JP7443737B2 - 銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｍｇ及びＰを含有した銅合金板、その銅合金板にめっきを施してなるめっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法に関する。
近年の携帯端末などの電子機器の小型、薄型化、軽量化の進展により、これらに用いられる端子やコネクタ部品も、より小型で電極間ピッチの狭いものが使用されるようになっている。また、自動車のエンジン回りの使用等では、高温で厳しい条件下での信頼性も要求されている。これらに伴い、その電気的接続の信頼性を保つ必要性から、強度、導電率、ばね限界値、応力緩和特性、曲げ加工性、耐疲労性等の更なる向上が要求され、特許文献１および２に示すＭｇ及びＰを含有した銅合金板が用いられている。
特許文献１には、Ｍｇを０．１５ｍａｓｓ％以上０．３５ｍａｓｓ％未満の範囲内、Ｐを０．０００５ｍａｓｓ％以上０．０１ｍａｓｓ％未満の範囲内で含み、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、Ｍｇの含有量〔Ｍｇ〕とＰの含有量〔Ｐ〕が質量比で、〔Ｍｇ〕＋２０×〔Ｐ〕＜０．５の関係を満たすとともに、導電率が７５％ＩＡＣＳ超えであることを特徴とする電子・電気機器用銅合金が開示されている。
また、出願人は、強度、導電率、耐応力緩和特性等に優れるＭｇ－Ｐ系銅合金として、「ＭＳＰ１」を開発しており、自動車用端子、リレー可動片、接点用ばね材、バスバーモジュール、リチウムイオン電池、ヒューズ端子、小型スイッチ、ジャンクションボックス、リレーボックス、ブレーカー、バッテリー端子等として、幅広く使用されている。
そして、この銅合金板の更なる低摩擦係数化（低挿入力化）を狙って、特許文献２に開示のものも提案している。特許文献２では、０．２～１．２質量％のＭｇと０．００１～０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材とし、表面から母材にかけて、厚みが０．３～０．８μｍのＳｎ相、厚みが０．３～０．８μｍのＳｎ－Ｃｕ合金相、厚みが０～０．３μｍのＣｕ相の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層を有し、Ｓｎ相のＭｇ濃度（Ａ）と母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５～０．０５であり、めっき皮膜層と母材との間の厚みが０．２～０．６μｍの境界面層におけるＭｇ濃度（Ｃ）と母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１～０．３であるＣｕ－Ｍｇ－Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板を開示している。
そして、この銅合金板の更なる低摩擦係数化（低挿入力化）を狙って、特許文献２に開示のものも提案している。特許文献２では、０．２～１．２質量％のＭｇと０．００１～０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材とし、表面から母材にかけて、厚みが０．３～０．８μｍのＳｎ相、厚みが０．３～０．８μｍのＳｎ－Ｃｕ合金相、厚みが０～０．３μｍのＣｕ相の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層を有し、Ｓｎ相のＭｇ濃度（Ａ）と母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５～０．０５であり、めっき皮膜層と母材との間の厚みが０．２～０．６μｍの境界面層におけるＭｇ濃度（Ｃ）と母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１～０．３であるＣｕ－Ｍｇ－Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板を開示している。
ところで、Ｍｇを含有する銅合金は、添加されたＭｇにより優れた機械的強度と良好な導電性とのバランスを有している。しかしながら、この銅合金は、使用環境にもよるが、経時的に母材表面の変色や接触電気抵抗の増加が発生することがある。特許文献２では、銅合金Ｓｎめっき板において、めっき皮膜の表面におけるＳｎ相のＭｇ濃度、めっき皮膜と母材との界面層のＭｇ濃度を所定範囲に制限することにより、Ｓｎめっき層表面の摩擦係数を低減した銅合金Ｓｎめっき板を開示しているが、銅合金基板の経時変化の影響については明確にされておらず、その点を考慮した更なる改良が望まれている。
本発明では、このような事情に鑑みてなされたものであり、Ｍｇを含有する銅合金板において、母材表面の変色や接触電気抵抗の上昇を抑制するとともに、めっき皮膜の密着性を高めることを目的とする。
