JP2007084923A - 電気電子機器用Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の疲労特性を改善する。
【解決手段】平均濃度として２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、質量％単位のＳｎの平均濃度（［％Ｓｎ］）と質量％単位のＺｎの平均濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、 ０．５≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金であり、Ｚｎ濃度が［％Ｚｎ］の８０％以下である層状部位が、合金表面に０．０５〜０．５μｍの厚みで存在することを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金であり、表面に２０〜２００ＭＰａの圧縮残留応力が存在することが好ましく、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を０．００５〜０．５質量％の範囲で含有してもよい。
【選択図】図１
【解決手段】平均濃度として２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、質量％単位のＳｎの平均濃度（［％Ｓｎ］）と質量％単位のＺｎの平均濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、 ０．５≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金であり、Ｚｎ濃度が［％Ｚｎ］の８０％以下である層状部位が、合金表面に０．０５〜０．５μｍの厚みで存在することを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金であり、表面に２０〜２００ＭＰａの圧縮残留応力が存在することが好ましく、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を０．００５〜０．５質量％の範囲で含有してもよい。
【選択図】図１
Description
本発明は、優れた強度、導電率及び疲労特性を兼ね備え、端子、コネクタ、スイッチ、リレーなどの電気電子部品に好適な銅合金に関し、更に詳細にはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金に関するものである。
電気電子機器の各種端子、コネクタ、リレー又はスイッチ等には、製造コストを重視する用途では低廉な黄銅が使用されている。又、ばね性が重視される用途にはりん青銅が使用され、ばね性及び耐食性が重視される用途には洋白が使用されている。これら銅合金は固溶強化型合金であり、合金元素の作用により強度やばね性が向上する反面、導電率や熱伝導率が低下する。
一方、近年、固溶強化型合金に替わり、析出強化型銅合金の使用量が増加している。析出強化型合金は、合金元素をＣｕ母地中に微細化合物粒子として析出させることを特徴とする。合金元素が析出する際に、強度が上昇し、同時に導電率も上昇する。したがって、析出強化型合金は固溶強化型合金に比べ、同じ強度でより高い導電率が得られる。析出強化型合金としては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｂｅ系合金、Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｒ系合金等がある。
しかし、析出強化型合金では、合金元素をＣｕ中に一旦固溶させるための高温・短時間の熱処理（溶体化処理）及び合金元素を析出させるための低温・長時間の熱処理（時効処理）が必要であり、その製造プロセスは複雑である。又、合金元素として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｅ等の活性元素を含有しているため、インゴット品質の作りこみが難しい。したがって、析出強化型合金の製造コストは、固溶強化型合金の製造コストと比べ非常に高い。
一方、近年、固溶強化型合金に替わり、析出強化型銅合金の使用量が増加している。析出強化型合金は、合金元素をＣｕ母地中に微細化合物粒子として析出させることを特徴とする。合金元素が析出する際に、強度が上昇し、同時に導電率も上昇する。したがって、析出強化型合金は固溶強化型合金に比べ、同じ強度でより高い導電率が得られる。析出強化型合金としては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｂｅ系合金、Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｒ系合金等がある。
しかし、析出強化型合金では、合金元素をＣｕ中に一旦固溶させるための高温・短時間の熱処理（溶体化処理）及び合金元素を析出させるための低温・長時間の熱処理（時効処理）が必要であり、その製造プロセスは複雑である。又、合金元素として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｅ等の活性元素を含有しているため、インゴット品質の作りこみが難しい。したがって、析出強化型合金の製造コストは、固溶強化型合金の製造コストと比べ非常に高い。
