TWI840541B - 銅合金板、附鍍敷被膜銅合金板及此等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明可提高降低接觸電阻之鍍敷被膜與含有Mg之銅合金板的密接性。 一種在板厚方向的中心部，包含超過1.2質量%且為2質量%以下的Mg，且其餘部分由Cu及無可避免之雜質所構成的銅合金板，其表面之表面Mg濃度為前述板厚方向的前述中心部之中心Mg濃度的30%以下，具有Mg濃度從前述表面至成為前述中心Mg濃度的90%之深度的表層部，在前述表層部，Mg濃度係從前述表面向前述板厚方向的前述中心部，以0.2質量%/μm以上50質量%/μm以下的濃度梯度增加。

Description

銅合金板、附鍍敷被膜銅合金板及此等之製造方法
本發明係有關於一種含有Mg(鎂)的銅合金板、對該銅合金板實施鍍敷而成的附鍍敷被膜銅合金板及此等之製造方法。本案係基於2019年3月29日所申請之日本特願2019-065467號，主張其優先權，將其內容援用於此。
隨著近年來行動終端等電子設備之小型、薄型化、輕量化的進展，此等所使用的端子或連接器部件亦逐漸使用更小型且電極間間距更小者。此外，汽車引擎周邊的使用等，亦要求在高溫嚴酷之條件下的可靠性。隨之，基於保持端子或連接器部件的電性連接可靠性之必要性，而要求強度、導電率、彈簧撓度極限值、應力緩和特性、彎曲加工性、耐疲勞性等的進一步之提升，而採用專利文獻1~4所示之含有Mg的銅合金板。
專利文獻1中揭示一種連接器製造用銅合金薄板，其組成含有Mg：0.3~2重量%、P：0.001~0.02重量%、C：0.0002~0.0013重量%、氧：0.0002~0.001重量%，且其餘由Cu及無可避免之雜質所構成，以及由銅合金所構成，該銅合金係具有在基質中包含粒徑：3μm以下之微細的Mg的氧化物粒子均勻分散而成的組織。
專利文獻2中揭示一種適用於端子、連接器或繼電器等電子設備用部件的銅合金及其製造方法。其中記載，此銅合金係以3.3原子%以上6.9原子%以下的範圍含有Mg，且其餘部分實質上為Cu及無可避免之雜質；將Mg的濃度設為X原子%時，其導電率σ(%IACS)係σ≦1.7241/ (-0.0347×X2+0.6569×X+1.7)×100的範圍內；應力緩和率在150℃、1000小時下為50%以下；而且，根據掃描型電子顯微鏡觀察，透過以粒徑0.1μm以上的Cu與Mg為主成分之金屬間化合物的平均個數為1個/μm2 以下，而具有低楊氏模數、高耐力、高導電性、優良的耐應力緩和特性、優良的彎曲加工性。
專利文獻3中揭示一種具有以質量%計，Mg：0.3~2%、P：0.001~0.1%，其餘部分為Cu及無可避免之雜質之組成的銅合金條材，即Cu-Mg-P系銅合金及其製造方法。其中記載，此銅合金，根據採用附背向散射電子繞射影像系統之掃描型電子顯微鏡的EBSD法，測定前述銅合金條材的表面之測定面積內的全像素的方位，將相鄰像素間的方位差為5°以上之交界視為晶界時，結晶粒內之全像素間的平均方位差未達4°之結晶粒的面積比例為前述測定面積的45~55%、拉伸強度為641~708N/mm2 、彈簧撓度極限值為472~503N/mm2 ，且拉伸強度與彈簧撓度極限值以高水準取得平衡。
專利文獻4中揭示一種具有以質量%計，Mg：0.3~2%、P：0.001~0.1%，其餘部分為Cu及無可避免之雜質之組成的銅合金條材及其製造方法。此銅合金條材，根據採用附背向散射電子繞射影像系統之掃描型電子顯微鏡的EBSD法，以步長0.5μm測定前述銅合金條材的表面之測定面積內的全像素的方位，將相鄰像素間的方位差為5°以上之交界視為晶界時，結晶粒內之全像素間的平均方位差未達4°之結晶粒的面積比例為前述測定面積的45~55%，存在於前述測定面積內之結晶粒的面積平均GAM為2.2~3.0°，拉伸強度為641~708N/mm2 ，彈簧撓度極限值為472~503N/mm2 ，1×106 次之重複次數的往復平面彎曲疲勞極限為300~350N/mm2 。
本案申請人開發出「MSP1」，其係強度、導電率、耐應力緩和特性等優良的Mg-P系銅合金。「MSP1」係廣泛使用於作為汽車用端子、繼電器可動片、接點用彈簧材、匯流排模組、鋰離子電池、熔絲端子、小型開關、接線盒、繼電器箱、斷路器、電池端子等。
