WO2021117698A1 - 銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法 - Google Patents

銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法 Download PDF

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佳輝 秋坂
直輝 宮嶋
牧　一誠
真一 船木
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy plate containing Mg and P, a copper alloy plate with a plating film obtained by plating the copper alloy plate, and a method for producing these.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-222646 filed on December 10, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 contains Mg in the range of 0.15 mass% or more and less than 0.35 mass%, P in the range of 0.0005 mass% or more and less than 0.01 mass%, and the balance is electrons composed of Cu and unavoidable impurities.
  • -Copper alloys for electrical equipment are disclosed. This copper alloy satisfies the relationship of [Mg] + 20 ⁇ [P] ⁇ 0.5 by mass ratio of Mg content [Mg] and P content [P], and has a conductivity of 75% IACS (international). It is characterized by exceeding annealed copper standard).
  • the Mg-P copper alloy "MSP1" developed by the applicant has excellent strength, conductivity, stress resistance relaxation characteristics, etc., and is excellent in automobile terminals, relay movable pieces, contact spring materials, bus bar modules, lithium ion batteries, fuses, etc. Widely used as terminals, small switches, junction boxes, relay boxes, breakers, battery terminals, etc.
  • Patent Document 2 The applicant has also proposed Patent Document 2 with the aim of further reducing the coefficient of friction (lowering the insertion force) of this copper alloy.
  • a copper alloy plate containing 0.2 to 1.2% by mass of Mg and 0.001 to 0.2% by mass of P and having a composition in which the balance is Cu and unavoidable impurities is used as a base material.
  • the Sn phase From the surface to the base metal, the Sn phase has a thickness of 0.3 to 0.8 ⁇ m
  • the Sn—Cu alloy phase has a thickness of 0.3 to 0.8 ⁇ m
  • the Cu phase has a thickness of 0 to 0.3 ⁇ m.
  • the ratio (A / B) of the Mg concentration (A) of the Sn phase to the Mg concentration (B) of the base material is 0.005 to 0.05, and the plating film.
  • the ratio (C / B) of the Mg concentration (C) to the Mg concentration (B) of the base material in the interface layer having a thickness of 0.2 to 0.6 ⁇ m between the layer and the base material is 0.1 to 0.
  • the Cu—Mg—P-based copper alloy Sn-plated plate according to No. 3 is disclosed.
  • the copper alloy containing Mg has a balance between excellent mechanical strength and good conductivity due to the added Mg.
  • the copper alloy containing Mg may cause discoloration of the surface of the base metal and an increase in contact electrical resistance over time, depending on the usage environment.
  • the copper alloy Sn plating plate disclosed in Patent Document 2 limits the Mg concentration of the Sn phase on the surface of the plating film and the Mg concentration of the interface layer between the plating film and the base material within a predetermined range in the copper alloy Sn plating plate. By doing so, the friction coefficient on the surface of the Sn plating layer is reduced, but the influence of the time-dependent change of the copper alloy substrate has not been clarified, and further improvement in consideration of this point is desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances.
  • a copper alloy plate containing Mg discoloration of the surface of the base material and an increase in contact electrical resistance are suppressed, and the adhesion of the plating film is enhanced. With the goal.
  • Mg is an active element
  • Mg on the surface of the copper alloy plate before plating immediately becomes Mg oxide.
  • the base metal is plated to improve the reliability of electrical connection, but when a copper alloy plate with a large amount of Mg is plated on the surface, the Mg oxide on the surface of the base metal and the metal in the plating film form a metal bond. Since it cannot be formed, the adhesion of the plating film is inferior, and peeling is likely to occur during heating or the like.
  • the present invention can suppress surface oxidation by appropriately controlling the Mg concentration in the surface layer of the copper alloy plate, and does not cause discoloration of the base metal surface or deterioration of contact electrical resistance.
  • a copper alloy plate having an excellent balance between mechanical strength and conductivity. Further, when a plating film is formed, the adhesion is improved by reducing the Mg concentration in the plating film.
  • the copper alloy plate of the present invention has a central Mg concentration of 0.1% by mass or more and less than 0.3% by mass and a central P concentration of 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less in the central portion in the plate thickness direction.
  • the surface Mg concentration on the surface is 70% or less of the central Mg concentration, and the surface layer portion is set to a predetermined thickness from the surface, the Mg concentration is from the surface to the plate. It has a concentration gradient of 0.05% by mass or more and 5% by mass / ⁇ m or less that increases toward the central portion in the thickness direction, and the Mg concentration in the deepest portion is 90% of the central Mg concentration.
  • the surface Mg concentration of this copper alloy plate is 70% or less of the central Mg concentration, and therefore the surface Mg concentration is less than 0.21% by mass in the present invention, oxide oxide is unlikely to be generated on the surface, and the electrical connection is reliable. It has excellent properties and can be used as a contact point as it is.
  • the concentration gradient of Mg from the surface is less than 0.05% by mass / ⁇ m
  • the above-mentioned property of suppressing Mg diffusion is saturated, but the desired Mg concentration is reached until a considerable depth is reached.
  • the characteristics of the Mg-containing copper alloy plate are impaired.
  • the concentration gradient of Mg exceeds 5% by mass / ⁇ m
  • the surface layer portion having a low Mg concentration is too thin as compared with the central portion in the plate thickness direction, and the effect of suppressing the diffusion of Mg becomes poor.
  • the thickness of the surface layer portion is 5 ⁇ m or less. If the thickness of the surface layer portion exceeds 5 ⁇ m, the proportion of the low Mg content in the total plate thickness increases, which may impair the mechanical properties of the Mg-containing copper alloy. This deterioration of characteristics becomes particularly remarkable when the plate thickness is thin.
  • the copper alloy plate with a plating film of the present invention has the copper alloy plate and a plating film provided on the surface layer portion.
  • the Mg concentration on the surface of this copper alloy plate with a plating film is low, the amount of Mg oxide is small, so that the adhesion of the plating film is excellent, and Mg diffused from the copper alloy plate into the plating film. Can also be reduced.
  • the average Mg concentration in the plating film is 10% or less of the central Mg concentration of the copper alloy plate.
  • the plating film is selected from tin, copper, zinc, nickel, gold, silver, palladium, and any two or more alloys thereof. It consists of one or more layers. By using these metals or alloys as the plating film, it can be suitably used as a connector terminal.
  • the method for producing a copper alloy plate of the present invention includes a Mg enrichment treatment for forming a surface portion in which Mg is concentrated by diffusing, collecting and concentrating Mg in the Mg-containing copper alloy plate toward the surface, and Mg concentration treatment. It has a surface portion removing treatment for removing the surface portion in which the copper is concentrated to form the surface layer portion.
  • Mg in the Mg-containing copper alloy is first diffused and concentrated on the surface portion, and then the concentrated surface portion is removed. Since the Mg concentration of the surface layer portion formed by removing the surface portion is low and the generation of an oxide film on the surface is small, discoloration of the surface and an increase in contact electrical resistance are suppressed, and the adhesion of the plating film is excellent.
  • oxidation and discoloration of the surface of the copper alloy plate are suppressed, electrical connection reliability is improved, and when a plating film is formed, the Mg concentration in the plating film is reduced, and the plating film adheres. It is possible to improve the sex.
  • the copper alloy plate 1 with a plating film has a copper alloy plate 10 containing Mg and P, and a plating film 20 formed on the surface thereof.