一方、固溶強化型合金を改良することにより、必要充分な導電率と強度を有する、低廉な銅合金の開発が進められている。黄銅に代表されるＣｕ−Ｚｎ系合金は、製造が容易であり、Ｚｎが安価なことも相まって、特に低コストで製造できる合金である。本発明者らは、以前Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＺｎ量を調整した上で少量のＳｎを添加し、更に金属組織を調整することにより、各種端子等材料として必要充分な導電率、強度及び曲げ加工性を有する合金を開発した（特許文献１）。一般的に必要充分な導電率、強度及び曲げ加工性を下記に記載する。
（Ａ）導電率：３５％ＩＡＣＳ以上。この導電率は析出強化型合金であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（コルソン合金）の導電率に匹敵する。なお、黄銅（Ｃ２６００）の導電率は２８％ＩＡＣＳ、りん青銅（Ｃ５２１０）の導電率は１３％ＩＡＣＳである。
（Ｂ）引張強さ：４１０ＭＰａ以上。この引張強さは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｈ３１００）により規定された黄銅（Ｃ２６００）の質別Ｈの引張強さに相当する。
（Ｃ）曲げ性：Ｇｏｏｄ Ｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と直行する方向）及びＢａｄ Ｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と平行な方向）の１８０度密着曲げが可能なこと。この曲げ試験において割れや大きな肌荒れが発生しなければ、コネクタに施される最も厳しいレベルの曲げ加工が可能となる。
（Ａ）導電率：３５％ＩＡＣＳ以上。この導電率は析出強化型合金であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（コルソン合金）の導電率に匹敵する。なお、黄銅（Ｃ２６００）の導電率は２８％ＩＡＣＳ、りん青銅（Ｃ５２１０）の導電率は１３％ＩＡＣＳである。
（Ｂ）引張強さ：４１０ＭＰａ以上。この引張強さは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｈ３１００）により規定された黄銅（Ｃ２６００）の質別Ｈの引張強さに相当する。
（Ｃ）曲げ性：Ｇｏｏｄ Ｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と直行する方向）及びＢａｄ Ｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と平行な方向）の１８０度密着曲げが可能なこと。この曲げ試験において割れや大きな肌荒れが発生しなければ、コネクタに施される最も厳しいレベルの曲げ加工が可能となる。
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金自体は、従来から電子部品用に用いられており、その技術は特許文献２〜４等に開示されているが、これら従来合金は上記特性を満足していなかった。一方、本発明者らが開発したＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金は、黄銅の強度、コルソン合金の導電率、黄銅やコルソン合金と同等以上の曲げ加工性を併せ持つものであり、小型化が進行する電子機器部品の素材として好適な銅合金である。
一方、端子、コネクタ、リレー等の電子部品の金属部材には、部品の動作あるいは部品の着脱に際し、弾性限度内の曲げ応力が繰り返し与えられる。この繰り返し応力により、曲げ部外周表面より疲労クラックが発生し、このクラックが成長して部材の疲労破壊に至る。
一般的には合金の強度を高めると、疲労強度が向上する。又、特許文献５では、りん青銅の疲労特性を改善する方策として、表面に圧縮残留応力を付与する技術を提唱している。
一方、端子、コネクタ、リレー等の電子部品の金属部材には、部品の動作あるいは部品の着脱に際し、弾性限度内の曲げ応力が繰り返し与えられる。この繰り返し応力により、曲げ部外周表面より疲労クラックが発生し、このクラックが成長して部材の疲労破壊に至る。
一般的には合金の強度を高めると、疲労強度が向上する。又、特許文献５では、りん青銅の疲労特性を改善する方策として、表面に圧縮残留応力を付与する技術を提唱している。
近年、端子、コネクタ、スイッチ、リレーなどの小型化に伴い、金属部材に繰り返し付加される応力は増加する傾向にある。又、部品の耐久性に対するニーズも高まっている。
このような背景から、金属素材には、従来にも増して、良好な疲労特性が求められている。
上述した従来技術を適用することにより、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の疲労特性をある程度まで改善することは可能であるが、金属素材の疲労特性に対する要求はますます高まっており、更なる改善が求められている。
本発明の課題は、新たな手法を用いてＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の疲労特性を改善することにより、必要充分な導電率と強度を有し、更に良好な疲労特性をも併せ持つ銅合金を提供することである。
このような背景から、金属素材には、従来にも増して、良好な疲労特性が求められている。
上述した従来技術を適用することにより、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の疲労特性をある程度まで改善することは可能であるが、金属素材の疲労特性に対する要求はますます高まっており、更なる改善が求められている。
