外，在製造製程B5及製造製程B5A中，省略了熱軋，在700℃下進行4小時均質退火後，藉由冷軋將板厚設為6mm，以620℃下4小時的條件進行退火，再藉由冷軋將板厚設為0.5mm，製造製程B5中，將Tmax設為690(℃)、保持時間tm設為0.09分鐘、從640℃至400℃的平均冷卻速度設為25℃/秒的條件實施了再結晶熱處理，而在製造製程B5A中利用間隙退火，以480℃下保持4小時的條件實施了再結晶熱處理。並且，精冷軋製程中冷軋至0.3mm，以在300℃的電氣爐中加熱30分鐘的條件實施了恢復熱處理製程。

另外，製造製程B及後述之製造製程C中，相當 於製造製程A中利用連續退火線等進行之短時間熱處理之製程被在鹽浴中浸漬軋材之步驟所替代，將最高到達溫度作為鹽浴的液溫，將軋材完全浸漬之時間作為保持時間浸漬之後進行了空冷。另外，作為鹽(溶液)使用了BaCl、KCl、NaCl的混合物。

此外，作為實驗室測試如下進行了製造製程C(C1、C1A、C2)。以成為実験室的電氣爐中的規定成份之方式進行溶解、鑄造，以獲得厚度為40mm、寬度為120mm及長度為190mm的実験室中的試驗用鑄塊。以後，以與前述製造製程B相同的工藝製作。亦即，將鑄塊加熱至860℃，並熱軋至厚度達到6mm，熱軋之後，以3℃/秒的冷卻速度在軋材的溫度達到熱軋後的軋材溫度或650℃時至350℃的溫度範圍內進行冷卻。冷卻後對表面進行酸洗，藉由冷軋將板厚設為0.5mm。製造製程C1中，以將Tmax設為690(℃)，將保持時間tm設為0.09分鐘，將從640℃至400℃的平均冷卻速度設為25℃/秒的條件實施了再結晶熱處理製程，而在製造製程C1A與在製造製程C2中，分別以470℃下4小時以及380℃下4小時的條件實施了再結晶熱處理製程。並且，精冷軋製程中冷軋至0.3mm，製造製程C1及製造製程C1A中利用實驗室的電氣爐以300℃下保持30分鐘的條件實施了恢復熱處理製程，而在製造製程C2中，以230℃下保持30分鐘的條件實施了恢復熱處理製程。

作為藉由上述之方法製成之銅合金板的評價，對金屬組織觀察(平均結晶粒徑及析出物的平均粒徑)、導電率、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性、焊料潤濕性、拉伸 強度、耐力、伸展率及彎曲加工性進行了評價。將評價結果示於表5~20。

(平均結晶粒徑)

關於再結晶晶粒的平均粒徑的測定，依據600倍、300倍及150倍等的金屬顯微鏡照片中的晶粒大小而選定適當倍率，根據JIS H 0501中之伸銅品結晶粒度試驗方法的求積法進行測定。此外，雙晶不視為晶粒。藉由FE-SEM-EBSP(Electron Back Scattering diffraction Pattern)法求出難以由金屬顯微鏡判斷者。亦即，FE-SEM使用JEOL Ltd.製JSM-7000F，分析時使用TSL Solutions OIM-Ver.5.1，由分析倍率為200倍及500倍的粒度圖(Grain圖)求出平均結晶粒度。平均結晶粒徑的計算方法基於求積法(JIS H 0501)。

此外，1個晶粒可藉由軋製而伸展，但晶粒的體積幾乎不因軋製而發生變化。將板材與軋製方向平行地切斷之剖面中，依據利用求積法測定之平均結晶粒徑，能夠推斷再結晶階段中的結晶粒徑。

(析出物的粒徑)

