KR20220113408A

KR20220113408A - 구리 합금판, 도금 피막 부착 구리 합금판 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220113408A
Application number: KR1020227021064A
Authority: KR
Inventors: 요시테루 아키사카; 나오키 미야시마; 가즈나리 마키; 신이치 후나키
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2022-08-12
Also published as: TW202136530A; US11920228B2; JP2021091931A; WO2021117698A1; CN114641585B; EP4074848A4; CN114641585A; EP4074848A1; MX2022006822A; JP7443737B2; US20230047984A1

Abstract

판두께 방향의 중심부에 있어서의 중심 Mg 농도가 0.1 질량％ 이상 0.3 질량％ 미만, 중심 P 농도가 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하이며 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 표면에 있어서의 표면 Mg 농도가 상기 중심 Mg 농도의 70 ％ 이하이며, 상기 표면으로부터 소정의 두께로 설정되는 표층부가 Mg 농도가 상기 표면으로부터 상기 판두께 방향의 상기 중심부를 향해 증가하는 0.05 질량％/㎛ 이상 5 질량％/㎛ 이하의 농도 구배를 가짐과 함께 상기 표층부에 있어서의 최대 Mg 농도가 상기 중심 Mg 농도의 90 ％ 임으로써, 표면의 변색이나 접촉 전기 저항의 상승 억제 및 도금 피막의 밀착성이 우수한 구리 합금판을 제공한다.

Description

구리 합금판, 도금 피막 부착 구리 합금판 및 이들의 제조 방법

본 발명은, Mg 및 P 를 함유한 구리 합금판, 그 구리 합금판에 도금을 실시하여 이루어지는 도금 피막 부착 구리 합금판 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본원은, 2019년 12월 10일에 출원된 일본 특허출원 2019-222646호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근의 휴대 단말 등의 전자 기기의 소형, 박형화, 경량화의 진전에 의해, 이들에 사용되는 단자나 커넥터 부품도, 보다 소형이고 전극 간 피치가 좁은 것이 사용되도록 되고 있다. 또, 자동차의 엔진 회전 등, 고온에서 혹독한 조건하에서의 신뢰성도 요구되고 있다. 이들에 수반하여, 그 전기적 접속의 신뢰성을 유지할 필요성으로부터, 강도, 도전율, 스프링 한계치, 응력 완화 특성, 굽힘 가공성, 내피로성 등의 추가적인 향상이 요구되어, 특허문헌 1 및 2 에 나타내는 Mg 및 P 를 함유한 구리 합금판이 이용되고 있다.

특허문헌 1 에는, Mg 를 0.15 mass％ 이상 0.35 mass％ 미만의 범위 내, P 를 0.0005 mass％ 이상 0.01 mass％ 미만의 범위 내에서 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 전자·전기 기기용 구리 합금이 개시되어 있다. 이 구리 합금은, Mg 의 함유량〔Mg〕과 P 의 함유량〔P〕이 질량비로〔Mg〕＋20 ×〔P〕＜ 0.5 의 관계를 만족함과 함께, 도전율이 75 ％IACS (international annealed copper standard) 를 초과하는 것을 특징으로 한다.

출원인이 개발한 Mg-P 계 구리 합금 「MSP1」은, 강도, 도전율, 내응력 완화 특성 등이 우수하여, 자동차용 단자, 릴레이 가동편, 접점용 스프링재, 버스 바 모듈, 리튬 이온 전지, 휴즈 단자, 소형 스위치, 정크션 박스, 릴레이 박스, 브레이커, 배터리 단자 등으로서 폭넓게 사용되고 있다.

이 구리 합금의 추가적인 저마찰 계수화 (저삽입력화) 를 목표로 하여, 특허문헌 2 도 출원인은 제안하고 있다. 특허문헌 2 에서는, 0.2 ∼ 1.2 질량％ 의 Mg 와 0.001 ∼ 0.2 질량％ 의 P 를 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 조성을 갖는 구리 합금판을 모재로 하고, 표면으로부터 모재에 걸쳐, 두께가 0.3 ∼ 0.8 ㎛ 인 Sn 상, 두께가 0.3 ∼ 0.8 ㎛ 인 Sn-Cu 합금상, 두께가 0 ∼ 0.3 ㎛ 인 Cu 상의 순서로 구성된 리플로 처리 후의 도금 피막층을 갖고, Sn 상의 Mg 농도 (A) 와 모재의 Mg 농도 (B) 의 비 (A/B) 가 0.005 ∼ 0.05 이며, 도금 피막층과 모재 사이의 두께가 0.2 ∼ 0.6 ㎛ 인 경계면층에 있어서의 Mg 농도 (C) 와 모재의 Mg 농도 (B) 의 비 (C/B) 가 0.1 ∼ 0.3 인 Cu-Mg-P 계 구리 합금 Sn 도금판을 개시하고 있다.

일본 공개특허공보 2017-101283호 일본 공개특허공보 2014-047378호

Mg 를 함유하는 구리 합금은, 첨가된 Mg 에 의해 우수한 기계적 강도와 양호한 도전성의 밸런스를 가지고 있다. 그러나, Mg 를 함유하는 구리 합금은, 사용 환경에 따라 다르기도 하지만, 시간 경과적으로 모재 표면의 변색이나 접촉 전기 저항의 증가가 발생하는 경우가 있다.