本発明の課題は、新たな手法を用いてＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の疲労特性を改善することにより、必要充分な導電率と強度を有し、更に良好な疲労特性をも併せ持つ銅合金を提供することである。
本発明者らは、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の疲労特性の改善に対し鋭意研究を重ねたところ、所定の条件を満足するいくつかの特定のパラメータを併せ持つＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金が優れた疲労特性を示すことを見出した。
上記の知見に基づいて完成された本発明は、下記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金を提供する。
（１）平均濃度として２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、質量％単位のＳｎの平均濃度（［％Ｓｎ］）と質量％単位のＺｎの平均濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．５≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金であり、Ｚｎ濃度が［％Ｚｎ］の８０％以下である層状部位が、合金表面に０．０５〜０．５μｍの厚みで存在することを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金。
（２）表面に２０〜２００ＭＰａの圧縮残留応力が存在することを特徴とする（１）に記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金。
（３）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を０．００５〜０．５質量％の範囲で含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金。
上記の知見に基づいて完成された本発明は、下記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金を提供する。
（１）平均濃度として２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、質量％単位のＳｎの平均濃度（［％Ｓｎ］）と質量％単位のＺｎの平均濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
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に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金であり、Ｚｎ濃度が［％Ｚｎ］の８０％以下である層状部位が、合金表面に０．０５〜０．５μｍの厚みで存在することを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金。
（２）表面に２０〜２００ＭＰａの圧縮残留応力が存在することを特徴とする（１）に記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金。
（３）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を０．００５〜０．５質量％の範囲で含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金。
必要充分な導電率と強度及び良好な疲労特性を併せ持ち、電子機器部品の小型化に対応し得る銅合金を低コストで提供することが可能となる。
本発明の限定理由を以下に説明する。
（１）表面のＺｎ濃度
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金を適当な条件で製造すると、合金表面のＺｎ濃度が合金内部のＺｎ濃度より低くなる。この合金表面に存在するＺｎ濃度が低い層を「Ｚｎ欠乏層」と称する。本発明者らは、Ｚｎ欠乏層に疲労特性を向上させる作用があることを見出し、良好な疲労特性を安定して得るためのＺｎ欠乏層の条件を明らかにした。
疲労クラックは曲げ部外周表面より発生し内部へと進展する。適度な厚みのＺｎ欠乏層を付与すると、表面における局所的な加工硬化が軽減され、これによりクラック発生までの時間が延びると推測された。Ｚｎ欠乏層を，「Ｚｎ濃度が、合金の平均Ｚｎ濃度（［％Ｚｎ］）に対し、８０％（０．８×［％Ｚｎ］）以下の表面層」とした場合、疲労特性を有効に向上させるＺｎ欠乏層の厚みは０．０５〜０．５μｍであった。すなわち、Ｚｎ欠乏層の厚みが、０．０５μｍ以上になると疲労特性が向上したが、０．５μｍを超えると却って疲労特性が低下した。より好ましいＺｎ欠乏層の厚みは０．０８〜０．３μｍであり、良好な疲労特性がより安定して得られた。
（１）表面のＺｎ濃度
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金を適当な条件で製造すると、合金表面のＺｎ濃度が合金内部のＺｎ濃度より低くなる。この合金表面に存在するＺｎ濃度が低い層を「Ｚｎ欠乏層」と称する。本発明者らは、Ｚｎ欠乏層に疲労特性を向上させる作用があることを見出し、良好な疲労特性を安定して得るためのＺｎ欠乏層の条件を明らかにした。