これらの事情に鑑み、発明者らは鋭意研究の結果、母材表面の変色の発生、接触電気抵抗の悪化及びめっき皮膜の密着性低下は母材表面に存在するＭｇが酸化することが原因であることを見出した。また、Ｍｇは活性元素であるため、めっきする前の銅合金板表面のＭｇは即座に酸化Ｍｇとなる。電気的接続信頼性をさらに向上させるために、母材にめっきを施すが、表面にＭｇが多い銅合金板にめっきした場合、母材表面にある酸化Ｍｇとめっき皮膜中の金属とは金属結合を形成できないため、めっき皮膜の密着性が劣り、加熱等の際に剥離が生じ易くなる。このような知見の下、本発明は、銅合金板の表層部のＭｇ濃度を適切に制御することにより、母材表面の酸化を抑制することで、母材表面の変色や接触電気抵抗の悪化を生じさせることなく、機械的強度と導電性のバランスに優れた銅合金を提供する。また、めっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＭｇ濃度を低減させ、密着性の向上を図ったものである。
本発明の銅合金板は、板厚方向の中心部において、０．１質量％以上０．３質量％未満のＭｇと、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、表面におけるＭｇ濃度が板厚中心部におけるＭｇ濃度の７０％以下であり、該表面から前記板厚中心部におけるＭｇ濃度の９０％となるまでの深さの表層部は、前記表面から板厚方向の中心に向かって０．０５質量％／μｍ以上５質量％／μｍ以下の濃度勾配でＭｇ濃度が増加している。
この銅合金板は、表面におけるＭｇ濃度が板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の７０％以下であるので、表面に酸化Ｍｇが生じにくく、電気的接続信頼性に優れるため、このまま接点として利用できる。また、後にめっき皮膜を形成して加熱処理した場合でも、めっき皮膜中にＭｇが拡散することを抑制できる。したがって、めっき皮膜の剥離を防止することができる。
また、表層部と内部とでＭｇ濃度が急激に変化しているため、表層部が薄く、銅合金の優れた機械的特性は維持される。
また、表層部と内部とでＭｇ濃度が急激に変化しているため、表層部が薄く、銅合金の優れた機械的特性は維持される。
表層部において、表面からのＭｇの濃度勾配が０．０５質量％／μｍ未満であると、上記のＭｇ拡散を抑制する特性は飽和する一方で、相当の深さとなるまで所望のＭｇ濃度にならず、Ｍｇ含有銅合金板としての特性が損なわれる。一方、Ｍｇの濃度勾配が５質量％／μｍを超えていると、板厚方向の中心部よりＭｇ濃度の低い表層部が薄くなり過ぎて、Ｍｇの拡散を抑制する効果が乏しくなる。
銅合金板の一つの実施態様は、前記表層部の厚さは、５μｍ以下である。表層部の厚さが５μｍを超えていると、板厚の全体の中でＭｇ含有量の少ない範囲が占める割合が多くなり、Ｍｇ含有銅合金としての機械的特性を損なうおそれがある。この特性劣化は特に板厚が薄い場合に顕著になる。
本発明のめっき皮膜付銅合金板は、前記銅合金板の前記表層部の上にめっき皮膜が形成されている。
このめっき皮膜付銅合金板は、銅合金板の表面のＭｇ濃度が低いことから、酸化Ｍｇが少ないので、めっき皮膜の密着性に優れており、また、めっき皮膜中に拡散するＭｇも低減することができる。
めっき皮膜付銅合金板の一つの実施態様は、前記めっき皮膜中のＭｇの平均濃度は前記銅合金板の板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の１０％以下である。
めっき皮膜中のＭｇの平均濃度が銅合金板の板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の１０％を超えると、Ｍｇの表面拡散による接触電気抵抗に及ぼす影響が大きくなる。
めっき皮膜付銅合金板の他の一つの実施態様は、前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなる。めっき皮膜をこれらの金属又は合金とすることにより、コネクタ端子として好適に使用できる。
本発明の銅合金板の製造方法は、Ｍｇ含有銅合金板中のＭｇを表面に向けて拡散させて濃化させるＭｇ濃化処理と、Ｍｇが濃化した表面部を除去して前記表層部を形成する表面部除去処理とを有する。
この製造方法では、Ｍｇ含有銅合金中のＭｇをまず表面部に拡散させて濃化させた後、その濃化した表面部を除去しているので、除去した後に形成される表層部は、Ｍｇ濃度が低く、表面における酸化膜の発生も少ないため、母材表面の変色や接触電気抵抗の上昇を抑制し、めっき皮膜の密着性に優れる。
本発明によれば、表面の酸化を抑制するとともに、母材表面の変色が抑制され、電気的接続信頼性を向上させ、めっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＭｇ濃度を低減させ、めっき皮膜の密着性の向上を図ることができる。
本発明の実施形態について説明する。
一実施形態のめっき皮膜付銅合金板１は、図１に示すように、Ｍｇ及びＰを含有する銅合金板１０の表面にめっき皮膜２０が形成されている。