특허문헌 2 에 개시되어 있는 구리 합금 Sn 도금판은, 구리 합금 Sn 도금판에 있어서, 도금 피막의 표면에 있어서의 Sn 상의 Mg 농도, 도금 피막과 모재의 계면층의 Mg 농도를 소정 범위로 제한함으로써, Sn 도금층 표면의 마찰 계수를 저감하고 있지만, 구리 합금 기판의 시간 경과적 변화의 영향에 대해서는 명확하게 되어 있지 않아, 그 점을 고려한 추가적인 개량이 요망되고 있다.

본 발명에서는, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, Mg 를 함유하는 구리 합금판에 있어서, 모재 표면의 변색이나 접촉 전기 저항의 상승을 억제함과 함께, 도금 피막의 밀착성을 높이는 것을 목적으로 한다.

이들의 사정을 감안하여, 발명자들은 예의 연구의 결과, 모재 표면의 변색의 발생, 접촉 전기 저항의 악화 및 도금 피막의 밀착성 저하는 모재 표면에 존재하는 Mg 가 산화하는 것이 원인인 것을 알아냈다.

Mg 는 활성 원소이기 때문에, 도금하기 전의 구리 합금판 표면의 Mg 는 즉석에서 산화 Mg 가 된다. 전기적 접속 신뢰성을 향상시키기 위해서는 모재에 도금을 실시하지만, 표면에 Mg 가 많은 구리 합금판에 도금한 경우, 모재 표면에 있는 산화 Mg 와 도금 피막 중의 금속은 금속 결합을 형성할 수 없기 때문에, 도금 피막의 밀착성이 열등하여, 가열 등 시에 박리가 생기기 쉬워진다.

이와 같은 지견하, 본 발명은, 구리 합금판의 표층부의 Mg 농도를 적절히 제어함으로써, 표면의 산화를 억제할 수 있어, 모재 표면의 변색이나 접촉 전기 저항의 악화를 일으키지 않는, 기계적 강도와 도전성의 밸런스가 우수한 구리 합금판을 제공한다. 또, 도금 피막을 형성한 경우에는 도금 피막 중의 Mg 농도를 저감시킴으로써, 밀착성의 향상을 도모한다.

본 발명의 구리 합금판은, 판두께 방향의 중심부에 있어서의 중심 Mg 농도가 0.1 질량％ 이상 0.3 질량％ 미만, 중심 P 농도가 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하이며, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 표면에 있어서의 표면 Mg 농도가 상기 중심 Mg 농도의 70 ％ 이하이며, 상기 표면으로부터 소정의 두께로 설정되는 표층부는, Mg 농도가 상기 표면으로부터 상기 판두께 방향의 상기 중심부를 향해 증가하는 0.05 질량％/㎛ 이상 5 질량％/㎛ 이하의 농도 구배를 갖고, 최심부에 있어서의 Mg 농도가 상기 중심 Mg 농도의 90 ％ 이다.

이 구리 합금판은, 표면 Mg 농도가 중심 Mg 농도의 70 ％ 이하이며, 따라서 본 발명에 있어서 표면 Mg 농도는 0.21 질량％ 미만이므로, 표면에 산화 Mg 가 생기기 어려워, 전기적 접속 신뢰성이 우수하여, 이대로 접점으로서 이용할 수 있다.

또, 도금 피막을 형성하여 가열 처리한 경우여도, 도금 피막 중에 Mg 가 확산하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 도금 피막의 박리를 방지할 수 있다. 또, 표층부에 있어서 Mg 농도가 급격하게 변화하고 있기 때문에, 표층부가 얇고, 구리 합금의 우수한 기계적 특성은 유지된다.

표층부에 있어서, 표면으로부터의 Mg 의 농도 구배가 0.05 질량％/㎛ 미만이면, 상기의 Mg 확산을 억제하는 특성은 포화하는 한편으로, 상당한 깊이가 될 때까지 원하는 Mg 농도가 되지 않아, Mg 함유 구리 합금판으로서의 특성이 저해된다. 한편, Mg 의 농도 구배가 5 질량％/㎛ 를 초과하면, 판두께 방향의 중심부와 비교해 Mg 농도가 낮은 표층부가 지나치게 얇아, Mg 의 확산을 억제하는 효과가 부족해진다.

이 구리 합금판의 하나의 실시양태에 있어서는, 상기 표층부의 상기 두께가 5 ㎛ 이하이다. 표층부의 두께가 5 ㎛ 를 초과하면, 판두께의 전체 중에서 Mg 함유량이 적은 범위가 차지하는 비율이 많아져, Mg 함유 구리 합금으로서의 기계적 특성을 저해할 우려가 있다. 이 특성 열화는, 판두께가 얇은 경우에 특히 현저하게 된다.

본 발명의 도금 피막 부착 구리 합금판은, 상기 구리 합금판과, 상기 표층부 상에 형성된 도금 피막을 갖는다.

이 도금 피막 부착 구리 합금판은, 구리 합금판의 표면의 Mg 농도가 낮은 점에서, 산화 Mg 가 적기 때문에 도금 피막의 밀착성이 우수하고, 또, 구리 합금판으로부터 도금 피막 중으로 확산되는 Mg 도 저감할 수 있다.