疲労クラックは曲げ部外周表面より発生し内部へと進展する。適度な厚みのＺｎ欠乏層を付与すると、表面における局所的な加工硬化が軽減され、これによりクラック発生までの時間が延びると推測された。Ｚｎ欠乏層を，「Ｚｎ濃度が、合金の平均Ｚｎ濃度（［％Ｚｎ］）に対し、８０％（０．８×［％Ｚｎ］）以下の表面層」とした場合、疲労特性を有効に向上させるＺｎ欠乏層の厚みは０．０５〜０．５μｍであった。すなわち、Ｚｎ欠乏層の厚みが、０．０５μｍ以上になると疲労特性が向上したが、０．５μｍを超えると却って疲労特性が低下した。より好ましいＺｎ欠乏層の厚みは０．０８〜０．３μｍであり、良好な疲労特性がより安定して得られた。
Ｚｎ欠乏層の厚みを調整するためには、焼鈍条件とその後の酸洗・研磨条件が重要である。まず、軽い酸化性雰囲気で焼鈍を行うことにより、合金中のＺｎを選択的に酸化させ、高Ｚｎ濃度の酸化膜を生成させる。この酸化膜中のＺｎは、酸化膜下部の母材より供給されるため、酸化膜直下にＺｎ欠乏層が形成される。焼鈍雰囲気の酸化性が強すぎると、ＺｎだけでなくＣｕも酸化し、Ｚｎ欠乏層が形成されない。一方、酸化性が弱すぎると、高Ｚｎ濃度の酸化膜は生成するものの、その厚みが薄いため、充分な厚みのＺｎ欠乏層が形成されない。
焼鈍により高Ｚｎ濃度の酸化膜とその直下のＺｎ欠乏層を形成した後、酸洗・研磨を行って酸化膜を除去すると、表面にＺｎ欠乏層が露出する。酸洗・研磨による材料の除去量が多すぎると、Ｚｎ欠乏層がなくなってしまう。一方、除去量が少なすぎると、Ｚｎ欠乏層が０．５μｍを超える、焼鈍で生成した酸化膜が残留し半田濡れ性が劣化する等の不具合が生じる。
焼鈍により高Ｚｎ濃度の酸化膜とその直下のＺｎ欠乏層を形成した後、酸洗・研磨を行って酸化膜を除去すると、表面にＺｎ欠乏層が露出する。酸洗・研磨による材料の除去量が多すぎると、Ｚｎ欠乏層がなくなってしまう。一方、除去量が少なすぎると、Ｚｎ欠乏層が０．５μｍを超える、焼鈍で生成した酸化膜が残留し半田濡れ性が劣化する等の不具合が生じる。
（２）表面の残留応力
疲労クラックは曲げ部外周表面より発生し内部へと進展する。金属素材の表面に圧縮残留応力を付与すると、クラックの発生が抑制され、疲労寿命が増大するため好ましい。
表面に２０ＭＰａ以上の圧縮残留応力を与えると、疲労特性が向上する。一方、圧縮残留応力が２００ＭＰａを超えると却って疲労特性が低下する。そこで、圧縮残留応力値を２０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下に規定する。
試料表面の残留応力の調整は、仕上圧延での圧延ロール直径及び１回の通板での加工度を調整することにより達成される。すなわち、ロールの直径を小さくすると、表面の残留応力が引張応力から圧縮応力へと移行し、１回の通板での加工度を小さくすると、表面の残留応力が引張応力から圧縮応力へと移行する。
疲労クラックは曲げ部外周表面より発生し内部へと進展する。金属素材の表面に圧縮残留応力を付与すると、クラックの発生が抑制され、疲労寿命が増大するため好ましい。
表面に２０ＭＰａ以上の圧縮残留応力を与えると、疲労特性が向上する。一方、圧縮残留応力が２００ＭＰａを超えると却って疲労特性が低下する。そこで、圧縮残留応力値を２０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下に規定する。
試料表面の残留応力の調整は、仕上圧延での圧延ロール直径及び１回の通板での加工度を調整することにより達成される。すなわち、ロールの直径を小さくすると、表面の残留応力が引張応力から圧縮応力へと移行し、１回の通板での加工度を小さくすると、表面の残留応力が引張応力から圧縮応力へと移行する。
（３）銅合金の組成
（イ）Ｚｎ及びＳｎ濃度
本発明の銅合金は、ＺｎとＳｎを基本成分とし、両元素の作用により機械的特性と導電率を作りこむ。Ｚｎ濃度の範囲は２〜１２質量％、好ましくは５〜１０重量％とし、Ｓｎ濃度の範囲は０．１〜１．０質量％、好ましくは０．１〜０．５重量％とする。Ｚｎが２質量％未満であると、強度が不足するとともに、Ｃｕ−Ｚｎ系合金の特徴である良好な製造性が失われる。Ｚｎが１２質量％を超えると、Ｓｎ濃度を調整しても３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られなくなる。Ｓｎは圧延の際の加工硬化を促進する作用を持ち、Ｓｎが０．１質量％未満であると強度が不足する。一方、Ｓｎが１．０質量％を超えると、合金の製造性が低下する。
ＳｎとＺｎの合計濃度（Ｔ）は、次のように調整する。
０．５≦Ｔ≦２．０
但し、Ｔ＝［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］
ここで、［％Ｓｎ］及び［％Ｚｎ］はそれぞれ銅合金のＳｎ及びＺｎの質量％濃度である。Ｔを２．０以下にすれば３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られる。又、Ｔを０．５以上にすれば、金属組織を適切に調整することにより、４１０ＭＰａ以上の引張強さが得られる。そこで、Ｔを０．５〜２．０に規定する。
より好ましいＴの範囲は０．６〜１．７であり、この範囲に調整することにより、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率と４１０ＭＰａ以上の引張強さがより安定して得られる。
（イ）Ｚｎ及びＳｎ濃度