一実施形態のめっき皮膜付銅合金板１は、図１に示すように、Ｍｇ及びＰを含有する銅合金板１０の表面にめっき皮膜２０が形成されている。
［銅合金板］
銅合金板１０は、板厚方向の中心部において、０．１質量％以上０．３質量％未満のＭｇと、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。
銅合金板１０は、板厚方向の中心部において、０．１質量％以上０．３質量％未満のＭｇと、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。
（Ｍｇ、Ｐ）
ここで、Ｍｇは、Ｃｕの素地に固溶して導電性を損なうことなく強度を向上させ、Ｐは、溶解鋳造時に脱酸作用があり、Ｍｇ成分と共存した状態で強度を向上させる。これらＭｇ及びＰは上記範囲で含有することにより、その特性を有効に発揮することができる。
ここで、Ｍｇは、Ｃｕの素地に固溶して導電性を損なうことなく強度を向上させ、Ｐは、溶解鋳造時に脱酸作用があり、Ｍｇ成分と共存した状態で強度を向上させる。これらＭｇ及びＰは上記範囲で含有することにより、その特性を有効に発揮することができる。
この場合、Ｍｇの含有量は、板厚の中心部では前述した０．１質量％以上０．３質量％未満であるが、表面のＭｇ濃度は板厚の中心部のＭｇ濃度の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下（０％以上）とされる。また、Ｍｇの含有量は、表面から板厚の中心に向かって０．０５質量％／μｍ以上５質量％／μｍ以下の濃度勾配が生じている。
この銅合金板１０は、表面のＭｇ濃度が板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の７０％以下であるので、表面に酸化Ｍｇが生じにくい。したがって、母材表面の変色や接触電気抵抗の上昇を抑制し、めっき皮膜２０の剥離を防止することができる。
表面の酸化防止及びめっき皮膜２０へのＭｇ拡散抑制の点からは、表面にＭｇが含有していなければよい（表面Ｍｇ濃度が板厚の中心部のＭｇ濃度の０％）が、板厚方向の中心部のＭｇ濃度の７０％以下であれば、Ｍｇ含有銅合金としての特性が表面でもある程度付与されるので好ましい。この表面におけるより好ましいＭｇ濃度は、板厚方向の中心部のＭｇ濃度に対して６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
また、この表面から厚さ方向に生じているＭｇの濃度勾配は、０．０５質量％／μｍ未満であると、相当の深さとなるまで所望のＭｇ濃度にならず、Ｍｇ含有銅合金板としての特性が損なわれる。一方、Ｍｇの濃度勾配が５質量％／μｍを超えていると、Ｍｇの拡散を抑制する効果が乏しくなる。このＭｇの濃度勾配は好ましくは４質量％／μｍ以下、より好ましくは３質量％／μｍ以下、さらに好ましくは２質量％／μｍ以下である。
なお、この濃度勾配が生じている部分において、表面から板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の９０％となる厚さまでの範囲を表層部１１とする。この表層部１１は、厚さが５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。この表層部１１に対して、表層部１１より内側の部分を母材内部１２とする。
図３は銅合金板１０を厚さ方向に薄膜化して得た試料を透過型電子顕微鏡およびＥＤＸ分析装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ）にて深さ方向にＭｇ成分を分析した結果を示すグラフであり、横軸が表面からの深さ（距離）、縦軸がＭｇ濃度（質量％）である。母材のＭｇ濃度が安定した母材厚さ方向中心部での最大値と最小値の算術平均を母材厚さ方向中心部の濃度とし、母材中心部濃度の９０％に最初に達した位置までの深さを表層部厚さとした。
（Ｍｇ、Ｐ以外の成分）
銅合金板１０には、更に、０．０００２～０．００１３質量％のＣと０．０００２～０．００１質量％の酸素を含有していてもよい。
Ｃは、純銅に対して非常に入りにくい元素であるが、微量に含まれることにより、Ｍｇを含む酸化物が大きく成長するのを抑制する作用がある。しかし、その含有量が０．０００２質量％未満ではその効果が十分でなく、一方、０．００１３質量％を越えて含有すると、固溶限度を越えて結晶粒界に析出し、粒界割れを発生させて脆化し、曲げ加工中に割れが発生することがあるので好ましくない。より好ましい範囲は、０．０００３～０．００１０質量％である。
銅合金板１０には、更に、０．０００２～０．００１３質量％のＣと０．０００２～０．００１質量％の酸素を含有していてもよい。
Ｃは、純銅に対して非常に入りにくい元素であるが、微量に含まれることにより、Ｍｇを含む酸化物が大きく成長するのを抑制する作用がある。しかし、その含有量が０．０００２質量％未満ではその効果が十分でなく、一方、０．００１３質量％を越えて含有すると、固溶限度を越えて結晶粒界に析出し、粒界割れを発生させて脆化し、曲げ加工中に割れが発生することがあるので好ましくない。より好ましい範囲は、０．０００３～０．００１０質量％である。
