JP5452778B1 - 端子・コネクタ材用銅合金板及び端子・コネクタ材用銅合金板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2013年01月25日に日本特許庁に国際出願されたPCT/JP2013/051602に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、電気部品,電子部品,自動車部品、通信機器,電子・電気機器等に使用されるコネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチ、半導体、リードフレーム等の構成材においては、伸び、曲げ加工性に優れることを前提として、薄肉化の要請のために、より高い強度や、より高い導電率が必要な部品及び部位が存在する。しかしながら、強度と導電率とは、相反する特性であり、強度が向上すれば、一般に導電率は下がる。この中で、高強度材であって、例えば500N/mm2又はそれ以上の引張強度で、より高い導電率(約30%IACS以上、例えば36%IACS程度)を求める部品がある。また、例えば自動車のエンジンルームに近いような使用環境温度が高いところで、応力緩和特性、耐熱性が更に優れることを求められる部品もある。
ベリリウム銅は、銅合金中、最も高い強度を有するものであるが、ベリリウムが人体に非常に有害である(特に、溶融状態ではベリリウム蒸気が極微量であっても非常に危険である)。このため、ベリリウム銅製部材又はこれを含む製品の廃棄処理(特に焼却処理)が困難であり、製造に使用する溶解設備に要するイニシャルコストが極めて高くなる。したがって、所定の特性を得るために製造の最終段階で溶体化処理が必要となることとも相俟って、製造コストを含む経済性に問題がある。
りん青銅、洋白は、熱間加工性が悪く、熱間圧延による製造が困難であるため、一般に横型連続鋳造により製造される。したがって、生産性が悪く、エネルギーコストが高く、歩留りも悪い。また、高強度の代表品種であるばね用りん青銅やばね用洋白には、高価なSn,Niが多量に含有されているため、導電性が悪く、経済性にも問題がある。
黄銅及び単にSnを添加した黄銅は安価であるが、強度的に満足できるものでなく、応力緩和特性が悪く、導電性が悪く、耐食性に問題(応力腐食及び脱亜鉛腐食)があり、上記した小型化,高性能化を図る製品構成材としては不適当である。
したがって、このような一般的高導電・高強度銅合金は、前述した如く小型化,軽量化,高性能化される傾向にある各種機器の部品構成材として到底満足できるものではなく、新たな高導電、高強度銅合金の開発が強く要請されている。
Soc. London. 64 (1951) 747.及びN.J. Petch, J. Iron Steel Inst. 174 (1953) 25. 参照)に着目して、結晶粒を微細化することにより、上述した時代の要請を満足しうる高強度銅合金を得ることができると考え、結晶粒の微細化について種々の研究,実験を行った。
その結果、以下の知見を得た。
添加元素次第で銅合金を再結晶させることによる結晶粒の微細化を実現できる。結晶粒(再結晶粒)をある程度以下に微細化させることにより、引張強度、耐力を主とする強度を顕著に向上させることができる。すなわち、平均結晶粒径が小さくなるに従って強度も増大される。
具体的には、結晶粒の微細化における添加元素の影響について種々の実験を行った。これにより以下の事項を究明した。
Cuに対するZn、Snの添加は、再結晶核の核生成サイトを増加させる効果がある。更にCu−Zn−Sn合金に対するP、Ni、更にはCo、Feの添加は粒成長を抑制する効果がある。このため、これらの効果を利用することで、微細な結晶粒を有するCu−Zn−Sn−P−Ni系合金、Cu−Zn−Sn−P−Ni−Co系合金、Cu−Zn−Sn−P−Ni−Fe系合金、Cu−Zn−Sn−P−Ni−Co−Fe系合金を得ることが可能であることを究明した。
すなわち、再結晶核の核生成サイトの増加は、それぞれ原子価が2価、4価であるZn、Sn添加により、積層欠陥エネルギーを低くさせることが主原因の1つであると考えられる。その生成した微細な再結晶粒を微細なまま維持させる結晶粒成長の抑制は、P、Ni、Co、Feの添加による微細な析出物の生成が原因していると考えられる。ただし、この中で再結晶粒の超微細化を目指すだけでは、強度、伸び、曲げ加工性のバランスが取れない。バランスを保つには、再結晶粒の微細化に余裕を持ち、ある範囲の大きさの結晶粒微細化領域が良いことが判明した。結晶粒の微細化又は超微細化については、JIS H 0501において、記載されている標準写真で最小の結晶粒度が0.010mmである。このことから、0.008mm以下程度の平均結晶粒を有するものは結晶粒が微細化されていると称し、平均結晶粒径が0.004mm(4ミクロン)以下のものを結晶粒が超微細化していると称しても差し支えないと考える。
本発明は、4.5〜12.0質量%のZnと、0.40〜0.9質量%のSnと、0.01〜0.08質量%のPと、0.20〜0.85質量%のNiとを含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、Znの含有量[Zn]質量%と、Snの含有量[Sn]質量%と、Pの含有量[P]質量%と、Niの含有量[Ni]質量%とは、11≦[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+3.5×[Ni]≦19の関係を有し、ここで、Niが0.35〜0.85質量%である場合には、Niの含有量及びPの含有量についてさらに、7≦[Ni]/[P]≦40となる関係を有する端子・コネクタ材用銅合金板であって、また、平均結晶粒径が2.0〜8.0μmであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nmであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が4.0〜25.0nmの析出物が占める個数の割合が70%以上であり、導電率が29%IACS以上であり、耐応力緩和特性として150℃、1000時間で応力緩和率が30%以下であり、曲げ加工性がW曲げでR/t≦0.5であり、はんだぬれ性に優れ、ヤング率が100×103N/mm2以上であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板を提供する。
Niが0.35〜0.85質量%である場合には7≦[Ni]/[P]≦40であるので、応力緩和率が良くなる。
なお、円形又は楕円形の析出物には、完全な円形や楕円形だけでなく、円形や楕円形に近似した形状も対象に含まれる。
なお、本発明では、所定の粒径の結晶粒と、所定の粒子径の析出物を有する銅合金材料を冷間圧延しているが、冷間圧延をしても、圧延前の結晶粒と析出物を認識することができる。このため、圧延後に圧延前の結晶粒の粒径と、析出物の粒子径とを測定することができる。また、結晶粒と析出物は、圧延されてもその体積は同じなので、結晶粒の平均結晶粒径と析出物の平均粒子径は、冷間圧延の前後で変わらない。
前記仕上げ冷間圧延工程の後に回復熱処理工程を行う場合、前記回復熱処理工程後に、C≧29、Pw≧500、R/t≦0.5、3200≦[Pw×{(100+L)/100}×C1/2]≦4100、または、C≧29、Py≧480、R/t≦0.5、3100≦[Py×{(100+L)/100}×C1/2]≦4000であり、圧延方向に対して0度をなす方向の引張強度と圧延方向に対して90度をなす方向の引張強度との比が0.95〜1.05であり、または、圧延方向に対して0度をなす方向の耐力と圧延方向に対して90度をなす方向の耐力との比が0.95〜1.05であればよい。
この場合、回復熱処理を行うので、応力緩和率、ヤング率、ばね限界値、及び伸びが向上する。
尚、銅合金板の板厚によっては、前記熱間圧延工程と前記冷間圧延工程との間に対となる冷間圧延工程と焼鈍工程とを1回又は複数回行ってもよい。
なお、本発明に係る端子・コネクタ材用銅合金板の用途上、仕上げ圧延後にSnめっきされる場合があるが、溶融Snめっき、リフローSnめっき等のめっき時にSnが溶融し、材料表面温度が上がるので、そのめっき処理工程を、前記回復熱処理条件を満たさなくとも本回復熱処理工程の代わりとすることが可能である。
回復熱処理工程を実施することにより、応力緩和率、ヤング率、ばね限界値、及び伸びを向上させることができる。
本明細書では、合金組成を表すのに、[Cu]のように[ ]の括弧付の元素記号は当該元素の含有量値(質量%)を示すものとする。また、この含有量値の表示方法を用いて、本明細書において複数の計算式を提示する。しかしながら、Coの0.001質量%以下の含有量、Niの0.01質量%以下の含有量は銅合金板の特性への影響が少ない。従って、後述するそれぞれの計算式において、Coの0.001質量%以下の含有量、及びNiの0.01質量%以下の含有量は0として計算する。
また、不可避不純物もそれぞれの不可避不純物の含有量では、銅合金板の特性への影響が少ないので、後述するそれぞれの計算式に含めていない。例えば、0.01質量%以下のCrは不可避不純物としている。
また、本明細書では、Zn、Sn、P、Co、Niの含有量のバランスを表す指標として組成指数f1を次のように定める。
