KR20120023185A

KR20120023185A - 주석 도금의 내열 박리성이 우수한 Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ계 합금 주석 도금조

Info

Publication number: KR20120023185A
Application number: KR1020127001034A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 나가노
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2012-03-12
Also published as: CN102482794B; KR101356258B1; WO2011039875A1; CN102482794A; JPWO2011039875A1

Abstract

주석 도금의 내열 박리성이 우수한 Cu-Ni-Si 계 합금 주석 도금조.
1.0 ? 4.5 질량％ 의 Ni 를 함유하고, Ni 의 질량％ 에 대해 1/6 ? 1/4 의 Si 를 함유하고, 추가로 Zn 와 필요에 따라 Sn, Mg, Co, Ag, Cr 및 Mn 의 군에서 선택된 적어도 1 종을 합계로 2.0 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 구리 합금 주석 도금조로서, 구리 합금과 그 바로 위의 도금상의 계면에, Si 농도가 구리 합금 조성의 Si 농도의 100 ％ 미만인 Si 결핍층을 갖고, 그 Si 결핍층에 있어서의 Zn 농도가 구리 합금 조성의 Zn 농도의 90 ％ 이상인 Cu-Ni-Si 계 합금 주석 도금조.

Description

주석 도금의 내열 박리성이 우수한 Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ계 합금 주석 도금조 {TIN-PLATED CU-NI-SI-BASED ALLOY STRIP HAVING EXCELLENT RESISTANCE TO HEAT SEPARATION OF THE TIN-PLATING}

본 발명은 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 도전성 스프링재로서 바람직한, 양호한 내열 박리성을 갖는 Cu-Ni-Si 계 합금 주석 도금조(條)에 관한 것이다.

종래, 커넥터, 단자 등의 전자 재료용 구리 합금에는, 인청동이나 황동으로 대표되는 고용 강화형 구리 합금이 사용되고 있었다. 그러나, 최근, 단자, 커넥터 등의 소형화가 진행됨에 따라, 종래의 고용 강화형 구리 합금 대신에, 보다 고강도, 고전기 전도성을 갖는 석출 경화형 구리 합금의 사용량이 증가하고 있다. 석출 경화형 구리 합금에서는, 용체화 처리된 과포화 고용체를 시효 처리함으로써, 미세한 석출물이 균일하게 분산되어 합금의 강도가 높아짐과 동시에, 구리 중의 고용 원소량이 감소하여 전기 전도성이 향상된다. 이 때문에, 석출 경화형 구리 합금은 강도, 전기 전도성이 우수하다.

석출 경화형 구리 합금의 대표적인 것에 Cu-Ni-Si 계 합금이 있으며, 전자 재료용 구리 합금으로서 실용화되어 있다. 이 구리 합금에서는, 구리 매트릭스 중에 미세한 Ni-Si 계 금속 간 화합물 입자가 석출됨으로써 강도와 도전율이 상승한다. Cu-Ni-Si 계 합금의 일반적인 제조 프로세스는, 통상적인 석출 경화형 구리 합금과 마찬가지로, 먼저 대기 용해를 실시하여 원하는 조성의 잉곳을 주조한다. 그 후, 열간 압연, 냉간 압연 및 시효 열처리를 실시하여, 원하는 두께 및 특성을 갖는 조나 박으로 마무리한다.

상기에서 제조되는 Cu-Ni-Si 계 합금조 등에 Sn 도금을 실시하여 얻어지는 Cu-Ni-Si 계 합금 Sn 도금조는, Sn 의 우수한 땜납 젖음성 및 전기 접속성을 살려, 자동차 및 민생용 커넥터, 단자 등으로서 사용되고 있다. 그 때문에, Cu-Ni-Si 계 합금 Sn 도금조에는 우수한 강도, 고전기ㆍ열전도성에 더하여, 주석 도금의 내열 박리성 등도 우수한 특성이 요구된다.

Cu-Ni-Si 계 합금의 Sn 도금조는, 일반적으로, 연속 도금 라인에 있어서 탈지 및 산세 후, 전기 도금법에 의해 하지 도금을 실시하고, 다음으로 전기 도금법에 의해 Sn 도금을 실시하고, 마지막으로 리플로우 처리를 실시하고, Sn 도금층을 용융시키는 공정에 의해 제조된다.