酸素は、Ｍｇとともに酸化物を作り、この酸化物が微細で微量存在すると、打抜き金型の摩耗低減に有効であるが、その含有量が０．０００２質量％未満ではその効果が十分でなく、一方、０．００１質量％を越えて含有するとＭｇを含む酸化物が大きく成長するので好ましくない。より好ましい範囲は０．０００３～０．０００８質量％である。
更に、銅合金板に、０．００１～０．０３質量％のＺｒを含有していてもよい。
Ｚｒは、０．００１～０．０３質量％の添加により、引張強さ及びばね限界値の向上に寄与し、その添加範囲外では、効果は望めない。
Ｚｒは、０．００１～０．０３質量％の添加により、引張強さ及びばね限界値の向上に寄与し、その添加範囲外では、効果は望めない。
［めっき皮膜］
めっき皮膜２０は、この実施形態ではＳｎ又はＳｎ合金からなるめっき皮膜であり、その厚さは例えば０．１μｍ～１０μｍである。
また、めっき皮膜２０中のＭｇの平均濃度は、１５０℃、１２０時間加熱した後に測定した、銅合金板１０の板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の１０％以下（０％以上）である。
めっき皮膜２０は、この実施形態ではＳｎ又はＳｎ合金からなるめっき皮膜であり、その厚さは例えば０．１μｍ～１０μｍである。
また、めっき皮膜２０中のＭｇの平均濃度は、１５０℃、１２０時間加熱した後に測定した、銅合金板１０の板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の１０％以下（０％以上）である。
めっき皮膜２０中のＭｇの平均濃度は、銅合金板１０の板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の１０％を超えると、銅合金板１０からめっき皮膜２０へＭｇが拡散していることに起因してめっき皮膜の密着性低下や接触電気抵抗を上昇させるおそれがある。めっき皮膜２０中のＭｇの平均濃度は、銅合金板１０の板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
［製造方法］
以上のように構成される銅合金板１０及びめっき皮膜付銅合金板１を製造する方法について説明する。
以上のように構成される銅合金板１０及びめっき皮膜付銅合金板１を製造する方法について説明する。
銅合金板１０は、成分組成が０．１質量％以上～０．３質量％未満のＭｇと０．００１～０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金母材を製造し（銅合金用母材製造工程）、得られた銅合金母材に表面処理を施すことにより、製造される。また、めっき皮膜付銅合金板１は、銅合金板１０の表面に、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっきを施してめっき皮膜２０を形成することにより、製造される。
（銅合金母材製造工程）
銅合金母材は、上記の成分範囲に調合した材料を溶解鋳造により銅合金鋳塊を作製し、この銅合金鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、仕上げ冷間圧延をこの順序で含む工程を経て製造される。本実施例では、板厚を０．８ｍｍとした。
銅合金母材は、上記の成分範囲に調合した材料を溶解鋳造により銅合金鋳塊を作製し、この銅合金鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、仕上げ冷間圧延をこの順序で含む工程を経て製造される。本実施例では、板厚を０．８ｍｍとした。
（表面処理工程）
得られた銅合金母材に表面処理を施す。この表面処理は、銅合金母材中のＭｇを表面部に拡散させて濃化するＭｇ濃化処理と、Ｍｇが濃化した表面部を除去する表面部除去処理とを有する。
得られた銅合金母材に表面処理を施す。この表面処理は、銅合金母材中のＭｇを表面部に拡散させて濃化するＭｇ濃化処理と、Ｍｇが濃化した表面部を除去する表面部除去処理とを有する。
Ｍｇ濃化処理としては、銅合金母材を酸素やオゾン等の酸化性雰囲気下で所定温度に所定時間加熱する。この場合の加熱温度、加熱時間は、１００℃以上で再結晶が生じない時間内で実施すればよく、その中から、設備制約や経済性等を勘案した任意の温度で実施すればよい。例えば、３００℃で１分、２５０℃で２時間、あるいは２００℃で５時間など、低温であれば長時間、高温であれば短時間であればよい。酸化性雰囲気の酸化性物質濃度はたとえばオゾンであれば５～４０００ｐｐｍであればよく、望ましくは１０～２０００ｐｐｍ、さらに望ましくは２０～１０００ｐｐｍであればよい。オゾンを使用せず酸素を使用する場合は、オゾンのみを使用した場合に対し２倍以上の雰囲気濃度が望ましい。オゾン等酸化性物質と酸素を混合して使用してもよい。なお、Ｍｇ濃化処理の前に、機械研磨などによるひずみや空孔の導入など、Ｍｇの拡散を促進させるための処理を実施してもよい。
