JPWO2011039875A1

JPWO2011039875A1 - すずめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条

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Publication number: JPWO2011039875A1
Application number: JP2011534012A
Authority: JP
Inventors: 真之長野
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2013-02-21
Also published as: KR101356258B1; CN102482794A; CN102482794B; KR20120023185A; WO2011039875A1

Abstract

すずめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条。１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、さらにＺｎと必要に応じてＳｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｒ及びＭｎの群から選ばれた少なくとも一種とを合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅および不可避的不純物から構成される銅合金すずめっき条であり、銅合金とその直上のめっき相との界面に、Ｓｉ濃度が銅合金組成のＳｉ濃度の１００％未満であるＳｉ欠乏層を有し、該Ｓｉ欠乏層におけるＺｎ濃度が銅合金組成のＺｎ濃度の９０％以上であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条。

Description

本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、良好な耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条に関する。

従来、コネクタ、端子等の電子材料用銅合金には、りん青銅や黄銅に代表される固溶強化型銅合金が使用されていた。しかし、近年、端子、コネクタ等の小型化が進むにつれて、従来の固溶強化型銅合金に替わり、より高強度、高電気伝導性をもつ析出硬化型銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し、電気伝導性が向上する。このため、析出硬化型銅合金は強度、電気伝導性に優れている。
析出硬化型銅合金の代表的なものにＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金があり、電子材料用銅合金として実用化されている。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造プロセスは、通常の析出硬化型銅合金と同様に、まず大気溶解を行い、所望の組成のインゴットを鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延および時効熱処理を行い、所望の厚みおよび特性を有する条や箔に仕上げる。

上記で製造されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条等にＳｎめっきを施して得られるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金Ｓｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性および電気接続性を生かし、自動車および民生用のコネクタ、端子等として使われている。そのため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金Ｓｎめっき条には、優れた強度、高電気・熱伝導性に加え、すずめっきの耐熱剥離性等にも優れた特性が要求される。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のＳｎめっき条は、一般的に、連続めっきラインにおいて、脱脂および酸洗後、電気めっき法により下地めっきを施し、次に電気めっき法によりＳｎめっきを施し、最後にリフロー処理を施し、Ｓｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金Ｓｎめっき条の下地めっきとしては、Ｃｕ下地めっきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対してはＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきが施されることもある。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行った後にリフロー処理を行ったものである。この技術は特許文献１〜３（特開平６−１９６３４９、特開２００３−２９３１８７、特開２００４−６８０２６号公報）等に開示されている。

また、めっき剥離性に関して、特許文献４（特開平９−２０９０６２号公報）では、半田濡れ性およびＡｇめっきの耐加熱膨れ性を改善するためにＳｉの酸化物の大きさを限定している。さらに、特許文献５（特開２００７−３９７８９号公報）には、めっきと母材との界面のＳｉ濃度を抑えることが有効であると記載されている。

特開平６−１９６３４９号公報特開２００３−２９３１８７号公報特開２００４−６８０２６号公報特開平９−２０９０６２号公報特開２００７−３９７８９号公報

しかしながら、特許文献１〜３のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のＳｎめっき条は、高温で長時間保持した際、めっき層が母材より剥離するという問題がある。
又、上記特許文献４はＳｎめっきではなくＡｇめっきに関するものであり経済的に好ましくなく、耐加熱膨れ性を改善するために同文献で採用されているＳｉの酸化物の大きさの限定をそのままＳｎめっきへ適用してもめっき成分が異なるため優れた効果は望めない。
また、特許文献５には、良好な耐熱剥離性を得るために、めっきと母材との界面のＳｉ濃度を抑えることが有効であることは記載されているが、耐熱剥離性を促進させる他の元素の濃度についての記載は無い。
そこで、本発明者らは、上記従来技術とは全く別の観点から、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条の耐熱剥離性の改善を行った。