而且，以銅合金板之進一步的低摩擦係數化(低插入力化)為目標，亦有人提出專利文獻5所揭示之Cu-Mg-P系銅合金Sn鍍敷板。專利文獻5所揭示之Cu-Mg-P系銅合金Sn鍍敷板係以具有包含0.2~1.2質量%的Mg與0.001~0.2質量%的P，且其餘部分為Cu及無可避免之雜質之組成的銅合金板作為母材2，自表面至前述母材2，具有依序由厚度為0.3~0.8μm的Sn相6、厚度為0.3~0.8μm的Sn-Cu合金相7、厚度為0~0.3μm的Cu相8所構成的回焊處理後之鍍敷被膜層5，前述Sn相6的Mg濃度(A)與前述母材2的Mg濃度(B)之比(A/B)為0.005~0.05，前述鍍敷被膜層5與前述母材2之間的厚度為0.2~0.6μm之交界面層4的Mg濃度(C)與前述母材2的Mg濃度(B)之比(C/B)為0.1~0.3。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-157774號公報 專利文獻2：日本特開2013-095943號公報 專利文獻3：日本專利第4516154號公報 專利文獻4：日本特開2012-007231號公報 專利文獻5：日本特開2014-047378號公報
發明所欲解決之課題
含有Mg的銅合金係具有因添加之Mg而更優良之機械強度與良好的導電性之平衡；另一方面，要求更高強度化與輕量化。本案申請人雖開發出因增加Mg的量而實現此等要求的「MSP5」，但隨著Mg量的增加，材料表面的接觸電阻會上升，而有電性連接可靠性劣化之虞。尤其是為了進一步提升電性連接可靠性而對母材實施Sn鍍敷後進行加熱熔融處理時，結果鍍敷被膜的接觸電阻亦顯著上升，而且有鍍敷被膜與母材的密接性亦劣化之虞。
於專利文獻5中，對於銅合金Sn鍍敷板，藉由將鍍敷被膜的表面之Sn相的Mg濃度、鍍敷被膜與母材之界面層的Mg濃度限制於既定範圍，而實現具有良好的特性之銅合金Sn鍍敷板。然而，其為Mg濃度為0.2~1.2質量%之範圍的銅合金板，對於Mg濃度超過1.2質量%時的前述各問題，期望進一步加以改良。
本發明係有鑑於如此實情而完成者，茲以在含有超過1.2質量%的Mg(鎂)之銅合金板中，提高接觸電阻及鍍敷被膜的密接性為目的。 解決課題之手段
有鑑於此等實情，本案發明人等致力研究的結果發現，接觸電阻上升的原因係存在於母材表面的Mg氧化，尤其是對母材實施Sn鍍敷後進行加熱熔融處理時，因加熱使Mg擴散而到達鍍敷被膜表面，而使接觸電阻顯著上升。此時，藉由使銅合金的母材與Sn合金化，Mg即摻入至Sn-Cu合金層或Sn層中，由此Mg更容易朝鍍敷被膜表面擴散。
由於Mg為活性元素，因此鍍敷前之銅合金板表面的Mg會立即形成氧化Mg。對表面富含Mg的銅合金板進行鍍敷時，由於位於母材表面的氧化Mg與鍍敷被膜中的金屬無法形成金屬鍵，而使得鍍敷被膜的密接性變差，且容易因加熱等而發生剝離。
基於此種見解，本發明係藉由適當控制銅合金板的表層部的Mg濃度，而抑制表面的氧化，同時在形成鍍敷被膜時亦可降低鍍敷被膜中的Mg濃度，而降低接觸電阻及提升密接性。
本發明之銅合金板係在板厚方向的中心部，包含超過1.2質量%且為2質量%以下的Mg(鎂)，且其餘部分由Cu及無可避免之雜質所構成的銅合金板，其中表面之表面Mg濃度為前述板厚方向的前述中心部之中心Mg濃度的0%以上30%以下，具有Mg濃度從前述表面至成為前述中心Mg濃度的90%之深度的表層部，在前述表層部，前述Mg濃度係從前述表面向前述板厚方向的前述中心部，以0.2質量%/μm以上50質量%/μm以下的濃度梯度增加。
就此銅合金板，由於表面Mg濃度為中心Mg濃度的30%以下，表面不易生成氧化Mg，電性連接可靠性優良，可直接作為接點利用。又，隨後形成鍍敷被膜而進行加熱處理時，亦可抑制Mg擴散至鍍敷被膜中。從而，接觸電阻優良，且可防止鍍敷被膜的剝離。
由防止表面的氧化及抑制Mg向鍍敷被膜擴散而言，表面Mg濃度較佳為中心Mg濃度的30%以下。又，於表層部，與內部相比由於Mg濃度會急遽變化，故表層部較薄，可維持銅合金之優良的機械特性。
於表層部，若距表面之Mg的濃度梯度未達0.2質量%/μm，則上述抑制Mg擴散的特性會達飽和；另一方面，至達到相當的深度無法成為期望的Mg濃度，而損及作為含Mg銅合金板的特性。另外，Mg的濃度梯度若超過50質量%/μm，則Mg濃度較低的表層部變得過薄，而缺乏抑制Mg的擴散之效果。