一方、表面部除去処理としては、Ｍｇ濃化処理を施した銅合金母材に対して、化学研磨、電解研磨、機械研磨などを単独もしくは複数組み合わせて適用することにより、行うことができる。化学研磨は選択的エッチングなどが使用できる。選択的エッチングは、たとえばノニオン性界面活性剤、 カルボニル基またはカルボキシル基を有する複素環式化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物などの銅腐食を抑制できる成分を含んだ酸性もしくはアルカリ性の液を用いたエッチングなどが使用できる。電解研磨は、酸やアルカリ性の液を電解液として使用し、銅の結晶粒界に偏析しやすい成分に対しての電解による、結晶粒界の優先的なエッチングなどが使用できる。例えば、リン酸水溶液に対極としてＳＵＳ３０４を使用して通電することで研磨することができる。機械研磨は、ブラスト処理、ラッピング処理、ポリッシング処理、バフ研磨、グラインダー研磨、サンドペーパー研磨などの一般的に使用される種々の方法が使用できる。
このようにして、銅合金母材にＭｇ濃化処理及び表面部除去処理がなされることにより、銅合金板１０が形成され、前述したように、表層部１１のＭｇ濃度が板厚中心部におけるＭｇ濃度に比べて低く、また、表面から板厚方向の中心に向かって所定の濃度勾配でＭｇ濃度が増加した状態となっている。
（めっき処理工程）
次に、この銅合金板１０の表面にめっき処理を施してめっき皮膜２０を形成してもよい。
例えばＳｎめっき処理する場合、銅合金板１０の表面に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、その上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっきを施すことにより、銅合金板１０の表面にＳｎ又はＳｎ合金からなるめっき皮膜２０が形成される。
次に、この銅合金板１０の表面にめっき処理を施してめっき皮膜２０を形成してもよい。
例えばＳｎめっき処理する場合、銅合金板１０の表面に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、その上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっきを施すことにより、銅合金板１０の表面にＳｎ又はＳｎ合金からなるめっき皮膜２０が形成される。
このめっき皮膜２０は、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっきで形成する。電解めっき時の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると成膜速度が遅く経済的でない。電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えていると拡散限界電流密度を超え、欠陥の無い皮膜を形成できないおそれがある。
Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっき条件の一例を表１に示す。
Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっき条件の一例を表１に示す。
銅合金板１０の表面はＭｇが極めて少ないため、表面酸化物も少なく、わずかに酸化物が存在していたとしてもめっき処理前の通常の洗浄等により容易に除去できる。したがって、このめっき皮膜付銅合金板１は、めっき皮膜２０と銅合金板１０との密着性も優れている。
そして、表面に酸化Ｍｇが生じにくいので、接触電気抵抗の上昇も抑制できる。
そして、表面に酸化Ｍｇが生じにくいので、接触電気抵抗の上昇も抑制できる。
なお、上記一実施形態では、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっきを施すことにより、銅合金板１０の表面へＳｎ又はＳｎ合金からなるめっき皮膜２０を形成したが、めっき皮膜は、これに限ることはなく、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの合金のうちから選ばれる１つ以上の層から構成されるものであればよい。これらの複数の層からなるめっき皮膜としてもよい。
また、めっき皮膜は、めっき工程を経て形成されるものであれば、その一部もしくは全部が母材と合金化した構造となっていてもよい。