Cu-Ni-Si 계 합금 Sn 도금조의 하지 도금으로는, Cu 하지 도금이 일반적이고, 내열성이 요구되는 용도에 대해서는 Cu/Ni 2 층 하지 도금이 실시되는 경우도 있다. 여기서, Cu/Ni 2 층 하지 도금이란, Ni 하지 도금, Cu 하지 도금, Sn 도금 순으로 전기 도금을 실시한 후에 리플로우 처리를 실시한 것이다. 이 기술은 특허문헌 1 ? 3 (일본 공개특허공보 평6-196349호, 일본 공개특허공보 제2003-293187호, 일본 공개특허공보 제2004-68026호) 등에 개시되어 있다.

또, 도금 박리성에 관하여 특허문헌 4 (일본 공개특허공보 평9-209062호) 에서는, 땜납 젖음성 및 Ag 도금의 내가열 팽윤성을 개선시키기 위해 Si 산화물의 크기를 한정하고 있다. 또한, 특허문헌 5 (일본 공개특허공보 제2007-39789호) 에는, 도금과 모재의 계면의 Si 농도를 억제하는 것이 유효하다고 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평6-196349호 일본 공개특허공보 제2003-293187호 일본 공개특허공보 제2004-68026호 일본 공개특허공보 평9-209062호 일본 공개특허공보 제2007-39789호

그러나, 특허문헌 1 ? 3 의 Cu-Ni-Si 계 합금의 Sn 도금조는, 고온에서 장시간 유지했을 때, 도금층이 모재로부터 박리된다는 문제가 있다.

또, 상기 특허문헌 4 는 Sn 도금이 아니라 Ag 도금에 관한 것으로 경제적으로 바람직하지 않고, 내가열 팽윤성을 개선시키기 위해 동일 문헌에서 채용되고 있는 Si 산화물 크기의 한정을 그대로 Sn 도금에 적용해도 도금 성분이 상이하기 때문에 우수한 효과는 바랄 수 없다.

또, 특허문헌 5 에는, 양호한 내열 박리성을 얻기 위해, 도금과 모재의 계면의 Si 농도를 억제하는 것은 유효하다는 것은 기재되어 있지만, 내열 박리성을 촉진시키는 다른 원소의 농도에 관한 기재는 없다.

그래서, 본 발명자들은 상기 종래 기술과는 전혀 다른 관점에서, Cu-Ni-Si 계 합금 주석 도금조의 내열 박리성의 개선을 실시하였다.

본 발명자들은, 리플로우 처리를 실시한 Cu-Ni-Si 계 합금 Sn 도금조의 모재와 그 바로 위의 도금층의 계면의 Si 농도 및 Zn 농도에 주목하여, 계면 Si 농도 및 Zn 농도와, 도금의 내열 박리성의 관계를 조사하여 하기 지견을 얻었다.

Cu-Ni-Si 계 합금은 전술한 바와 같이, 용체화 처리된 과포화 고용체를 시효 처리함으로써, 미세한 Ni-Si 화합물 입자가 석출되어 강도 상승에 기여한다. 그러나, 고용 Si 전부가 Ni-Si 화합물로서 석출되는 것은 아니고, 일부는 Cu 매트릭스 중에 고용되어 잔존한다. 이 잔존한 고용 Si 는 당연히 도금 후에도 잔존하고 있으며, 도금 후에 모재와 도금상의 계면으로 이동하여 계면에서 Si 농화층을 생성한다. 이 모재/도금상 계면에 생성되는 Si 농화층은, 도금 박리의 원인이 된다. 따라서, 양호한 도금의 내열 박리성을 얻기 위해서는, 리플로우 처리 후의 모재와 도금상의 계면 아래의 Si 농도의 상승을 방지할 필요가 있다.

종래, 시효 처리는 표면 산화를 방지하기 위해 환원 분위기하에서 실시되고, 시효 후의 모재 표면에 소량 생성되는 Cu 및/또는 Si 산화물을 산세 등에 의해 제거하고 나서 도금이 실시되고 있었다. 그러나, 환원 분위기하에서 시효를 실시하고, 또한 산세 후에 도금을 실시해도, 장시간 또는 가열 조건하에서는 용이하게 계면 바로 아래에 Si 농화층이 형성되어 도금 박리가 촉진된다.