이 도금 피막 부착 구리 합금판의 하나의 실시양태에 있어서, 상기 도금 피막 중의 평균 Mg 농도는 상기 구리 합금판의 중심 Mg 농도의 10 ％ 이하이다.

도금 피막 중의 평균 Mg 농도가 구리 합금판의 중심 Mg 농도의 10 ％ 를 초과하면, Mg 의 표면 확산에 의한 접촉 전기 저항에 미치는 영향이 커진다.

이 도금 피막 부착 구리 합금판의 다른 하나의 실시양태에서는, 상기 도금 피막이, 주석, 구리, 아연, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 및 그들의 어느 2 종 이상의 합금 중에서 선택되는 1 개 이상의 층으로 이루어진다. 도금 피막을 이들 금속 또는 합금으로 함으로써, 커넥터 단자로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 구리 합금판의 제조 방법은, Mg 함유 구리 합금판 중의 Mg 를 표면을 향하여 확산시키고 모아 농화시킴으로써 Mg 가 농화한 표면부를 형성하는 Mg 농화 처리와, Mg 가 농화한 상기 표면부를 제거하여 상기 표층부를 형성하는 표면부 제거 처리를 갖는다.

이 제조 방법에서는, Mg 함유 구리 합금 중의 Mg 를 먼저 표면부에 확산시켜 농화시킨 후, 그 농화한 표면부를 제거하고 있다. 표면부를 제거하여 형성되는 표층부의 Mg 농도가 낮고, 표면에 있어서의 산화막의 발생도 적기 때문에, 표면의 변색이나 접촉 전기 저항의 상승을 억제하여, 도금 피막의 밀착성이 우수하다.

본 발명에 의하면, 구리 합금판의 표면의 산화나 변색이 억제되어, 전기적 접속 신뢰성이 향상되고, 도금 피막을 형성한 경우에는 도금 피막 중의 Mg 농도가 저감되어, 도금 피막의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 도금 피막 부착 구리 합금판의 일 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 도금 피막 부착 구리 합금판의 다른 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3 은, 투과형 전자 현미경 및 EDX 분석 장치 (TEM-EDX) 로 측정한 구리 합금판의 깊이 방향의 Mg 성분 분석도이다.

본 발명의 일 실시형태에 대해 설명한다. 도금 피막 부착 구리 합금판 (1) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, Mg 및 P 를 함유하는 구리 합금판 (10) 과, 그 표면에 형성된 도금 피막 (20) 을 갖는다.

[구리 합금판]

구리 합금판 (10) 은, 판두께 방향의 중심부에 있어서, 0.1 질량％ 이상 0.3 질량％ 미만의 Mg 와, 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하의 P 를 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진다.

(Mg, P)

Mg 는, Cu 의 소지에 고용하여 도전성을 저해하지 않고 강도를 향상시킨다. P 는, 용해 주조 시에 탈산 작용이 있고, Mg 성분과 공존한 상태로 강도를 향상시킨다. Mg 및 P 는, 구리 합금에 있어서 상기 범위에서 함유됨으로써, 그 특성을 유효하게 발휘할 수 있다.

구리 합금판 (10) 의 표면에 있어서의 Mg 농도 (표면 Mg 농도) 는, 판두께의 중심부의 Mg 농도 (중심 Mg 농도) 의 70 ％ 이하, 바람직하게는 60 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하 (0 ％ 이상) 가 된다. 또, 구리 합금판 (10) 의 표면으로부터 판두께의 중심을 향하여, Mg 농도가 0.05 질량％/㎛ 이상 5 질량％/㎛ 이하의 농도 구배로 증가하고 있다.

이 구리 합금판 (10) 은, 표면 Mg 농도가 중심 Mg 농도의 70 ％ 이하이므로, 표면에 산화 Mg 가 생기기 어렵다. 따라서, 모재 표면의 변색이나 접촉 전기 저항의 상승을 억제하여, 도금 피막 (20) 의 박리를 방지할 수 있다.

표면에 Mg 가 함유되어 있지 않으면 (표면 Mg 농도가 중심 Mg 농도의 0 ％), 표면의 산화 방지 및 도금 피막 (20) 에 대한 Mg 확산 억제가 가능하다. 그러나, 표면 Mg 농도가 중심 Mg 농도의 70 ％ 이하이면, Mg 함유 구리 합금으로서의 특성이 표면이어도 어느 정도 부여되므로 바람직하다. 보다 바람직한 표면 Mg 농도는, 중심 Mg 농도에 대해 60 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하이다.

표면으로부터 두께 방향으로 증대하는 Mg 의 농도 구배는, 0.05 질량％/㎛ 미만이면, 상당한 깊이가 될 때까지 원하는 Mg 농도가 되지 않아, Mg 함유 구리 합금판으로서의 특성이 얻어지기 어렵다. 한편, Mg 의 농도 구배가 5 질량％/㎛ 를 초과하면, Mg 의 도금 피막에 대한 확산을 억제하는 효과가 부족하다. Mg 의 농도 구배는 바람직하게는 4 질량％/㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％/㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％/㎛ 이하이다.