  • the copper alloy plate 10 contains Mg of 0.1% by mass or more and less than 0.3% by mass and P of 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less at the central portion in the plate thickness direction, and the balance is It consists of Cu and unavoidable impurities.
  • Mg, P Mg dissolves in the base material of Cu to improve the strength without impairing the conductivity. P has a deoxidizing action during melt casting and improves the strength in a state of coexisting with the Mg component.
  • Mg and P are contained in the copper alloy in the above range, their characteristics can be effectively exhibited.
  • the Mg concentration (surface Mg concentration) on the surface of the copper alloy plate 10 is 70% or less, preferably 60% or less, more preferably 50% or less (0% or more) of the Mg concentration (center Mg concentration) at the center of the plate thickness. ). Further, the Mg concentration increases from the surface of the copper alloy plate 10 toward the center of the plate thickness with a concentration gradient of 0.05% by mass / ⁇ m or more and 5% by mass / ⁇ m or less.
  • the surface Mg concentration of this copper alloy plate 10 is 70% or less of the central Mg concentration, it is difficult for oxide Mg to be generated on the surface. Therefore, it is possible to suppress discoloration of the surface of the base material and increase in contact electrical resistance and prevent peeling of the plating film 20.
  • the surface does not contain Mg (the surface Mg concentration is 0% of the central Mg concentration), it is possible to prevent oxidation of the surface and suppress Mg diffusion into the plating film 20.
  • the surface Mg concentration is 70% or less of the central Mg concentration, the characteristics as an Mg-containing copper alloy are imparted to some extent even on the surface, which is preferable.
  • the more preferable surface Mg concentration is 60% or less, more preferably 50% or less with respect to the central Mg concentration.
  • concentration gradient of Mg increasing from the surface in the thickness direction is less than 0.05% by mass / ⁇ m, the desired Mg concentration will not be obtained until it reaches a considerable depth, and the characteristics as an Mg-containing copper alloy plate can be obtained. Hard to get rid of.
  • concentration gradient of Mg exceeds 5% by mass / ⁇ m, the effect of suppressing the diffusion of Mg into the plating film is poor.
  • the concentration gradient of Mg is preferably 4% by mass / ⁇ m or less, more preferably 3% by mass / ⁇ m or less, and further preferably 2% by mass / ⁇ m or less.
  • the range from the surface where the Mg concentration is 90% or less of the central Mg concentration is defined as the surface layer portion 11.
  • the surface layer portion 11 has a thickness of 5 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less. With respect to the surface layer portion 11, the portion inside the surface layer portion 11 is defined as the base metal inner portion 12.
  • the surface layer portion 11 having a thickness of 5 ⁇ m or less (preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less) is set from the surface of the copper alloy plate 10.
  • the Mg concentration in the surface layer portion 11 increases from the surface toward the central portion with a gradient of 0.05 mass% / ⁇ m or more and 5 mass% / ⁇ m or less, and 70% or less (preferably 60) of the central Mg concentration on the surface. % Or less, more preferably 50% or less), which is the maximum in the deepest part and 90% of the central Mg concentration.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of analyzing the Mg component in the depth direction with a transmission electron microscope and an EDX analyzer (TEM-EDX) in a sample obtained by thinning the copper alloy plate 10 in the thickness direction. is there.
  • the horizontal axis is the depth (distance) from the surface
  • the vertical axis is the Mg concentration (mass%).
  • the arithmetic mean of the maximum value and the minimum value at the central portion in the thickness direction where the Mg concentration is stable is set as the central Mg concentration, and is 90% of the central Mg concentration.
  • the depth to the first reached position was defined as the thickness of the surface layer portion 11.
  • the copper alloy plate 10 may further contain 0.0002 to 0.0013% by mass of carbon and 0.0002 to 0.001% by mass of oxygen.
  • Carbon is an element that is extremely difficult to enter into pure copper, but when it is contained in a small amount, it has the effect of suppressing the large growth of oxides containing Mg. However, if the carbon content is less than 0.0002% by mass, the effect is not sufficient. On the other hand, when the carbon content exceeds 0.0013% by mass, the carbon content exceeds the solid solution limit and precipitates at the grain boundaries, causing grain boundary cracks to become brittle, and cracks occur during the bending process of the alloy plate. It is not preferable because it may occur. A more preferable range of carbon content is 0.0003 to 0.0010% by mass.
  • the oxide of Mg is fine and trace amount, it is effective in reducing the wear of the die for punching the copper alloy plate.
  • the oxygen content is less than 0.0002% by mass, the effect is not sufficient, while if the oxygen content exceeds 0.001% by mass, the oxide containing Mg grows significantly, which is not preferable.
  • a more preferable range of oxygen content is 0.0003 to 0.0008 mass%.
  • the copper alloy plate may contain 0.001 to 0.03% by mass of Zr.
  • Zr contributes to the improvement of tensile strength and spring limit value by being added in the range of 0.001 to 0.03% by mass, but the effect cannot be expected if the amount is added outside the range.
  • the plating film 20 is a plating film made of Sn or a Sn alloy in this embodiment, and its thickness is, for example, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average Mg concentration in the plating film 20 is 10% or less (0% or more) of the central Mg concentration of the copper alloy plate 10 measured after heating at 150 ° C. for 120 hours.
  • the adhesion of the plating film is caused by the diffusion of Mg from the copper alloy plate 10 to the plating film 20. It may decrease or increase the contact electrical resistance.
  • the average Mg concentration in the plating film 20 is more preferably 5% or less, more preferably 3% or less, of the central Mg concentration of the copper alloy plate 10.
  • the copper alloy plate 10 contains Mg having a component composition of 0.1% by mass or more and less than 0.3% by mass and P of 0.001 to 0.2% by mass, and the balance is Cu and an unavoidable impurity. It is manufactured by manufacturing a copper alloy base material to have (copper alloy base material manufacturing process) and subjecting the obtained copper alloy base material to a surface treatment. Plating film with a copper alloy plate 1, the surface of the copper alloy plate 10, by forming a current density of 0.1 A / dm 2 or more 60A / dm 2 plating film 20 is subjected to the following electrolytic plating, it is produced.
  • the copper alloy base material a material prepared in the above component range is melt-cast to produce a copper alloy ingot, and this copper alloy ingot is hot-rolled, cold-rolled, continuously annealed, and finished cold-rolled. Manufactured through sequential inclusion steps.
  • the plate thickness of the copper alloy base material is 0.8 mm.
  • the obtained copper alloy base material is surface-treated.
  • This surface treatment includes a Mg enrichment treatment in which Mg in the copper alloy base material is diffused and collected on the surface portion to form a concentrated surface portion, and a surface portion removal treatment in which the Mg-concentrated surface portion is removed.
  • the copper alloy base material is heated to a predetermined temperature in an oxidizing atmosphere such as oxygen or ozone for a predetermined time.
  • an oxidizing atmosphere such as oxygen or ozone
  • it may be carried out at an arbitrary temperature in consideration of equipment restrictions, economic efficiency, etc. within a time period at which recrystallization does not occur at 100 ° C. or higher.
  • it may be a long time at a low temperature and a short time at a high temperature, such as 1 minute at 300 ° C., 2 hours at 250 ° C., or 5 hours at 200 ° C.
  • the concentration of the oxidizing substance in the oxidizing atmosphere may be, for example, 5 to 4000 ppm for ozone, preferably 10 to 2000 ppm, and more preferably 20 to 1000 ppm.