본 발명자는 도금 처리 전의 모재 합금 표면에 두꺼운 Si 농화층을 비교적 단시간에 형성하면 Si 농화층의 하측에 Si 결핍층이 형성되는 (도 1 참조) 것에 주목하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 소정의 조건에서 모재 표면에 작위적으로 두꺼운 Si 농화층을 형성 후, 그 Si 농화층 대부분을 제거하고 나서 도금하면, 모재와 도금상의 계면 아래는 Si 결핍 상태가 되어, 장기 보존 후 및/또는 가열 조건하에서도 모재/도금상 계면 아래의 Si 농화층의 형성을 방지할 수 있기 때문에, 내열 박리성이 우수한 도금조를 제조할 수 있다. 또, 도금과 모재의 계면에 있어서의 Zn 의 존재가 도금의 내열 박리성에 유효하기 때문에, 상기 Si 결핍층에 있어서의 Zn 농도를 규정함으로써 더욱 내열 박리성이 우수한 도금조를 제조할 수 있다.

이와 같이, 본 발명은 Sn 도금의 내열 박리성을 개선시키기 위해, 구리 모재/도금상 계면 아래의 Si 농도 및 Zn 농도에 주목하여 이루어진 것으로서, 하기 도금조를 제공한다.

(1) 1.0 ? 4.5 질량％ 의 Ni 를 함유하고, Ni 의 질량％ 에 대해 1/6 ? 1/4 의 Si 를 함유하고, 추가로 Zn 와 필요에 따라 Sn, Mg, Co, Ag, Cr 및 Mn 의 군에서 선택된 적어도 1 종을 합계로 2.0 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 구리 합금 주석 도금조로서, 구리 합금과 그 바로 위의 도금상의 계면에, Si 농도가 구리 합금 조성의 Si 농도의 100 ％ 미만인 Si 결핍층을 갖고, 그 Si 결핍층에 있어서의 Zn 농도가 구리 합금 조성의 Zn 농도의 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si 계 합금 주석 도금조.

(2) 상기 Si 결핍층의 Si 농도가 구리 합금 조성의 Si 농도의 95 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 의 Cu-Ni-Si 계 합금 주석 도금조.

(3) 상기 Si 결핍층에 있어서의 Zn 농도가 구리 합금 조성의 Zn 농도의 95 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 의 Cu-Ni-Si 계 합금 주석 도금조.

주석 도금의 내열 박리성이 우수한 Cu-Ni-Si 계 합금 주석 도금조를 제공한다.

도 1 은 본 발명의 시효 처리 후의 모재의 Si 농도 프로파일이다.
도 2 는 발명예 1 에 관련된 Cu 하지 Sn 도금 구리 합금에 있어서의 Si 및 Zn 의 깊이 방향에 대한 농도 프로파일이다.
도 3 은 발명예 1 에 관련된 Cu 하지 Sn 도금 구리 합금에 있어서의 Sn 및 Cu 의 깊이 방향에 대한 농도 프로파일이다.
도 4 는 발명예 8 에 관련된 Cu/Ni 하지 Sn 도금 구리 합금에 있어서의 Si 및 Zn 의 깊이 방향에 대한 농도 프로파일이다.
도 5 는 발명예 8 에 관련된 Cu/Ni 하지 Sn 도금 구리 합금에 있어서의 Sn, Cu 및 Ni 의 깊이 방향에 대한 농도 프로파일이다.

(1) 모재의 성분

Ni 및 Si 는, 시효 처리를 실시함으로써 Cu 매트릭스 중에 Ni 와 Si 의 화합물 입자가 석출되어, 높은 강도와 도전율이 얻어진다.

Ni 는 1.0 ? 4.5 질량％ 의 범위에서 첨가한다. Ni 가 1.0 을 하회하면, 충분한 강도가 얻어지지 않는다. Ni 가 4.5 질량％ 를 초과하면, 주조나 열간 압연에 의해 균열이 발생한다.

Si 의 첨가 농도 (질량％) 는, Ni 의 첨가 농도 (질량％) 의 1/6 ? 1/4, 바람직하게는 1/5 ? 1/4 의 범위로 한다. Si 가 이 범위에서 벗어나면, 도전율이 저하된다. 특히, Si 의 첨가량이 Ni 의 1/4 를 초과하면, 고용 Si 가 증가하고, 구리 합금과 도금상의 계면의 Si 농도가 높아져, 구리 합금과 그 바로 위의 도금상의 계면에 Si 농화 처리에 수반되는 Si 결핍층이 형성되지 않게 되어, 내열 박리성이 저하된다.

또한, 본 발명에 있어서「Si 결핍층」이란, 구리 합금 조성의 Si 농도보다 연속적으로 낮은 부분을 말하고, 구체적으로는 Si 농도가 구리 합금 조성의 Si 농도의 100 ％ 미만인 부분, 특히 95 ％ 이하인 부분을 말한다.