本発明の銅合金は、ＺｎとＳｎを基本成分とし、両元素の作用により機械的特性と導電率を作りこむ。Ｚｎ濃度の範囲は２〜１２質量％、好ましくは５〜１０重量％とし、Ｓｎ濃度の範囲は０．１〜１．０質量％、好ましくは０．１〜０．５重量％とする。Ｚｎが２質量％未満であると、強度が不足するとともに、Ｃｕ−Ｚｎ系合金の特徴である良好な製造性が失われる。Ｚｎが１２質量％を超えると、Ｓｎ濃度を調整しても３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られなくなる。Ｓｎは圧延の際の加工硬化を促進する作用を持ち、Ｓｎが０．１質量％未満であると強度が不足する。一方、Ｓｎが１．０質量％を超えると、合金の製造性が低下する。
ＳｎとＺｎの合計濃度（Ｔ）は、次のように調整する。
０．５≦Ｔ≦２．０
但し、Ｔ＝［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］
ここで、［％Ｓｎ］及び［％Ｚｎ］はそれぞれ銅合金のＳｎ及びＺｎの質量％濃度である。Ｔを２．０以下にすれば３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られる。又、Ｔを０．５以上にすれば、金属組織を適切に調整することにより、４１０ＭＰａ以上の引張強さが得られる。そこで、Ｔを０．５〜２．０に規定する。
より好ましいＴの範囲は０．６〜１．７であり、この範囲に調整することにより、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率と４１０ＭＰａ以上の引張強さがより安定して得られる。
（ロ）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ及びＡｇ
Ｚｎより酸化しにくい元素であれば、強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、本発明の合金に添加することができる。このような元素として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ及びＡｇがある。これら元素の合計添加量が０．００５質量％未満であると、特性向上の効果が発現しない。一方、上記元素の合計量が０．５質量％を超えると、導電率低下が著しくなる。そこで、合計量を０．００５〜０．５質量％に規定する。なお、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ等のＺｎより酸化しやすい元素の添加は、高Ｚｎ濃度の酸化膜の生成を妨げ、その結果としてＺｎ欠乏層が形成されにくくなる。
Ｚｎより酸化しにくい元素であれば、強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、本発明の合金に添加することができる。このような元素として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ及びＡｇがある。これら元素の合計添加量が０．００５質量％未満であると、特性向上の効果が発現しない。一方、上記元素の合計量が０．５質量％を超えると、導電率低下が著しくなる。そこで、合計量を０．００５〜０．５質量％に規定する。なお、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ等のＺｎより酸化しやすい元素の添加は、高Ｚｎ濃度の酸化膜の生成を妨げ、その結果としてＺｎ欠乏層が形成されにくくなる。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、Ｚｎ及びＳｎを添加した。溶湯温度を１２００℃に調整した後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程に従い、厚み０．２ｍｍまで加工した。
（工程１）８５０℃で３時間加熱した後、厚さ１０ｍｍまで熱間圧延（熱延）する。
（工程２）熱間圧延板の表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延（素圧延）する。
（工程４）再結晶焼鈍（中間焼鈍）として、水素中、４００℃で３０分間加熱し、平均結晶粒径を約３μｍに調整する。
（工程５）温度を４０℃に調整した２０質量％硫酸−３質量％過酸化水素水溶液に１０秒間浸漬した後、＃１２００エメリー紙による機械研磨を行ない、焼鈍で生成した表面酸化膜を除去する。
（工程６）冷間圧延（中間圧延）により、厚み０．２８５ｍｍまで加工度８１％で圧延する。
（工程７）再結晶焼鈍（最終焼鈍）として、水素ガス，０．０１ｖｏｌ％酸素−窒素ガス又は空気ガスの気流中、４００℃で３０分間加熱し、結晶粒径を約３μｍに調整する。
（工程８）温度を４０℃に調整した２０質量％硫酸−３質量％過酸化水素水溶液に種々の時間浸漬した後、＃１２００エメリー紙による機械研磨を行なう。
（工程９）冷間圧延（仕上圧延）で０．２ｍｍまで加工度３０％で圧延する。
仕上圧延では、試料表面の残留応力を調整するために、圧延ロールの直径を５０ｍｍ、１００ｍｍ、２００ｍｍの三水準で変化させ、又０．２８５ｍｍから０．２ｍｍまで圧延する際の通板回数を１〜５回の間で変化させた。ロールの直径を小さくし、通板回数を増やす（１回の通板での加工度を小さくする）と残留応力が引張から圧縮に変化する。
（工程１）８５０℃で３時間加熱した後、厚さ１０ｍｍまで熱間圧延（熱延）する。
（工程２）熱間圧延板の表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延（素圧延）する。
（工程４）再結晶焼鈍（中間焼鈍）として、水素中、４００℃で３０分間加熱し、平均結晶粒径を約３μｍに調整する。
（工程５）温度を４０℃に調整した２０質量％硫酸−３質量％過酸化水素水溶液に１０秒間浸漬した後、＃１２００エメリー紙による機械研磨を行ない、焼鈍で生成した表面酸化膜を除去する。