本発明者らは、リフロー処理を行ったＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金Ｓｎめっき条の母材とその直上のめっき層との界面のＳｉ濃度及びＺｎ濃度に着目し、界面Ｓｉ濃度及びＺｎ濃度と、めっきの耐熱剥離性との関係を調査して下記知見を得た。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は前述したように、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細なＮｉ−Ｓｉ化合物粒子が析出して強度上昇に寄与する。しかし、固溶Ｓｉ全てがＮｉ−Ｓｉ化合物として析出するわけではなく、一部はＣｕマトリックス中に固溶して残存する。この残存した固溶Ｓｉは当然めっき後も残存しており、めっき後に母材とめっき相との界面へ移動して界面でＳｉ濃化層を生成する。この母材／めっき相界面に生成するＳｉ濃化層は、めっき剥離の原因となる。従って、良好なめっきの耐熱剥離性を得るためには、リフロー処理後の母材とめっき相との界面下のＳｉ濃度の上昇を防止する必要がある。

従来、時効処理は表面酸化を防止するべく還元雰囲気下で行われ、時効後の母材表面に少量生成されるＣｕ及び／又はＳｉ酸化物を酸洗等で除去してからめっきが行われていた。しかし還元雰囲気下で時効を行い、かつ酸洗後にめっきを行っても、長時間又は加熱条件下では容易に界面直下にＳｉ濃化層が形成されてしまいめっき剥離が促進される。
本発明者は、めっき処理前の母材合金表面に厚いＳｉ濃化層を比較的短時間で形成するとＳｉ濃化層の下側にＳｉ欠乏層が形成される（図１参照）ことに着目し、本発明を完成させた。即ち、所定の条件で母材表面に作為的に厚いＳｉ濃化層を形成後、そのＳｉ濃化層の大部分を除去してからめっきすると、母材とめっき相の界面下はＳｉ欠乏状態となり、長期保存後及び／又は加熱条件下でも母材／めっき相界面下のＳｉ濃化層の形成が防止できるため、耐熱剥離性に優れためっき条を製造することができる。また、めっきと母材との界面におけるＺｎの存在がめっきの耐熱剥離性に有効であるため、上記Ｓｉ欠乏層におけるＺｎ濃度を規定することによってさらに耐熱剥離性に優れためっき条を製造することができる。
このように、本発明は、Ｓｎめっきの耐熱剥離性を改善するために、銅母材／めっき相界面下のＳｉ濃度及びＺｎ濃度に着目して成されたものであり、下記めっき条を提供する。

（１）１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、さらにＺｎと必要に応じてＳｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｒ及びＭｎの群から選ばれた少なくとも一種とを合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅および不可避的不純物から構成される銅合金すずめっき条であり、銅合金とその直上のめっき相との界面に、Ｓｉ濃度が銅合金組成のＳｉ濃度の１００％未満であるＳｉ欠乏層を有し、該Ｓｉ欠乏層におけるＺｎ濃度が銅合金組成のＺｎ濃度の９０％以上であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条。
（２）前記Ｓｉ欠乏層のＳｉ濃度が銅合金組成のＳｉ濃度の９５％以下であることを特徴とする（１）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条。
（３）前記Ｓｉ欠乏層におけるＺｎ濃度が銅合金組成のＺｎ濃度の９５％以上であることを特徴とする（１）又は（２）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条。

すずめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条を提供する。

本発明の時効処理後の母材のＳｉ濃度プロファイルである。発明例１に係るＣｕ下地Ｓｎめっき銅合金におけるＳｉ及びＺｎの深さ方向に対する濃度プロファイルである。発明例１に係るＣｕ下地Ｓｎめっき銅合金におけるＳｎ及びＣｕの深さ方向に対する濃度プロファイルである。発明例８に係るＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっき銅合金におけるＳｉ及びＺｎの深さ方向に対する濃度プロファイルである。発明例８に係るＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっき銅合金におけるＳｎ、Ｃｕ及びＮｉの深さ方向に対する濃度プロファイルである。