또, 모재에는 내열 박리성이나 강도 등의 특성을 개선시키기 위해, Zn 와 필요에 따라 Sn, Mg, Co, Ag, Cr 및 Mn 의 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하고 있다. 이들은 첨가량이 증가하면 도전율이 저하되기 때문에, 합계로 2.0 질량％ 이하 함유되어 있다.

(2) 모재와 도금상의 계면의 Si 및 Zn 농도

본 발명에 있어서는, 「구리 합금과 도금상의 계면」이란, GDS (글로우 방전 발광 분광 분석 장치) 에 의해, 리플로우 후의 Sn 도금조의 Sn, Cu, Ni, Si 의 깊이 방향의 농도 프로파일로부터 하기와 같이 구해진다.

(가) Cu 하지에서 Cu 도금층이 잔존하고 있는 경우, Cu 의 농도 프로파일에 있어서, Cu 농도가, 모재의 Cu 농도와 Cu 의 농도 프로파일의 최대값의 중간이 되는 위치를 계면으로 한다.

(나) Cu 하지에서 Cu 도금층이 잔존하고 있지 않은 경우, 모재 바로 위의 도금층은 Cu₆Sn₅ 이다. 따라서, Cu 의 농도 프로파일에 있어서, Cu 농도가, 모재의 Cu 농도와 Cu₆Sn₅의 Cu 농도 (39.1 wt％) 의 중간이 되는 위치를 계면으로 한다.

(다) Cu/Ni 하지의 경우, Ni 의 농도 프로파일에 있어서, Ni 농도가, 모재의 Ni 농도와 Ni 의 농도 프로파일의 최대값의 중간이 되는 위치를 계면으로 한다.

본 발명에 있어서는, 「구리 합금과 도금상의 계면의 Si 농도」란, 상기 계면으로부터 0.5 ㎛ 깊이의 범위 내에 있어서의 Si 농도의 최대값을 가리킨다. 우수한 주석 도금의 내열 박리성을 얻기 위해서는, 이 최대값이, 요컨대, 구리 합금과 도금상의 계면의 Si 농도가, 구리 합금 조성의 Si 농도의 100 ％ 미만이어야 한다. 100 ％ 이상이면, 장기 보존 후 및/또는 가열 조건하에서 도금 박리가 발생할 우려가 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 「구리 합금과 도금상의 계면의 (Si 결핍층에 있어서의) Zn 농도」란, 상기 계면으로부터 0.5 ㎛ 깊이의 범위 내에 있어서의 Zn 농도의 최대값을 가리킨다. Zn 은 도금과 모재의 계면에 있어서, 도금의 양호한 내열 박리성에 기여한다. 이 때문에, 우수한 주석 도금의 내열 박리성을 얻기 위해서는, 이 최대값이, 요컨대, 구리 합금과 도금상의 계면의 Zn 농도가, 구리 합금 조성의 Zn 농도의 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상인 것이 중요하다.

본 발명의 Cu-Ni-Si 계 합금은, 예를 들어 「용해, 주조 → 균질화 → 열간 압연 → 냉간 압연 1 → 용체화 → 냉간 압연 2 → 시효」를 적절히 변경 조정하여 제조된다. 본 발명의 합금 주석 도금조의 제조에서는, 모재 표면에 작위적으로 두꺼운 Si 농화층을 형성하고, 동시에 Si 결핍층을 형성한다. 시효 처리를, 종래의 환원성 분위기하가 아니라 산소 그 밖의 Si 와 결합하기 쉬운 화합물의 존재하에서 실시하면, 도 1 에 도시되는 Si 결핍층을 수반한 Si 농화층을 형성할 수 있다. 도 1 의 Si 농도 프로파일에서는, 표면에서부터 깊이 방향으로 Si 농화층의 피크에 이어 Si 결핍층의 골부가 관찰되고, 그 후 일정한 구리 합금 조성의 Si 농도로 되어 있다.

예를 들어, 시효 처리 주위 분위기의 산소 농도를 5 ? 50 ppm 으로 조정하여, 합금 표면에서의 Si 산화물층 형성을 촉진시키면, 목적으로 하는 Si 농화층이 생성된다. 상기 산소 농도는 시효 온도, 시간, 표면층 제거의 정도에 의해 적절히 변경할 수 있다.

상기 시효 처리에 의해 얻어진 모재 구리 합금 표면의 Si 농화층을 연마, 버프 연마, 산세 등에 의해 제거한다.