如下求出析出物的平均粒徑。對於基於500，000倍及100，000倍(檢測極限分別為1.0nm、5nm)的TEM之透射電子圖像，利用圖像分析軟件“Win ROOF”使析出物的對比度近似於橢圓，針對於視野內的所有析出粒子求出長軸與短軸的相乘平均值，並將該平均值設為平均粒徑。此外，於50萬倍、10萬倍的測定中，將粒徑的檢測極限分別設為1.0nm、5nm，小於該等者設為不符合條件者來處理，未包含 在平均粒徑的計算中。此外，以平均粒徑大致10nm為邊界，其以下者以50萬倍測定，其以上者以10萬倍測定。當為透射型電子顯微鏡時，由於冷加工材料中錯位元密度較高，因此很難準確地掌握析出物的資訊。並且，析出物的大小不會因冷加工而發生變化，因此此次觀察中對精冷軋製程前的再結晶熱處理製程後的再結晶部份進行了觀察。將距軋材的表面、背面這兩個面進入板厚的1/4長度之2個部位設為測定位置，且對2個部位的測定值進行平均。

(導電率)

使用FOERSTER JAPAN Ltd.製的導電率測定裝置(SIGMATEST D2.068)進行導電率的測定。此外，本說明書中，以相同意思使用“電傳導”和“導電”。並且，由於熱傳導性和電傳導性相關性較大，因此導電率越高表示熱傳導性越良好。

(耐應力緩和特性)

按照JCBA T309：2004，如下進行應力緩和率的測定。被測材料的應力緩和試驗中使用懸臂樑螺紋式夾具。從與軋製方向呈0度(平行)之方向及呈90度(垂直)之方向採取試驗片，試驗片的形狀設為板厚t×寬度10mm×長度60mm。對被測材料的負荷應力設為0.2%耐力的80%，於150℃和120℃的氣氛中暴露1000小時。如下求出應力緩和率。

應力緩和率=(開放後的變位/應力負荷時的變位)×100(%)

本發明中，應力緩和率值小為佳。

120℃下的評價中，將應力緩和率為8%以下作為評價A(優異)、超過8%且13%以下作為評價B(良)，超過13%者作為評價C(不可)。本申請中所要求之應力緩和特性係設想為在高可靠性和苛刻的情形者。

並且，以下式求出150℃且1000小時條件下的有效應力Pw。

Pw=耐力{(YS₀+YS₉₀)/2}×80%×(100%-應力緩和率(%))

耐力及應力緩和特性依據與切條後的切條寬度的關係，亦即寬度小於60mm時，有時無法從與軋製方向呈90度(垂直)之方向採取。此時，僅在與軋製方向呈0度(平行)之方向上，對試驗片評價應力緩和特性及Pw。

另外，在試驗No.T3及T36(合金No.1，3)中確認到，依據與軋製方向呈90度(垂直)之方向及與軋製方向呈0度(平行)之方向上的應力緩和試驗的結果計算出之有效應力Pw、僅依據與軋製方向呈0度(平行)之方向上的應力緩和試驗的結果計算出之有效應力Pw以及僅依據與軋製方向呈90度(垂直)之方向上的應力緩和試驗的結果計算出之有效應力Pw中不存在較大差異。

(平衡指數f6)

依據所測定之導電率C(%IACS)及有效應力Pw(N/mm²)，藉由下式計算出平衡指數f6。

f6=Pw×(C/100)^1/2

(耐應力腐蝕破裂性)

耐應力腐蝕破裂性的測定中，使用JIS H 3250中規定之 試驗容器和試驗液來進行，並使用將等量的氨水和水混合之溶液來進行。

應力腐蝕破裂試驗中，為了調查應力腐蝕破裂相對於負荷應力之敏感性，使用樹脂製懸臂樑螺紋式夾具，將施加耐力的80%的彎曲應力之軋材暴露於上述的氨氣氛中，由應力緩和率進行耐應力腐蝕破裂性的評價。亦即，若產生微細龜裂，則不會復原，若該龜裂的程度增大，則應力緩和率增大，因此能夠評價耐應力腐蝕破裂性。暴露48小時後應力緩和率為25%以下者作為耐腐蝕破裂性優異者而設為評價A，將即使暴露48小時後應力緩和率超過25%但在暴露24小時後為25%以下者作為耐應力腐蝕破裂性良好者(實用上沒有問題)而設為評價B，將暴露24小時後應力緩和率超過25%者作為耐應力腐蝕破裂性較差者(實用上有問題)而設為評價C。另外，本申請中所要求之耐應力腐蝕破裂性係設想為在高可靠性和苛刻的情形者。