  • oxygen is used without ozone, it is desirable that the atmospheric concentration is twice or more that of the case where only ozone is used.
  • Oxidizing substances such as ozone and oxygen may be mixed and used.
  • a treatment for promoting the diffusion of Mg such as strain by mechanical polishing or introduction of pores, may be carried out before the Mg concentration treatment.
  • chemical polishing, electrolytic polishing, mechanical polishing, etc. can be applied individually or in combination to the copper alloy base material that has been subjected to the Mg concentration treatment.
  • Selective etching or the like can be used for chemical polishing.
  • Selective etching uses, for example, an acidic or alkaline solution containing a nonionic surfactant, a heterocyclic compound having a carbonyl group or a carboxyl group, an imidazole compound, a triazole compound, a tetrazole compound, and other components capable of suppressing copper corrosion. You can use the existing etching.
  • an acid or alkaline solution can be used as the electrolytic solution, and preferential etching of the grain boundaries by electrolysis of components that easily segregate at the grain boundaries of copper can be used.
  • polishing can be performed by energizing an aqueous phosphoric acid solution using SUS304 as a counter electrode.
  • mechanical polishing various commonly used methods such as blasting, lapping, polishing, buffing, grinding, and sandpaper can be used.
  • the copper alloy plate 10 is formed by subjecting the copper alloy base material to the Mg concentration treatment and the surface portion removal treatment.
  • the Mg concentration of the surface layer portion 11 is lower than the central Mg concentration, and the Mg concentration increases with a predetermined concentration gradient from the surface toward the center in the plate thickness direction.
  • the surface of the copper alloy plate 10 may be plated to form a plating film 20.
  • the surface of the copper alloy plate 10 is cleaned by degreasing, pickling, or the like, and then the surface of the copper alloy plate 10 is subjected to a Sn plating treatment made of Sn or Sn alloy.
  • a plating film 20 made of Sn alloy is formed.
  • Plating film 20 is formed at a current density of 0.1 A / dm 2 or more 60A / dm 2 or less in the electrolytic plating. If the current density during electrolytic plating is less than 0.1 A / dm 2 , the film formation rate is slow and uneconomical. If the current density exceeds 60 A / dm 2 , the diffusion limit current density may be exceeded and a defect-free film may not be formed.
  • Sn plating conditions made of Sn or Sn alloy is as follows. Treatment method: Electrolytic plating Plating solution: Tin sulfate plating solution Liquid temperature: 20 ° C Current density: 2A / dm 2
  • the surface of the copper alloy plate 10 contains extremely little Mg, there is also little surface oxide, and even if a small amount of oxide is present, it can be easily removed by ordinary cleaning or the like before the plating treatment. Therefore, the copper alloy plate 1 with a plating film has excellent adhesion between the plating film 20 and the copper alloy plate 10. Further, since Mg oxide is less likely to be generated on the surface, an increase in contact electrical resistance can be suppressed.
  • the plating film 20 made of Sn or Sn alloy is formed on the surface of the copper alloy plate 10 by performing the Sn plating treatment made of Sn or Sn alloy, but the plating film is not limited to this. It may be composed of one or more layers selected from tin, copper, zinc, nickel, gold, silver, palladium, and any two or more alloys thereof. A plating film composed of these a plurality of layers may be used.
  • the plating film may have a structure in which a part or all of the plating film is alloyed with the base material as long as it is formed through the plating process.
  • FIG. 2 shows a copper alloy plate 2 with a plating film of another embodiment.
  • the copper alloy plate 10 is the same as that of the embodiment of FIG.
  • the plating film 21 is a plating layer 22 having a thickness of 0 ⁇ m to 10 ⁇ m from the surface toward the copper alloy plate 10, and the metal of the plating layer 22 and the copper alloy plate.
  • the alloy layer 23 with 10 Cu is composed in this order.
  • the alloy layer 23 may be formed by the passage of time or heat treatment (dehydrogenation, drying, etc.), but may not be formed immediately after plating (thickness is 0 ⁇ m). It does not limit the form. When the alloy layer 23 is formed, all the metals in the plating layer may be alloyed with Cu to form the alloy layer 23, and the plating layer may not exist (thickness is 0 ⁇ m).
  • the plating layer 22 corresponds to a Sn layer made of Sn or a Sn alloy
  • the alloy layer 23 corresponds to a Cu—Sn alloy layer.
  • the plating layer 22 may be composed of a plurality of layers.
  • the Ag layer is formed by subjecting the Sn layer to silver plating made of silver or a silver alloy.
  • a plate-shaped copper alloy base material was produced by hot rolling, intermediate annealing, cold rolling, etc. by a conventional method.
  • the component composition contains, for example, 0.22% by mass of Mg and 0.0019% by mass of P, and the balance is composed of Cu and unavoidable impurities.
  • the copper alloy base material was subjected to a Mg concentration treatment of heating at 250 ° C. for 2 hours in an oxidizing atmosphere, and then a surface portion removal treatment was performed to prepare a copper alloy plate.
  • chemical polishing was performed by immersing in a polishing solution in which polyoxyethylene dodecyl ether was added to a mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide.
  • a sample (Samples 1 and 4 in Table 2) in which the copper alloy base material was not subjected to the Mg concentration treatment and the surface removal treatment was also prepared.
  • the Mg concentration in the thickness direction was measured from the concentration profile in the depth direction in a transmission electron microscope and an EDX analyzer (TEM-EDX: energy dispersive X-ray spectroscope).
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscope
  • Measurement sample preparation method FIB (Focused Ion Beam) method
  • Measurement sample preparation device Focused ion beam device (formerly SMI3050TB manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.)
  • Observation and analyzer Transmission electron microscope (TEM: Titan G2 80-200 manufactured by FEI) and EDX analyzer (Energy dispersive X-ray analysis system Super-X manufactured by FEI)
  • EDS Energy Dispersive X-ray Analysis
  • Condition Line profile extracted from Eds-map Acceleration voltage: 200 kV Magnification: 200,000 times
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of each sample.
  • the central Mg concentration is the Mg concentration at the center of the plate thickness
  • the surface layer thickness is the thickness and concentration from the surface until the Mg concentration of the copper alloy plate reaches 90% of the plate thickness center concentration for the first time.
  • the gradient is the gradient of Mg concentration in the surface layer portion.
  • the surface layer thickness and the Mg concentration gradient are calculated from the concentration profile of the Mg component in the depth direction by TEM-EDS.
  • FIG. 3 shows a profile of sample 8 shown in Table 1 (center Mg concentration is 0.22% by mass, concentration gradient is 0.27% by mass / ⁇ m, surface / center Mg concentration ratio is 30%).
  • the Mg concentration gradient means a gradient that linearly connects the surface concentration and the point at which 90% of the central Mg concentration is reached for the first time in the profile. That is, in the concentration profile in the depth direction, if the change in Mg concentration from the surface to the point where 90% of the central Mg concentration is reached for the first time can be regarded as a straight line having a substantially constant gradient even if there are local fluctuations, the gradient is regarded as the concentration gradient. And.
  • the contact electrical resistance is based on JIS-C-5402 for a sample in which a copper alloy plate (base material) is heated at 150 ° C. for 120 hours, and is a 4-terminal contact electrical resistance tester (manufactured by Yamasaki Seiki Laboratory: CRS-113).