상기 Si 농화층의 제거 후, 도금 처리를 실시하여 본 발명의 합금 주석 도금조를 얻는다. 도금 처리는 도금욕의 온도를 20 ? 80 ℃, 도금 시간을 3 ? 120 초의 범위 내에서 실시한다. 도금 후에는 2 단계로 리플로우 처리를 실시한다. 1 단째 리플로우 처리는, Zn 을 도금과 모재의 계면으로 확산시키기 위한 것으로, 250 ℃ 에서 3 ? 10 초 실시한다. 2 단째 리플로우 처리는, 원하는 도금 피막 구조를 얻기 위한 것으로, 550 ℃ 에서 3 ? 10 초간 실시한다.

상기 처리에 의해 본 발명의 도금조가 제조된다.

(3) 도금의 두께

(3-1) Cu 하지 리플로우 Sn

표면에서부터 모재에 걸쳐, Sn 상, Cu-Sn 합금상, 경우에 따라 잔존하는 Cu 상의 각 층으로 도금 피막이 구성된다. 모재 상에 Cu 하지 도금, Sn 도금 순으로 전기 도금을 실시하고, 리플로우 처리를 실시함으로써, 이 도금 피막 구조가 얻어진다. Sn 상 및 Cu-Sn 상의 두께는 전해식 막두께계에 의해 구해진다.

리플로우 처리 후의 Sn 상의 두께는 0.1 ? 1.5 ㎛ 로 한다. 두께가 0.1 ㎛ 미만이 되면, 고온 환경하에서의 땜납 젖음성이나 접촉 저항의 열화가 현저히 촉진되고, 1.5 ㎛ 를 초과하면, 가열했을 때에 도금층 내부에 발생하는 열 응력이 높아져, 도금 박리가 촉진된다.

리플로우 처리 후의 Cu-Sn 합금상의 두께는 0.1 ? 1.5 ㎛ 로 한다. Cu-Sn 합금상은 경질이기 때문에, 0.1 ㎛ 이상의 두께로 존재하면, 삽입력의 저감에 기여한다. 한편, Cu-Sn 합금상의 두께가 1.5 ㎛ 를 초과하면, 가열했을 때에 도금층 내부에 발생하는 열 응력이 높아져, 도금 박리가 촉진된다.

전기 도금에 의해 형성한 Cu 도금상의 두께는 0 ? 0.8 ㎛ 이고, 0.8 ㎛ 를 초과하면, 가열되었을 때에 도금층 내부에 발생하는 열 응력이 높아져, 도금 박리가 촉진된다. 바람직한 Cu 도금층의 두께는 0.4 ㎛ 이하이지만, 리플로우 처리시에 Cu-Sn 합금상 형성에 소비되어, 그 두께가 제로가 되는 것이 더욱 바람직하다.

각각의 전기 도금시에, Sn 도금층 두께는 0.5 ? 2.0 ㎛ 의 범위, Cu 도금층 두께는 0.1 ? 1.5 ㎛ 의 범위에서 형성되도록 적절히 조정한다. 그 후, 적당한 조건에서 리플로우 처리를 실시함으로써, 상기 도금 구조가 얻어진다.

(3-2) Cu/Ni 하지 리플로우 Sn 도금

표면에서부터 모재에 걸쳐, Sn 상, Cu-Sn 합금상, Ni 상의 각 층으로 도금 피막이 구성된다. 모재 상에 Ni 하지 도금, Cu 하지 도금, Sn 도금 순으로 전기 도금을 실시하고, 리플로우 처리를 실시함으로써, 이 도금 피막 구조가 얻어진다. 리플로우 처리에 의해, 도금층 간의 Cu 와 Sn 이 반응하여 Cu-Sn 합금층이 형성된다. 한편, Ni 도금층은, 거의 전기 도금이 된 상태 (두께) 로 잔류한다. Ni 상의 두께는, 단면으로부터의 SEM 관찰에 의해 구한다.

리플로우 처리 후의 Sn 상의 두께 및 Cu-Sn 합금상의 두께는, 상기 Cu 하지 리플로우 Sn 과 동일하다.

리플로우 처리 후의 Ni 상의 두께는 0.1 ? 1.0 ㎛ 로 한다. Ni 상의 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는, 도금의 내식성이나 내열성이 저하된다. 한편, 리플로우 처리 후의 Ni 상의 두께가 1.0 ㎛ 를 초과하면, 가열했을 때에 도금층 내부에 발생하는 열 응력이 높아져, 도금 박리가 촉진된다.