(焊料潤濕性)

焊料潤濕性藉由濕潤平衡法(meniscograph)來實施。試驗設備為PHESCA(RHESCA)製SAT-5200型號。從軋製方向採取試驗片，並切斷為厚度：0.3mm×寬度：10mm×長度：25mm。所使用之焊料為Sn-3.5質量%Ag-0.7質量%Cu與純Sn。作為前處理實施丙酮脫脂→15%硫酸清洗→水洗→丙酮脫脂。作為助焊劑使用普通松香助焊劑(株式會社TAMURA製作所製NA200)。以焊料浴溫度設為270℃、浸漬深度設為2mm、浸漬速度設為15mm/sec、浸漬時間設為15sec的條件實施評價試驗。

焊料潤濕性的評價以零交叉時間進行。亦即，其為焊料浸漬於浴中後直至完全濕潤所需的時間，若零交叉時間在5秒以內，亦即若在浸漬於焊料浴後5秒以內完全被濕潤，則作為焊料潤濕性在實用上沒有問題而設為評價B，零交叉時間在2秒以內時尤其優異而設為評價A。若零交叉時間超過5秒，則因實用上存在問題而設為評價C。此外，試樣使用進行精軋或恢復熱處理的最終製程後，以硫酸清洗、用800號研磨紙對表面進行研磨得到未氧化的表面，於室內環境下放置3天或10天者。此外，表中，“-1”、“-2”為利用Sn-3.5質量%Ag-0.7質量%Cu的助焊劑分別放置3天、10天之試驗結果，“-3”為使用純Sn，3天之試驗結果。

(機械特性)

按照JIS Z 2201、JIS Z 2241中規定之方法，並以5號試驗片的試驗片形狀實施拉伸強度、耐力及伸展率的測定。向相對於軋製方向呈0°方向和相對於軋製方向呈90°的方向分別進行試驗。

(彎曲加工性)

藉由JIS H 3110中規定之彎曲角度為90度的W彎曲來評價彎曲加工性。如下進行彎曲試驗(W彎曲)。彎曲夾具的前端的彎曲半徑(R)設為材料厚度(t)的1倍(彎曲半徑=0.3mm、R/t=1.0)、0.5倍(彎曲半徑=0.15mm、R/t=0.5)。從被稱為壞的方向(Bad Way)之方向亦即相對於軋製方向呈90度之方向以及被稱為好的方向(Good Way)之方向亦即與軋製方向呈0度之方向採取樣品。用50倍的實體顯微鏡觀察並根據有無龜裂來進行彎曲加工性的判 定，彎曲半徑為材料厚度的0.5倍(R/t=0.5)且沒有產生龜裂者作為評價A，彎曲半徑為材料厚度的1.0倍且沒有產生龜裂者作為評價B，為材料厚度的1倍(R/t=1.0)且產生龜裂者作為評價C。此外，彎曲加工性為R/t≦0.5是指，在彎曲半徑為材料厚度的0.5倍(R/t=0.5)以下的彎曲試驗中不產生龜裂的情況。