銅合金板之一實施樣態係前述表層部的厚度為0μm以上9μm以下。表層部的厚度若超過9μm，在板厚全體中Mg濃度較低之範圍所佔的比例增加，而有損及作為含Mg銅合金的機械特性之虞。此特性劣化尤其在板厚較薄時較為顯著。
銅合金板之一實施樣態係含有0.001質量%以上0.2質量%以下的P。
本發明之附鍍敷被膜銅合金板係具備前述銅合金板，及形成於前述銅合金板的前述表層部上的鍍敷被膜。
此附鍍敷被膜銅合金板，由於銅合金板的表面Mg濃度較低而表面的氧化Mg較少，因此鍍敷被膜的密接性優異。又，亦可減少從銅合金板擴散至鍍敷被膜中的Mg，接觸電阻優良。
附鍍敷被膜銅合金板之一實施樣態係前述鍍敷被膜中之Mg的平均濃度為前述中心Mg濃度的10%以下。
鍍敷被膜中的Mg的平均濃度若超過銅合金板的中心Mg濃度的10%，則會大幅影響Mg的表面擴散所產生的接觸電阻。
附鍍敷被膜銅合金板另一實施樣態係前述鍍敷被膜係由選自錫、銅、鋅、鎳、金、銀、鈀及該等之各合金中的1種以上的層所構成。透過鍍敷被膜採用此等金屬或合金，可適用於作為連接器端子。
附鍍敷被膜銅合金板之一實施樣態係前述表層部的厚度為9μm以下。
附鍍敷被膜銅合金板之一實施樣態係前述銅合金板含有0.001質量%以上0.2質量%以下的P。
本發明之銅合金板之製造方法係具有：Mg(鎂)濃縮處理，其係使Mg擴散至表面使其濃縮，而形成Mg經濃縮之表面部；及表面部去除處理，其係去除前述表面部而形成表層部。
於此製造方法中，係首先使含Mg銅合金中的Mg擴散至表面部使其濃縮後，去除該濃縮之表面部。去除表面部後所形成的表層部，Mg濃度較低且較少產生氧化膜，故接觸電阻優良。
本發明之附鍍敷被膜銅合金板之製造方法係將前述鍍敷被膜以電流密度0.1A/dm2 以上60A/dm2 以下的電鍍處理形成於前述銅合金板上。電鍍時的電流密度若未達0.1A/dm2 ，成膜速度較慢而不經濟。電流密度若超過60A/dm2 ，則會超過擴散限制電流密度，而無法形成無缺陷的被膜。
例如前述電鍍處理進行電解錫鍍敷處理時，為提高對晶鬚性，亦可實施回焊處理。亦即，附鍍敷被膜銅合金板之製造方法之一實施樣態係前述鍍敷被膜中包含錫，於前述電鍍後，以加熱峰溫度為230℃以上330℃以下，宜為300℃以下，前述加熱峰溫度下的加熱時間為0.5秒以上30秒以下，宜為1秒以上20秒以下進行回焊處理。
處理時的峰值加熱溫度未達230℃或者加熱時間未達0.5秒，則錫無法熔融。加熱溫度超過330℃或者加熱時間超過30秒，則會因過度加熱而促進Mg向鍍敷被膜表面的擴散，而導致接觸電阻上升。 發明之效果
根據本發明，可抑制表面的氧化，同時可提升電性連接可靠性，而且在形成鍍敷被膜時亦可降低鍍敷被膜中的Mg濃度，而能夠降低鍍敷被膜表面的接觸電阻及提升鍍敷被膜與銅合金板的密接性。
[實施發明之形態]
茲就本發明實施形態加以說明。此實施形態之附鍍敷被膜銅合金板1係於含有Mg之銅合金板10的表面10a形成有依序層合Cu層21、Sn-Cu合金層22及Sn層23而成的鍍敷被膜20。
[銅合金板] 銅合金板10係在板厚方向的中心部，包含超過1.2質量%且為2質量%以下的Mg，且其餘部分由Cu及無可避免之雜質所構成。
(Mg) Mg會固溶於Cu之基質，使銅合金板10成輕量化並提升強度。此時，在板厚方向的中心部的Mg濃度(中心Mg濃度)係如前述超過1.2質量%且為2質量%以下，而在表面10a的Mg濃度(表面Mg濃度)為中心Mg濃度的30%以下(0%以上)。又，Mg係從表面10a向板厚方向的中心部生成0.2質量%/μm以上50質量%/μm以下的濃度梯度。
此銅合金板10，由於表面Mg濃度為中心Mg濃度的30%以下，而不易於表面10a生成氧化Mg，而且在隨後實施鍍敷而進行加熱處理時，仍可抑制Mg擴散至鍍敷被膜20中。從而，接觸電阻優良，而且可防止鍍敷被膜20的剝離。
由防止表面10a的氧化及抑制Mg向鍍敷被膜20擴散而言，表面10a只要不含有Mg即可(表面Mg濃度為中心Mg濃度的0%)。然而，表面Mg濃度若為中心Mg濃度的30%以下，於表面10a亦可某種程度地賦予作為含Mg銅合金之特性而較佳。更佳之表面Mg濃度，相對於中心Mg濃度為20%以下，更佳為15%以下。