각각의 전기 도금시에, Sn 도금층 두께는 0.5 ? 2.0 ㎛ 의 범위, Cu 도금층 두께는 0.1 ? 1.0 ㎛, Ni 도금층 두께는 0.1 ? 0.8 ㎛ 의 범위에서 형성되도록 적절히 조정한다. 그 후, 적당한 조건에서 리플로우 처리를 실시함으로써, 상기 도금 구조가 얻어진다.

본 발명에서「내열 박리성이 우수한」이란, 가열 후에, 굽힘 반경 0.5 ㎜ 인 90°굽힘과 되굽힘을 실시하여, 도금 박리를 일으키지 않는 것을 말한다.

실시예

암단자재로서 강도 및 도전율이 우수한, Cu-Ni-Si 계 합금을 도금 모재로서 사용한 실시예를 하기에 나타낸다.

시판되는 전기 구리를 애노드로 하여, 질산구리욕 중에서 전해를 실시하여, 캐소드에 고순도 구리를 석출시켰다. 이 고순도 구리 중의 P, As, Sb, Bi, Ca, Mg 및 S 농도는 모두 1 질량ppm 미만이었다. 이하, 이 고순도 구리를 하기 잉곳 제조 재료로 사용하였다.

고주파 유도로를 사용하여, 내경 60 ㎜, 깊이 200 ㎜ 인 흑연 도가니 중에서 2 ㎏ 의 고순도 구리를 용해시켰다. 용탕 표면을 목탄편으로 덮은 후, 소정량의 Ni, Si, Zn 및 그 밖의 첨가 원소를 투입하고, 용탕 온도를 1200 ℃ 로 조정하였다.

그 후, 용탕을 금형에 부어 폭 60 ㎜ 두께 30 ㎜ 인 잉곳을 제조하고, 이하의 공정으로, Cu 하지 리플로우 Sn 도금재 및 Cu/Ni 하지 리플로우 Sn 도금재로 가공하였다.

(공정 1) 950 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 두께 8 ㎜ 까지 열간 압연한다.

(공정 2) 열간 압연판 표면의 산화 스케일을 그라인더로 연삭, 제거한다.

(공정 3) 판두께 0.3 ㎜ 까지 냉간 압연한다.

(공정 4) 용체화 처리로서 800 ℃ 에서 1 분 가열시키고, 수중에서 급랭시킨다.

(공정 5) 전기로를 진공도 10^-4 ㎩ 이하까지 진공화하고, 순도 99.9998 ％ 의 질소 가스로 치환한다. 이 조작을 2 회 이상 반복한다. 그 후, 순도 99.9999 ％ 의 산소 가스를 주입하여, 소정의 산소 농도로 제어한다. 시효 처리로서, 이 소정의 산소 농도로 제어한 분위기의 전기로 중에서 460 ℃ 에서 6 시간 유지 후, 그대로 냉각시킨다.

(공정 6) 판두께 0.25 ㎜ 까지 냉간 압연한다.

(공정 7) 질소 분위기의 전기로 중에 500 ℃ 에서 10 초 유지한 후, 10 vol％ 황산-1 vol％ 과산화 수용액 중에서 버프 연마를 실시하여, 구리 합금 표면의 Si 농화층을 제거한다.

(공정 8) 다음의 조건에서 Ni 하지 도금을 실시한다 (Cu/Ni 하지 리플로우 Sn 도금만).

ㆍ도금욕 조성：황산니켈 250 g/ℓ, 염화니켈 45 g/ℓ, 붕산：30 g/ℓ.

ㆍ도금욕 온도：50 ℃.

ㆍ전류 밀도：5 A/dm².

(공정 9) 다음의 조건에서 Cu 하지 도금을 실시한다.

ㆍ도금욕 조성：황산구리 200 g/ℓ, 황산 60 g/ℓ.

도금욕 온도：25 ℃.

ㆍ전류 밀도：5 A/dm².

(공정 10) 다음의 조건에서 Sn 도금을 실시한다.

ㆍ도금욕 조성：산화제1주석 41 g/ℓ, 페놀술폰산 268 g/ℓ, 계면 활성제 5 g/ℓ.

도금욕 온도：50 ℃.

ㆍ전류 밀도：9 A/dm².

(공정 11) 제 1 단 리플로우 처리로서, 질소 분위기, 온도 250 ℃ 로 조정한 가열로 중에 10 초간 유지한다.

(공정 12) 제 2 단 리플로우 처리로서, 질소 분위기, 온도 550 ℃ 로 조정한 가열로 중에 5 초간 유지한 후, 수냉시킨다.