（１）母材の成分
ＮｉおよびＳｉは、時効処理を行うことによりＣｕマトリックス中にＮｉとＳｉの化合物粒子が析出し、高い強度と導電率が得られる。
Ｎｉは１．０〜４．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０を下回ると充分な強度が得られない。Ｎｉが４．５質量％を超えると、鋳造や熱間圧延で割れが発生する。
Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４、好ましくは１／５〜１／４の範囲とする。Ｓｉがこの範囲から外れると、導電率が低下する。特に、Ｓｉの添加量がＮｉの１／４を超えると、固溶Ｓｉが増え、銅合金とめっき相の界面のＳｉ濃度が高くなり、銅合金とその直上のめっき相との界面にＳｉ濃化処理に伴うＳｉ欠乏層が形成されなくなり、耐熱剥離性が低下する。
なお、本発明において「Ｓｉ欠乏層」とは、銅合金組成のＳｉ濃度よりも連続的に低い部分をいい、具体的にはＳｉ濃度が銅合金組成のＳｉ濃度の１００％未満である部分、特に９５％以下の部分をいう。
また、母材には、耐熱剥離性や強度等の特性を改善するために、Ｚｎと必要に応じてＳｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｒ及びＭｎの群から選ばれた少なくとも一種とを含有している。これらは添加量が増えると導電率が低下するため合計で２．０質量％以下含まれている。

（２）母材とめっき相の界面のＳｉ及びＺｎ濃度
本発明においては、「銅合金とめっき相の界面」とは、ＧＤＳ（グロー放電発行分光分析装置）により、リフロー後のＳｎめっき条のＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｉの深さ方向の濃度プロファイルから下記のように求められる。
（ア）Ｃｕ下地でＣｕめっき層が残存している場合、Ｃｕの濃度プロファイルにおいて、Ｃｕ濃度が、母材のＣｕ濃度とＣｕの濃度プロファイルの最大値の中間になる位置を界面とする。
（イ）Ｃｕ下地でＣｕめっき層が残存していない場合、母材直上のめっき層はＣｕ₆Ｓｎ₅である。従って、Ｃｕの濃度プロファイルにおいて、Ｃｕ濃度が、母材のＣｕ濃度とＣｕ₆Ｓｎ₅のＣｕ濃度（３９．１ｗｔ％）の中間になる位置を界面とする。
（ウ）Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合、Ｎｉの濃度プロファイルにおいて、Ｎｉ濃度が、母材のＮｉ濃度とＮｉの濃度プロファイルの最大値の中間になる位置を界面とする。
本発明においては、「銅合金とめっき相の界面のＳｉ濃度」とは、上記界面から０．５μｍの深さの範囲内におけるＳｉ濃度の最大値を指す。優れたすずめっきの耐熱剥離性を得るためには、この最大値が、つまり、銅合金とめっき相の界面のＳｉ濃度が、銅合金組成のＳｉ濃度の１００％未満でなければならない。１００％以上であると、長期保存後及び／又は加熱条件下でめっき剥離が発生するおそれがある。
また、本発明においては、「銅合金とめっき相の界面の（Ｓｉ欠乏層における）Ｚｎ濃度」とは、上記界面から０．５μｍの深さの範囲内におけるＺｎ濃度の最大値を指す。Ｚｎはめっきと母材との界面において、めっきの良好な耐熱剥離性に寄与する。このため、優れたすずめっきの耐熱剥離性を得るためには、この最大値が、つまり、銅合金とめっき相の界面のＺｎ濃度が、銅合金組成のＺｎ濃度の９０％以上、好ましくは９５％以上であることが重要である。

本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、例えば「溶解、鋳造→均質化→熱間圧延→冷間圧延１→溶体化→冷間圧延２→時効」を適宜変更調整して製造される。本発明の合金すずめっき条の製造では、母材表面に作為的に厚いＳｉ濃化層を形成し、同時にＳｉ欠乏層を形成する。時効処理を、従来の還元性雰囲気下ではなく酸素その他のＳｉと結合しやすい化合物の存在下で行うと、図１に示されるＳｉ欠乏層を伴ったＳｉ濃化層が形成できる。図１のＳｉ濃度プロファイルでは、表面から深さ方向へＳｉ濃化層のピークに続きＳｉ欠乏層の谷部が観察され、その後一定の銅合金組成のＳｉ濃度となっている。
例えば、時効処理の周囲雰囲気の酸素濃度を５〜５０ｐｐｍに調整して、合金表面でのＳｉ酸化物層形成を促進すると、目的とするＳｉ濃化層が生成する。上記酸素濃度は時効温度、時間、表面層除去の程度により適宜変更可能である。
上記時効処理で得られた母材銅合金表面のＳｉ濃化層を、研磨、バフ研磨、酸洗等により除去する。