組成指数f1=[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+10×[Co]+3.5×[Ni]
また、本明細書では、再結晶熱処理工程、及び回復熱処理工程における熱処理条件を表す指標として熱処理指数Itを次のように定める。
それぞれの熱処理時の銅合金材料の最高到達温度をTmax(℃)、銅合金材料の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をtm(min)とし、それぞれの熱処理(再結晶熱処理工程又は回復熱処理工程)と、それぞれの熱処理の前に行われた再結晶を伴う工程(熱間圧延や熱処理)との間に行われた冷間圧延の冷間加工率をRE(%)としたとき、以下のように定める。
熱処理指数It=Tmax−40×tm−1/2−50×(1−RE/100)1/2
また、導電率と引張強度と伸びのバランスを表す指標としてバランス指数f2、f21を次のように定める。
導電率をC(%IACS)、引張強度をPw(N/mm2)、耐力をPy(N/mm2)、伸びをL(%)としたとき、以下のように定める。
バランス指数f2=Pw×{(100+L)/100}×C1/2
すなわち、バランス指数f2は、Pwと(100+L)/100とC1/2の積である。
バランス指数f21=Py×{(100+L)/100}×C1/2
すなわち、バランス指数f21は、Pyと(100+L)/100とC1/2の積である。
この端子・コネクタ材用銅合金板は、冷間圧延前の銅合金材料の結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径が上記の所定の好ましい範囲内にあるので、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性等に優れる。また、Niが0.35〜0.85質量%である場合には、7≦[Ni]/[P]≦40であるので、さらに応力緩和率が良い。
結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径の好ましい範囲については後述する。
0.005〜0.08質量%のCo及び0.004〜0.04質量%のFeのいずれか一方又は両方を含有することにより、結晶粒を微細化し、強度を高めることができる。また、Niが0.35〜0.85質量%である場合には、7≦[Ni]/[P]≦40であるので、さらに応力緩和率が良い。
製造工程は、熱間圧延工程と、第1冷間圧延工程と、焼鈍工程と、第2冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、上述した仕上げ冷間圧延工程とを順に含む。各工程について必要な製造条件の範囲を設定し、この範囲を設定条件範囲という。なお、本実施形態に係る端子・コネクタ材用銅合金板は、上述のように、仕上げ冷間圧延工程を有する製造工程によって製造されることから、以下において、端子・コネクタ材用銅合金板は、適宜、圧延板とも称する。
また、熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、端子・コネクタ材用銅合金板が、4.5〜12.0質量%のZnと、0.40〜0.9質量%のSnと、0.01〜0.08質量%のPと、0.20〜0.85質量%のNiとを含有し、かつ0.005〜0.08質量%のCo及び0.004〜0.04質量%のFeのいずれか一方又は両方を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、組成指数f1が、11≦f1≦19の範囲になるように、Niが0.35〜0.85質量%である場合には、7≦[Ni]/[P]≦40となるように調整する。この組成の合金を第2発明合金と呼ぶ。
さらに、熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、端子・コネクタ材用銅合金板が、8.5〜12.0質量%のZnと、0.40〜0.9質量%のSnと、0.01〜0.08質量%のPと、0.40〜0.85質量%のNiとを含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、組成指数f1が、17≦f1≦19の範囲になるように、7≦[Ni]/[P]≦40になるように、かつ、0.55≦[Ni]/[Sn]≦1.9となるように調整する。この組成の合金を第3発明合金と呼ぶ。
また、熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、端子・コネクタ材用銅合金板が、8.5〜12.0質量%のZnと、0.40〜0.9質量%のSnと、0.01〜0.08質量%のPと、0.40〜0.85質量%のNiとを含有し、かつ、0.005〜0.08質量%のCo及び0.004〜0.04質量%のFeのいずれか一方又は両方を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、組成指数f1が、17≦f1≦19の範囲になるように、7≦[Ni]/[P]≦40になるように、かつ、0.55≦[Ni]/[Sn]≦1.9となるように調整する。この組成の合金を第4発明合金と呼ぶ。
これら第1発明合金、第2発明合金、第3発明合金及び第4発明合金を合わせて発明合金と呼ぶ。
第1冷間圧延工程は、冷間加工率が55%以上である。
焼鈍工程は、後述するように、再結晶熱処理工程後の結晶粒径をD1とし、その前の焼鈍工程後の結晶粒径をD0とし、該再結晶熱処理工程と該焼鈍工程との間の第2冷間圧延の冷間加工率をRE(%)とすると、D0≦D1×4×(RE/100)を満たすような条件である。この条件は、例えば、焼鈍工程が銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、加熱ステップ後に銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、保持ステップ後に銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップとを具備する場合、銅合金材料の最高到達温度をTmax(℃)、銅合金材料の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をtm(min)とし、前記第1冷間圧延工程での冷間加工率をRE(%)としたときに、420≦Tmax≦800、0.04≦tm≦600、390≦{Tmax−40×tm−1/2−50×(1−RE/100)1/2}≦580である。
焼鈍工程は、D0≦D1×4×(RE/100)を満たすことが重要で、当然バッチ式の熱処理でもよく、420℃〜580℃の温度で、600分を超えて実施してもよい。
この第1冷間圧延工程と焼鈍工程は、圧延板の仕上げ冷間圧延工程後の板厚が、厚い場合には行わなくてもよいし、薄い場合には、第1冷間圧延工程と焼鈍工程とを複数回行ってもよい。第1冷間圧延工程と焼鈍工程との実施の有無や実施回数は、熱間圧延工程後の板厚と仕上げ冷間圧延工程後の板厚との関係で決まる。
ここで、銅合金材料の最高到達温度をTmax(℃)、銅合金材料の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をtm(min)とすると、再結晶熱処理工程は、次の条件を満たす。
(1)550≦最高到達温度Tmax≦790
(2)0.04≦保持時間tm≦2
(3)460≦熱処理指数It≦580
この再結晶熱処理工程の後に後述するように回復熱処理工程を行う場合もあるが、この再結晶熱処理工程が、銅合金材料に再結晶を行わせる最終の熱処理になる。
この再結晶熱処理工程後に、銅合金材料は、平均結晶粒径が2.0〜8.0μmであって、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nm、又は、該析出物の内で粒子径が4.0〜25.0nmの析出物が占める割合が70%以上である金属組織を有している。
仕上げ冷間圧延工程の後に回復熱処理工程を行ってもよい。また、本実施形態に係る端子・コネクタ材用銅合金板の用途上、仕上げ圧延後にSnめっきされる場合があるが、溶融Snめっき、リフローSnめっき等のめっき時にSnの溶融に伴い、材料表面温度が上がるので、そのめっき処理時の加熱プロセス工程を、本回復熱処理工程の代わりとすることが可能である。
回復熱処理工程は、銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、加熱ステップ後に銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、保持ステップ後に銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップとを具備する。
ここで、銅合金材料の最高到達温度をTmax(℃)、銅合金材料の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をtm(min)とすると、回復熱処理工程は、次の条件を満たす。
(1)160≦最高到達温度Tmax≦650
(2)0.02≦保持時間tm≦200
(3)60≦熱処理指数It≦360