또한, 상기 서술한 공정 11 은 발명예에 대해서만 실시하고, 비교예에 대해서는 실시하지 않았다.

이와 같이 제작한 샘플에 대하여, 다음의 평가를 실시하였다.

(a) 모재의 성분 분석

기계 연마와 화학 에칭에 의해 도금층을 완전히 제거한 후, Cu 이외의 첨가 원소에 대하여 ICP-발광 분광법에 의해 측정하였다.

(b) 산세 연마량

산세 연마를 실시하기 전후 샘플의 판두께를 마이크로미터로 측정하여, 산세 연마 전후의 판두께의 차로부터 산세 연마량을 구하였다.

(c) Si 및 Zn 농도 프로파일, 및 계면 Si 및 Zn 농도

시료를 아세톤 중에서 초음파 탈지한 후, 표면으로부터의 GDS (글로우 방전 발광 분광 분석 장치) 분석에 의해, Si 및 Zn 의 깊이 방향의 농도 프로파일을 구하였다. 측정 조건은 다음과 같다.

장치：JOBIN YBON 사 제조, JY5000RF-PSS 형

Current Method Program：CNBinteel-12aa-0

Mode：설정 전력 = 40 W

기압：775 ㎩

전류값：40 ㎃ (700 V)

플래시 시간：20 s

예비 가열 (Preburn) 시간：2 s

측정 (분석) 시간 = 30 s, 샘플링 시간 = 0.020 s/point

농도 프로파일 데이터로부터, 모재와 도금상의 계면의 Si 및 Zn 농도를 구하였다.

GDS 에 의한 농도 프로파일 데이터의 대표적인 것을 도 2 ? 5 에 나타낸다. 도 2 는 발명예 1 에 관련된 Cu 하지 Sn 도금 구리 합금에 있어서의 Si 및 Zn 의 깊이 방향에 대한 농도 프로파일이다. 도 3 은 발명예 1 에 관련된 Cu 하지 Sn 도금 구리 합금에 있어서의 Sn 및 Cu 의 깊이 방향에 대한 농도 프로파일이다. 도 4 는 발명예 8 에 관련된 Cu/Ni 하지 Sn 도금 구리 합금에 있어서의 Si 및 Zn 의 깊이 방향에 대한 농도 프로파일이다. 도 5 는 발명예 8 에 관련된 Cu/Ni 하지 Sn 도금 구리 합금에 있어서의 Sn, Cu 및 Ni 의 깊이 방향에 대한 농도 프로파일이다.

도 3 에 나타내는 발명예 1 에 관련된 구리 합금은, Cu 하지에서 Cu 도금층이 잔존하고 있지 않은 것이기 때문에, 상기 서술한 정의에 의해, 「Cu 의 농도 프로파일에 있어서, Cu 농도가, 모재의 Cu 농도와 Cu₆Sn₅의 Cu 농도 (39.1 wt％) 의 중간이 되는 위치」가 계면이 된다. 이에 따라, 도금상과 구리 합금의 계면은 깊이 1.4 ㎛ 에 존재하는 것으로 결정되었다. 한편, 도 2 는 동일 시료의 깊이 방향에 대한 Si 및 Zn 의 농도 프로파일이다. 상기 결정된 깊이 1.4 ㎛ 의 계면에서부터 0.5 ㎛ 의 깊이까지의 사이 (즉, 표면에서부터 깊이 1.4 ? 1.9 ㎛) 범위에 있어서의 Si 농도의 최대값은 0.29 mass％ 가 된다. 따라서, 당해 구리 합금과 도금상의 계면의 Si 농도는 당해 구리 합금의 93 ％ 로, 구리 합금 조성의 Si 농도의 100 ％ 미만이 되었다.

또, 상기 결정된 깊이 1.4 ㎛ 의 계면에서부터 0.5 ㎛ 의 깊이까지의 사이 (즉, 표면에서부터 깊이 1.4 ? 1.9 ㎛) 범위에 있어서의 Zn 농도의 최대값은 0.36 mass％ 가 된다. 따라서, 당해 구리 합금과 도금상의 계면의 Zn 농도는, 당해 구리 합금의 100 ％ 였다.