例えば、図２は他の実施形態のめっき皮膜付き銅合金板２を示している。銅合金板１０は図１の実施形態のものと同様である。この図２では、めっき皮膜２１は、表面から銅合金板１０にかけて、厚さが０μｍ～１０μｍのめっき層２２、このめっき層２２の金属と銅合金板１０のＣｕとの合金層２３の順で構成されている。めっき層２２の金属とＣｕとの合金層２３は、時間経過や熱処理（脱水素、乾燥など）により、形成の可能性があるもので、めっき直後には形成されないこともあり（厚さが０μｍ）、発明の形態を制限するものではない。一方、めっき層は、その全ての金属がＣｕと合金化して合金層２３となる場合があり、その場合は、めっき層としては存在しない（厚さが０μｍ）。つまり、めっき層２２又は合金層２３の少なくともいずれかの層は存在している。このようなめっき皮膜２１としては、例えば、めっき層２２がＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層、合金層２３がＣｕ－Ｓｎ合金層が相当する。
尚、めっき層２２は複数の層で構成されていてもよい。例えば、Ｓｎ層の上に銀又は銀合金からなる銀めっきを施してＡｇ層を形成する場合である。
例えば、図２は他の実施形態のめっき皮膜付き銅合金板２を示している。銅合金板１０は図１の実施形態のものと同様である。この図２では、めっき皮膜２１は、表面から銅合金板１０にかけて、厚さが０μｍ～１０μｍのめっき層２２、このめっき層２２の金属と銅合金板１０のＣｕとの合金層２３の順で構成されている。めっき層２２の金属とＣｕとの合金層２３は、時間経過や熱処理（脱水素、乾燥など）により、形成の可能性があるもので、めっき直後には形成されないこともあり（厚さが０μｍ）、発明の形態を制限するものではない。一方、めっき層は、その全ての金属がＣｕと合金化して合金層２３となる場合があり、その場合は、めっき層としては存在しない（厚さが０μｍ）。つまり、めっき層２２又は合金層２３の少なくともいずれかの層は存在している。このようなめっき皮膜２１としては、例えば、めっき層２２がＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層、合金層２３がＣｕ－Ｓｎ合金層が相当する。
尚、めっき層２２は複数の層で構成されていてもよい。例えば、Ｓｎ層の上に銀又は銀合金からなる銀めっきを施してＡｇ層を形成する場合である。
［実施例１］
０．１質量％以上０．３質量％未満のＭｇと、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる鋳塊を用意し、常法により熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延等を経て、板状の銅合金母材を作製した。成分組成は、一例として０．２２質量％のＭｇと０．００１９質量％のＰを含み、残部がＣｕと不可避不純物からなるものである。
０．１質量％以上０．３質量％未満のＭｇと、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる鋳塊を用意し、常法により熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延等を経て、板状の銅合金母材を作製した。成分組成は、一例として０．２２質量％のＭｇと０．００１９質量％のＰを含み、残部がＣｕと不可避不純物からなるものである。
次に、この銅合金母材に対して、酸化性雰囲気下で２５０℃で２時間加熱することによりＭｇ濃化処理を施した後、表面部除去処理を行うことにより、銅合金板を作製した。
表面部除去処理は、硫酸と過酸化水素混合水溶液にポリオキシエチレンドデシルエーテルを添加した研磨液に浸漬することで化学研磨を施した。
比較例として、銅合金母材に対するＭｇ濃化処理及び表面部除去処理を施さなかったものも作製した。
表面部除去処理は、硫酸と過酸化水素混合水溶液にポリオキシエチレンドデシルエーテルを添加した研磨液に浸漬することで化学研磨を施した。
比較例として、銅合金母材に対するＭｇ濃化処理及び表面部除去処理を施さなかったものも作製した。
そして、これらの銅合金板の表面及び厚さ方向の各部におけるＭｇ濃度を測定した。
この銅合金板に対するＭｇ濃度の測定は、厚さ方向のＭｇ濃度については透過型電子顕微鏡およびＥＤＸ分析装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ：エネルギー分散型Ｘ線分光装置）における深さ方向の濃度プロファイルより測定した。ＴＥＭ－ＥＤＸの測定条件は下記の通りである。
この銅合金板に対するＭｇ濃度の測定は、厚さ方向のＭｇ濃度については透過型電子顕微鏡およびＥＤＸ分析装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ：エネルギー分散型Ｘ線分光装置）における深さ方向の濃度プロファイルより測定した。ＴＥＭ－ＥＤＸの測定条件は下記の通りである。
（測定条件）
試料作製方法： ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ ｌｏｎ Ｂｅａｍ）法
試料作製装置： ＳＭＩ３０５０Ｂ（日立社製）
観察および分析装置： 透過型電子顕微鏡（ＴｉｔａｎＧ２ ８０－２００ ＴＥＭ：
ＦＩＢ社製）およびＥＤＸ分析装置（エネルギー分散型Ｘ線分
析システム Ｓｕｐｅｒ－Ｘ）
ＥＤＳ条件： ラインプロファイルは、Ｅｄｓ－ｍａｐから抽出
加速電圧： ２００Ｋｖ
倍率： ２０万倍