上記Ｓｉ濃化層除去の後、めっき処理を行って本発明の合金すずめっき条を得る。めっき処理は、めっき浴の温度を２０〜８０℃、めっき時間を３〜１２０秒の範囲内で行う。めっき後には、２段階でリフロー処理を行う。１段目のリフロー処理は、Ｚｎをめっきと母材との界面に拡散させるためのもので、２５０℃で３〜１０秒行う。２段目のリフロー処理は、所望のめっき被膜構造を得るためのもので、５５０℃で３〜１０秒間行う。
上記処理により、本発明のめっき条が製造される。

（３）めっきの厚み
（３−１）Ｃｕ下地リフローＳｎ
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、場合により残存するＣｕ相の各層でめっき皮膜が構成される。母材上にＣｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施すことにより、このめっき皮膜構造が得られる。Ｓｎ相及びＣｕ−Ｓｎ相の厚みは電解式膜厚計により求められる。
リフロー処理後のＳｎ相の厚みは０．１〜１．５μｍとする。厚みが０．１μｍ未満となると高温環境下における半田濡れ性や接触抵抗の劣化が著しく促進され、１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。
リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みは０．１〜１．５μｍとする。Ｃｕ−Ｓｎ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。
電気めっきで形成したＣｕめっき相の厚みは０〜０．８μｍであり、０．８μｍを超えると、加熱された際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。好ましいＣｕめっき層の厚みは０．４μｍ以下であるが、リフロー処理時にＣｕ−Ｓｎ合金相形成に消費され、その厚みがゼロになるのが更に好ましい。

それぞれの電気めっき時に、Ｓｎめっき層厚みは０．５〜２．０μｍの範囲、Ｃｕめっき層厚みは０．１〜１．５μｍの範囲で形成されるように適宜調整する。その後、適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。

（３−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成される。母材上にＮｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施すことにより、このめっき皮膜構造が得られる。リフロー処理により、めっき層間のＣｕとＳｎが反応してＣｕ−Ｓｎ合金層が形成される。一方、Ｎｉめっき層は、ほぼ電気めっき上がりの状態（厚み）で残留する。Ｎｉ相の厚みは、断面からのＳＥＭ観察により求める。
リフロー処理後のＳｎ相の厚み及びＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みは、上記Ｃｕ下地リフローＳｎと同様である。
リフロー処理後のＮｉ相の厚みは０．１〜１．０μｍとする。Ｎｉ相の厚みが０．１μｍ未満では、めっきの耐食性や耐熱性が低下する。一方、リフロー処理後のＮｉ相の厚みが１．０μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。

それぞれの電気めっき時に、Ｓｎめっき層厚みは０．５〜２．０μｍの範囲、Ｃｕめっき層厚みは０．１〜１．０μｍ、Ｎｉめっき層厚みは０．１〜０．８μｍの範囲で形成されるように適宜調整する。その後、適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。

本発明で「耐熱剥離性に優れた」とは、加熱後に、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻しを行って、めっき剥離を生じないことをいう。

メス端子材として強度及び導電率に優れる、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金をめっき母材として使用した実施例を下記に示す。
市販の電気銅をアノードとして、硝酸銅浴中で電解を行い、カソードに高純度銅を析出させた。この高純度銅中のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳ濃度は、いずれも１質量ｐｐｍ未満であった。以下、この高純度銅を下記インゴット製造材料に用いた。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で、２ｋｇの高純度銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量のＮｉ、Ｓｉ、Ｚｎ及びその他の添加元素を投入し、溶湯温度を１２００℃に調整した。
その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、Ｃｕ下地リフローＳｎめっき材およびＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。
（工程１）９５０℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延する。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延する。
（工程４）溶体化処理として８００℃で１分加熱し、水中で急冷する。
（工程５）電気炉を真空度１０^-4Ｐａ以下まで真空引きし、純度９９．９９９８％の窒素ガスで置換する。この操作を２回以上繰り返す。その後、純度９９．９９９９％の酸素ガスを注入し、所定の酸素濃度に制御する。時効処理として、この所定の酸素濃度に制御した雰囲気の電気炉中で４６０℃で６時間保持後、そのまま冷却する。
（工程６）板厚０．２５ｍｍまで冷間圧延する。
（工程７）窒素雰囲気の電気炉中に５００℃で１０秒保持した後、１０ｖｏｌ％硫酸―１ｖｏｌ％過酸化水溶液中で、バフ研磨を行い、銅合金表面のＳｉ濃化層を除去する。