由此表面10a朝厚度方向所生成之Mg的濃度梯度若未達0.2質量%/μm，則至達到相當的深度無法成為期望的Mg濃度，而損及作為含Mg銅合金板之特性。此Mg的濃度梯度較佳為0.5質量%/μm以上，更佳為1.0質量%/μm以上，特佳為1.8質量%/μm以上。
另一方面，Mg的濃度梯度若超過50質量%/μm，則會缺乏抑制Mg的擴散之效果。此Mg的濃度梯度較佳為30質量%/μm以下，更佳為17.5質量%/μm以下。
在生成Mg的濃度梯度之部分，係以從Mg濃度成為中心Mg濃度的90%之深度位置至表面10a的範圍作為表層部11。此表層部11其厚度為0μm以上9μm以下，較佳為5μm以下，更佳為1μm以下。相對於此表層部11，係以表層部11更內側的部分作為母材內部12。
圖2為表示對將銅合金板10沿厚度方向薄膜化而得之試料以X光光電子能譜儀(XPS)朝深度方向分析Mg成分之結果的圖，橫軸為距表面10a的深度，縱軸為XPS的光譜強度。於母材厚度方向中心部測得的Mg濃度呈穩定，以其最大值與最小值的算術平均為「中心Mg濃度」，以至最初達到中心Mg濃度的90%之位置(距表面10a)的深度為「表層部厚度」。
(Mg以外的成分) 銅合金板10除銅(Cu)及Mg以外亦可進一步含有0.001質量%以上0.2質量%以下的P(磷)、0.0002~0.0013質量%的C(碳)與0.0002~0.001質量%的氧(O)。
P(磷)於熔解鑄造時有脫氧作用，在與Mg成分共存的狀態下可提升銅合金板10的強度。
C(碳)係極容易進入純銅中的元素；透過微量含有碳，有抑制含Mg氧化物大幅生成的作用。然而，C的濃度若未達0.0002質量%，其效果不足。另一方面，C的濃度若超過0.0013質量%，則超過固溶限度而於晶界析出C，發生晶間破裂而脆化，於彎曲加工中可能發生破裂而不佳。更佳範圍為0.0003~0.0010質量%。
氧(O)會與Mg同時形成氧化物。此氧化物若微細地微量存在則可有效地減少衝壓模具的摩耗，但O的濃度若未達0.0002質量%則其效果不足。另一方面，若含有超過0.001質量%，則含Mg氧化物會大幅生成而不佳。更佳範圍為0.0003~0.0008質量%。
再者，銅合金板10亦可含有0.001~0.03質量%的Zr(鋯)。Zr(鋯)可透過添加0.001~0.03質量%而有助於提升拉伸強度及彈簧撓度極限值。若於此添加範圍外，則無法獲致提升拉伸強度及彈簧撓度極限值的效果。
[鍍敷被膜] 鍍敷被膜20，由銅合金板10的表面10a至鍍敷被膜20的表面20a，係依序由厚度為0μm~1μm的Cu層21、厚度為0.1μm~1.5μm的Sn-Cu合金層22、厚度為0.1μm~3.0μm的Sn層23所構成。
Cu層21的厚度若超過1μm，於加熱時在鍍敷被膜層內部所產生的熱應力會變高，而有鍍敷被膜20發生剝離之虞。此Cu層21亦有時不存在。
Sn-Cu合金層22為硬質，其厚度若未達0.1μm，降低作為連接器使用時的插入力之效果較低而導致強度降低。Sn-Cu合金層22的厚度若超過1.5μm，則於加熱時鍍敷被膜20所產生的熱應力變高，而有鍍敷被膜20發生剝離之虞。
Sn層23其厚度若未達0.1μm則接觸電阻會上升；厚度若超過3.0μm則有加熱時鍍敷被膜20內部所產生的熱應力變高之虞。
由以上層構成所形成之鍍敷被膜20中的Mg的平均濃度為銅合金板10的中心Mg濃度的10%以下(0%以上)。
鍍敷被膜20中的Mg的平均濃度若超過銅合金板10的中心Mg濃度的10%，則有鍍敷被膜中的Mg擴散至表面20a而使接觸電阻上升之虞。鍍敷被膜20中的Mg的平均濃度更佳為銅合金板10的中心Mg濃度的5%以下，再更佳為3%以下。
[製造方法] 茲就製造如以上所構成之附鍍敷被膜銅合金板1之方法加以說明。
此附鍍敷被膜銅合金板1係藉由製造具有包含超過1.2質量%且為2質量%以下的Mg，且其餘部分為Cu及無可避免之雜質之組成的銅合金母材 (銅合金母材製造步驟)，並對所得銅合金母材實施表面處理(表面處理步驟)後，進行鍍敷處理(鍍敷處理步驟)、回焊處理(回焊處理步驟)所製成。
(銅合金母材製造步驟) 銅合金母材係將以上述成分範圍所調合之材料藉由熔解鑄造製作銅合金鑄塊，並使此銅合金鑄塊經過依序包含熱軋、冷軋、連續退火、精加工冷軋之步驟所製成。於本實施例中，板厚係定為0.2mm。