  • -AU measured the contact electrical resistance while continuously changing the load from 0 g to 50 g in a sliding type (1 mm), and the contact electrical resistance value was less than 2 m ⁇ when the load was 50 g.
  • A, 2 m ⁇ or more and less than 5 m ⁇ was evaluated as B, and 5 m ⁇ or more was evaluated as C.
  • the hardness of the sample under loads of 0.5 gf and 10 gf was measured using a Vickers hardness tester.
  • the hardness measured with a load of 0.5 gf was 90% or more of the hardness measured with a load of 10 gf, it was evaluated as A, when it was 80% or more and less than 90%, it was evaluated as B, and when it was less than 80%, it was evaluated as C.
  • each sample was exposed to an environment of 50 ° C. and 95% RH for 5 days in a constant temperature and humidity chamber, the colors before and after were compared, and the color difference ⁇ E in the L * a * b * color system based on C1020. * Evaluated by ab.
  • the color difference ⁇ E * ab was 0 or more and less than 20, it was evaluated as A, and when it was 20 or more, it was evaluated as B.
  • the Mg enrichment treatment and the surface removal treatment are performed as compared with the copper alloy plates (Samples 1 to 18 in Table 1) that have been subjected to the Mg concentration treatment and the surface removal treatment.
  • No copper alloy samples (Samples 1 and 4 in Table 2) and copper alloy plates with a Mg concentration gradient of more than 5% by mass / ⁇ m (Samples 3 and 6 in Table 2) have poor contact electrical resistance and discoloration on the surface. Also occurred.
  • the surface hardness of the copper alloy plate (Samples 2 and 5 in Table 2) having a Mg concentration gradient of less than 0.05% by mass / ⁇ m was remarkably low.
  • each copper alloy plate was set to 0% by mass. However, in order to confirm the presence of Mg on the surface, a copper alloy plate (samples 35 and 36 in Table 3) with a slightly thinner surface layer was also prepared.
  • a process of forming only one layer of various metal platings on these copper alloy plates (or base materials) was performed to prepare a sample of a copper alloy plate with a plating film.
  • the metal types for plating were Sn, Cu, Zn, Ni, Au, Ag, and Pd.
  • the plating current densities were all 3 A / dm 2 , and a plating film having a thickness of 1 ⁇ m was formed.
  • As the various plating baths any of the commonly used acidic, neutral or alkaline baths may be used. In this example, Sn, Cu, Zn, Ni, and Pd were plated using an acidic bath, and Au and Ag were plated using an alkaline bath.
  • the contact electrical resistance was evaluated by the same measurement method and determination method as in Example 1 using the sample immediately after plating.
  • Adhesion was evaluated by a cross-cut test on a sample heated at 150 ° C. for 120 hours. Make 100 1 mm square squares by making a cut in the sample with a cutter knife, press the adhesive tape (cellophane tape # 405 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) against the squares with finger pressure, and then peel it off to peel off the plating film. If it did not occur, it was evaluated as A, if the peeling was 3 or less of the squares, it was evaluated as B, and if 4 or more of the squares were peeled, it was evaluated as C.
  • the average Mg concentration in the plating film was measured by XPS in the same manner as in Example 1 for a sample in which a copper alloy plate with a plating film (or a base material with a plating film) was heated at 150 ° C. for 120 hours.
  • the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • the copper alloy plate with a plating film having a surface Mg concentration of 0% by mass has good adhesion and contact electrical resistance of the plating film, and the average Mg concentration in the plating film is also the central Mg concentration. It was less than 10%.
  • the contact electrical resistance is larger than in other examples, and the average Mg concentration in the plating film also exceeds 10% of the central Mg concentration.