（工程８）次の条件でＮｉ下地めっきを施す（Ｃｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっきのみ）。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸：３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ²。
（工程９）次の条件でＣｕ下地めっきを施す。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ²。
（工程１０）次の条件でＳｎめっきを施す。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ²。
（工程１１）第１段リフロー処理として、窒素雰囲気、温度２５０℃に調整した加熱炉中に、１０秒間保持する。
（工程１２）第２段リフロー処理として、窒素雰囲気、温度５５０℃に調整した加熱炉中に、５秒間保持した後、水冷する。
なお、上述の工程１１は発明例のみについて行い、比較例については行わなかった。
このように作製したサンプルにつき、次の評価を行った。

（ａ）母材の成分分析
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、Ｃｕ以外の添加元素につき、ＩＣＰ−発光分光法で測定した。
（ｂ）酸洗研磨量
酸洗研磨を行う前後のサンプルの板厚をマイクロメータで測定し、酸洗研磨前後の板厚の差から酸洗研磨量を求めた。
（ｃ）Ｓｉ及びＺｎ濃度プロファイル、及び、界面Ｓｉ及びＺｎ濃度
試料をアセトン中で超音波脱脂した後、表面からのＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）分析により、Ｓｉ及びＺｎの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
装置：ＪＯＢＩＮＹＢＯＮ社製ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
ＣｕｒｒｅｎｔＭｅｔｈｏｄＰｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０
Ｍｏｄｅ：設定電力＝４０Ｗ
気圧：７７５Ｐａ
電流値：４０ｍＡ（７００Ｖ）
フラッシュ時間：２０ｓ
予備加熱（Ｐｒｅｂｕｒｎ）時間：２ｓ
測定（分析）時間＝３０ｓ、サンプリング時間＝０．０２０ｓ／ｐｏｉｎｔ

濃度プロファイルデータより、母材とめっき相の界面のＳｉ及びＺｎ濃度を求めた。
ＧＤＳによる濃度プロファイルデータの代表的なものを図２〜５に示す。図２は、発明例１に係るＣｕ下地Ｓｎめっき銅合金におけるＳｉ及びＺｎの深さ方向に対する濃度プロファイルである。図３は、発明例１に係るＣｕ下地Ｓｎめっき銅合金におけるＳｎ及びＣｕの深さ方向に対する濃度プロファイルである。図４は、発明例８に係るＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっき銅合金におけるＳｉ及びＺｎの深さ方向に対する濃度プロファイルである。図５は、発明例８に係るＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっき銅合金におけるＳｎ、Ｃｕ及びＮｉの深さ方向に対する濃度プロファイルである。

図３に示す発明例１に係る銅合金は、Ｃｕ下地でＣｕめっき層が残存していないものであるため、上述の定義により、「Ｃｕの濃度プロファイルにおいて、Ｃｕ濃度が、母材のＣｕ濃度とＣｕ₆Ｓｎ₅のＣｕ濃度（３９．１ｗｔ％）との中間になる位置」が界面となる。これに従い、めっき相と銅合金の界面は深さ１．４μｍに存在することが決定された。一方、図２は同一試料の深さ方向に対するＳｉ及びＺｎの濃度プロファイルである。上記決定された深さ１．４μｍの界面から０．５μｍの深さ迄の間（即ち表面から深さ１．４〜１．９μｍ）の範囲におけるＳｉ濃度の最大値は０．２９ｍａｓｓ％となる。従って、当該銅合金とめっき相との界面のＳｉ濃度は当該銅合金の９３％であり、銅合金組成のＳｉ濃度の１００％未満となった。
また、上記決定された深さ１．４μｍの界面から０．５μｍの深さ迄の間（即ち表面から深さ１．４〜１．９μｍ）の範囲におけるＺｎ濃度の最大値は０．３６ｍａｓｓ％となる。従って、当該銅合金とめっき相との界面のＺｎ濃度は当該銅合金の１００％であった。