Znは発明を構成する主要な元素であり、原子価が2価で積層欠陥エネルギーを下げ、焼鈍時、再結晶核の生成サイトを増やし、再結晶粒を微細化、超微細化する。また、Znの固溶により、曲げ加工性を損なわずに引張強度や耐力、ばね特性等を向上させ、マトリックスの耐熱性、および応力緩和特性を向上させ、また、はんだぬれ性、耐マイグレーション性を向上させる。Znは、メタルコストが安価であり、銅合金の比重を下げ、経済的なメリットもある。Sn等の他の添加元素との関係にもよるが、前記の効果を発揮するためには、Znは、少なくとも4.5質量%以上含有する必要があり、好ましくは5.0質量%以上、最適には、5.5質量%以上である。一方、Sn等の他の添加元素との関係にもよるが、Znを、12.0質量%を超えて含有しても、結晶粒の微細化と強度の向上に関し、含有量に見合った顕著な効果が出なくなり始め、導電率が低下し、ヤング率が低くなり、伸び、曲げ加工性が悪くなり、耐熱性、応力緩和特性が低下し、応力腐食割れの感受性が高くなり、はんだぬれ性も悪くなる。好ましくは、11質量%以下である。Znが、本願での設定範囲、最適には、5.0質量%以上、11質量%以下であるとき、マトリックスの耐熱性が向上し、Ni、Sn、Pとの相互作用により、特に応力緩和特性が向上し、優れた曲げ加工性、高い強度、ヤング率、所望の導電性を備える。原子価が2価のZnの含有量が、上記の範囲であっても、Zn単独の添加であれば、結晶粒を微細化することは困難で、結晶粒を所定の粒径にまで微細にするためには、後述するSn、Ni、Pとの共添加と共に、組成指数f1の値を考慮する必要がある。同様に、耐熱性、応力緩和特性、強度・ばね特性を向上させるためには、後述するSn、Ni、Pとの共添加と共に、組成指数f1の値を考慮する必要がある。
なお、Znが、8.5質量%以上、さらには、9質量%以上のとき、高い引張強さと耐力を得ることができるが、前記のようにZnの増量に伴って、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性が悪くなり、またヤング率が低くなる。これらの特性を向上させ、これら特性をよりすぐれたものにするためには、特にNi、或いはSnとの相互作用、および組成指数f1の値がより重要となる。
これらの効果を発揮するためには、少なくとも0.010質量%以上必要であり、好ましくは0.015質量%以上、最適には0.020質量%以上である。一方、0.080質量%を超えて含有しても、析出物による再結晶粒成長の抑制効果は飽和し、却って析出物が過多に存在すると、伸び、曲げ加工性が低下する。Pは、0.070質量%以下が好ましい。
端子、コネクタに特に高い強度が必要な場合、後述する17≦[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+10×[Co]+3.5×[Ni]≦19であって、Znが8.5質量%以上の場合は、Niが0.4質量%以上、より好ましくは、0.45質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であって、0.85質量%以下であり、かつ、[Ni]/[Sn]が0.55以上、好ましくは0.6以上で、1.9以下、好ましくは、1.8以下であると、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、曲げ加工性、ヤング率の良好な特性を備えた合金となる。これらの特性を良くするためには、Znが増えるにしたがって、Niを増量する必要があり、別の表現として、ZnとNiの関係において、関係式[Ni]/[Zn+1.5]が0.04以上であると、高い強度と他の特性との間にバランスの良好な合金になる。
なお、NiはPとの配合比が重要であり、応力緩和特性を向上させるためには、Niが0.35〜0.85質量%、または0.4〜0.85質量%の時、[Ni]/[P]が7以上であることが好ましく、8以上でより顕著なものになる。また、8以上で曲げ加工性も良くなる。上限は、40以下がよく、30以下が好ましい。また、30以下で強度がより高くなる。
Coの結晶粒成長抑制効果をより一層発揮させ、導電率の低下を最小限にするためには、[Co]/[P]が、0.15以上であり、好ましくは0.3以上である。一方上限は、2.5以下であり、好ましくは2以下である。
したがって、Feは、本願課題を達成するために有効に活用することができる。
高い強度を有するとともに、箱曲げ等厳しい曲げ加工性が端子、コネクタに要求されるので、W曲げで評価したときの曲げ加工性が、R/t≦0.5が必須の要件となる。特に、端子、コネクタ用途においては、圧延方向に対して、平行、および、垂直の両方向の曲げに対して、曲げ加工性が、W曲げでR/t≦0.5であることが好ましい。一方、端子、コネクタにおいて、小さな変位で、大きな接触圧、ばね圧を得るには、ヤング率が100kN/mm2必要で、好ましくは、110kN/mm2以上である。なお、敢えて上限を示すのであれば150kN/mm2以下である。また、端子、コネクタは、例えば、自動車のエンジンルームに近い場所で使われるとき、100℃程度にまで温度上昇するので、150℃で1000時間、合金の耐力の80%の応力を付加した状態で、少なくとも、応力緩和率が30%以下であることが必要である。応力緩和率が大きくなると、実質的に応力緩和率分の強度(接触圧、ばね圧)が損なわれてしまうからである。さらに、端子、コネクタは、通常、耐食性、接触抵抗、接合の点から、表面にSnめっきが施される。コイル(条)の状態で、溶融Snめっきされるか、リフローSnめっきされる、または、端子、コネクタ形状になってから、Snめっきが施される。したがって、端子・コネクタ材用途では、Snめっき性すなわち、はんだぬれ性がよいことが必要となる。なお、Snめっき性は、特にコイルの状態では問題はないが、端子、コネクタに成形された後に、Snめっき、特にPbフリーはんだめっきされる場合、生産の関係上、成形直後ではなく、ある期間放置されてから、めっきがされることがあり、その放置期間、表面酸化により、めっき性、はんだぬれ性が劣化する恐れがある。材質上、はんだぬれ性がよく、多少の表面酸化があっても、または表面酸化し難く、大気放置後のはんだぬれ性のよい銅合金が求められる。はんだぬれ性の評価は、様々であるが、工業性生産の観点から、はんだが早くぬれる時間で評価するのが適切である。
そして、たとえば、引張強度が550N/mm2以上の高い強度を必要とする場合、17≦[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+10×[Co]+3.5×[Ni]≦19で、Znが8.5質量%以上、特に9質量%以上であるとよい。しかし、合金の強度は高くなるが、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、曲げ加工性が悪くなり、ヤング率が低くなる。応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、曲げ加工性を良好なものとし、ヤング率をより好ましい110×103N/mm2以上とするためには、Niを0.4質量%以上、より好ましくは、0.45質量%以上で、さらに好ましくは0.5質量%以上で、0.85質量%以下であり、かつ、[Ni]/[P]が、7以上、好ましくは8以上で、40以下、好ましくは30以下であり、かつ、[Ni]/[Sn]が0.55以上好ましくは0.6以上で、1.9以下、好ましくは1.8以下であることが好ましい。また、ZnとNiの関係において、関係式[Ni]/[Zn+1.5]が0.04以上であることが好ましい。
ばね限界値については、JIS H3130 7.4項に記載されているように、繰り返したわみ変形を与えたとき、永久変位量が0.1mmになるときの表面最大応力値、つまり、Kb0.1の値が400N/mm2以上であることが望ましい。なお、導電率の下限は、本端子・コネクタ用途において、概ね純銅の30%以上、数値化すれば、29%IACS以上、好ましくは、31%IACS以上、最適には、34%IACS以上である。導電率の上限は、本件で対象とする部材は、44%IACSを超えることは特に必要とせず、より高強度、ヤング率、より良好な応力緩和特性、曲げ加工性、そしてはんだぬれ性の優れたものが、有益である。用途上、スポット溶接を施すものもあり、導電率が高すぎると不具合が生じることもあるので、導電率を好ましくは44%IACS以下、より好ましくは42%IACS以下に設定した。
したがって、Cr等の元素を影響が及ぼさない濃度に管理しなければならない。その条件は、少なくとも各々、0.03質量%以下、好ましくは0.02質量%以下、又は、Pと化合するCr等の元素の合計の含有量が、0.04質量%以下、好ましくは0.03質量%以下にしておかねばならない。Cr等が含有すると、析出物の組成、構造が変化することにより、特に、伸び、曲げ加工性、はんだぬれ性に大きな影響を与える。なお、Pと化合するCr等の元素の合計の含有量が、0.04質量%以下であれば、f1の関係式にほとんど影響を与えない。また、伸銅品の組成において、AgはCuに含まれるとされることが一般的であり、Agの外にもO、S、Mg、Ti、Si、As、Ga、Zr、In、Sb、Pb、Bi、Te等の元素が不可避的に混入することがあるが、これら元素の合計の含有量が、0.2質量%以下であれば、f1の関係式、特性にほとんど影響を与えない。