이 농도 구배가 생겨 있는 부분에 있어서, Mg 농도가 중심 Mg 농도의 90 ％ 이하인 표면으로부터의 범위를 표층부 (11) 로 한다. 표층부 (11) 는, 두께가 5 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 표층부 (11) 에 대해, 표층부 (11) 보다 내측의 부분을 모재 내부 (12) 로 한다.

환언하면, 구리 합금판 (10) 의 표면으로부터 두께 5 ㎛ 이하 (바람직하게는 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하) 의 표층부 (11) 가 설정되어 있다. 표층부 (11) 에 있어서의 Mg 농도는, 표면으로부터 중심부를 향해 0.05 질량％/㎛ 이상 5 질량％/㎛ 이하의 구배로 증가하고 있고, 표면에 있어서 중심 Mg 농도의 70 ％ 이하 (바람직하게는 60 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하), 최심부에 있어서 최대이며 중심 Mg 농도의 90 ％ 이다.

도 3 은, 구리 합금판 (10) 을 두께 방향으로 박막화하여 얻은 시료를, 투과형 전자 현미경 및 EDX 분석 장치 (TEM-EDX) 로 깊이 방향으로 Mg 성분을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. 이 그래프에 있어서, 가로축이 표면으로부터의 깊이 (거리), 세로축이 Mg 농도 (질량％) 이다. 깊이 방향으로 Mg 농도 구배를 갖는 구리 합금판 (10) 에 있어서, Mg 농도가 안정되어 있는 두께 방향 중심부에서의 최대치와 최소치의 산술 평균을 중심 Mg 농도로 하고, 중심 Mg 농도의 90 ％ 에 최초로 도달한 위치까지의 깊이를 표층부 (11) 의 두께로 하였다.

(Mg, P 이외의 성분)

구리 합금판 (10) 에는, 추가로, 0.0002 ∼ 0.0013 질량％ 의 탄소와 0.0002 ∼ 0.001 질량％ 의 산소를 함유하고 있어도 된다.

탄소는, 순구리에 대해 매우 들어가기 어려운 원소이지만, 미량으로 포함됨으로써, Mg 를 포함하는 산화물이 크게 성장하는 것을 억제하는 작용이 있다. 그러나, 탄소의 함유량이 0.0002 질량％ 미만에서는 그 효과가 충분하지 않다. 한편, 탄소의 함유량이 0.0013 질량％ 를 초과하면, 고용 한계를 초과하여 결정립계에 석출되고, 입계 균열을 발생시켜 취화하여, 합금판의 굽힘 가공 중에 균열이 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 탄소의 함유량의 범위는, 0.0003 ∼ 0.0010 질량％ 이다.

산소는, Mg 와 함께 산화물을 만든다. Mg 의 산화물이 미세하고 또한 미량이면, 구리 합금판을 타발하는 가공을 위한 금형의 마모 저감에 유효하다. 그러나, 산소의 함유량이 0.0002 질량％ 미만에서는 그 효과가 충분하지 않고, 한편, 0.001 질량％ 를 초과하여 함유하면 Mg 를 포함하는 산화물이 크게 성장하므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 산소의 함유량의 범위는 0.0003 ∼ 0.0008 질량％ 이다.

또한, 구리 합금판은 0.001 ∼ 0.03 질량％ 의 Zr 을 함유하고 있어도 된다. Zr 은, 0.001 ∼ 0.03 질량％ 의 범위에서 첨가됨으로써 인장 강도 및 스프링 한계치의 향상에 기여하지만, 그 범위 외의 첨가량에서는 그 효과는 바랄 수 없다.

[도금 피막]

도금 피막 (20) 은, 이 실시형태에서는 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 도금 피막이며, 그 두께는 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.

도금 피막 (20) 중의 평균 Mg 농도는, 150 ℃, 120 시간 가열한 후에 측정한, 구리 합금판 (10) 의 중심 Mg 농도의 10 ％ 이하 (0 ％ 이상) 이다.

도금 피막 (20) 중의 평균 Mg 농도는, 구리 합금판 (10) 의 중심 Mg 농도의 10 ％ 를 초과하면, 구리 합금판 (10) 으로부터 도금 피막 (20) 으로 Mg 가 확산하고 있는 것에서 기인하여 도금 피막의 밀착성 저하나 접촉 전기 저항을 상승시킬 우려가 있다. 도금 피막 (20) 중의 평균 Mg 농도는, 구리 합금판 (10) 의 중심 Mg 농도의 5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 3 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

[제조 방법]

이상과 같이 구성되는 구리 합금판 (10) 및 도금 피막 부착 구리 합금판 (1) 을 제조하는 방법에 대해 설명한다.

구리 합금판 (10) 은, 성분 조성이 0.1 질량％ 이상 ∼ 0.3 질량％ 미만의 Mg 와 0.001 ∼ 0.2 질량％ 의 P 를 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 조성을 갖는 구리 합금 모재를 제조하고 (구리 합금 모재 제조 공정), 얻어진 구리 합금 모재에 표면 처리를 실시함으로써, 제조된다. 도금 피막 부착 구리 합금판 (1) 은, 구리 합금판 (10) 의 표면에, 전류 밀도 0.1 A/dm² 이상 60 A/dm² 이하의 전해 도금을 실시하여 도금 피막 (20) 을 형성함으로써, 제조된다.