図５に示す発明例８に係る銅合金は、深さ１．３〜１．８μｍの範囲でＮｉの濃度ピークが検出され、このピーク濃度と銅合金のＮｉ濃度との中間は４７％となり、そのときの深さは１．６５μｍであった。即ち、めっき相と銅合金の界面は深さ１．６５μｍに存在することが決定された。一方、図４は同一試料の深さ方向に対するＳｉ及びＺｎの濃度プロファイルである。上記決定された深さ１．６５μｍの界面から０．５μｍの深さ迄の間（即ち表面から深さ１．６５〜２．１５μｍ）の範囲におけるＳｉ濃度の最大値は０．３２ｍａｓｓ％となる。従って、当該銅合金とめっき相との界面のＳｉ濃度は当該銅合金の９２％であり、銅合金組成のＳｉ濃度の１００％未満となった。
また、上記決定された深さ１．５μｍの界面から０．５μｍの深さ迄の間（即ち表面から深さ１．６５〜２．１５μｍ）の範囲におけるＺｎ濃度の最大値は０．５２ｍａｓｓ％となる。従って、当該銅合金とめっき相との界面のＺｎ濃度は当該銅合金の９５％であった。

（ｄ）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１５０℃の温度で、大気中２０００時間（Ｃｕ下地に係る発明例及び比較例）又は３０００時間（Ｃｕ／Ｎｉ下地に係る発明例及び比較例）まで加熱した。その間、５０時間毎にサンプルを加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻しを行った。そして、曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。
上記試験条件及び試験結果を表１に示す。

発明例１〜１４の母材とめっき相との界面のＳｉ濃度割合は、めっき直後も１５０℃で２０００ｈ又は３０００ｈ加熱の耐熱試験後も、母材のそれの１００％未満であり、さらに、母材とめっき相との界面のＺｎ濃度割合は９０％以上であり、Ｃｕ下地、Ｃｕ／Ｎｉ下地にかかわらず、１５０℃で２０００ｈ又は３０００ｈ加熱してもめっき剥離は発生しなかった。
比較例１〜９及び１３〜２１は、母材とめっき相との界面のＳｉ濃度割合は、めっき直後も１５０℃で２０００ｈ又は３０００ｈ加熱の耐熱試験後も、母材のそれの１００％未満であったが、第１段リフロー処理を行っておらず、前記界面におけるＺｎ濃度割合が９０％未満であり、めっき剥離が発生した。
比較例１０〜１２及び２２〜２４は、めっき直後も１５０℃で２０００ｈ又は３０００ｈ加熱の耐熱試験後も、母材のそれの１００％以上であり、さらに第１段リフロー処理を行っておらず、前記界面におけるＺｎ濃度割合が９０％未満であり、めっき剥離が発生した。また、そのめっき剥離時間は比較例１〜９及び１３〜２１よりも短かった。

Claims

１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、さらにＺｎと必要に応じてＳｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｒ及びＭｎの群から選ばれた少なくとも一種とを合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅および不可避的不純物から構成される銅合金すずめっき条であり、銅合金とその直上のめっき相との界面に、Ｓｉ濃度が銅合金組成のＳｉ濃度の１００％未満であるＳｉ欠乏層を有し、該Ｓｉ欠乏層におけるＺｎ濃度が銅合金組成のＺｎ濃度の９０％以上であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条。
前記Ｓｉ欠乏層のＳｉ濃度が銅合金組成のＳｉ濃度の９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条。
前記Ｓｉ欠乏層におけるＺｎ濃度が銅合金組成のＺｎ濃度の９５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金すずめっき条。