(表面處理步驟) 對所得銅合金母材實施表面處理。此表面處理係具有使銅合金母材中的Mg擴散至表面部而予以濃縮之Mg濃縮處理；及去除Mg經濃縮之表面部之表面部去除處理。
就Mg濃縮處理，係將銅合金母材在氧氣或臭氧等氧化性環境下以既定時間加熱至既定溫度。此時之加熱溫度、加熱時間只要在100℃以上且不會發生再結晶的時間內實施即可；其中，只要以考量設備限制或經濟性等的任意溫度實施即可。例如，只要是300℃、1分鐘，250℃、2小時，或者200℃、5小時等，若為低溫則為長時間、若為高溫則為短時間即可。
氧化性環境之氧化性物質濃度，例如若為臭氧，只要是5~4000ppm即可，較佳為10~2000ppm，更佳為20~1000ppm即可。未使用臭氧而使用氧氣時，宜為相對於僅使用臭氧時為2倍以上的環境濃度。亦可混合使用臭氧等氧化性物質與氧氣。此外，在Mg濃縮處理前，亦可實施藉由機械研磨等之應變或空孔的導入等用以促進Mg的擴散之處理。
就表面部去除處理，係對實施過Mg濃縮處理的銅合金母材，單獨或者組合化學研磨、電解研磨、機械研磨等中的多種而應用。
化學研磨可使用選擇性蝕刻等。選擇性蝕刻可使用利用包含例如非離子性界面活性劑、具羰基或羧基之雜環式化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物等可抑制銅腐蝕之成分的酸性或者鹼性液體之蝕刻等。
電解研磨係可使用例如使用酸或鹼性液體作為電解液，藉由對容易偏析於銅的晶界之成分的電解之晶界的優先性蝕刻等。
機械研磨可使用噴砂處理、研光處理、拋光處理、拋光研磨、研磨機研磨、砂紙研磨等一般所使用的各種方法。
如此，藉由對銅合金母材實施Mg濃縮處理及表面部去除處理，即形成銅合金板10。銅合金板10係如前述，形成表層部11的Mg濃度較中心Mg濃度為低，且Mg濃度從表面10a向板厚方向的中心部以既定的濃度梯度增加之狀態。
(鍍敷處理步驟) 其次，在此銅合金板10的表面10a形成構成鍍敷被膜20的Cu鍍敷層及Sn鍍敷層。
對銅合金板10的表面10a進行脫脂、酸洗等處理而清潔表面10a後，於其上實施Cu或Cu合金的鍍敷處理而形成Cu鍍敷層，其次對Cu鍍敷層的表面實施Sn或Sn的合金鍍敷處理而形成Sn鍍敷層。
在形成各鍍敷層的各鍍敷處理中，係進行電流密度0.1A/dm2 以上60A/dm2 以下的電鍍處理。電鍍處理時的電流密度若未達0.1A/dm2 ，成膜速度較慢而不經濟。電流密度若超過60A/dm2 ，則超過擴散限制電流密度，而無法形成無缺陷的被膜。
將Cu鍍敷處理或Cu合金鍍敷處理條件的一例示於表1，將Sn鍍敷處理或Sn合金鍍敷處理條件的一例示於表2。
(回焊處理步驟) 其次，對形成有Cu鍍敷層及Sn鍍敷層的銅合金板10，以加熱峰溫度230℃以上330℃以下，於此加熱峰溫度保持0.5秒以上30秒以下後，實施冷卻至成為60℃以下的溫度的回焊處理。
藉由實施此回焊處理，即於銅合金板的表面10a上形成依序由厚度為0μm~1μm的Cu層21、厚度為0.1μm~1.5μm的Sn-Cu合金層22、厚度為0.1μm~3.0μm的Sn層23所構成的鍍敷被膜20，而得到附鍍敷被膜銅合金板1。此外，於此回焊處理中，亦有時Cu鍍敷層之全部的Cu會與Sn鍍敷層的Sn合金化，而未形成Cu層21。
藉此回焊處理，可能由銅合金板10的表面10a，部分的Cu與構成鍍敷被膜20的Sn合金化。然而，就Mg而言，由於已先低濃度地形成表面Mg濃度，由銅合金板10摻入至鍍敷被膜20中的Mg僅極微量，可有效抑制Mg的表面擴散。
又，由於銅合金板10的表面10a上Mg極，表面氧化物亦較少，即使存在些微氧化物，仍可藉由鍍敷處理前的一般清洗等容易地去除。從而，此附鍍敷被膜銅合金板1，鍍敷被膜20與銅合金板10的密接性亦優良。而且，由於表面10a不易生成氧化Mg，接觸電阻亦優良。
此外，於上述實施形態中，係於銅合金板10上形成依序由Cu層21、Sn-Cu合金層22、Sn層23所構成的鍍敷被膜20，惟鍍敷被膜非限定於此，只要由選自錫、銅、鋅、鎳、金、銀、鈀及該等之各合金中的1種以上的層所構成即可。 實施例1