試料作製方法： ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ ｌｏｎ Ｂｅａｍ）法
試料作製装置： ＳＭＩ３０５０Ｂ（日立社製）
観察および分析装置： 透過型電子顕微鏡（ＴｉｔａｎＧ２ ８０－２００ ＴＥＭ：
ＦＩＢ社製）およびＥＤＸ分析装置（エネルギー分散型Ｘ線分
析システム Ｓｕｐｅｒ－Ｘ）
ＥＤＳ条件： ラインプロファイルは、Ｅｄｓ－ｍａｐから抽出
加速電圧： ２００Ｋｖ
倍率： ２０万倍
表２に、裸材（めっき皮膜が形成されていない銅合金板）の評価結果を示す。表２のバルクＭｇ濃度は、板厚中心部におけるＭｇ濃度で単位は質量％、表層部厚さは銅合金板の表面からＭｇ濃度が板厚中心部濃度の９０％に初めて達するまでの厚さで単位はμｍ、濃度勾配は表層部におけるＭｇ濃度の勾配で単位は質量％／μｍであり、この表層部厚さ及び濃度勾配はＴＥＭ－ＥＤＳによるＭｇ成分の深さ方向濃度プロファイルから算出される。図３はそのプロファイルの一例であり、表２のバルクＭｇ濃度が０．２２質量％、濃度勾配が０．２７質量％／μｍ（バルクＭｇ濃度に対する表面Ｍｇ濃度比３０％）のサンプルに関するものである。濃度勾配は、プロファイルにおける表面の濃度と、板厚中心部濃度の９０％に初めて達する点を結んだ直線の勾配を意味する。すなわち、深さ方向濃度プロファイルにおいて、表面から板厚中心部濃度の９０％に初めて達する点までのＭｇ濃度変化が、局所的な変動はあっても概ね一定勾配の直線とみなせる場合、そのプロファイルの勾配を濃度勾配とする。
接触電気抵抗測定は１５０℃、１２０時間加熱した試料に対し、ＪＩＳ－Ｃ－５４０２に準拠し、４端子接触電気抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ－１１３－ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化－接触電気抵抗を測定し、荷重を５０ｇとしたときの接触電気抵抗値で評価した。接触電気抵抗値が２ｍΩ未満であったものをＡ、２ｍΩ以上５ｍΩ未満であったものをＢ、５ｍΩ以上であったものをＣとした。
表面硬度はめっき皮膜を形成していない裸材（銅合金板）を、ビッカース硬度計を用いて、荷重０．５ｇｆと１０ｇｆにおける硬度を測定し、荷重０．５ｇｆで計測した硬度が、荷重１０ｇｆで計測した硬度の９０％以上であったものをＡ、８０％以上かつ９０％未満であったものをＢ、８０％未満であったものをＣとした。
変色は各種材料を５０℃、ＲＨ９５％の恒温恒湿槽で５日間暴露し、試験後の変色の程度を比較した。評価はＣ１０２０を基準としたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊
ａｂで評価した。色差はΔＥ＊
ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）］１／２で示される。色差ΔＥ＊
ａｂが０以上２０未満であったものをＡ、２０以上であったものをＢとした。
この表２に示すように、銅合金板についてＭｇ濃化処理及び表面部除去処理を施していないもの、及びＭｇ濃度勾配が５質量％／μｍを超えるものは、接触電気抵抗が悪かった。さらに、表面部には変色も生じた。表面硬度についても、Ｍｇ濃度勾配が０．０５質量％／μｍ未満のものでは表面の硬度低下が著しかった。
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、銅合金板の板厚中心部のＭｇ濃度（母材Ｍｇ濃度）０．２２質量％で表層部のＭｇ濃度勾配が下限（０．０５質量％／μｍ）のものと上限（５質量％／μｍ）のもの、２種類の銅合金板（裸材）を作製した。銅合金板の表面Ｍｇ濃度は０質量％となるようにした。ただし、表面にＭｇが存在するものについても確認するため、一部の銅合金板においては、表層部厚さを少し薄くしたものも用意した。 これらの銅合金板に、各種金属めっきを１層のみ行った。金属種はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄとした。めっき電流密度はすべて３Ａ／ｄｍ２でめっき皮膜の厚さは１μｍとした。なお、各種めっき浴は一般的に使用される酸性、中性、アルカリ性浴のいずれを使用してもよい。本実施例ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄは酸性浴を、Ａｕ、Ａｇはアルカリ性浴を使用した。
実施例１と同様の方法で、銅合金板の板厚中心部のＭｇ濃度（母材Ｍｇ濃度）０．２２質量％で表層部のＭｇ濃度勾配が下限（０．０５質量％／μｍ）のものと上限（５質量％／μｍ）のもの、２種類の銅合金板（裸材）を作製した。銅合金板の表面Ｍｇ濃度は０質量％となるようにした。ただし、表面にＭｇが存在するものについても確認するため、一部の銅合金板においては、表層部厚さを少し薄くしたものも用意した。 これらの銅合金板に、各種金属めっきを１層のみ行った。金属種はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄとした。めっき電流密度はすべて３Ａ／ｄｍ２でめっき皮膜の厚さは１μｍとした。なお、各種めっき浴は一般的に使用される酸性、中性、アルカリ性浴のいずれを使用してもよい。本実施例ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄは酸性浴を、Ａｕ、Ａｇはアルカリ性浴を使用した。