強度、伸び、導電性の間で高度にバランスが取れた合金を表す指標として、これらの積が高いことで評価することが出来る。導電率が29%IACS以上、上限をあえて示すと44%IACS以下であることを前提として、導電率をC(%IACS)、引張強度Pw(N/mm2)、伸びをL(%)、としたとき、再結晶熱処理後の材料のPwと(100+L)/100とC1/2の積が2700以上、3500以下である。再結晶熱処理後での圧延材の強度、伸び、電気伝導性のバランス等は、仕上げ冷間圧延後の圧延材、Snめっき後の圧延材、及び最終の回復熱処理後(低温焼鈍後)の特性に大きな影響を与える。すなわち、Pwと(100+L)/100とC1/2の積が、2700未満であると、最終の圧延材において、高度に諸特性のバランスの取れた合金になりえない。好ましくは、2750以上である(バランス指数f2=Pw×{(100+L)/100}×C1/2)。
ここでW曲げ試験の基準は、圧延方向に平行および垂直に採取した試験片で試験したときに、両方の試験片で割れが発生しないことを指す。また、バランス指数f2、f21で用いる引張強度および耐力は、圧延方向に平行に採取した試験片の値を採用した。何故なら、圧延方向に平行に採取した試験片の引張強度および耐力は、垂直に採取した試験片の引張強度および耐力と同等か、または低いことによる。但し一般的には、曲げ加工は、圧延方向に垂直に採取した試験片の曲げ加工性は、平行に採取した試験片の曲げ加工性より悪い。
但し、Znが8.5質量%、さらには、9質量%を超え、17≦f1≦19であると、0度をなす方向と90度をなす方向で、引張強度、耐力に方向性が生じ、90度をなす方向で、曲げ加工性が悪くなる。特に最終の冷間圧延率を高くするとより顕著になる。Niを0.4質量%以上、0.45質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上で、0.85質量%以下とし、かつ、[Ni]/[P]が、7以上で、40以下とし、かつ、[Ni]/[Sn]が0.55以上で、1.9以下の組成にすることによって、バランス特性f2、f21を含め改善される。
そして、再結晶熱処理工程前の冷間加工率が55%以上であり、最高到達温度が550〜790℃で「最高到達温度−50℃」から最高到達温度までの範囲での保持時間が0.04〜2分の熱処理であって、熱処理指数Itが、460≦It≦580である再結晶熱処理工程が施される。
焼鈍工程後の結晶粒径が大きいと、再結晶熱処理工程後に混粒となり、仕上げ冷間圧延工程後の特性が悪くなるが、焼鈍工程と再結晶熱処理工程との間の冷間圧延の冷間加工率を高くすることにより、焼鈍工程後の結晶粒径が多少大きくても、仕上げ冷間圧延工程後の特性は悪くならない。
そして、再結晶熱処理工程では、短時間の熱処理がよく、最高到達温度が550〜790℃で「最高到達温度−50℃」から最高到達温度までの温度範囲での保持時間が0.04〜2分、より好ましくは、最高到達温度が580〜780℃で「最高到達温度−50℃」から最高到達温度までの範囲での保持時間が0.05〜1.5分の短時間焼鈍であって、熱処理指数Itが、460≦It≦580の関係を満たすことが必要である。460≦It≦580の関係式において、下限側は、470以上が好ましく、480以上が更に好ましく、上限側は、570以下が好ましく、560以下が更に好ましい。
なお、再結晶熱処理工程は、前記の熱処理条件に変えてバッチ式の焼鈍でも、平均結晶粒径、および析出物の粒径が、前記の所定の大きさの範囲にあれば実施可能であり、410℃から580℃の範囲の温度で、1時間から24時間保持することにより実施できる。
再結晶熱処理工程の条件は、目的とする再結晶粒径を得ることと、過度の再固溶又は析出物の粗大化を防ぐ条件であり、数式内の適正な熱処理がされれば、再結晶粒の成長の抑制効果と、適量なPとNi、またはCo、或いはFeの再固溶が起こり、寧ろ圧延材の伸びを向上させる。つまり、PとNi、またはCo、或いはFeとの析出物は、圧延材の温度が500℃を越え始めると、析出物の再固溶が始まり、曲げ加工性に悪い影響を与える粒径4nmより小さな析出物が主として消滅する。熱処理温度が高くなり、時間が長くなるにつれ再固溶する割合が増えていく。析出物は、主として、再結晶粒の抑制効果のために使われるので、析出物として、粒径4nm以下の微細なもの、また粒径25nm以上の粗大なものが多く残留すると圧延材の曲げ加工性や伸びを阻害する。なお、再結晶熱処理工程の冷却時には、「最高到達温度−50℃」から350℃までの温度領域において、1℃/秒以上の条件で冷却することが好ましい。冷却速度が遅いと、粗大な析出物が出現し、圧延材の伸びを阻害する。
この回復熱処理工程は、再結晶を伴わず、低温又は短時間の回復熱処理により、圧延材の応力緩和率、ばね限界値、曲げ加工性及び伸びを向上させ、また、冷間圧延により低下した導電率を回復させるための熱処理である。なお、熱処理指数Itにおいて、下限側は、100以上が好ましく、130以上が更に好ましく、上限側は、345以下が好ましく、330以下が更に好ましい。前記の回復熱処理工程を施すことにより、熱処理前に比べ、応力緩和率は1/2程度になり、応力緩和特性が向上し、ばね限界値は、1.5倍〜2倍に向上し、導電率は、0.5〜1%IACS向上する。
なお、溶融SnめっきやリフローSnめっき等のSnめっき工程において、約200℃〜約300℃で、短時間であるが圧延材、場合によっては端子、コネクタに成形後、加熱される。このSnめっき工程は、回復熱処理後に行っても、回復熱処理後の特性にほとんど影響を与えない。一方で、Snめっき工程の加熱工程は、回復熱処理工程の代替の工程になり、圧延材の応力緩和特性、ばね強度、曲げ加工性を向上させる。
表1及び表2は、試料として作成した第1発明合金、第2発明合金、第3発明合金、第4発明合金及び比較用の銅合金の組成を示す。ここで、Coが0.001質量%以下の場合、Niが0.01質量%以下の場合、Feが0.003質量%以下の場合は空欄にしている。
合金No.22は、発明合金の組成範囲よりもPの含有量が少ない。
合金No.23は、発明合金の組成範囲よりもCoの含有量が多い。
合金No.24は、発明合金の組成範囲よりもPの含有量が多い。
合金No.26は、発明合金の組成範囲よりもZnの含有量が少ない。
合金No.28、46は、発明合金の組成範囲よりもSnの含有量が少ない。
合金No.29は、Niが0.38質量%であって、[Ni]/[P]が発明合金の範囲よりも小さい。
合金No.30は、発明合金の組成範囲よりもSnの含有量が多い。
合金No.31、35、36は、組成指数f1が発明合金の範囲よりも小さい。
合金No.34は、発明合金の組成範囲よりもNiの含有量が多い。
合金No.38は、Crを含有している。
合金No.39は、一般の黄銅であり、回復熱処理は施していない。
合金No.40は、発明合金の組成範囲よりもZnの含有量が多い。
合金No.41、42は、組成指数f1が発明合金の範囲よりも大きい。
合金No.44は、Niが0.42質量%、Pが0.07質量%であって、[Ni]/[P]が発明合金の範囲よりも小さい。
合金No.45は、Niが0.66質量%、Pが0.015質量%であって、[Ni]/[P]が発明合金の範囲よりも大きい。
試料の製造工程はA、B、Cの3種類で行い、それぞれの製造工程で更に製造条件を変化させた。製造工程Aは、実際の量産設備で行い、製造工程B、Cは実験設備で行った。表3は、各製造工程の製造条件を示す。
工程B21は、熱間圧延後の冷却速度が本発明の好ましい設定条件範囲から外れている。
工程B32は、第2冷間圧延工程のRed.が本発明の好ましい設定条件範囲から外れている。
工程B42では、本発明の好ましい設定条件:D0≦D1×4×(RE/100)から外れている。
熱間圧延工程での熱間圧延開始温度は860℃とし、板厚13mmまで熱間圧延した後、冷却工程でシャワー水冷した。本明細書では、熱間圧延開始温度と鋳塊加熱温度とは同一の意味としている。冷却工程での平均冷却速度は、最終の熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が650℃のときから350℃までの温度領域での平均の冷却速度とし、圧延板の後端において測定した。測定した平均冷却速度は3℃/秒であった。
再結晶熱処理工程では、圧延材の最高到達温度Tmax(℃)と、圧延材の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間tm(min)とを、(690℃‐0.09min)、(660℃‐0.08min)、(720℃‐0.1min)、(630℃‐0.07min)、(780℃‐0.07min)に変化させた。なお、工程A9の再結晶熱処理は、バッチ焼鈍、450℃で4時間保持の条件で実施した。
そして、上述したように仕上げ冷間圧延工程の冷間加工率を37.5%(但し、A41は、34.8%、A11、A31は、46.4%)とした。
回復熱処理工程では、圧延材の最高到達温度Tmax(℃)を420(℃)とし、圧延材の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間tm(min)を0.05分とした。ただし、製造工程A6は、回復熱処理工程を行わなかった。また、A7、A8は、A6および、A1で得られた試料を、350℃の油浴に3秒間浸漬し、空冷した試料である。この熱処理は、溶融Snめっき処理に相当する熱処理条件である(表3、回復熱処理の項の条件1は、工程A6で得た試料を350℃の油浴に3秒間浸漬し、空冷したものであり、条件2は、工程A1で得た試料を350℃の油浴に3秒間浸漬し、空冷したものである)。