（工程６）冷間圧延（中間圧延）により、厚み０．２８５ｍｍまで加工度８１％で圧延する。
（工程７）再結晶焼鈍（最終焼鈍）として、水素ガス，０．０１ｖｏｌ％酸素−窒素ガス又は空気ガスの気流中、４００℃で３０分間加熱し、結晶粒径を約３μｍに調整する。
（工程８）温度を４０℃に調整した２０質量％硫酸−３質量％過酸化水素水溶液に種々の時間浸漬した後、＃１２００エメリー紙による機械研磨を行なう。
（工程９）冷間圧延（仕上圧延）で０．２ｍｍまで加工度３０％で圧延する。
仕上圧延では、試料表面の残留応力を調整するために、圧延ロールの直径を５０ｍｍ、１００ｍｍ、２００ｍｍの三水準で変化させ、又０．２８５ｍｍから０．２ｍｍまで圧延する際の通板回数を１〜５回の間で変化させた。ロールの直径を小さくし、通板回数を増やす（１回の通板での加工度を小さくする）と残留応力が引張から圧縮に変化する。
加工後の試料について、以下の評価を行った。
（イ）Ｚｎ欠乏層の厚み
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｚｎの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置:JOBIN YBON社製JY5000RF-PSS型。
・Current Method Program:CNBinteel-12aa-0。
・Mode:設定電力=40W。
・気圧:775Ｐａ。
・電流値:40mA(700V)。
・フラッシュ時間:20s。
・予備加熱(Preburn)時間:2s。
・測定時間:分析時間=30s、サンプリング時間=0.020s/point。
Ｚｎ濃度が平均濃度の８０％以下の層をＺｎ欠乏層とし、この層の厚みを求めた。図１は後述する表１の発明例２のデータである。発明例２の平均Ｚｎ濃度は８．５質量％であり、Ｚｎが６．８％（８．５×０．８）以下の層の厚みを求めると０．１１μｍとなる。なお、最表面でＺｎが増加しているが、これは室温で生成したごく薄い酸化膜（厚み０．０１μｍ以下）に対応するものであり、この酸化膜は疲労特性に影響しない。
（イ）Ｚｎ欠乏層の厚み
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｚｎの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置:JOBIN YBON社製JY5000RF-PSS型。
・Current Method Program:CNBinteel-12aa-0。
・Mode:設定電力=40W。
・気圧:775Ｐａ。
・電流値:40mA(700V)。
・フラッシュ時間:20s。
・予備加熱(Preburn)時間:2s。
・測定時間:分析時間=30s、サンプリング時間=0.020s/point。
Ｚｎ濃度が平均濃度の８０％以下の層をＺｎ欠乏層とし、この層の厚みを求めた。図１は後述する表１の発明例２のデータである。発明例２の平均Ｚｎ濃度は８．５質量％であり、Ｚｎが６．８％（８．５×０．８）以下の層の厚みを求めると０．１１μｍとなる。なお、最表面でＺｎが増加しているが、これは室温で生成したごく薄い酸化膜（厚み０．０１μｍ以下）に対応するものであり、この酸化膜は疲労特性に影響しない。
（ロ）残留応力
幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊形状の試料を、試料の長さ方向が圧延方向と一致するように採取した。塩化第二鉄水溶液を用いて、片面側からエッチングして試料の反りの曲率半径を求め、残留応力を算出した。この測定を表裏両面よりエッチング量を変化させて行い、図２に示すような厚み方向の残留応力分布曲線を得た（須藤一著「残留応力とゆがみ」内田老鶴圃社、（１９８８）、ｐ．４６．）。この曲線より表面及び裏面の残留応力値を求め、両値の平均を表面残留応力値と定義した。
（ハ）引張試験及び導電率測定
ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準じ、圧延方向に対しその長手方向が平行方向となるように採取したＪＩＳ １３Ｂ号試験片を使用して、引張試験機（ORIENTEC社製：型式ＵＴＭ−１０Ｔ）を用いて室温、引張速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、引張強さを求めた。試験は、測定数２回で実施し、その平均値を引張強さの測定値とした。
電気伝導性はＪＩＳ Ｈ ０５０５に準拠した四端子法により測定した導電率（％ＩＡＣＳ）により評価した。
幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊形状の試料を、試料の長さ方向が圧延方向と一致するように採取した。塩化第二鉄水溶液を用いて、片面側からエッチングして試料の反りの曲率半径を求め、残留応力を算出した。この測定を表裏両面よりエッチング量を変化させて行い、図２に示すような厚み方向の残留応力分布曲線を得た（須藤一著「残留応力とゆがみ」内田老鶴圃社、（１９８８）、ｐ．４６．）。この曲線より表面及び裏面の残留応力値を求め、両値の平均を表面残留応力値と定義した。
（ハ）引張試験及び導電率測定
ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準じ、圧延方向に対しその長手方向が平行方向となるように採取したＪＩＳ １３Ｂ号試験片を使用して、引張試験機（ORIENTEC社製：型式ＵＴＭ−１０Ｔ）を用いて室温、引張速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、引張強さを求めた。試験は、測定数２回で実施し、その平均値を引張強さの測定値とした。