(구리 합금 모재 제조 공정)

구리 합금 모재는, 상기의 성분 범위로 조합한 재료를 용해 주조하여 구리 합금 주괴를 제작하고, 이 구리 합금 주괴를 열간 압연, 냉간 압연, 연속 어닐링, 마무리 냉간 압연을 이 순서로 포함하는 공정을 거쳐 제조된다. 본 실시형태에서는, 구리 합금 모재의 판두께를 0.8 ㎜ 로 하였다.

(표면 처리 공정)

얻어진 구리 합금 모재에 표면 처리를 실시한다. 이 표면 처리는, 구리 합금 모재 중의 Mg 를 확산시키고 표면부에 모아 농화시킨 표면부를 형성하는 Mg 농화 처리와, Mg 가 농화한 표면부를 제거하는 표면부 제거 처리를 갖는다.

Mg 농화 처리로는, 구리 합금 모재를 산소나 오존 등의 산화성 분위기하에서 소정 온도로 소정 시간 가열한다. 이 경우, 100 ℃ 이상에서 재결정이 생기지 않는 시간 내에서, 설비 제약이나 경제성 등을 감안한 임의의 온도에서 실시하면 된다. 예를 들어, 300 ℃ 에서 1 분, 250 ℃ 에서 2 시간, 혹은 200 ℃ 에서 5 시간 등, 저온이면 장시간, 고온이면 단시간이면 된다.

산화성 분위기의 산화성 물질 농도는, 예를 들어 오존이면 5 ∼ 4000 ppm 이면 되고, 바람직하게는 10 ∼ 2000 ppm, 더 바람직하게는 20 ∼ 1000 ppm 이면 된다. 오존을 사용하지 않고 산소를 사용하는 경우에는, 오존만을 사용한 경우에 대해 2 배 이상의 분위기 농도가 바람직하다. 오존 등의 산화성 물질과 산소를 혼합하여 사용해도 된다. 또한, Mg 농화 처리 전에, 기계 연마 등에 의한 변형이나 공공의 도입 등, Mg 의 확산을 촉진시키기 위한 처리를 실시해도 된다.

표면부 제거 처리로는, Mg 농화 처리를 실시한 구리 합금 모재에 대해, 화학 연마, 전해 연마, 기계 연마 등을 단독 혹은 복수 조합하여 적용할 수 있다. 화학 연마는 선택적 에칭 등을 사용할 수 있다. 선택적 에칭은, 예를 들어 논이온성 계면 활성제, 카르보닐기 또는 카르복실기를 갖는 복소 고리식 화합물, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물 등의 구리 부식을 억제할 수 있는 성분을 포함한 산성 혹은 알칼리성의 액을 사용한 에칭 등을 사용할 수 있다.

전해 연마는, 산이나 알칼리성의 액을 전해액으로서 사용하고, 구리의 결정립계에 편석하기 쉬운 성분에 대한 전해에 의한, 결정립계의 우선적인 에칭 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 인산 수용액에 대극으로서 SUS304 를 사용하여 통전함으로써 연마할 수 있다. 기계 연마는, 블라스트 처리, 랩핑 처리, 폴리싱 처리, 버프 연마, 그라인더 연마, 샌드 페이퍼 연마 등의 일반적으로 사용되는 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여, 구리 합금 모재에 Mg 농화 처리 및 표면부 제거 처리가 이루어짐으로써, 구리 합금판 (10) 이 형성된다. 전술한 바와 같이 구리 합금판 (10) 에 있어서는, 표층부 (11) 의 Mg 농도가 중심 Mg 농도에 비해 낮고, 표면으로부터 판두께 방향의 중심을 향해 소정의 농도 구배로 Mg 농도가 증가하고 있다.

(도금 처리 공정)

다음으로, 이 구리 합금판 (10) 의 표면에 도금 처리를 실시하여 도금 피막 (20) 을 형성해도 된다. 예를 들어, 구리 합금판 (10) 의 표면에 탈지, 산세 등의 처리를 함으로써 표면을 청정하게 한 후, Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 Sn 도금 처리를 실시함으로써, 구리 합금판 (10) 의 표면에 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 도금 피막 (20) 이 형성된다.

도금 피막 (20) 은, 전류 밀도 0.1 A/dm² 이상 60 A/dm² 이하의 전해 도금으로 형성한다. 전해 도금 시의 전류 밀도가 0.1 A/dm² 미만이면 성막 속도가 느려 경제적이지 않다. 전류 밀도가 60 A/dm² 를 초과하면 확산 한계 전류 밀도를 초과하여, 결함이 없는 피막을 형성할 수 없을 우려가 있다.

Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 Sn 도금 조건의 일례는 이하와 같다.

처리 방법 : 전해 도금

도금액 : 황산주석 도금액

액온 : 20 ℃

전류 밀도 : 2 A/dm²

구리 합금판 (10) 의 표면은 Mg 가 매우 적기 때문에, 표면 산화물도 적고, 조금 산화물이 존재하고 있었다고 해도 도금 처리 전의 통상적인 세정 등에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 이 도금 피막 부착 구리 합금판 (1) 은, 도금 피막 (20) 과 구리 합금판 (10) 의 밀착성도 우수하다. 그리고, 표면에 산화 Mg 가 생기기 어렵기 때문에, 접촉 전기 저항의 상승도 억제할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 Sn 도금 처리를 실시함으로써, 구리 합금판 (10) 의 표면에 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 도금 피막 (20) 을 형성했지만, 도금 피막은 이것에 한정하지 않고, 주석, 구리, 아연, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 및 그들의 어느 2 종 이상의 합금 중에서 선택되는 1 개 이상의 층으로 구성되는 것이면 된다. 이들의 복수의 층으로 이루어지는 도금 피막으로 해도 된다.