準備包含超過1.2質量%且為2質量%以下的Mg(亦即中心Mg濃度超過1.2質量%且為2質量%以下)，且其餘部分由Cu及無可避免之雜質所構成的鑄塊，並根據常用方法經過熱軋、製程退火、冷軋等而製成板狀的銅合金母材。
其次，藉由對此銅合金母材，在氧化性氣體環境下以加熱溫度200~300℃、加熱時間1分鐘~5小時的期間加熱而實施Mg濃縮處理後，藉由進行表面部去除處理，而製成具有各種Mg濃度梯度的銅合金板。
對銅合金板，藉由物理研磨、化學研磨或電解研磨實施表面部去除處理。物理研磨係使用拋光研磨，化學研磨係浸漬於硫酸與過氧化氫混合水溶液中添加有聚氧乙烯十二基醚的研磨液，電解研磨則是在磷酸水溶液中使用SUS304作為相對電極而進行通電。
比較例係使用Mg濃度為1.3質量%的銅合金母材，亦製作未實施Mg濃縮處理及表面部去除處理的銅合金板。
然後，測定此等銅合金板的表面Mg濃度及厚度方向之各部分的Mg濃度。
對此銅合金板之Mg濃度的測定係針對厚度方向的Mg濃度，由X光光電子能譜法(XPS)之深度方向的濃度分布來測定。XPS的測定條件如下。
(測定條件) 前處理：浸漬於丙酮溶劑中，使用超音波洗淨機以38kHz、5分鐘進行前處理。 裝置：ULVAC PHI X光光電子能譜分析儀 PHI5000 VersaProbe 濺鍍速率：100Å/min 濺鍍時間：100分
此外，由於上述之XPS的深度為SiO2 換算深度，透過與另外藉由從剖面方向之TEM-EDX所測得的數據比較，而將XPS深度方向濃度分布的SiO2 換算深度換算成實際深度。厚度方向中心部的Mg濃度(中心Mg濃度)係由表面充分去除Mg濃度增加的表層部區域，並由Mg濃度呈穩定的區域採取包含中心部之部分，以高頻感應耦合電漿發光分光分析法(ICP-AES)來測定。
針對各試料，測定表面的接觸電阻及表面硬度。
接觸電阻的測定係針對以120℃加熱1000小時的試料，依據JIS-C-5402，藉由4端子接觸電阻試驗機(山崎精機研究所製：CRS-113-AU)，以滑動式(1mm)測定由0至50g的荷重變化-接觸電阻，以將荷重設為50g時的接觸電阻值來評定。將接觸電阻值未達2mΩ者評為A、為2mΩ以上者評為C。
就表面硬度，係使用維氏硬度計測定荷重0.5gf與10gf下的硬度，將以荷重0.5gf測得的硬度(表面附近的硬度)為以荷重10gf測得的硬度(板厚中心部側的硬度)的80%以上者評為A、未達80%者評為C。
表3A,3B及表4A,4B示出銅合金板的評定結果。在任一表中，「中心Mg濃度」均為板厚方向的中心部之中心Mg濃度；「表面Mg濃度」均為進行過表面部去除處理之階段下的銅合金板表面的表面Mg濃度；「相對中心濃度比」均為表面Mg濃度相對於中心Mg濃度的比率；「表層部厚度」均為由銅合金板的表面至Mg濃度初次達到中心濃度的90%的厚度；「濃度梯度」均為表層部之Mg濃度的梯度。
表層部厚度及濃度梯度係由XPS之Mg成分的深度方向濃度分布來算出。濃度梯度係指XPS之Mg成分的深度方向濃度分布之銅合金板的表面的濃度，與連結初次達到板厚中心部濃度的90%的點之直線的梯度。亦即，在深度方向濃度分布中，由銅合金板的表面至初次達到板厚中心部濃度的90%的點的Mg濃度變化縱有局部變動，仍可視為約略一定之梯度的直線時，則以此梯度作為濃度梯度。
圖2為濃度分布的一例，係有關於表3B的中心Mg濃度為1.6質量%、濃度梯度為3.2質量%/μm的試樣。包含此例在內，就表3A,3B及表4A,4B之各試料，表面Mg濃度均調整成實質上為0%。從而，相對中心濃度比均為0。
如此表3A,3B及表4A,4B所示，未對銅合金板實施Mg濃縮處理及表面部去除處理者，及Mg濃度梯度超過50質量%/μm者，接觸電阻較高。就表面硬度，對於中心Mg濃度為1.3質量%的材料，Mg濃度梯度未達0.2質量%/μm者其表面硬度顯著降低。 實施例2
其次，對實施例1之各銅合金板進行脫脂、酸洗等處理後，以表1所示Cu鍍敷條件實施Cu鍍敷處理而形成Cu鍍敷層，接著以表2所示Sn鍍敷條件實施Sn鍍敷處理而形成Sn鍍敷層，對形成有此等鍍敷層的銅合金板進行回焊處理，而製成附鍍敷被膜銅合金板。
回焊處理係將鍍敷層加熱至230℃以上330℃以下的溫度後，冷卻至60℃以下的溫度。