電気伝導性はＪＩＳ Ｈ ０５０５に準拠した四端子法により測定した導電率（％ＩＡＣＳ）により評価した。
（ニ）疲労試験
ＪＩＳ Ｚ２２７３に準拠し、両振り平面曲げの疲労試験を行った。幅１０ｍｍの短冊形状の試料を、試料の長さ方向が圧延方向と一致するように採取した。試料表面に付加する最大応力（σ）は引張強さの７０％とした。そして、次式に従い振幅（ｆ）及び支点と応力作用点との距離（Ｌ）を設定した。
Ｌ＝√（３ｔＥｆ／（２σ））
（ｔ：試料厚み、Ｅ：ヤング率（＝１１２ ＧＰａ））
試料が破断したときの回数（Ｎｆ）を測定した。測定は４回行い、４回の測定でのＮｆの平均値を求めた。
ＪＩＳ Ｚ２２７３に準拠し、両振り平面曲げの疲労試験を行った。幅１０ｍｍの短冊形状の試料を、試料の長さ方向が圧延方向と一致するように採取した。試料表面に付加する最大応力（σ）は引張強さの７０％とした。そして、次式に従い振幅（ｆ）及び支点と応力作用点との距離（Ｌ）を設定した。
Ｌ＝√（３ｔＥｆ／（２σ））
（ｔ：試料厚み、Ｅ：ヤング率（＝１１２ ＧＰａ））
試料が破断したときの回数（Ｎｆ）を測定した。測定は４回行い、４回の測定でのＮｆの平均値を求めた。
（実施例１）
Ｚｎ欠乏層の厚みが、疲労特性に及ぼす影響を説明する。表１に示す種々の組成のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金を、上記製造工程に従い０．２ｍｍまで加工した。最終焼鈍の雰囲気及びその後の酸洗での酸への浸漬時間を変化させることにより、Ｚｎ欠乏層の厚みを変化させた。この場合の好ましい最終焼鈍の雰囲気は、０．０１ｖｏｌ％酸素−窒素ガス気流であった。
なお、各試料とも最終圧延における圧延ロール直径を５０ｍｍ、パス回数を４回としたところ、表面の圧縮残留応力は１５０〜２００ＭＰａ（本発明の好ましい範囲）となった。
表１の発明例及び比較例１〜９は、Ｃｕ−８．５質量％Ｚｎ−０．３質量％Ｓｎ合金につき、Ｚｎ欠乏層の厚みを変化させたものである。発明例及び比較例１〜７では、０．０１ｖｏｌ％酸素−窒素ガス気流中で焼鈍を行ったところ、高Ｚｎ濃度の酸化膜が生成し、その直下にＺｎ欠乏層が形成された。そして、次工程の酸洗・研磨工程にて酸化膜を除去したところ、表面にＺｎ欠乏層が現出した。酸への浸漬時間を長くするほど、Ｚｎ欠乏層は薄くなった。比較例６は酸への浸漬時間が長すぎたためＺｎ欠乏層の厚みが０．０５μｍ未満であり、比較例７は酸への浸漬時間が短すぎたためＺｎ欠乏層の厚みが０．５μｍを超えた。この条件では上記工程（８）での酸への好ましい浸漬時間は、５秒を超え４５秒未満であった。
比較例８では空気気流中で焼鈍を行ったところ、Ｚｎと同時にＣｕも酸化したため、Ｚｎ欠乏層は形成されなかった。又比較例９では水素気流中で焼鈍を行ったところ、高Ｚｎ濃度の酸化膜及びその直下のＺｎ欠乏層は生成したものの、その厚さが薄すぎ、酸洗・研磨で表面に現出したＺｎ欠乏層の厚さは、酸への浸漬時間を短めにしたにもかかわらず、０．０５μｍに満たなかった。
発明例及び比較例１〜９の疲労寿命を見ると、比較例６〜９では１００万回に満たないのに対し、Ｚｎ欠乏層を０．０５〜０．５μｍに調整した発明例１〜５は１００万回を超えており、明らかな改善効果が認められる。
発明例及び比較例１０〜５３は、種々の組成のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金に対し、発明の効果を検証したものである。上述したＣｕ−８．５質量％Ｚｎ−０．３質量％Ｓｎ合金の場合と同じことがいえる。
Ｚｎ欠乏層の厚みが、疲労特性に及ぼす影響を説明する。表１に示す種々の組成のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金を、上記製造工程に従い０．２ｍｍまで加工した。最終焼鈍の雰囲気及びその後の酸洗での酸への浸漬時間を変化させることにより、Ｚｎ欠乏層の厚みを変化させた。この場合の好ましい最終焼鈍の雰囲気は、０．０１ｖｏｌ％酸素−窒素ガス気流であった。
なお、各試料とも最終圧延における圧延ロール直径を５０ｍｍ、パス回数を４回としたところ、表面の圧縮残留応力は１５０〜２００ＭＰａ（本発明の好ましい範囲）となった。
表１の発明例及び比較例１〜９は、Ｃｕ−８．５質量％Ｚｎ−０．３質量％Ｓｎ合金につき、Ｚｎ欠乏層の厚みを変化させたものである。発明例及び比較例１〜７では、０．０１ｖｏｌ％酸素−窒素ガス気流中で焼鈍を行ったところ、高Ｚｎ濃度の酸化膜が生成し、その直下にＺｎ欠乏層が形成された。そして、次工程の酸洗・研磨工程にて酸化膜を除去したところ、表面にＺｎ欠乏層が現出した。酸への浸漬時間を長くするほど、Ｚｎ欠乏層は薄くなった。比較例６は酸への浸漬時間が長すぎたためＺｎ欠乏層の厚みが０．０５μｍ未満であり、比較例７は酸への浸漬時間が短すぎたためＺｎ欠乏層の厚みが０．５μｍを超えた。この条件では上記工程（８）での酸への好ましい浸漬時間は、５秒を超え４５秒未満であった。
比較例８では空気気流中で焼鈍を行ったところ、Ｚｎと同時にＣｕも酸化したため、Ｚｎ欠乏層は形成されなかった。又比較例９では水素気流中で焼鈍を行ったところ、高Ｚｎ濃度の酸化膜及びその直下のＺｎ欠乏層は生成したものの、その厚さが薄すぎ、酸洗・研磨で表面に現出したＺｎ欠乏層の厚さは、酸への浸漬時間を短めにしたにもかかわらず、０．０５μｍに満たなかった。