上記手順で作製した試料のめっき被膜の密着性、接触電気抵抗およびめっき層内のＭｇ平均濃度を評価した。
接触電気抵抗はめっき直後の材料を使用して評価した。その測定方法および判定方法は実施例１と同様である。
接触電気抵抗はめっき直後の材料を使用して評価した。その測定方法および判定方法は実施例１と同様である。
密着性は、１５０℃、１２０時間加熱した試料に対し、クロスカット試験にて評価した。カッターナイフで試料に切込みを入れ、1mm四方の碁盤目を１００個作製したのち、セロハンテープ（ニチバン株式会社製＃４０５）を指圧にて碁盤目に押し付け、当該セロハンテープを引き剥がした後にめっきの剥がれが発生しなかった場合はＡ、碁盤目の剥離が３個以下の場合をＢ、碁盤目が４個以上剥離した場合はＣとした。
めっき層内のＭｇ平均濃度は、１５０℃、１２０時間加熱した試料に対し、実施例と同様の方法でＸＰＳにより測定した。
これらの評価結果を表３に示す。
めっき層内のＭｇ平均濃度は、１５０℃、１２０時間加熱した試料に対し、実施例と同様の方法でＸＰＳにより測定した。
これらの評価結果を表３に示す。
表３の実施例において、濃度勾配が０．０５質量％／μｍで表層部厚さが３．９６μｍのものは、全て表面Ｍｇ濃度が０質量％である。濃度勾配が５質量％／μｍで、表層部厚さが０．０４μｍのものは、表面Ｍｇ濃度は０質量％であるが、表層部厚さが０．０３５μｍのもの及び０．０２４μｍのものは表面にＭｇが存在している。この表３に示すように、実施例のうち表面Ｍｇ濃度が０質量％の銅合金板にめっきが施されたものは、めっき被膜の密着性、接触電気抵抗ともに良好であり、かつめっき層内のＭｇ平均濃度もバルクＭｇ濃度の１０％以下であったが、銅合金板表面にＭｇが存在する２つの実施例では接触電気抵抗が他の実施例に比べ増大し、めっき層内のＭｇ平均濃度もバルクＭｇ濃度の１０％を超える値となっていた。そして、比較例にあるようにＭｇ濃度勾配が５質量％／μｍを超える試料では接触電気抵抗が著しく増大し、また加熱後にめっきの剥離が発生した。また、めっき層内の平均Ｍｇ濃度がバルクＭｇ濃度の１０％を超えるものが多く見られた。
なお、実施例では１層のみのめっきであるが、実施形態を制限するものではなく、コスト低減や特性のさらなる向上等を目的として加熱等の処理により各種金属を合金化することや、多層のめっき構造とする等を実施してもよい。
１，２ めっき皮膜付銅合金板
１０ 銅合金板
１１ 表層部
１２ 母材内部
２０、２１ めっき皮膜
２２ めっき層
２３ 合金層
１０ 銅合金板
１１ 表層部
１２ 母材内部
２０、２１ めっき皮膜
２２ めっき層
２３ 合金層
Claims (6)
- ＭｇとＰとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、板厚方向の中心部において、Ｍｇ濃度は、０．１質量％以上０．３質量％未満であり、Ｐ濃度は０．００１質量％以上０．２質量％以下であり、ここで、板厚中心部におけるＭｇ濃度は、Ｍｇ濃度が安定した板厚方向中心部での最大値と最小値の算術平均であり、
表面におけるＭｇ濃度が前記板厚中心部におけるＭｇ濃度の７０％以下であり、前記表面から前記板厚中心部におけるＭｇ濃度の９０％に初めて達する点までの深さの表層部は、前記表面から板厚方向の中心に向かって０．０５質量％／μｍ以上５質量％／μｍ以下の濃度勾配でＭｇ濃度が増加しており、
ここで、前記濃度勾配は、前記表面におけるＭｇ濃度と、前記表面から前記板厚中心部濃度の９０％に初めて達する点を結んだ直線の勾配であることを特徴とする銅合金板。 - 前記表層部の厚さは、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金板。
- 請求項１又は請求項２に記載した銅合金板の前記銅合金板の前記表層部の上にめっき皮膜が形成されていることを特徴とするめっき皮膜付銅合金板。
- 前記めっき皮膜中のＭｇの平均濃度は前記銅合金板の板厚方向の中心部におけるＭｇ濃度の１０％以下であることを特徴とする請求項３記載のめっき皮膜付銅合金板。
- 前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のめっき皮膜付銅合金板。
- 請求項１又は請求項２に記載の銅合金板を製造する方法であって、Ｍｇを表面に拡散させて濃化させるＭｇ濃化処理と、Ｍｇが濃化した表面部を除去して前記表層部を形成する表面部除去処理とを有することを特徴とする銅合金板の製造方法。
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