도금 피막은, 도금 공정을 거쳐 형성되는 것이면, 그 일부 혹은 전부가 모재와 합금화한 구조로 되어 있어도 된다.

도 2 는 다른 실시형태의 도금 피막 부착 구리 합금판 (2) 을 나타내고 있다. 구리 합금판 (10) 은 도 1 의 실시형태의 것과 동일하다. 이 도 2 에 나타내는 도금 피막 부착 구리 합금판 (2) 에서는, 도금 피막 (21) 은, 표면으로부터 구리 합금판 (10) 을 향하여, 두께가 0 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 도금층 (22), 이 도금층 (22) 의 금속과 구리 합금판 (10) 의 Cu 의 합금층 (23) 의 순서로 구성되어 있다.

합금층 (23) 은, 시간 경과나 열처리 (탈수소, 건조 등) 에 의해 형성될 가능성이 있지만, 도금 직후에는 형성되지 않는 (두께가 0 ㎛) 경우도 있으므로, 합금층의 유무는 발명의 형태를 제한하는 것은 아니다. 합금층 (23) 이 형성되는 경우, 도금층의 모든 금속이 Cu 와 합금화하여 합금층 (23) 이 되어 도금층은 존재하지 않는 (두께가 0 ㎛) 경우가 있다.

요컨대, 도금층 (22) 또는 합금층 (23) 의 적어도 어느 층은 존재하고 있다. 이와 같은 도금 피막 (21) 으로는, 예를 들어, 도금층 (22) 이 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 Sn 층, 합금층 (23) 이 Cu-Sn 합금층이 상당한다.

또한, 도금층 (22) 은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, Sn 층 상에 은 또는 은 합금으로 이루어지는 은 도금을 실시하여 Ag 층을 형성하는 경우이다.

실시예 1

0.1 질량％ 이상 0.3 질량％ 미만의 Mg 와, 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하의 P 를 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리 합금 주괴를 준비하고, 통상적인 방법에 의해 열간 압연, 중간 어닐링, 냉간 압연 등을 거쳐, 판상의 구리 합금 모재를 제작하였다. 성분 조성은, 예를 들어, 0.22 질량％ 의 Mg 와 0.0019 질량％ 의 P 를 포함하고, 잔부가 Cu 와 불가피 불순물로 이루어지는 것이다.

다음으로, 이 구리 합금 모재에 대해, 산화성 분위기하, 250 ℃ 에서 2 시간 가열하는 Mg 농화 처리를 실시한 후, 표면부 제거 처리를 실시함으로써, 구리 합금판을 제작하였다.

표면부 제거 처리로는, 황산과 과산화수소 혼합 수용액에 폴리옥시에틸렌도데실에테르를 첨가한 연마액에 침지하는 화학 연마를 실시하였다.

비교예로서, 구리 합금 모재에 대한 Mg 농화 처리 및 표면부 제거 처리를 실시하지 않은 시료 (표 2 의 시료 1, 4) 도 제작하였다.

그리고, 이들 구리 합금판 (모재) 의 표면 및 두께 방향의 각 부에 있어서의 Mg 농도를 측정하였다.

두께 방향의 Mg 농도에 대해서는 투과형 전자 현미경 및 EDX 분석 장치 (TEM-EDX : 에너지 분산형 X 선 분광 장치) 에 있어서의 깊이 방향의 농도 프로파일로부터 측정하였다. TEM-EDX 의 측정 조건은 하기와 같다.

(측정 조건)

측정 샘플 제작 방법 : FIB (Focused Ion Beam) 법

측정 샘플 제작 장치 : 집속 이온 빔 장치 (구 SII 나노테크놀로지 주식회사 제조 SMI3050TB)

관찰 및 분석 장치 : 투과형 전자 현미경 (FEI 사 제조 TEM : Titan G2 80-200) 및 EDX 분석 장치 (에너지 분산형 X 선 분석 시스템 FEI 사 제조 Super-X)

EDS (에너지 분산형 X 선 분석) 조건 : 라인 프로파일은, Eds-map 으로부터 추출

가속 전압 : 200 ㎸

배율 : 200000 배

표 1, 2 에 각 시료의 평가 결과를 나타낸다. 표 1, 2 에 있어서, 중심 Mg 농도는 판두께 중심부에 있어서의 Mg 농도, 표층부 두께는 구리 합금판의 Mg 농도가 판두께 중심부 농도의 90 ％ 에 처음으로 도달할 때까지의 표면으로부터의 두께, 농도 구배는 표층부에 있어서의 Mg 농도의 구배이다.

표층부 두께 및 Mg 농도 구배는, TEM-EDS 에 의한 Mg 성분의 깊이 방향 농도 프로파일로부터 산출된다. 일례로서, 표 1 에 나타내는 시료 8 (중심 Mg 농도가 0.22 질량％, 농도 구배가 0.27 질량％/㎛, 표면/중심 Mg 농도비가 30 ％) 에 관한 프로파일을 도 3 에 나타낸다.