製造工程Aの鋳塊から厚み40mm、幅120mm、長さ190mmのラボ試験用鋳塊を切り出し、その後、熱間圧延工程(板厚8mm)―冷却工程(シャワー水冷)−酸洗工程―第1冷間圧延工程―焼鈍工程―第2冷間圧延工程(厚み0.48mm)―再結晶熱処理工程−仕上げ冷間圧延工程(板厚0.3mm、加工率37.5%)−回復熱処理工程を行った。
熱間圧延工程は、860℃に鋳塊を加熱し、厚み8mmにまで熱間圧延した。冷却工程での冷却速度(熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が650℃のときから350℃までの冷却速度)は、主に3℃/秒で行い、一部を0.3℃/秒で行った。
冷却工程後に表面を酸洗し、第1冷間圧延工程で1.6mm、1.2mm、又は0.8mmまで冷間圧延し、焼鈍工程の条件を(610℃、0.23分保持)、(470℃、4時間保持)、(510℃、4時間保持)、(580℃、4時間保持)に変化させて行った。その後、第2冷間圧延工程で、0.48mmに圧延した。
再結晶熱処理工程は、Tmaxを690(℃)、保持時間tmを0.09分の条件で行った。そして、仕上げ冷間圧延工程で0.3mmまで冷間圧延(冷間加工率:37.5%)し、回復熱処理工程は、Tmaxを420(℃)、保持時間tmを0.05分の条件で実施した。
なお、B43工程は、第1冷間圧延工程、および焼鈍工程を省略し、第2冷間圧延工程で厚み0.48mmに圧延し、Tmaxを690(℃)、保持時間tmを0.09分の条件の再結晶熱処理を施した。そして、仕上げ冷間圧延工程で0.3mmまで冷間圧延し、回復熱処理工程は、Tmaxを420(℃)、保持時間tmを0.05分の条件で実施した。
製造工程B及び後述する製造工程Cにおいては、製造工程Aで、連続焼鈍ライン等で行う短時間の熱処理に相当する工程は、ソルトバスに圧延材を浸漬することにより代用とし、最高到達温度をソルトバスの液温度とし、浸漬時間を保持時間とし、浸漬後空冷した。なお、ソルト(溶液)は、BaCl、KCl、NaClの混合物を使用した。
上記の各試験の結果を表4乃至表18に示す。ここで各試験No.の試験結果は、表4と表5と表6のように3つずつの表に示している。尚、製造工程A6は、回復熱処理工程を行っていないので、回復熱処理工程後のデータの欄には、仕上げ冷間圧延工程後のデータを記載している。
また、図1は、合金No.2(試験No.T18)の端子・コネクタ材用銅合金板の透過電子顕微鏡写真を示す。析出物の平均粒径が約7nmであり、均一に分布している。
応力緩和率=(開放後の変位/応力負荷時の変位)×100(%)
として求めた。本発明においては、応力緩和率は値が小さいのが好ましい。
圧延方向に平行に採取した試験片において、応力緩和率が30%以下を評価A(優れる)とし、30%超え40%以下を評価B(不可)とし、40%を超えるものを評価C(不可、特に悪い)とした。応力緩和率が18%以下を評価S(特に優れる)とした。
なお、製造工程A1、A11、A3、A31、A7、A8、A9、製造工程B1、B43および製造工程C1、C3で作成した圧延材については、圧延方向に90度(垂直)をなす方向からも試験片を採取し、試験した。これらの試料については、圧延方向に平行な方向から採取した試験片と、圧延方向に垂直な方向から採取した試験片の両方での応力緩和率の平均を表6、表9、表12、表15及び表18に記載した。圧延方向に垂直な方向から採取した試験片の応力緩和率は、平行な方向から採取したものより大きく、つまり応力緩和特性が悪い。
まず、主として圧延材に残留応力を加え、耐応力腐食割れ性を評価した。前記の曲げ加工性の評価に使用した方法を用い、板厚の2倍のR(半径0.6mm)でW曲げを行った試験片をアンモニア雰囲気中に暴露して評価した。JIS H 3250に規定された試験器及び試験液を使用して行った。等量のアンモニア水と水を混合した液を用いてアンモニア暴露を行った上、硫酸で洗った後に10倍の実体顕微鏡で割れの有無を調査し、耐応力腐食割れ性の評価を行った。48時間暴露で割れのないものを、耐応力腐食割れ性に優れるものとして評価Aとし、48時間暴露では割れを生じたが24時間暴露では割れのないものを、耐応力腐食割れ性が良好なもの(実用上の問題はない)として評価Bとし、24時間暴露で割れを生じたものを、耐応力腐食割れ性に劣るもの(実用多少問題あり)として評価Cとした。この結果を、表6、表9、表12、表15及び表18では、耐応力腐食割れ性の応力腐食1の欄に示した。
もう一つの応力腐食割れ試験は、付加応力に対する応力腐食割れの感受性を調べるため、樹脂製の片持ち梁ねじ式治具を用い、耐力の80%の曲げ応力を加えた圧延材を、上記のアンモニア雰囲気中に暴露し、応力緩和率から、耐応力腐食割れ性の評価を行った。つまり、微細なクラックが発生しておれば、元には戻らず、そのクラックの度合いが大きくなると応力緩和率が大きくなるので、耐応力腐食割れ性を評価できる。48時間暴露で応力緩和率が25%以下のものを、耐応力腐食割れ性に優れるものとして評価Aとし、応力緩和率が48時間暴露では25%を超えても24時間暴露では25%以下のものを、耐腐食割れ性が良好なもの(実用上の問題はない)として評価Bとし、24時間暴露で応力緩和率が25%を超えるものを、耐応力腐食割れ性に劣るもの(実用上問題あり)として評価Cとした。この結果を、表6、表9、表12、表15及び表18では、耐応力腐食割れ性の応力腐食2の欄に示した。
なお、本願で求める耐応力腐食割れ性は、高い信頼性や過酷な場合を想定したものである。
試験片は、前記と同様、付加応力に対する応力腐食割れの感受性を調べるため、樹脂製の片持ち梁ねじ式治具を用い、耐力の80%の曲げ応力を加えた圧延材を、上記の雰囲気中に暴露し、応力緩和率から、耐応力腐食割れ性の評価を行った。
72時間暴露で、応力緩和率が15%以下のものを、耐応力腐食割れ性に特に優れるものとして評価Sとし、応力緩和率が30%以下のものを耐応力腐食割れ性が優れるとして評価Aとし、応力緩和率が45%以下のものを、耐腐食割れ性が良好なもの(実用上の問題はない)とし評価Bとした。応力緩和率が45%以上、および、酸洗後、クラックが目視で観察された場合は、応力緩和率に関わらず、耐応力腐食割れ性に劣るもの(実用上問題あり)として評価Cとした。この結果を、表6、表9、表12、表15及び表18では、耐応力腐食割れ性の応力腐食3の欄に示した。
はんだぬれ性の評価は、ゼロクロスタイムで行った。すなわち、はんだが浴に浸漬後、完全にぬれるまでに要する時間であり、ゼロクロスタイムが5秒以内、すなわちはんだ浴に浸漬後5秒以内に完全にぬれれば、はんだぬれ性が実用上問題がないとして評価Aとし、ゼロクロスタイムが2秒以内の場合は、特に優れるとして評価Sとした。ゼロクロスタイムが5秒を超えると、実用上問題があるので評価Cとした。なお、試料は、仕上げ圧延、または、回復熱処理の最終工程後、硫酸で洗浄、表面を800番の研磨紙で研磨し、酸化のない表面を得、1日間、室内環境で放置したものを使用した。なお、Sn−3.5%Ag−0.7%Cuについては、10日間、室内環境で放置したものも使用した。表6、表9、表12、表15及び表18で、「−1」は、1日後のSn−3.5%Ag−0.7%Cuでの試験結果、「−2」は10日後のSn−3.5%Ag−0.7%Cuでの試験結果、「−11」は、1日後の純Snでの試験結果である。
なお、1つの結晶粒は、圧延により伸ばされるが、結晶粒の体積は、圧延によってほとんど変化することは無い。板材を圧延方向に平行、および圧延方向に垂直に切断した断面において、各々求積法によって測定された平均結晶粒径の平均値を取れば、再結晶段階での平均結晶粒径を推定することが可能である。
(1)第1発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が2.0〜8.0μmであり、析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nm、又は、該析出物の内で粒子径が4.0〜25.0nmの析出物が占める個数の割合が70%以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したものは、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性等に優れる(試験No.T8、T66参照)。
(2)第2発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が2.0〜8.0μmであり、析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nm、又は、該析出物の内で粒子径が4.0〜25.0nmの析出物が占める個数の割合が70%以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したものは、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性等に優れる(試験No.T36、T53参照)。
(3)第3発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が2.0〜8.0μmであり、析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nm、又は、該析出物の内で粒子径が4.0〜25.0nmの析出物が占める個数の割合が70%以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したもの、あるいは、冷間圧延後に回復熱処理したものは、は、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性等に優れる(試験No.T720、T884等参照)。