発明例及び比較例１〜９の疲労寿命を見ると、比較例６〜９では１００万回に満たないのに対し、Ｚｎ欠乏層を０．０５〜０．５μｍに調整した発明例１〜５は１００万回を超えており、明らかな改善効果が認められる。
発明例及び比較例１０〜５３は、種々の組成のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金に対し、発明の効果を検証したものである。上述したＣｕ−８．５質量％Ｚｎ−０．３質量％Ｓｎ合金の場合と同じことがいえる。
（実施例２）
残留応力が疲労特性に及ぼす影響を説明する。表２に示す種々の組成のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金を、上記製造工程に従い０．２ｍｍまで加工した。最終圧延では、圧延ロールの直径及びパス回数を変化させることにより、表面の残留応力を変化させた。なお、各試料とも最終焼鈍を０．０１ｖｏｌ％酸素−窒素ガスの雰囲気で行い、その後の酸洗において温度を４０℃に調整した２０質量％硫酸−３質量％過酸化水素水溶液に３０秒間浸漬したところ、Ｚｎ欠乏層の厚みは０．１〜０．２μｍ（本発明範囲）となった。
評価結果を表２に示す。残留応力が圧縮の場合はマイナスの符号をつけ、引張の場合はプラスの符号をつけている。表２の発明例及び比較例５４〜６２はＣｕ−８．４質量％Ｚｎ−０．３質量％Ｓｎ合金につき、最終圧延条件を調整し、表面の残留応力を変化させたものである。残留応力が低下する（引張から圧縮になる）に従い疲労寿命が増加している。しかし、残留応力が−２００ＭＰａ未満であると、疲労寿命が低下している（比較例６２）。残留応力が−２００〜−２０ＭＰａ（圧縮）の範囲内に収まった発明例５４〜５７の疲労寿命は１００万回を超え、残留応力が−２００〜−２０ＭＰａ（圧縮）の範囲から外れた比較例５８〜６２の疲労寿命は１００万回未満である。すなわち、表面に適度な圧縮残留応力を与えると疲労寿命が長くなることが示されている。
発明例及び比較例６３〜１１９は、種々の組成のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金に対し、発明の効果を検証したものである。上述したＣｕ−８．４質量％Ｚｎ−０．３質量％Ｓｎ合金の場合と同じことがいえる。
残留応力が疲労特性に及ぼす影響を説明する。表２に示す種々の組成のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金を、上記製造工程に従い０．２ｍｍまで加工した。最終圧延では、圧延ロールの直径及びパス回数を変化させることにより、表面の残留応力を変化させた。なお、各試料とも最終焼鈍を０．０１ｖｏｌ％酸素−窒素ガスの雰囲気で行い、その後の酸洗において温度を４０℃に調整した２０質量％硫酸−３質量％過酸化水素水溶液に３０秒間浸漬したところ、Ｚｎ欠乏層の厚みは０．１〜０．２μｍ（本発明範囲）となった。
評価結果を表２に示す。残留応力が圧縮の場合はマイナスの符号をつけ、引張の場合はプラスの符号をつけている。表２の発明例及び比較例５４〜６２はＣｕ−８．４質量％Ｚｎ−０．３質量％Ｓｎ合金につき、最終圧延条件を調整し、表面の残留応力を変化させたものである。残留応力が低下する（引張から圧縮になる）に従い疲労寿命が増加している。しかし、残留応力が−２００ＭＰａ未満であると、疲労寿命が低下している（比較例６２）。残留応力が−２００〜−２０ＭＰａ（圧縮）の範囲内に収まった発明例５４〜５７の疲労寿命は１００万回を超え、残留応力が−２００〜−２０ＭＰａ（圧縮）の範囲から外れた比較例５８〜６２の疲労寿命は１００万回未満である。すなわち、表面に適度な圧縮残留応力を与えると疲労寿命が長くなることが示されている。
発明例及び比較例６３〜１１９は、種々の組成のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金に対し、発明の効果を検証したものである。上述したＣｕ−８．４質量％Ｚｎ−０．３質量％Ｓｎ合金の場合と同じことがいえる。
Claims (3)
- 平均濃度として２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、質量％単位のＳｎの平均濃度（［％Ｓｎ］）と質量％単位のＺｎの平均濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．５≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金であり、
Ｚｎ濃度が［％Ｚｎ］の８０％以下である層状部位が、合金表面に０．０５〜０．５μｍの厚みで存在することを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金。 - 表面に２０〜２００ＭＰａの圧縮残留応力が存在することを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金。
- Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を０．００５〜０．５質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006226908A JP4672618B2 (ja) | 2005-08-24 | 2006-08-23 | 電気電子機器用Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金 |
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