Mg 농도 구배는, 프로파일에 있어서 표면의 농도와 중심 Mg 농도의 90 ％ 에 처음으로 도달하는 점을 직선적으로 연결한 구배를 의미한다. 즉, 깊이 방향 농도 프로파일에 있어서, 표면으로부터 중심 Mg 농도의 90 ％ 에 처음으로 도달하는 점까지의 Mg 농도 변화가, 국소적인 변동은 있어도 대체로 일정 구배의 직선으로 간주할 수 있는 경우, 그 구배를 농도 구배로 한다.

접촉 전기 저항은, 구리 합금판 (모재) 을 150 ℃, 120 시간 가열한 시료에 대해, JIS-C-5402 에 준거하여, 4 단자 접촉 전기 저항 시험기 (야마사키 세이키 연구소 제조 : CRS-113-AU) 에 의해, 슬라이딩식 (1 ㎜) 으로 0 g 부터 50 g 까지 하중을 연속적으로 변화시키면서 접촉 전기 저항을 측정하고, 하중이 50 g 일 때의 접촉 전기 저항치가 2 mΩ 미만이었던 것을 A, 2 mΩ 이상 5 mΩ 미만이었던 것을 B, 5 mΩ 이상이었던 것을 C 라고 평가하였다.

표면 경도에 대해서는, 비커스 경도계를 사용하여 하중 0.5 gf 와 10 gf 에 있어서의 시료의 경도를 측정하였다. 하중 0.5 gf 로 계측한 경도가 하중 10 gf 로 계측한 경도의 90 ％ 이상이면 A, 80 ％ 이상 또한 90 ％ 미만이면 B, 80 ％ 미만이면 C 라고 평가하였다.

변색에 대해서는, 각 시료를 항온항습조 내에서 50 ℃, RH 95 ％ 의 환경에 5 일간 노출시키고, 전후의 색을 비교하고, C1020 을 기준으로 한 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 색차 ΔE^* _ab로 평가하였다. 색차는 ΔE^* _ab= [(ΔL^*)²＋ (Δa^*)²＋ (Δb^*)²)]^1/2로 나타낸다. 색차 ΔE^* _ab가 0 이상 20 미만이면 A, 20 이상이면 B 라고 평가하였다.

표 1, 2 에 나타내는 바와 같이, Mg 농화 처리 및 표면부 제거 처리를 실시한 구리 합금판 (표 1 의 시료 1 ∼ 18) 과 비교하여, Mg 농화 처리 및 표면부 제거 처리를 실시하지 않은 구리 합금 시료 (표 2 의 시료 1, 4) 및 Mg 농도 구배가 5 질량％/㎛ 를 초과하는 구리 합금판 (표 2 의 시료 3, 6) 은, 접촉 전기 저항이 나쁘고, 표면부에는 변색도 생겼다. Mg 농도 구배가 0.05 질량％/㎛ 미만인 구리 합금판 (표 2 의 시료 2, 5) 에서는, 표면 경도가 현저하게 낮았다.

실시예 2

실시예 1 과 동일한 방법으로, 중심 Mg 농도 (모재의 Mg 농도와 동일하다) 가 0.22 질량％ 이고 표층부의 Mg 농도 구배가 하한 (0.05 질량％/㎛) 인 구리 합금판 (표 3 의 시료 21 ∼ 27) 과 상한 (5 질량％/㎛) 의 구리 합금판 (표 3 의 시료 28 ∼ 36), 또한 상한을 초과하는 Mg 농도 구배 (10 질량％/㎛) 의 구리 합금판 (표 4 의 시료 28 ∼ 34) 을 제작하였다.

각 구리 합금판의 표면 Mg 농도는 0 질량％ 가 되도록 하였다. 단, 표면에 Mg 가 존재하는 경우에 대해서도 확인하기 위해, 표층부 두께를 조금 얇게 한 구리 합금판 (표 3 의 시료 35, 36) 도 준비하였다.

또한, 표 4 에 나타내는 각 비교예에 있어서, 시료 21 ∼ 27 에 대해서는 Mg 농화 처리 및 표면부 제거 처리를 실시하지 않았기 때문에, Mg 농도 구배는 생기지 않는다.

이들 구리 합금판 (또는 모재) 에 각종 금속 도금을 1 층만 형성하는 처리를 실시하여, 도금 피막 부착 구리 합금판의 시료를 제작하였다. 도금의 금속종은 Sn, Cu, Zn, Ni, Au, Ag, Pd 로 하였다. 도금 전류 밀도는 모두 3 A/dm² 이고, 두께 1 ㎛ 의 도금 피막을 형성하였다. 각종 도금욕은 일반적으로 사용되는 산성, 중성, 알칼리성 욕 중 어느 것을 사용해도 된다. 본 실시예에서는 Sn, Cu, Zn, Ni, Pd 에는 산성 욕을, Au, Ag 에는 알칼리성 욕을 사용하여 도금 처리를 실시하였다.

상기 순서로 제작한 각 시료의 도금 피막의 접촉 전기 저항, 밀착성, 및 도금 피막 내의 평균 Mg 농도를 평가하였다.