  • the contact electrical resistance was remarkably large in the samples 28 to 34 of the comparative example in which the Mg concentration gradient exceeded 5% by mass / ⁇ m, and the plating peeled off after heating. In many cases, the average Mg concentration in the plating film exceeded 10% of the central Mg concentration.
  • Example 2 only one layer is plated, but the embodiment is not limited to this, and various metals are alloyed by a treatment such as heating for the purpose of cost reduction and further improvement of characteristics.
  • a multi-layered plating structure may be used.

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Abstract

板厚方向の中心部における中心Ｍｇ濃度が０．１質量％以上０．３質量％未満、中心Ｐ濃度が０．００１質量％以上０．２質量％以下であり残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、表面における表面Ｍｇ濃度が前記中心Ｍｇ濃度の７０％以下であり、前記表面から所定の厚さで設定される表層部がＭｇ濃度が前記表面から前記板厚方向の前記中心部に向かって増加する０．０５質量％／μｍ以上５質量％／μｍ以下の濃度勾配を有するとともに前記表層部における最大Ｍｇ濃度が前記中心Ｍｇ濃度の９０％であることにより、表面の変色や接触電気抵抗の上昇抑制及びめっき皮膜の密着性に優れる銅合金板を提供する。

Description

銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法
　本発明は、Ｍｇ及びＰを含有した銅合金板、その銅合金板にめっきを施してなるめっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法に関する。本願は、２０１９年１２月１０日に出願された特願２０１９－２２２６４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年の携帯端末などの電子機器の小型、薄型化、軽量化の進展により、これらに用いられる端子やコネクタ部品も、より小型で電極間ピッチの狭いものが使用されるようになっている。また、自動車のエンジン回り等、高温で厳しい条件下での信頼性も要求されている。これらに伴い、その電気的接続の信頼性を保つ必要性から、強度、導電率、ばね限界値、応力緩和特性、曲げ加工性、耐疲労性等の更なる向上が要求され、特許文献１および２に示すＭｇ及びＰを含有した銅合金板が用いられている。
　特許文献１には、Ｍｇを０．１５ｍａｓｓ％以上０．３５ｍａｓｓ％未満の範囲内、Ｐを０．０００５ｍａｓｓ％以上０．０１ｍａｓｓ％未満の範囲内で含み、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる電子・電気機器用銅合金が開示されている。この銅合金は、Ｍｇの含有量〔Ｍｇ〕とＰの含有量〔Ｐ〕が質量比で〔Ｍｇ〕＋２０×〔Ｐ〕＜０．５の関係を満たすとともに、導電率が７５％ＩＡＣＳ（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ａｎｎｅａｌｅｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ｓｔａｎｄａｒｄ）を超えることを特徴とする。
　出願人が開発したＭｇ－Ｐ系銅合金「ＭＳＰ１」は、強度、導電率、耐応力緩和特性等に優れ、自動車用端子、リレー可動片、接点用ばね材、バスバーモジュール、リチウムイオン電池、ヒューズ端子、小型スイッチ、ジャンクションボックス、リレーボックス、ブレーカー、バッテリー端子等として、幅広く使用されている。
　この銅合金の更なる低摩擦係数化（低挿入力化）を狙って、特許文献２も出願人は提案している。特許文献２では、０．２～１．２質量％のＭｇと０．００１～０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材とし、表面から母材にかけて、厚みが０．３～０．８μｍのＳｎ相、厚みが０．３～０．８μｍのＳｎ－Ｃｕ合金相、厚みが０～０．３μｍのＣｕ相の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層を有し、Ｓｎ相のＭｇ濃度（Ａ）と母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５～０．０５であり、めっき皮膜層と母材との間の厚みが０．２～０．６μｍの境界面層におけるＭｇ濃度（Ｃ）と母材のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１～０．３であるＣｕ－Ｍｇ－Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板を開示している。
特開２０１７－１０１２８３号公報 特開２０１４－０４７３７８号公報
　Ｍｇを含有する銅合金は、添加されたＭｇにより優れた機械的強度と良好な導電性とのバランスを有している。しかしながら、Ｍｇを含有する銅合金は、使用環境にもよるが、経時的に母材表面の変色や接触電気抵抗の増加が発生することがある。
　特許文献２に開示されている銅合金Ｓｎめっき板は、銅合金Ｓｎめっき板において、めっき皮膜の表面におけるＳｎ相のＭｇ濃度、めっき皮膜と母材との界面層のＭｇ濃度を所定範囲に制限することにより、Ｓｎめっき層表面の摩擦係数を低減しているが、銅合金基板の経時変化の影響については明確にされておらず、その点を考慮した更なる改良が望まれている。
　本発明では、このような事情に鑑みてなされたものであり、Ｍｇを含有する銅合金板において、母材表面の変色や接触電気抵抗の上昇を抑制するとともに、めっき皮膜の密着性を高めることを目的とする。
　これらの事情に鑑み、発明者らは鋭意研究の結果、母材表面の変色の発生、接触電気抵抗の悪化及びめっき皮膜の密着性低下は母材表面に存在するＭｇが酸化することが原因であることを見出した。
　Ｍｇは活性元素であるため、めっきする前の銅合金板表面のＭｇは即座に酸化Ｍｇとなる。電気的接続信頼性を向上させるためには母材にめっきを施すが、表面にＭｇが多い銅合金板にめっきした場合、母材表面にある酸化Ｍｇとめっき皮膜中の金属とは金属結合を形成できないため、めっき皮膜の密着性が劣り、加熱等の際に剥離が生じ易くなる。
　このような知見の下、本発明は、銅合金板の表層部のＭｇ濃度を適切に制御することにより、表面の酸化を抑制でき、母材表面の変色や接触電気抵抗の悪化を生じさせない、機械的強度と導電性のバランスに優れた銅合金板を提供する。また、めっき皮膜を形成した場合にはめっき皮膜中のＭｇ濃度を低減させることにより、密着性の向上を図る。
　本発明の銅合金板は、板厚方向の中心部における中心Ｍｇ濃度が０．１質量％以上０．３質量％未満、中心Ｐ濃度が０．００１質量％以上０．２質量％以下であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、表面における表面Ｍｇ濃度が前記中心Ｍｇ濃度の７０％以下であり、前記表面から所定の厚さで設定される表層部は、Ｍｇ濃度が前記表面から前記板厚方向の前記中心部に向かって増加する０．０５質量％／μｍ以上５質量％／μｍ以下の濃度勾配を有し、最深部におけるＭｇ濃度が前記中心Ｍｇ濃度の９０％である。
　この銅合金板は、表面Ｍｇ濃度が中心Ｍｇ濃度の７０％以下であり、したがって本発明において表面Ｍｇ濃度は０．２１質量％未満であるので、表面に酸化Ｍｇが生じにくく、電気的接続信頼性に優れ、このまま接点として利用できる。
　また、めっき皮膜を形成して加熱処理した場合でも、めっき皮膜中にＭｇが拡散することを抑制できる。したがって、めっき皮膜の剥離を防止することができる。また、表層部においてＭｇ濃度が急激に変化しているため、表層部が薄く、銅合金の優れた機械的特性は維持される。
　表層部において、表面からのＭｇの濃度勾配が０．０５質量％／μｍ未満であると、上記のＭｇ拡散を抑制する特性は飽和する一方で、相当の深さとなるまで所望のＭｇ濃度にならず、Ｍｇ含有銅合金板としての特性が損なわれる。一方、Ｍｇの濃度勾配が５質量％／μｍを超えていると、板厚方向の中心部と比較してＭｇ濃度が低い表層部が薄過ぎて、Ｍｇの拡散を抑制する効果が乏しくなる。