依據以上評價結果確認到的組成及組成關係式與特性如下。

銅合金板的組成的結果如下。另外，比較合金如下。

合金No.100、121的Zn含量少於發明合金的組成範圍。

合金No.101的Sn含量少於發明合金的組成範圍。

合金No.102的P含量多於發明合金的組成範圍。

合金No.103的Zn含量多於發明合金的組成範圍。

合金No.104的P含量少於發明合金的組成範圍。

合金No.105的Sn含量多於發明合金的組成範圍。

合金No.106、122的Ni含量少於發明合金的組成範圍。

合金No.107不滿足發明合金的組成關係式f2、f3的範圍。

合金No.108、109不滿足發明合金的組成關係式f1的範圍。

合金No.110~113不滿足發明合金的組成關係式f4的範圍。

合金No.114不滿足發明合金的組成關係式f3的範圍。

合金No.115、116不滿足發明合金的組成關係式f5的範圍。

合金No.118~120為一般的黃銅。

合金No.117、123的Fe、Co含量較多。

(1)若P含量多於本發明合金的範圍，則再結晶熱處理製程之後的析出粒子的平均粒徑較小，平均結晶粒徑變小，彎曲加工性及應力緩和率變差(參閱合金No.102等)。若P含量少於本發明合金的範圍或大於組成關係式f5中Ni/P所設定之範圍250，則再結晶熱處理製程之後的析出粒子的平均粒徑、平均結晶粒徑變大，拉伸強度及耐力變低，應力緩和率變差。若Ni/P為180以下，進一步為120以下，則拉伸強度及耐力變高，應力緩和率變得良好。若f5中Ni/P小於所設定之範圍，則彎曲加工性及應力緩和率變差(參閱合金No.104、116、115、13、18等)。

(2)若Zn含量少於本發明合金的範圍，則再結晶熱處理製程之後的平均結晶粒徑變大，拉伸強度變低。並且，無法獲得與Ni含量相應之效果，且應力緩和率變差(參閱合金No.100等)。Zn量為4質量%左右為用於滿足拉伸強度、應力緩和特性及有效應力Pw之邊界值(參閱合金No.1、10、100等)。若Zn含量多於發明合金的條件範圍，則導電率、拉伸強度、耐力、應力緩和率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性及焊料潤濕性變差。若Zn含量為12質量%以下，進一步為10質量%以下，則前述特性變得良好(參閱合金No.103、12、15、18等)。

(3)若Sn含量多於本發明的範圍，則彎曲加工性及應力緩和特性亦變差，導電率亦下降。相對於軋製方向，垂直方向的拉伸強度及耐力變大。另一方面，若Sn含量少 於本發明的範圍，則強度較低，應力緩和特性變差。若Ni含量較少，則無法獲得優異的應力緩和特性，但若Ni含量超過1.0質量%，則應力緩和特性變得良好(參閱合金No.101、105、106、122、17、19等)。

(4)若組成關係式f1小於發明合金的條件範圍，則再結晶熱處理製程之後的平均結晶粒徑較大，拉伸強度及耐力較低，並且，應力緩和特性無法獲得與Ni含量相應之效果，而較差。若組成關係式f1大於發明合金的條件範圍，則耐應力腐蝕破裂性、彎曲加工性及焊料潤濕性較差，導電率亦變低。並且，無法獲得與Ni含量相應之效果，而應力緩和特性較差。f1的值的下限大致為7，上限大致為約18或大致為16，相當於該等特性的邊界值。若f1的值小於14，則前述特性稍微變好(參閱合金No.108、109、12、1、15、18等)。

(5)若組成關係式f2大於發明合金的條件範圍，則耐應力腐蝕破裂性變差，應力緩和特性及彎曲加工性亦較差。組成關係式f2的值為9~11時與該等特性的良好與否有關，且相當於邊界值。若f2的值小於8，則耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性及彎曲加工性將得到改善(參閱合金No.107、103、12、15、18等)。

(6)若組成關係式f3小於發明合金的條件範圍，則耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性及彎曲加工性變差。f3的邊界值為0.3~0.35左右。若f3的值大於0.4，則耐應力腐蝕破 裂性、應力緩和特性及彎曲加工性變良好(參閱合金No.107、114、2、15等)。

(7)若組成關係式f4小於發明合金的條件範圍，則應力緩和特性變差，彎曲加工性或耐應力腐蝕破裂性亦下降。相對於軋製方向，垂直方向的拉伸強度及耐力變大。若組成關係式f4大於發明合金的條件範圍，則應力緩和特性變差(參閱合金No.110~113、14、17等)。