然後，由此附鍍敷被膜銅合金板切出試料，測定表面Mg濃度、表面的接觸電阻及鍍敷被膜的密接性。接觸電阻的測定方法係與實施例1相同。
Mg濃度的測定係與實施例1之銅合金板的情形同樣地由藉由XPS之距鍍敷被膜表面之深度方向的濃度分布求得。
接觸的測定係針對以120℃加熱1000小時的試料，依據JIS-C-5402，藉由4端子接觸電阻試驗機(山崎精機研究所製：CRS-113-AU)，以滑動式(1mm)測定由0至50g的荷重變化-接觸電阻，以將荷重設為50g時的接觸電阻值來評定。將接觸電阻值未達2mΩ者評為A、為2mΩ以上者評為C。
密接性係針對以120℃加熱1000小時的試料，以方格試驗來評定。用美工刀對試料劃出切痕，而製作100個1mm見方的棋盤格後，用指壓對棋盤格按壓透明膠帶(NICHIBAN股份有限公司製#405)。撕離該透明膠帶後，未發生鍍敷剝落時係評為A，棋盤格剝落為6個以下時評為B，棋盤格有7個以上剝落時則評為C。
表5A,5B及表6A,6B示出附鍍敷被膜銅合金板的評定結果。在任一表中，「中心Mg濃度」均為板厚方向的中心部之中心Mg濃度；「表面Mg濃度」均為進行過表面部去除處理之階段下的銅合金板表面的表面Mg濃度；「相對中心濃度比」均為表面Mg濃度相對於中心Mg濃度的比率；「表層部厚度」均為由銅合金板的表面至Mg濃度初次達到中心Mg濃度的90%的厚度；「濃度梯度」均為表層部之Mg濃度的梯度。表層部厚度及濃度梯度係由XPS之Mg成分的深度方向濃度分布來算出。
就表5A,5B及表6A,6B之各試料，係於各種表面Mg濃度的銅合金板形成鍍敷被膜。濃度梯度係指XPS之Mg成分的深度方向濃度分布之銅合金板的表面的濃度，與連結初次達到板厚中心部濃度的90%的點之直線的梯度。亦即，在深度方向濃度分布中，由銅合金板的表面至初次達到板厚中心部濃度的90%的點的Mg濃度變化縱有局部變動，仍可視為約略一定之梯度的直線時，則以此梯度作為濃度梯度。
此外，表5A,5B,6A,6B中Cu鍍敷層厚度記為「0」者係未實施Cu鍍敷處理，僅進行Sn鍍敷處理之案例。就表5A,5B,6A,6B之各試料，Sn鍍敷層的厚度係定為1.0μm。
如表5A,5B及表6A,6B所示，未對銅合金板實施Mg濃縮處理及表面部去除處理者(濃度梯度為∞)，及Mg濃度梯度超過50質量%/μm者，鍍敷被膜的密接性變差，且接觸電阻亦惡化(上升)者較多。 實施例3
以與實施例1同樣的方法，製作中心Mg濃度1.3質量%、濃度梯度0.2質量%/μm的試料。於製作時，係透過改變前述表面部去除處理中的表面部去除量，而作成濃度梯度相同但表面Mg濃度不同的試料。對製成之試料以與實施例2同樣的方法進行鍍敷而製成附鍍敷被膜銅合金板，並測定附鍍敷被膜銅合金板的鍍敷密接性及接觸電阻。將結果示於表7。
如表7所示，表面Mg濃度超過中心Mg濃度的30%的試料，鍍敷密接性或接觸電阻惡化。 實施例4
以與實施例1同樣的方法對中心Mg濃度2.0質量%的材料製作具有各種濃度梯度的材料後，以與實施例2同樣的方法進行鍍敷，而製成附鍍敷被膜銅合金板。確認製成之附鍍敷被膜銅合金板之鍍敷被膜中的Mg濃度及接觸電阻。鍍敷被膜中的Mg濃度係以與實施例1同樣的條件用XPS來測定。將結果示於表8。此外，表8中所稱「相對中心濃度比」，係表示相對於中心Mg濃度之鍍敷被膜中的Mg平均濃度的比率。
如表8所示，濃度梯度超過50質量%/μm的試料，相對中心濃度比(相對於中心Mg濃度之鍍敷被膜中的Mg平均濃度的比率)超過10%，且接觸電阻惡化。 實施例5
以與實施例1同樣的方法製作銅合金板的中心Mg濃度為1.8質量%、表層部具有各種Mg濃度梯度且表面Mg濃度經調整為0質量%的銅合金板(裸材)後，僅形成1層表9所示之各種金屬鍍敷層。本實施例係僅實施鍍敷處理，未進行回焊處理。
鍍敷的金屬物種係採用Sn、Cu、Zn、Ni、Au、Ag、Pd。鍍敷電流密度全設為3A/dm2 ，鍍敷被膜的厚度設為1μm。此外，各種鍍敷浴可使用一般所使用之酸性、中性、鹼性浴的任一種。於本實施例中，Sn、Cu、Zn、Ni、Pd係使用酸性浴，Au、Ag則使用鹼性浴。
評定以上述程序製作之試料的接觸電阻、鍍敷被膜的密接性。接觸電阻係使用剛鍍敷後的材料來評定。評定方法及判定方法係與實施例1~2相同。將其評定結果示於表9。