　この銅合金板の一つの実施態様においては、前記表層部の前記厚さが５μｍ以下である。表層部の厚さが５μｍを超えていると、板厚の全体の中でＭｇ含有量の少ない範囲が占める割合が多くなり、Ｍｇ含有銅合金としての機械的特性を損なうおそれがある。この特性劣化は、板厚が薄い場合に特に顕著になる。
　本発明のめっき皮膜付銅合金板は、前記銅合金板と、前記表層部の上に設けられためっき皮膜とを有する。
　このめっき皮膜付銅合金板は、銅合金板の表面のＭｇ濃度が低いことから、酸化Ｍｇが少ないのでめっき皮膜の密着性に優れており、また、銅合金板からめっき皮膜中に拡散するＭｇも低減することができる。
　このめっき皮膜付銅合金板の一つの実施態様において、前記めっき皮膜中の平均Ｍｇ濃度は前記銅合金板の中心Ｍｇ濃度の１０％以下である。
　めっき皮膜中の平均Ｍｇ濃度が銅合金板の中心Ｍｇ濃度の１０％を超えると、Ｍｇの表面拡散による接触電気抵抗に及ぼす影響が大きくなる。
　このめっき皮膜付銅合金板の他の一つの実施態様では、前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、およびそれらのいずれか２種以上の合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなる。めっき皮膜をこれらの金属又は合金とすることにより、コネクタ端子として好適に使用できる。
　本発明の銅合金板の製造方法は、Ｍｇ含有銅合金板中のＭｇを表面に向けて拡散させて集め濃化させることによりＭｇが濃化した表面部を形成するＭｇ濃化処理と、Ｍｇが濃化した前記表面部を除去して前記表層部を形成する表面部除去処理とを有する。
　この製造方法では、Ｍｇ含有銅合金中のＭｇをまず表面部に拡散させて濃化させた後、その濃化した表面部を除去している。表面部を除去して形成される表層部のＭｇ濃度が低く、表面における酸化膜の発生も少ないため、表面の変色や接触電気抵抗の上昇を抑制し、めっき皮膜の密着性に優れる。
　本発明によれば、銅合金板の表面の酸化や変色が抑制され、電気的接続信頼性が向上し、めっき皮膜を形成した場合にはめっき皮膜中のＭｇ濃度が低減され、めっき皮膜の密着性の向上を図ることができる。
本発明のめっき皮膜付銅合金板の一実施形態を模式的に示した断面図である。 本発明のめっき皮膜付銅合金板の他の実施形態を模式的に示した断面図である。 透過型電子顕微鏡およびＥＤＸ分析装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で測定した銅合金板の深さ方向のＭｇ成分分析図である。
　本発明の一実施形態について説明する。めっき皮膜付銅合金板１は、図１に示すように、Ｍｇ及びＰを含有する銅合金板１０と、その表面に形成されためっき皮膜２０とを有する。
［銅合金板］
　銅合金板１０は、板厚方向の中心部において、０．１質量％以上０．３質量％未満のＭｇと、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。
（Ｍｇ、Ｐ）
　Ｍｇは、Ｃｕの素地に固溶して導電性を損なうことなく強度を向上させる。Ｐは、溶解鋳造時に脱酸作用があり、Ｍｇ成分と共存した状態で強度を向上させる。Ｍｇ及びＰは、銅合金において上記範囲で含有されることにより、その特性を有効に発揮することができる。
　銅合金板１０の表面におけるＭｇ濃度（表面Ｍｇ濃度）は、板厚の中心部のＭｇ濃度（中心Ｍｇ濃度）の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下（０％以上）とされる。また、銅合金板１０の表面から板厚の中心に向かって、Ｍｇ濃度が０．０５質量％／μｍ以上５質量％／μｍ以下の濃度勾配で増加している。
　この銅合金板１０は、表面Ｍｇ濃度が中心Ｍｇ濃度の７０％以下であるので、表面に酸化Ｍｇが生じにくい。したがって、母材表面の変色や接触電気抵抗の上昇を抑制し、めっき皮膜２０の剥離を防止することができる。
　表面にＭｇが含有されていなければ（表面Ｍｇ濃度が中心Ｍｇ濃度の０％）、表面の酸化防止及びめっき皮膜２０へのＭｇ拡散抑制が可能である。しかしながら、表面Ｍｇ濃度が中心Ｍｇ濃度の７０％以下であれば、Ｍｇ含有銅合金としての特性が表面でもある程度付与されるので好ましい。より好ましい表面Ｍｇ濃度は、中心Ｍｇ濃度に対して６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
　表面から厚さ方向に増大するＭｇの濃度勾配は、０．０５質量％／μｍ未満であると、相当の深さとなるまで所望のＭｇ濃度にならず、Ｍｇ含有銅合金板としての特性が得られにくい。一方、Ｍｇの濃度勾配が５質量％／μｍを超えていると、Ｍｇのめっき皮膜への拡散を抑制する効果が乏しい。Ｍｇの濃度勾配は好ましくは４質量％／μｍ以下、より好ましくは３質量％／μｍ以下、さらに好ましくは２質量％／μｍ以下である。
　この濃度勾配が生じている部分において、Ｍｇ濃度が中心Ｍｇ濃度の９０％以下である表面からの範囲を表層部１１とする。表層部１１は、厚さが５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。表層部１１に対して、表層部１１より内側の部分を母材内部１２とする。
　換言すると、銅合金板１０の表面から厚さ５μｍ以下（好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下)の表層部１１が設定されている。表層部１１におけるＭｇ濃度は、表面から中心部に向かって０．０５質量％／μｍ以上５質量％／μｍ以下の勾配で増加しており、表面において中心Ｍｇ濃度の７０％以下（好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下）、最深部において最大であり中心Ｍｇ濃度の９０％である。
　図３は、銅合金板１０を厚さ方向に薄膜化して得た試料を、透過型電子顕微鏡およびＥＤＸ分析装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ）にて深さ方向にＭｇ成分を分析した結果を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸が表面からの深さ（距離）、縦軸がＭｇ濃度（質量％）である。深さ方向にＭｇ濃度勾配を有する銅合金板１０において、Ｍｇ濃度が安定している厚さ方向中心部での最大値と最小値の算術平均を中心Ｍｇ濃度とし、中心Ｍｇ濃度の９０％に最初に達した位置までの深さを表層部１１の厚さとした。
（Ｍｇ、Ｐ以外の成分）
　銅合金板１０には、更に、０．０００２～０．００１３質量％の炭素と０．０００２～０．００１質量％の酸素を含有していてもよい。
　炭素は、純銅に対して非常に入りにくい元素であるが、微量に含まれることにより、Ｍｇを含む酸化物が大きく成長するのを抑制する作用がある。しかし、炭素の含有量が０．０００２質量％未満ではその効果が十分でない。一方、炭素の含有量が０．００１３質量％を越えると、固溶限度を越えて結晶粒界に析出し、粒界割れを発生させて脆化し、合金板の曲げ加工中に割れが発生することがあるので好ましくない。より好ましい炭素の含有量の範囲は、０．０００３～０．００１０質量％である。
　酸素は、Ｍｇとともに酸化物を作る。Ｍｇの酸化物が微細かつ微量であると、銅合金板を打抜く加工のための金型の摩耗低減に有効である。しかしながら、酸素の含有量が０．０００２質量％未満ではその効果が十分でなく、一方、０．００１質量％を越えて含有するとＭｇを含む酸化物が大きく成長するので好ましくない。より好ましい酸素の含有量の範囲は０．０００３～０．０００８質量％である。
　更に、銅合金板は０．００１～０．０３質量％のＺｒを含有していてもよい。Ｚｒは、０．００１～０．０３質量％の範囲で添加されることにより引張強さ及びばね限界値の向上に寄与するが、その範囲外の添加量ではその効果は望めない。
［めっき皮膜］
　めっき皮膜２０は、この実施形態ではＳｎ又はＳｎ合金からなるめっき皮膜であり、その厚さは例えば０．１μｍ～１０μｍである。
　めっき皮膜２０中の平均Ｍｇ濃度は、１５０℃、１２０時間加熱した後に測定した、銅合金板１０の中心Ｍｇ濃度の１０％以下（０％以上）である。
　めっき皮膜２０中の平均Ｍｇ濃度は、銅合金板１０の中心Ｍｇ濃度の１０％を超えると、銅合金板１０からめっき皮膜２０へＭｇが拡散していることに起因してめっき皮膜の密着性低下や接触電気抵抗を上昇させるおそれがある。めっき皮膜２０中の平均Ｍｇ濃度は、銅合金板１０の中心Ｍｇ濃度の５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
［製造方法］
　以上のように構成される銅合金板１０及びめっき皮膜付銅合金板１を製造する方法について説明する。
　銅合金板１０は、成分組成が０．１質量％以上～０．３質量％未満のＭｇと０．００１～０．２質量％のＰとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金母材を製造し（銅合金母材製造工程）、得られた銅合金母材に表面処理を施すことにより、製造される。めっき皮膜付銅合金板１は、銅合金板１０の表面に、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっきを施してめっき皮膜２０を形成することにより、製造される。