如上所述，即便Zn、Sn、Ni、P的濃度在規定濃度範圍，若組成關係式f1、f2、f3、f4、f5的值不在規定範圍內，則不滿足耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性、強度、彎曲加工性、焊料潤濕性及導電率中的任意一種。

(8)若含有選自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As及Pb之1種以上元素，則可確認到藉由結晶粒的微細化而提高強度以及應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性。(參閱合金No.20~32等)。

(9)若含有0.08質量%的Fe或0.07質量%的Co，則平均結晶粒徑變小，彎曲加工性及應力緩和特性變差(參閱合金No.117、123)。

並且，使用本發明的銅合金板時，為如下：

(1)使用批量生產設備之製造製程A和使用實驗設備之製造製程B的實施例合金中，若製造條件同等，則進行兩個製程的再結晶熱處理後的金屬組織中，平均結晶粒及析出物的大小一致，該等平均粒徑亦幾乎同等，且可獲得幾乎同等 的機械性質、應力緩和特性(包括應力緩和率、有效應力緩和特性及有效應力與導電率的1/2乗之積)、耐應力腐蝕破裂性及焊料潤濕性(參閱試驗No.T10、T12、T26、T28等)。

(2)不論進行1次還是2次退火(再結晶熱處理製程)，平均結晶粒徑均無差異，能夠獲得幾乎同等的機械性質、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性及焊料潤濕性(參閱試驗No.T2、T3、T10、T18、T19、T26等)。

(3)最終的再結晶熱處理製程中實施高溫-短時間熱處理時比間歇退火時的應力緩和特性更好(參閱試驗No.T1、T2、T3、T17、T18、T19、T102、T103等)。此外，高溫-短時間熱處理中，冷卻速度以5℃/秒為界，應力緩和稍微變好。若為10℃/秒以上或15℃/秒以上，則進一步稍微變好。並且，相比平均結晶粒粒徑為3~4μm，5~7μm時的耐力稍低，但應力緩和特性稍微變好(參閱試驗No.T18、T23、T34、T39、T50、T55、T3A、T3B、T3等)。

(4)即便是不經熱軋步驟之製程，相比經過熱軋製程之製程，析出物的粒徑稍微變大，但可獲得幾乎同等的機械性質、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性及焊料潤濕性(參閱試驗No.T14、T15、T46、T47等)。

(5)若再結晶熱處理的係數It1在設定範圍內較大，則平均結晶粒徑、析出物變大，耐力稍微低，應力緩和特性稍微良好。若再結晶熱處理的係數It1在設定範圍內較小，則 平均結晶粒徑及析出物變小，耐力稍高，但應力緩和特性稍差。若It1比設定之條件低，則不會完全成為再結晶組織，且彎曲加工性變差。若It1過大，則平均結晶粒徑變大，析出物的粒徑亦變大，耐力較低，應力緩和特性亦變低(參閱試驗No.T3、T3C、T7、T8、T9等)。

(6)若f1的值為接近上限的大致16，則彎曲加工性及焊料潤濕性稍微變差，耐應力腐蝕破裂的敏感性稍微變高(參閱合金No.12、27等)。

(7)若f2的值大致為9，則耐應力腐蝕破裂的敏感性稍微變高(參閱合金No.15、20、22等)。

(8)若f3的值為低於設定範圍的大致為0.35，則應力緩和特性稍微變差，耐應力腐蝕破裂的敏感性稍微變高(參閱合金No.20、27、31等)。

(9)若f4的值為稍低於設定範圍的1.8~2，則應力緩和特性稍微變差(參閱合金No.14等)。

(10)若f5的值為低於設定範圍的大致19，且為接近上限的大致250，則應力緩和特性稍微變差(參閱合金No.13、15等)。

(11)若含有Co、Fe，則平均結晶粒徑變小，拉伸強度、耐力變高，但伸展率變低，彎曲加工性稍微變差(參閱合金No.22、123等)。

(12)即便以將恢復熱處理的條件設為相當於鍍Sn之條件進行熱處理，與在恢復熱處理之前以其他恢復熱處理的條 件製作之銅合金材相比，可獲得幾乎同等的拉伸強度、耐力、應力緩和特性、彎曲加工性、伸展率、導電率、耐應力腐蝕破裂性及焊料潤濕性(參閱試驗No.T3~T6、T12~T14、T19~T22、T28~T30等)。