(4)第4発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が2.0〜8.0μmであり、析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nm、又は、該析出物の内で粒子径が4.0〜25.0nmの析出物が占める個数の割合が70%以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したもの、あるいは、冷間圧延後に回復熱処理したものは、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性等に優れる(試験No.T696、T712、T880等参照)。
(5)第1発明合金、第2発明合金、第3発明合金及び第4発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が2.0〜8.0μmであり、析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nm、又は、該析出物の内で粒子径が4.0〜25.0nmの析出物が占める割合が70%以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したものは、導電率が29%IACS以上、引張強度が500N/mm2以上、3200≦f2≦4100であり、圧延方向に対して0度をなす方向と90度をなす方向とでの引張強度の比が0.95〜1.05であり、圧延方向に対して0度をなす方向と90度をなす方向とでの耐力の比が0.95〜1.05であった。これらの銅合金板は、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性等に優れる(試験No.T8、T36、T53、T66、T696、T724参照)。
(6)第1発明合金、第2発明合金、第3発明合金及び第4発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が2.0〜8.0μmであり、析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nm、又は、該析出物の内で粒子径が4.0〜25.0nmの析出物が占める割合が70%以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延し、回復熱処理したものは、導電率が29%IACS以上、引張強度が500N/mm2以上、3200≦f2≦4100であり、圧延方向に対して0度をなす方向と90度をなす方向とでの引張強度の比が0.95〜1.05であり、圧延方向に対して0度をなす方向と90度をなす方向とでの耐力の比が0.95〜1.05であった。これらの銅合金板は、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、はんだぬれ性、耐応力腐食割れ性、ばね限界値等に優れる(試験No.T1、T2、T18、T22、T47、T48、T64、T690、T710、T76、T78、T883、T884等参照)。
(8)熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程と、回復熱処理工程とを順に含み、熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が800〜940℃であって最終圧延後の温度、又は650℃から350℃までの温度領域の銅合金材料の冷却速度が1℃/秒以上であり、冷間圧延工程での冷間加工率が55%以上であり、再結晶熱処理工程における圧延材の最高到達温度Tmax(℃)が550≦Tmax≦790、であり、保持時間tm(min)が0.04≦tm≦2、であり、熱処理指数Itが460≦It≦580であり、回復熱処理工程における圧延材の最高到達温度Tmax2(℃)が160≦Tmax2≦650、であり、保持時間tm2(min)が0.02≦tm2≦200、であり、熱処理指数Itが60≦It≦360である製造条件によって、上記(6)で述べた銅合金板を得ることができる(試験No.T1、T2、T18、T22、T47、T48、T64、T690、T710、T720、T76、T78、T883、T884等参照)。
(1)量産設備を用いた製造工程Aと実験設備を用いた製造工程Bの実施例合金では、製造条件が同等なら、両工程の再結晶熱処理後の金属組織は、結晶粒および析出物の大きさも揃い、それらの平均粒径もほぼ同等であり、ほぼ同等の特性が得られる(試験No.T1、T12、T29、T40、T47、T56等参照)。
(2)製造条件が本発明の設定条件範囲内であり、Ni量が0.35%以上、または0.4%以上で、且つ、[Ni]/[P]が7以上である場合には、応力緩和率が良好である(試験No.T5、T31、T58、T65、T693等参照)。
(3)製造条件が本発明の設定条件範囲内であれば、Ni量が少なくても応力緩和率はA以上である(試験No.T73、T87等参照)。
Co、Feを含有すると平均結晶粒径が小さくなり、引張強さ、耐力が高くなるが、伸びは低く、曲げ加工性は少し悪くなる。
Znが8.5%以上であって、指数f1が17以上の場合、ほとんどの工程で引張り強さが、550N/mm2以上の高強度合金が得られる。一方で、ヤング率が少し低くなり、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性が悪くなる。Ni量が0.4%以上、且つ、[Ni]/[P]を7以上、40以下、[Ni]/[Sn]を、0.55以上、1.9以下にすることにより、前記特性、およびバランス指数f2、f21の悪化を最小限にすることができる。(合金No.7等/試験No.T690、T710、T880、T884等参照)
(4)平均結晶粒径が、2〜3.5μmよりも、3.5〜5.0μmで大きいほど、または、工程A1、A11より、工程A3、A31のほうが、引張強さは少し低いが、応力緩和特性が少しよくなる(試験No.T18、T19、T22、T23等参照)。
仕上げ圧延率が低い方ほど、工程A11、A31より、工程A1、A3のほうが、引張強さは少し低いが、圧延方向に対して0度をなす方向と90度をなす方向とでの引張強度、耐力の比が、1.0に近く、応力緩和特性が少し良くなる。
(5)再結晶熱処理工程後の平均再結晶粒径が2.5〜4.0μmであると、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性等の各特性が良好である(試験No.T1、T2、T18、T29、T47等参照)。また、平均再結晶粒径が2.5〜5.0μmであると、圧延方向に対して0度をなす方向と90度をなす方向とでの引張強度、耐力の比が0.98〜1.03であり、方向性がほとんど無い(試験No.T1、T14、T26、T29、T85等参照)。
(6)再結晶熱処理工程後の平均再結晶粒径が2.5μmより小さく、特に2.0μmより小さいと、曲げ加工性が悪くなる(試験No.T21、T32、T92等参照)。また、圧延方向に対して0度をなす方向と90度をなす方向とでの引張強度、耐力の比が悪くなる。また、応力緩和特性も悪くなる。
平均再結晶粒径が2.0μmより小さいと、最終の仕上げ冷間圧延の冷間加工率を低くしても、曲げ加工性や、方向性は、余り改善されない(試験No.T28、T46参照)。
(7)再結晶熱処理工程後の平均再結晶粒径が8.0μmより大きいと、引張強度が低くなる(試験No.T7、T24、T35、T52、T90、T105等参照)。
(8)再結晶熱処理工程での熱処理指数Itが460より小さいと、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が小さくなり、曲げ加工性、応力緩和率が悪化する(試験No.T4等参照)。また、Itが460より小さいと、析出粒子の平均粒径が小さくなり、曲げ加工性が悪くなる(試験No.T4、T21、T32等参照)。また、圧延方向に対して0度をなす方向と90度をなす方向とでの引張強度、耐力の比が悪くなる。
(9)再結晶熱処理工程での熱処理指数Itが580より大きいと、再結晶熱処理工程後の析出粒子の平均粒径が大きくなり、引張強度、及び導電率が低下する。また、引張強度や耐力の方向性が悪化する(試験No.T7、T24、T35、T52等参照)。
(10)熱間圧延後の冷却速度が設定条件範囲より遅いと、析出粒子の平均粒径がやや大きく、不均一な析出状態になり、引張強度が低く、応力緩和特性も悪くなる(試験No.T13、T41、T57等参照)。
再結晶熱処理工程での熱処理指数Itの条件範囲(460〜580)の上限付近のItが565及び566で熱処理を施した銅合金板は、平均結晶粒径が、約5μmでやや大きくなるが、引張強度がやや低いが、析出粒子が均一に分布しており、応力緩和特性はよい(試験No.T5、T6、T22、T23、T33、T34、T50、T51等参照)。最終の仕上げ冷間圧延の冷間加工率を高く取ると、本願発明合金圧延材は、曲げ加工性、応力緩和特性を損なわずに、強度が向上する(試験No.T2、T19、T63、T80、T6、T23等参照)。