접촉 전기 저항은, 도금 직후의 시료를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 측정 방법 및 판정 방법에 의해 평가하였다.

밀착성은, 150 ℃, 120 시간 가열한 시료에 대해, 크로스컷 시험으로 평가하였다. 커터 나이프로 시료에 절입을 넣어 1 ㎜ 사방의 칸을 100 개 제작하고, 점착 테이프 (니치반 주식회사 제조 셀로판 테이프 ＃405) 를 지압으로 칸에 가압한 후에 잡아떼고, 도금 피막의 벗겨짐이 발생하지 않은 경우에는 A, 박리가 칸의 3 개 이하인 경우를 B, 칸의 4 개 이상이 박리된 경우에는 C 라고 평가하였다.

도금 피막 내의 Mg 평균 농도는, 도금 피막 부착 구리 합금판 (또는 도금 피막 부착 모재) 을 150 ℃, 120 시간 가열한 시료에 대해, 실시예 1 과 동일한 방법으로 XPS 에 의해 측정하였다. 이들의 평가 결과를 표 3, 4 에 나타낸다.

표 3 의 실시예에 있어서, 시료 21 ∼ 34 는, 모두 표면 Mg 농도가 0 질량％ 이다. 표층부 두께가 작은 시료 35 및 시료 36 은, 표면에 Mg 가 존재하고 있다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 표면 Mg 농도가 0 질량％ 인 도금 피막 부착 구리 합금판은, 도금 피막의 밀착성, 접촉 전기 저항 모두 양호하고, 또한 도금 피막 내의 Mg 평균 농도도 중심 Mg 농도의 10 ％ 이하였다.

그러나, 구리 합금판의 표면에 Mg 가 존재하는 시료 35, 36 에서는, 접촉 전기 저항이 다른 실시예에 비해 크고, 도금 피막 내의 Mg 평균 농도도 중심 Mg 농도의 10 ％ 를 초과하는 값이 되어 있었다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, Mg 농도 구배가 5 질량％/㎛ 를 초과하는 비교예의 시료 28 ∼ 34 에서는 접촉 전기 저항이 현저하고 크고, 또 가열 후에 도금의 박리가 발생하였다. 또, 도금 피막 내의 평균 Mg 농도가 중심 Mg 농도의 10 ％ 를 초과하는 것이 많이 보였다.

또한, 실시예 2 에서는 1 층만의 도금이지만, 실시형태가 이것에 제한되는 것은 아니고, 비용 저감이나 특성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여, 가열 등의 처리에 의해 각종 금속을 합금화하는 것이나, 다층의 도금 구조로 하는 등을 실시 해도 된다.

Mg 를 함유하는 구리 합금판에 있어서, 모재 표면의 변색이나 접촉 전기 저항의 상승을 억제함과 함께, 도금 피막의 밀착성을 높일 수 있다.

1, 2 : 도금 피막 부착 구리 합금판
10 : 구리 합금판
11 : 표층부
12 : 모재 내부
20, 21 : 도금 피막
22 : 도금층
23 : 합금층

Claims

구리 합금판으로서,
판두께 방향의 중심부에 있어서의 중심 Mg 농도가 0.1 질량％ 이상 0.3 질량％ 미만, 중심 P 농도가 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하이며, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고,
표면에 있어서의 표면 Mg 농도가 상기 중심 Mg 농도의 70 ％ 이하이며,
상기 표면으로부터 소정의 두께로 설정되는 표층부는, Mg 농도가 상기 표면으로부터 상기 판두께 방향의 상기 중심부를 향해 증가하는 0.05 질량％/㎛ 이상 5 질량％/㎛ 이하의 농도 구배를 갖고, 최심부에 있어서의 Mg 농도가 상기 중심 Mg 농도의 90 ％ 인 것을 특징으로 하는 구리 합금판.
제 1 항에 있어서,
상기 표층부의 상기 두께가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금판.
제 1 항에 기재된 상기 구리 합금판과, 상기 표층부 상에 형성된 도금 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 도금 피막 부착 구리 합금판.
제 3 항에 있어서,
상기 도금 피막 중의 평균 Mg 농도가 상기 중심 Mg 농도의 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 도금 피막 부착 구리 합금판.
제 3 항에 있어서,
상기 도금 피막은, 주석, 구리, 아연, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 및 그들의 어느 2 종 이상의 합금으로부터 선택되는 1 개 이상의 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도금 피막 부착 구리 합금판.
제 3 항에 있어서,
상기 표층부의 상기 두께가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도금 피막 부착 구리 합금판.
제 1 항에 기재된 구리 합금판을 제조하는 방법으로서,
Mg 농도가 0.1 질량％ 이상 0.3 질량％ 미만, P 농도가 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하이며 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리 합금 판재에 있어서, 표면에 Mg 를 확산시킴으로써 Mg 를 농화시킨 표면부를 형성하는 Mg 농화 처리와,
Mg 가 농화한 상기 표면부를 제거하여 상기 표층부를 형성하는 표면부 제거 처리를 갖는 것을 특징으로 하는 구리 합금판의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 표면부 제거 처리에 의해 형성되는 상기 표층부의 상기 두께가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금판의 제조 방법.