(13)即便以470℃×4小時或480℃×4小時的間歇退火實施最終熱處理，與高溫的短時間退火相比，應力緩和特性稍微變差，但關於拉伸強度、耐力、彎曲加工性、伸展率及耐應力腐蝕破裂性，具備良好的特性(參閱試驗No.T1、T2、T11、T12、T15、T16、T102、T103等)。

【產業上的可利用性】

本發明的銅合金板的耐應力腐蝕破裂性與應力緩和特性優異，強度高，且焊料潤濕性良好，並且強度、彎曲加工性、有效的應力緩和特性及導電性的平衡優異。因此，本發明的銅合金板不僅用作連接器、端子，當然還能夠適當地用作繼電器、彈簧、開關、半導體用途、引線框架等的電氣和電子組件用的構成材料等。

Claims (10)

1. 一種銅合金板，其特徵為，含有4~14質量%的Zn、0.1~1質量%的Sn、0.005~0.08質量%的P及1.0~2.4質量%的Ni，剩餘部份由Cu及不可避免雜質構成，Zn的含量〔Zn〕質量%、Sn的含量〔Sn〕質量%、P的含量〔P〕質量%、Ni的含量〔Ni〕質量%之間具有如下關係：7≦〔Zn〕+3×〔Sn〕+2×〔Ni〕≦18、0≦〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-1.8×〔Ni〕≦11、0.3≦(3×〔Ni〕+0.5×〔Sn〕)/〔Zn〕≦1.6、1.8≦〔Ni〕/〔Sn〕≦10、16≦〔Ni〕/〔P〕≦250，平均結晶粒徑為2~9μm，圓形狀或橢圓形狀的析出物的平均粒徑為3~75nm，或前述析出物之中的粒徑為3~75nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上，導電率為24%IACS以上，作為耐應力緩和特性，在150℃、1000小時條件下的應力緩和率為25%以下。
2. 一種銅合金板，其特徵為，含有4~12質量%的Zn、0.1~0.9質量%的Sn、0.008~0.07質量%的P及1.05~2.2質量%的Ni，且剩餘部份由Cu及不可避免雜質構成，Zn的含量〔Zn〕質量%、Sn的含量〔Sn〕質量%、P的含量〔P〕質量%、Ni的含量〔Ni〕質量%之間具有如下關 係：7≦〔Zn〕+3×〔Sn〕+2×〔Ni〕≦16、0≦〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-1.8×〔Ni〕≦9、0.3≦(3×〔Ni〕+0.5×〔Sn〕)/〔Zn〕≦1.3、2≦〔Ni〕/〔Sn〕≦8、18≦〔Ni〕/〔P〕≦180，平均結晶粒徑為2~9μm，圓形狀或橢圓形狀的析出物的平均粒徑為3~60nm，或前述析出物之中的粒徑為3~60nm的析出物所佔之個數的比例為70%以上，導電率為26%IACS以上，作為耐應力緩和特性在150℃、1000小時條件下的應力緩和率為23%以下。
3. 如申請專利範圍第1項所述之銅合金板，其中，該銅合金板中還含有分別為0.0005質量%以上且0.05質量%以下，並且合計為0.0005質量%以上且0.2質量%以下的選自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土類元素中之至少1種或2種以上。
4. 如申請專利範圍第2項所述之銅合金板，其中，該銅合金板中還含有分別為0.0005質量%以上且0.05質量%以下，並且合計為0.0005質量%以上且0.2質量%以下的選自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土類元素中之至少1種或2種以上。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之銅合金板，其中， 藉由如下製造製程而製造，該製造製程包括：冷軋銅合金材料之精冷軋製程；及依據需要在前述精冷軋製程之後實施之恢復熱處理製程，將導電率設為C(%IACS)，並將在150℃、1000小時條件下的有效應力設為Pw(N/mm²)時，具有如下關係：Pw300、Pw×(C/100)^1/2 190，相對於軋製方向呈90度之方向的耐力YS₉₀與相對於軋製方向呈0度之方向的耐力YS₀之比YS₉₀/YS₀在0.95≦YS₉₀/YS₀≦1.07範圍內。
6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之銅合金板，其中，該銅合金板用於連接器、端子、繼電器、開關、半導體用等電子和電氣機器組件。
7. 如申請專利範圍第5項中任一項所述之銅合金板，其中，該銅合金板用於連接器、端子、繼電器、開關、半導體用等電子和電氣機器組件。