(11)焼鈍工程の温度条件が580℃×4時間の場合、又は、第2冷間圧延工程での冷間加工率が設定条件範囲より小さいと、D0≦D1×4×(RE/100)の関係を満たさなくなり、再結晶熱処理工程後の析出粒子が大きくなり、再結晶粒が大きい結晶粒と小さい結晶粒が混在した混粒状態になる。その結果、平均結晶粒径がやや大きくなり、引張強度や耐力の方向性が生じ、曲げ加工性が悪化する(試験No.T17、T45等参照)。
(12)第2冷間圧延率が低いと、再結晶熱処理工程後の析出粒子が大きくなり、再結晶粒が大きい結晶粒と小さい結晶粒が混在した混粒状態になる。その結果、平均結晶粒径がやや大きくなり、引張強度や耐力の方向性が生じ、曲げ加工性が悪化する(試験No.T15、T43等参照)。
ヤング率は、本発明合金ですべて、100kN/mm2以上であるが、Ni含有量が多いほど、またはZn含有量が少ない方が、高い。また、回復熱処理を行うと高くなる。比較例合金No.39は100kN/mm2に達しなかった。
はんだぬれ性は、本発明合金すべて優れるまたは良好であった。10日間放置しても、はんだぬれ性の低下する合金が少なく、Ni含有量が高いほど、Zn含有量が少ないほど良い結果であった。
(13)仕上げ圧延後の銅合金材をSnめっきに相当する条件で熱処理すれば、銅合金材の応力緩和特性、曲げ加工性、バランス指数f2、f21、伸び、方向性、導電率等が向上する。回復熱処理を省いても、良好な特性を備える(試験No.T9、T25、T37等参照)。
(14)回復熱処理後、Snめっきに相当する条件で熱処理しても、回復熱処理前の銅合金材と同等の引張強さ、耐力、方向性、ばね特性、ヤング率、応力緩和特性、曲げ加工性、伸び、導電率、耐食性、バランス指数f2、f21等良好な特性は維持される(試験No.T10、T26、T38等参照)。
(15)最終の熱処理を450℃×4時間のバッチ焼鈍で実施しても、平均結晶粒径、析出物の大きさが、本願で規定されている範囲にあれば、高温の短時間焼鈍に比べ、引張強さ、耐力、方向性、ばね特性、応力緩和特性、伸び、およびバランス指数f2、f21が少し悪くなるが、良好な特性を備える(試験No.T11、T27、T39等参照)。
(16)第1冷間圧延工程、および焼鈍工程を省略し、第2冷間圧延工程と再結晶熱処理工程だけで実施しても(工程B43)、再結晶熱処理工程後の金属組織は、結晶粒および析出粒子の大きさが揃い、平均結晶粒径が2.0〜8.0μm、析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nmであるので、第1冷間圧延工程、および焼鈍工程を含んだ工程で作られた合金(工程B1)と、ほぼ同等の引張強さ、耐力、方向性、ばね特性、ヤング率、応力緩和特性、曲げ加工性、伸び、導電率、耐食性、バランス指数f2、f21等の特性が得られる(試験No.T12、T171、T56、T611等参照)。
(1)P、Coの含有量が第2発明合金の条件範囲より多いと、P、Co、Feの固有の影響、及び再結晶熱処理工程後の析出粒子の平均粒径が小さくなることにより、平均結晶粒径が小さくなり、バランス指数f2、f21が小さくなる。引張強度や耐力の方向性、曲げ加工性、応力緩和率が悪化する(合金No.23、24/試験No.T92、T93等参照)。
(2)Zn、Snの含有量が第1、第2発明合金の条件範囲より少ないと、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が大きくなり、引張強度が低くなり、バランス指数f2、f21が小さくなる。また、引張強度や耐力の方向性が悪くなり、応力緩和率が悪化し、ヤング率も低くなる(合金No.26、28/試験No.T96、T100等参照)。特にNiを含有してもNi含有量に見合った効果が得られず、応力緩和特性が悪い。
Zn量4.5質量%付近が、バランス指数f2、f21、引張強度、応力緩和特性を満足するための、境界値である(合金No.6、16、161、162、163等参照)。
Sn量0.4質量%付近が、バランス指数f2、f21、引張強度、応力緩和特性を満足するための、境界値である。(合金No.7、168、184等参照)
(3)Znの含有量が発明合金の条件範囲より多いと、バランス指数f2、f21が小さく、導電率、引張強度や耐力の方向性、応力緩和率、曲げ加工性が悪化する。また、耐応力腐食割れ性も悪化し、ヤング率も低くなる(合金No.40/試験No.T110等参照)。
Sn含有量が多いと、導電率が悪くなり、曲げ加工性もあまりよくない(合金No.30/試験No.T102参照)。
Ni量が0.35質量%を超える応力緩和特性に優れる合金において、Ni/Pの値が、7〜40から外れると、また、Ni/Snの値が、好ましい範囲である0.55〜1.9から外れると、Ni含有量に見合った効果が得られず、応力緩和特性があまりよくない(合金No.29、44、45等参照)。Niが多く含有するとヤング率が高くなる。特に応力緩和特性に関し、Ni/Sn:0.55、Ni/Sn:1.9が、Znが8.5%以上、f1が17以上の合金の場合の1つの閾値と思われる(合金No.182、184等参照)。同様に、Ni/P:7、およびNi/P:40が、1つの閾値と思われる(合金No.181、185等参照)。
(4)組成指数f1が発明合金の条件範囲よりも小さいと、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が大きく、引張強度が低く、引張強度や耐力の方向性も悪い。また、応力緩和率が悪い(試験No.T103、T105、T106等参照)。特にNiを0.35%以上含有しても、Ni含有量に見合った効果が得られず、応力緩和特性が悪い。また、組成指数f1の値、約11が、バランス指数f2、f21、引張強度、応力緩和特性を満足するための、境界値である(合金No.163等参照)。また、組成指数f1の値が12を超えると、さらに、バランス指数f2、f21、引張強度、応力緩和特性がよくなる(合金No.166、167等参照)。
(5)組成指数f1が発明合金の条件範囲よりも大きいと導電率が低く、バランス指数f2、f21が小さく、引張強度や耐力の方向性、曲げ加工性も悪い。また、ヤング率が低く、耐応力腐食割れ性、応力緩和率も悪い(試験No.T111、112等参照)。また、組成指数f1の値、約19が、バランス指数f2、f21、導電率、曲げ加工性、ヤング率、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、方向性を満足するための、境界値である(合金No.183、41、42等参照)。さらに、組成指数f1の値が18より小さいと、バランス指数f2、f21、導電率、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、引張強度や耐力の方向性、曲げ加工性がよくなる(合金No.7、8,9等参照)。
以上のように、Zn、Sn、Ni,P、Co、Feの濃度が、所定の濃度範囲にあっても、組成指数f1の値が11〜19の範囲から外れると、バランス指数f2、f21、導電率、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、方向性のいずれかを満足しない。
(6)Crを0.05質量%含有すると、平均結晶粒径が小さくなり、曲げ加工性、方向性が悪くなる(合金No.38/試験No.T108参照)。
Claims (8)
- 4.5〜12.0質量%のZnと、0.40〜0.9質量%のSnと、0.01〜0.08質量%のPと、0.20〜0.85質量%のNiとを含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、Znの含有量[Zn]質量%と、Snの含有量[Sn]質量%と、Pの含有量[P]質量%と、Niの含有量[Ni]質量%とは、11≦[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+3.5×[Ni]≦19の関係を有し、ここで、Niが0.35〜0.85質量%である場合には、Niの含有量及びPの含有量についてさらに、7≦[Ni]/[P]≦40となる関係を有する端子・コネクタ材用銅合金板であって、また、平均結晶粒径が2.0〜8.0μmであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nmであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が4.0〜25.0nmの析出物が占める個数の割合が70%以上であり、導電率が29%IACS以上であり、耐応力緩和特性として150℃、1000時間で応力緩和率が30%以下であり、曲げ加工性がW曲げでR/t≦0.5であり、はんだぬれ性に優れ、ヤング率が100×103N/mm2以上であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板。