（銅合金母材製造工程）
　銅合金母材は、上記の成分範囲に調合した材料を溶解鋳造して銅合金鋳塊を作製し、この銅合金鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、仕上げ冷間圧延をこの順序で含む工程を経て製造される。本実施形態では、銅合金母材の板厚を０．８ｍｍとした。
（表面処理工程）
　得られた銅合金母材に表面処理を施す。この表面処理は、銅合金母材中のＭｇを拡散させて表面部に集め濃化させた表面部を形成するＭｇ濃化処理と、Ｍｇが濃化した表面部を除去する表面部除去処理とを有する。
　Ｍｇ濃化処理としては、銅合金母材を酸素やオゾン等の酸化性雰囲気下で所定温度に所定時間加熱する。この場合、１００℃以上で再結晶が生じない時間内で、設備制約や経済性等を勘案した任意の温度で実施すればよい。例えば、３００℃で１分、２５０℃で２時間、あるいは２００℃で５時間など、低温であれば長時間、高温であれば短時間であればよい。
　酸化性雰囲気の酸化性物質濃度は、たとえばオゾンであれば５～４０００ｐｐｍであればよく、望ましくは１０～２０００ｐｐｍ、さらに望ましくは２０～１０００ｐｐｍであればよい。オゾンを使用せず酸素を使用する場合は、オゾンのみを使用した場合に対し２倍以上の雰囲気濃度が望ましい。オゾン等の酸化性物質と酸素を混合して使用してもよい。なお、Ｍｇ濃化処理の前に、機械研磨などによるひずみや空孔の導入など、Ｍｇの拡散を促進させるための処理を実施してもよい。
　表面部除去処理としては、Ｍｇ濃化処理を施した銅合金母材に対して、化学研磨、電解研磨、機械研磨などを単独もしくは複数組み合わせて適用できる。化学研磨は選択的エッチングなどが使用できる。選択的エッチングは、たとえばノニオン性界面活性剤、 カルボニル基またはカルボキシル基を有する複素環式化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物などの銅腐食を抑制できる成分を含んだ酸性もしくはアルカリ性の液を用いたエッチングなどが使用できる。
　電解研磨は、酸やアルカリ性の液を電解液として使用し、銅の結晶粒界に偏析しやすい成分に対しての電解による、結晶粒界の優先的なエッチングなどが使用できる。例えば、リン酸水溶液に対極としてＳＵＳ３０４を使用して通電することで研磨することができる。機械研磨は、ブラスト処理、ラッピング処理、ポリッシング処理、バフ研磨、グラインダー研磨、サンドペーパー研磨などの一般的に使用される種々の方法が使用できる。
　このようにして、銅合金母材にＭｇ濃化処理及び表面部除去処理がなされることにより、銅合金板１０が形成される。前述したように銅合金板１０においては、表層部１１のＭｇ濃度が中心Ｍｇ濃度に比べて低く、表面から板厚方向の中心に向かって所定の濃度勾配でＭｇ濃度が増加している。
（めっき処理工程）
　次に、この銅合金板１０の表面にめっき処理を施してめっき皮膜２０を形成してもよい。例えば、銅合金板１０の表面に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっき処理を施すことにより、銅合金板１０の表面にＳｎ又はＳｎ合金からなるめっき皮膜２０が形成される。
　めっき皮膜２０は、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっきで形成する。電解めっき時の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると成膜速度が遅く経済的でない。電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えていると拡散限界電流密度を超え、欠陥の無い皮膜を形成できないおそれがある。
　Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっき条件の一例は以下のとおりである。
　　処理方法：電解めっき
　　めっき液：硫酸錫めっき液
　　液温：２０℃
　　電流密度：２Ａ／ｄｍ２
　銅合金板１０の表面はＭｇが極めて少ないため、表面酸化物も少なく、わずかに酸化物が存在していたとしてもめっき処理前の通常の洗浄等により容易に除去できる。したがって、このめっき皮膜付銅合金板１は、めっき皮膜２０と銅合金板１０との密着性も優れている。そして、表面に酸化Ｍｇが生じにくいので、接触電気抵抗の上昇も抑制できる。
　なお、本実施形態では、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっき処理を施すことにより、銅合金板１０の表面へＳｎ又はＳｎ合金からなるめっき皮膜２０を形成したが、めっき皮膜はこれに限ることはなく、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、およびそれらのいずれか２種以上の合金のうちから選ばれる１つ以上の層から構成されるものであればよい。これらの複数の層からなるめっき皮膜としてもよい。
　めっき皮膜は、めっき工程を経て形成されるものであれば、その一部もしくは全部が母材と合金化した構造となっていてもよい。
　図２は他の実施形態のめっき皮膜付銅合金板２を示している。銅合金板１０は図１の実施形態のものと同様である。この図２に示すめっき皮膜付銅合金板２では、めっき皮膜２１は、表面から銅合金板１０に向けて、厚さが０μｍ～１０μｍのめっき層２２、このめっき層２２の金属と銅合金板１０のＣｕとの合金層２３の順で構成されている。
　合金層２３は、時間経過や熱処理（脱水素、乾燥など）により形成される可能性があるが、めっき直後には形成されない（厚さが０μｍ）場合もあるので、合金層の有無は発明の形態を制限するものではない。合金層２３が形成される場合、めっき層の全ての金属がＣｕと合金化して合金層２３となってめっき層は存在しない（厚さが０μｍ）場合がある。
　つまり、めっき層２２又は合金層２３の少なくともいずれかの層は存在している。このようなめっき皮膜２１としては、例えば、めっき層２２がＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層、合金層２３がＣｕ－Ｓｎ合金層が相当する。
　尚、めっき層２２は複数の層で構成されていてもよい。例えば、Ｓｎ層の上に銀又は銀合金からなる銀めっきを施してＡｇ層を形成する場合である。
　０．１質量％以上０．３質量％未満のＭｇと、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金鋳塊を用意し、常法により熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延等を経て、板状の銅合金母材を作製した。成分組成は、例えば、０．２２質量％のＭｇと０．００１９質量％のＰを含み、残部がＣｕと不可避不純物からなるものである。
　次に、この銅合金母材に対して、酸化性雰囲気下、２５０℃で２時間加熱するＭｇ濃化処理を施した後、表面部除去処理を行うことにより、銅合金板を作製した。
　表面部除去処理としては、硫酸と過酸化水素混合水溶液にポリオキシエチレンドデシルエーテルを添加した研磨液に浸漬する化学研磨を施した。
　比較例として、銅合金母材に対するＭｇ濃化処理及び表面部除去処理を施さなかった試料（表２の試料１，４）も作製した。
　そして、これらの銅合金板（母材）の表面及び厚さ方向の各部におけるＭｇ濃度を測定した。
　厚さ方向のＭｇ濃度については透過型電子顕微鏡およびＥＤＸ分析装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ：エネルギー分散型Ｘ線分光装置）における深さ方向の濃度プロファイルより測定した。ＴＥＭ－ＥＤＸの測定条件は下記の通りである。
（測定条件）
　　測定サンプル作製方法：　ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）法
　　測定サンプル作製装置：　集束イオンビーム装置（旧ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製　ＳＭＩ３０５０ＴＢ）
　　観察および分析装置：　透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製　ＴＥＭ：Ｔｉｔａｎ　Ｇ２　８０－２００）およびＥＤＸ分析装置（エネルギー分散型Ｘ線分析システム　ＦＥＩ社製　Ｓｕｐｅｒ－Ｘ）
　　ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）条件：　ラインプロファイルは、Ｅｄｓ－ｍａｐから抽出
　　加速電圧：　２００ｋＶ
　　倍率：　２０００００倍
　表１，２に各試料の評価結果を示す。表１，２において、中心Ｍｇ濃度は板厚中心部におけるＭｇ濃度、表層部厚さは銅合金板のＭｇ濃度が板厚中心部濃度の９０％に初めて達するまでの表面からの厚さ、濃度勾配は表層部におけるＭｇ濃度の勾配である。