8. 一種銅合金板的製造方法，是製造申請專利範圍第1至7項中任一項所述之銅合金板的方法，其特徵為，該方法依次包括熱軋製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程及精冷軋製程，前述冷軋製程中的冷加工率為55%以上，前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，利用連續熱處理爐，將冷軋後的銅合金材料加熱至規定溫度；保持步驟， 在該加熱步驟後，以規定溫度將該銅合金材料保持規定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟後，將該銅合金材料冷卻至規定溫度；在前述再結晶熱處理製程中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)，並將在自比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的加熱保持之時間設為tm(min)時，設為560≦Tmax≦790、0.04≦tm≦1.0、520≦It1=(Tmax-30×tm^-1/2)≦690，並且，在前述再結晶熱處理製程中，在自比最高到達溫度低50℃的溫度至400℃的溫度區域中，以5℃/秒以上的條件進行冷卻。
9. 如申請專利範圍第8項所述之銅合金板的製造方法，其中，該方法具有在前述精冷軋製程後實施之恢復熱處理製程，前述恢復熱處理製程具備：加熱步驟，將精冷軋後的銅合金材料加熱成規定溫度；保持步驟，在該加熱步驟後，以規定溫度將該銅合金材料保持規定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟後將該銅合金材料冷卻至規定溫度；將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)，並將在自比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的加熱保持之時間設為tm2(min)時，設為150≦Tmax2≦580、0.02≦tm2≦100、 120≦It2=(Tmax2-25×tm2^-1/2)≦390。
10. 一種銅合金板的製造方法，是製造申請專利範圍第1至7項中任一項所述之銅合金板的方法，其特徵為，該方法構成為，包括成對之冷軋製程和退火製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程、精冷軋製程及恢復熱處理製程，無需進行熱加工，在進行1次或複數次成對之冷軋製程和退火製程之後，進行組合前述冷軋製程與前述再結晶處理製程、以及組合前述精冷軋製程與前述恢復熱處理製程中的任一組合或兩組合，前述冷軋製程中的冷加工率為55%以上，前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，利用連續熱處理爐，將冷軋後的銅合金材料加熱至規定溫度；保持步驟，在該加熱步驟後，以規定溫度將該銅合金材料保持規定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟後，將該銅合金材料冷卻至規定溫度；在前述再結晶熱處理製程中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)，並將在自比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的加熱保持之時間設為tm(min)時，設為560≦Tmax≦790、0.04≦tm≦1.0、520≦It1=(Tmax-30×tm^-1/2)≦690，並且，在前述再結晶熱處理製程中，在自比最高到達溫度低50℃的溫度至400℃的溫度區域中，以5℃/秒以上的條件進行冷卻，前述恢復熱處理製程具備：加熱步驟，將精冷軋後的銅合金材料加熱成規定溫度；保持步驟，在該加熱步驟後，以 規定溫度將該銅合金材料保持規定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟後將該銅合金材料冷卻至規定溫度；將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)，並將在自比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的加熱保持之時間設為tm2(min)時，設為150≦Tmax2≦580、0.02≦tm2≦100、120≦It2=(Tmax2-25×tm2^-1/2)≦390。