- 4.5〜12.0質量%のZnと、0.40〜0.9質量%のSnと、0.01〜0.08質量%のPと、0.20〜0.85質量%のNiとを含有し、かつ、0.005〜0.08質量%のCo及び0.004〜0.04質量%のFeのいずれか一方又は両方を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、Znの含有量[Zn]質量%と、Snの含有量[Sn]質量%と、Pの含有量[P]質量%と、Coの含有量[Co]質量%と、Niの含有量[Ni]質量%とは、11≦[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+10×[Co]+3.5×[Ni]≦19の関係を有し、ここで、Niが0.35〜0.85質量%である場合には、Niの含有量及びPの含有量についてさらに、7≦[Ni]/[P]≦40となる関係を有する端子・コネクタ材用銅合金板であって、また、平均結晶粒径が2.0〜8.0μmであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nmであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が4.0〜25.0nmの析出物が占める個数の割合が70%以上であり、導電率が29%IACS以上であり、耐応力緩和特性として150℃、1000時間で応力緩和率が30%以下であり、曲げ加工性がW曲げでR/t≦0.5であり、はんだぬれ性に優れ、ヤング率が100×103N/mm2以上であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板。
- 8.5〜12.0質量%のZnと、0.40〜0.9質量%のSnと、0.01〜0.08質量%のPと、0.40〜0.85質量%のNiとを含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、Znの含有量[Zn]質量%と、Snの含有量[Sn]質量%と、Pの含有量[P]質量%と、Niの含有量[Ni]質量%とは、17≦[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+3.5×[Ni]≦19の関係を有し、かつ、7≦[Ni]/[P]≦40、かつ、0.55≦[Ni]/[Sn]≦1.9となる関係を有し、平均結晶粒径が2.0〜8.0μmであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nmであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が4.0〜25.0nmの析出物が占める個数の割合が70%以上であり、導電率が29%IACS以上であり、耐応力緩和特性として150℃、1000時間で応力緩和率が30%以下であり、曲げ加工性がW曲げでR/t≦0.5であり、はんだぬれ性に優れ、耐応力腐食割れ性に優れ、ヤング率が100×103N/mm2以上であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板。
- 8.5〜12.0質量%のZnと、0.40〜0.9質量%のSnと、0.01〜0.08質量%のPと、0.40〜0.85質量%のNiとを含有し、かつ、0.005〜0.08質量%のCo及び0.004〜0.04質量%のFeのいずれか一方又は両方を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、Znの含有量[Zn]質量%と、Snの含有量[Sn]質量%と、Pの含有量[P]質量%と、Coの含有量[Co]質量%と、Niの含有量[Ni]質量%とは、17≦[Zn]+7.5×[Sn]+16×[P]+10×[Co]+3.5×[Ni]≦19の関係を有し、かつ、7≦[Ni]/[P]≦40と、かつ、0.55≦[Ni]/[Sn]≦1.9なる関係を有し、平均結晶粒径が2.0〜8.0μmであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nmであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が4.0〜25.0nmの析出物が占める個数の割合が70%以上であり、導電率が29%IACS以上であり、耐応力緩和特性として150℃、1000時間で応力緩和率が30%以下であり、曲げ加工性がW曲げでR/t≦0.5であり、はんだぬれ性に優れ、耐応力腐食割れ性に優れ、ヤング率が100×103N/mm2以上であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板。
- 平均結晶粒径が2.0〜8.0μmであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nmであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が4.0〜25.0nmの析出物が占める個数の割合が70%以上である銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程を含む製造工程によって製造され、
導電率をC(%IACS)とし、圧延方向に対して0度をなす方向での引張強度と耐力と伸びとをそれぞれPw(N/mm2)、Py(N/mm2)、L(%)としたとき、前記仕上げ冷間圧延工程後に、C≧29、Pw≧500、3200≦[Pw×{(100+L)/100}×C1/2]≦4100、または、C≧29、Py≧480、3100≦[Pw×{(100+L)/100}×C1/2]≦4000であり、圧延方向に対して0度をなす方向の引張強度と圧延方向に対して90度をなす方向の引張強度との比が0.95〜1.05である、または圧延方向に対して0度をなす方向の耐力と圧延方向に対して90度をなす方向の耐力との比が0.95〜1.05であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の端子・コネクタ材用銅合金板。 - 平均結晶粒径が2.0〜8.0μmであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が4.0〜25.0nmであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が4.0〜25.0nmの析出物が占める個数の割合が70%以上である銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程と、前記仕上げ冷間圧延工程の後に実施される回復熱処理工程と、を含む製造工程によって製造され、
導電率をC(%IACS)とし、圧延方向に対して0度をなす方向での引張強度と耐力と伸びとをそれぞれPw(N/mm2)、Py(N/mm2)、L(%)としたとき、前記回復熱処理工程後に、C≧29、Pw≧500、3200≦[Pw×{(100+L)/100}×C1/2]≦4100、または、C≧29、Py≧480、3100≦[Pw×{(100+L)/100}×C1/2]≦4000であり、圧延方向に対して0度をなす方向の引張強度と圧延方向に対して90度をなす方向の引張強度との比が0.95〜1.05である、または圧延方向に対して0度をなす方向の耐力と圧延方向に対して90度をなす方向の耐力との比が0.95〜1.05であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の端子・コネクタ材用銅合金板。 - 請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の端子・コネクタ材用銅合金板の製造方法であって、熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程とをこの順に含み、前記熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が800〜940℃であって、最終圧延後の温度又は650℃から350℃までの温度領域の銅合金材料の冷却速度が1℃/秒以上であり、前記冷間圧延工程での冷間加工率が55%以上であり、前記再結晶熱処理工程は、前記銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、前記再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をTmax(℃)とし、該銅合金材料の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をtm(min)とし、前記冷間圧延工程での冷間加工率をRE(%)としたときに、550≦Tmax≦790、0.04≦tm≦2、460≦{Tmax−40×tm−1/2−50×(1−RE/100)1/2}≦580であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板の製造方法。
- 前記仕上げ冷間圧延工程の後に回復熱処理工程を実施し、前記回復熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をTmax2(℃)とし、該銅合金材料の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をtm2(min)とし、前記仕上げ冷間圧延工程での冷間加工率をRE2(%)としたときに、160≦Tmax2≦650、0.02≦tm2≦200、60≦{Tmax2−40×tm2−1/2−50×(1−RE2/100)1/2}≦360であることを特徴とする請求項7に記載の端子・コネクタ材用銅合金板の製造方法。
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