　表層部厚さ及びＭｇ濃度勾配は、ＴＥＭ－ＥＤＳによるＭｇ成分の深さ方向濃度プロファイルから算出される。一例として、表１に示す試料８（中心Ｍｇ濃度が０．２２質量％、濃度勾配が０．２７質量％／μｍ、表面／中心Ｍｇ濃度比が３０％）に関するプロファイルを図３に示す。
　Ｍｇ濃度勾配は、プロファイルにおいて表面の濃度と中心Ｍｇ濃度の９０％に初めて達する点とを直線的に結んだ勾配を意味する。すなわち、深さ方向濃度プロファイルにおいて、表面から中心Ｍｇ濃度の９０％に初めて達する点までのＭｇ濃度変化が、局所的な変動はあっても概ね一定勾配の直線とみなせる場合、その勾配を濃度勾配とする。
　接触電気抵抗は、銅合金板（母材）を１５０℃、１２０時間加熱した試料に対し、ＪＩＳ－Ｃ－５４０２に準拠し、４端子接触電気抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ－１１３－ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０ｇから５０ｇまで荷重を連続的に変化させながら接触電気抵抗を測定し、荷重が５０ｇであるときの接触電気抵抗値が２ｍΩ未満であったものをＡ、２ｍΩ以上５ｍΩ未満であったものをＢ、５ｍΩ以上であったものをＣと評価した。
　表面硬度については、ビッカース硬度計を用いて荷重０．５ｇｆと１０ｇｆにおける試料の硬度を測定した。荷重０．５ｇｆで計測した硬度が荷重１０ｇｆで計測した硬度の９０％以上であればＡ、８０％以上かつ９０％未満であればＢ、８０％未満であればＣと評価した。
　変色については、各試料を恒温恒湿槽内で５０℃、ＲＨ９５％の環境に５日間暴露し、前後の色を比較し、Ｃ１０２０を基準としたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ ａｂで評価した。色差はΔＥ＊ ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）］１／２で示される。色差ΔＥ＊ ａｂが０以上２０未満であればＡ、２０以上であればＢと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１，２に示すように、Ｍｇ濃化処理及び表面部除去処理を施した銅合金板（表１の試料１～１８）と比較して、Ｍｇ濃化処理及び表面部除去処理を施していない銅合金試料（表２の試料１，４）及びＭｇ濃度勾配が５質量％／μｍを超える銅合金板（表２の試料３，６）は、接触電気抵抗が悪く、表面部には変色も生じた。Ｍｇ濃度勾配が０．０５質量％／μｍ未満の銅合金板（表２の試料２，５）では、表面硬度が著しく低かった。
　実施例１と同様の方法で、中心Ｍｇ濃度（母材のＭｇ濃度と等しい）が０．２２質量％で表層部のＭｇ濃度勾配が下限（０．０５質量％／μｍ）の銅合金板（表３の試料２１～２７）と上限（５質量％／μｍ）の銅合金板（表３の試料２８～３６）、さらに上限を超えるＭｇ濃度勾配（１０質量％／μｍ）の銅合金板（表４の試料２８～３４）を作製した。
　各銅合金板の表面Ｍｇ濃度は０質量％となるようにした。ただし、表面にＭｇが存在する場合についても確認するため、表層部厚さを少し薄くした銅合金板（表３の試料３５，３６）も用意した。
　なお、表４に示す各比較例において、試料２１～２７についてはＭｇ濃化処理および表面部除去処理を行わなかったので、Ｍｇ濃度勾配は生じていない。
　これらの銅合金板（または母材）に各種金属めっきを１層のみ形成する処理を行い、めっき皮膜付銅合金板の試料を作成した。めっきの金属種はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄとした。めっき電流密度はすべて３Ａ／ｄｍ２で、厚さ１μｍのめっき皮膜を形成した。各種めっき浴は一般的に使用される酸性、中性、アルカリ性浴のいずれを使用してもよい。本実施例ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄには酸性浴を、Ａｕ、Ａｇにはアルカリ性浴を使用してめっき処理を行った。
　上記手順で作製した各試料のめっき皮膜の接触電気抵抗、密着性、およびめっき皮膜内の平均Ｍｇ濃度を評価した。
　接触電気抵抗は、めっき直後の試料を使用して、実施例１と同様の測定方法および判定方法により評価した。
　密着性は、１５０℃、１２０時間加熱した試料に対し、クロスカット試験にて評価した。カッターナイフで試料に切込みを入れて１ｍｍ四方のマス目を１００個作製し、粘着テープ（ニチバン株式会社製セロハンテープ＃４０５）を指圧にてマス目に押し付けた後に引き剥がし、めっき皮膜の剥がれが発生しなかった場合はＡ、剥離がマス目の３個以下の場合をＢ、マス目の４個以上が剥離した場合はＣと評価した。
　めっき皮膜内のＭｇ平均濃度は、めっき皮膜付銅合金板（またはめっき皮膜付母材）を１５０℃、１２０時間加熱した試料に対し、実施例１と同様の方法でＸＰＳにより測定した。これらの評価結果を表３，４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３の実施例において、試料２１～３４は、全て表面Ｍｇ濃度が０質量％である。表層部厚さが小さい試料３５及び試料３６は、表面にＭｇが存在している。
　表３に示すように、表面Ｍｇ濃度が０質量％のめっき皮膜付銅合金板は、めっき皮膜の密着性、接触電気抵抗ともに良好であり、かつめっき皮膜内のＭｇ平均濃度も中心Ｍｇ濃度の１０％以下であった。
　しかしながら、銅合金板の表面にＭｇが存在する試料３５，３６では、接触電気抵抗が他の実施例に比べて大きく、めっき皮膜内のＭｇ平均濃度も中心Ｍｇ濃度の１０％を超える値となっていた。
　表４に示すように、Ｍｇ濃度勾配が５質量％／μｍを超える比較例の試料２８～３４では接触電気抵抗が著しく大きく、また加熱後にめっきの剥離が発生した。また、めっき皮膜内の平均Ｍｇ濃度が中心Ｍｇ濃度の１０％を超えるものが多く見られた。
　なお、実施例２では１層のみのめっきであるが、実施形態がこれに制限されるものではなく、コスト低減や特性のさらなる向上等を目的として、加熱等の処理により各種金属を合金化することや、多層のめっき構造とする等を実施してもよい。
　Ｍｇを含有する銅合金板において、母材表面の変色や接触電気抵抗の上昇を抑制するとともに、めっき皮膜の密着性を高めることができる。
１，２　めっき皮膜付銅合金板
１０　銅合金板
１１　表層部
１２　母材内部
２０、２１　めっき皮膜
２２　めっき層
２３　合金層

Claims (8)

  1. 　銅合金板であって、
    　板厚方向の中心部における中心Ｍｇ濃度が０．１質量％以上０．３質量％未満、中心Ｐ濃度が０．００１質量％以上０．２質量％以下であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、
    　表面における表面Ｍｇ濃度が前記中心Ｍｇ濃度の７０％以下であり、
    　前記表面から所定の厚さで設定される表層部は、Ｍｇ濃度が前記表面から前記板厚方向の前記中心部に向かって増加する０．０５質量％／μｍ以上５質量％／μｍ以下の濃度勾配を有し、最深部におけるＭｇ濃度が前記中心Ｍｇ濃度の９０％である
    ことを特徴とする銅合金板。
  2. 　前記表層部の前記厚さが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金板。
  3. 　請求項１に記載した前記銅合金板と、前記表層部の上に設けられためっき皮膜と、を有することを特徴とするめっき皮膜付銅合金板。
  4. 　前記めっき皮膜中の平均Ｍｇ濃度が前記中心Ｍｇ濃度の１０％以下であることを特徴とする請求項３記載のめっき皮膜付銅合金板。
  5. 　前記めっき皮膜は、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、およびそれらのいずれか２種以上の合金から選ばれる１つ以上の層からなることを特徴とする請求項３に記載のめっき皮膜付銅合金板。
  6. 　前記表層部の前記厚さが５μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のめっき皮膜付銅合金板。
  7. 　請求項１に記載の銅合金板を製造する方法であって、
    　Ｍｇ濃度が０．１質量％以上０．３質量％未満、Ｐ濃度が０．００１質量％以上０．２質量％以下であり残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板材において、表面にＭｇを拡散させることによりＭｇを濃化させた表面部を形成するＭｇ濃化処理と、
    　Ｍｇが濃化した前記表面部を除去して前記表層部を形成する表面部除去処理とを有することを特徴とする銅合金板の製造方法。
  8. 　前記表面部除去処理により形成される前記表層部の前記厚さが５μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の銅合金板の製造方法。
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