도 5 에 나타내는 발명예 8 에 관련된 구리 합금은, 깊이 1.3 ? 1.8 ㎛ 인 범위에서 Ni 의 농도 피크가 검출되고, 이 피크 농도와 구리 합금의 Ni 농도의 중간은 47 ％ 가 되고, 그 때의 깊이는 1.65 ㎛ 였다. 즉, 도금상과 구리 합금의 계면은 깊이 1.65 ㎛ 에 존재하는 것으로 결정되었다. 한편, 도 4 는 동일 시료의 깊이 방향에 대한 Si 및 Zn 의 농도 프로파일이다. 상기 결정된 깊이 1.65 ㎛ 의 계면에서부터 0.5 ㎛ 의 깊이까지의 사이 (즉, 표면에서부터 깊이 1.65 ? 2.15 ㎛) 범위에 있어서의 Si 농도의 최대값은 0.32 mass％ 가 된다. 따라서, 당해 구리 합금과 도금상의 계면의 Si 농도는 당해 구리 합금의 92 ％ 로, 구리 합금 조성의 Si 농도의 100 ％ 미만이 되었다.

또, 상기 결정된 깊이 1.5 ㎛ 의 계면에서부터 0.5 ㎛ 의 깊이까지의 사이 (즉, 표면에서부터 깊이 1.65 ? 2.15 ㎛) 범위에 있어서의 Zn 농도의 최대값은 0.52 mass％ 가 된다. 따라서, 당해 구리 합금과 도금상의 계면의 Zn 농도는, 당해 구리 합금의 95 ％ 였다.

(d) 내열 박리성

폭 10 ㎜ 의 직사각형 시험편을 채취하여, 150 ℃ 의 온도에서, 대기 중 2000 시간 (Cu 하지에 관련된 발명예 및 비교예) 또는 3000 시간 (Cu/Ni 하지에 관련된 발명예 및 비교예) 까지 가열하였다. 그동안, 50 시간마다 샘플을 가열로로부터 꺼내어, 굽힘 반경 0.5 ㎜ 의 90°굽힘과 되굽힘을 실시하였다. 그리고, 굽힘 내주부 표면을 광학 현미경 (배율 50 배) 으로 관찰하여, 도금 박리의 유무를 조사하였다.

상기 시험 조건 및 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.

발명예 1 ? 14 의 모재와 도금상의 계면의 Si 농도 비율은, 도금 직후에도 150 ℃ 에서 2000 h 또는 3000 h 가열하는 내열 시험 후에도 모재의 그것의 100 ％ 미만이고, 또한 모재와 도금상의 계면의 Zn 농도 비율은 90 ％ 이상으로, Cu 하지, Cu/Ni 하지에 관계없이, 150 ℃ 에서 2000 h 또는 3000 h 가열해도 도금 박리는 발생하지 않았다.

비교예 1 ? 9 및 13 ? 21 은, 모재와 도금상의 계면의 Si 농도 비율은, 도금 직후에도 150 ℃ 에서 2000 h 또는 3000 h 가열하는 내열 시험 후에도 모재의 그것의 100 ％ 미만이었지만, 제 1 단 리플로우 처리를 실시하지 않았고, 상기 계면에 있어서의 Zn 농도 비율이 90 ％ 미만으로, 도금 박리가 발생하였다.

비교예 10 ? 12 및 22 ? 24 는, 도금 직후에도 150 ℃ 에서 2000 h 또는 3000 h 가열하는 내열 시험 후에도 모재의 그것의 100 ％ 이상이고, 또한 제 1 단 리플로우 처리를 실시하지 않았고, 상기 계면에 있어서의 Zn 농도 비율이 90 ％ 미만으로, 도금 박리가 발생하였다. 또, 그 도금 박리 시간은, 비교예 1 ? 9 및 13 ? 21 보다 짧았다.

Claims

1.0 ? 4.5 질량％ 의 Ni 를 함유하고, Ni 의 질량％ 에 대해 1/6 ? 1/4 의 Si 를 함유하고, 추가로 Zn 와 필요에 따라 Sn, Mg, Co, Ag, Cr 및 Mn 의 군에서 선택된 적어도 1 종을 합계로 2.0 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 구리 합금 주석 도금조로서, 구리 합금과 그 바로 위의 도금상의 계면에, Si 농도가 구리 합금 조성의 Si 농도의 100 ％ 미만인 Si 결핍층을 갖고, 그 Si 결핍층에 있어서의 Zn 농도가 구리 합금 조성의 Zn 농도의 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si 계 합금 주석 도금조.

제 1 항에 있어서,
상기 Si 결핍층의 Si 농도가 구리 합금 조성의 Si 농도의 95 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si 계 합금 주석 도금조.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 Si 결핍층에 있어서의 Zn 농도가 구리 합금 조성의 Zn 농도의 95 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si 계 합금 주석 도금조.