如此表9所示，接觸電阻皆良好，但Mg濃度梯度超過50質量%/μm的試料，於加熱後發生了鍍敷剝落。
此外，於此實施例中係僅鍍敷1層，但實施形態不予限制，以降低成本或進一步提升特性等為目的亦可藉由加熱等的處理而將各種金屬製成合金，或實施多層鍍敷構造等。 產業上可利用性
本發明可抑制表面的氧化，且可提升電性連接可靠性，而且在形成鍍敷被膜時亦可降低鍍敷被膜中的Mg濃度，而能夠降低鍍敷被膜表面的接觸電阻及提升鍍敷被膜與銅合金板的密接性。
1:附鍍敷被膜銅合金板 10:銅合金板 10a:(銅合金板的)表面 11:表層部 12:母材內部 20:鍍敷被膜 20a:(鍍敷被膜的)表面 21:Cu層 22:Sn-Cu合金層 23:Sn層
[圖1]為示意性表示本發明之附鍍敷被膜銅合金板之一實施形態的剖面圖。 [圖2]為以XPS測定銅合金板之深度方向的Mg成分所得的分析圖。

Claims (13)

  1. 一種銅合金板，其係在板厚方向的中心部，包含超過1.2質量%且為2質量%以下的Mg，且其餘部分由Cu及無可避免之雜質所構成的銅合金板，其特徵為：表面之表面Mg濃度為前述板厚方向的前述中心部之中心Mg濃度的0%以上30%以下，具有表層部之Mg濃度從前述表面至成為前述中心Mg濃度的90%之深度的表層部，在前述表層部，前述表層部之Mg濃度係從前述表面向前述板厚方向的前述中心部，以0.2質量%/μm以上50質量%/μm以下的濃度梯度增加。
  2. 如請求項1之銅合金板，其中前述表層部的厚度為0μm以上9μm以下。
  3. 如請求項1之銅合金板，其係含有0.001質量%以上0.2質量%以下的P。
  4. 一種附鍍敷被膜銅合金板，其特徵為具備：銅合金板，其係在板厚方向的中心部，包含超過1.2質量%且為2質量%以下的Mg，且其餘部分由Cu及無可避免之雜質所構成；鍍敷被膜，其係形成於前述銅合金板的表層部上；前述銅合金板的表面之表面Mg濃度為前述板厚方向的前述中心部之中心Mg濃度的30%以下，前述表層部中，表層部之Mg濃度係從前述表面向前 述板厚方向的前述中心部，以0.2質量%/μm以上50質量%/μm以下的濃度梯度增加，且具有從前述表面至成為前述中心Mg濃度的90%之深度。
  5. 如請求項4之附鍍敷被膜銅合金板，其中前述鍍敷被膜中之Mg的平均濃度為前述中心Mg濃度的10%以下。
  6. 如請求項4或5之附鍍敷被膜銅合金板，其中前述鍍敷被膜係由選自錫、銅、鋅、鎳、金、銀、鈀及該等之各合金中的1種以上的層所構成。
  7. 如請求項4或5之附鍍敷被膜銅合金板，其中前述表層部的厚度為9μm以下。
  8. 如請求項4或5之附鍍敷被膜銅合金板，其中前述銅合金板係含有0.001質量%以上0.2質量%以下的P。
  9. 一種銅合金板之製造方法，其特徵為具有：Mg濃縮處理，其係使Mg擴散至銅合金板的表面使其濃縮，而形成Mg經濃縮之表面部；及表面部去除處理，其係去除前述表面部而形成表層部；前述Mg濃縮處理及前述表面部去除處理後的前述銅合金板，在板厚方向的中心部包含超過1.2質量%且為2質量%以下的Mg，且其餘部分由Cu及無可避免之雜質所構成， 前述表層部的表面之表面Mg濃度為前述板厚方向的前述中心部之中心Mg濃度的30%以下，前述表層部中，表層部之Mg濃度係從前述表面向前述板厚方向的前述中心部，以0.2質量%/μm以上50質量%/μm以下的濃度梯度增加，且具有從前述表面至成為前述中心Mg濃度的90%之深度。
  10. 如請求項9之銅合金板之製造方法，其中前述表層部的厚度為9μm以下。
  11. 如請求項9之銅合金板之製造方法，其中前述銅合金板係含有0.001質量%以上0.2質量%以下的P。
  12. 一種附鍍敷被膜銅合金板之製造方法，其係製造如請求項4至8中任一項之附鍍敷被膜銅合金板的方法，其特徵為：將前述鍍敷被膜以電流密度0.1A/dm2以上60A/dm2以下的電鍍處理形成於前述銅合金板上。
  13. 如請求項12之附鍍敷被膜銅合金板之製造方法，其中，前述鍍敷被膜中包含錫，於前述電鍍處理後，以加熱峰溫度為230℃以上330℃以下、前述加熱峰溫度下的加熱時間為0.5秒以上30秒以下進行回焊處理。
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