WO2020203576A1 - 銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法 - Google Patents

銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法 Download PDF

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WO2020203576A1
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直輝 宮嶋
敬成 小林
牧　一誠
真一 船木
広行 森
優樹 伊藤
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy plate containing Mg (magnesium), a copper alloy plate with a plating film obtained by plating the copper alloy plate, and a method for producing these.
  • Mg manganesium
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-065467 filed on March 29, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the terminals and connector parts used for these are also smaller and have a narrower electrode-to-electrode pitch. Further, in the use around the engine of an automobile, reliability under severe conditions at high temperature is also required. Along with these, further improvement of strength, conductivity, spring limit value, stress relaxation characteristics, bending workability, fatigue resistance, etc. is required from the necessity of maintaining the reliability of electrical connection of terminals and connector parts. Copper alloy plates containing Mg shown in Patent Documents 1 to 4 are used.
  • Patent Document 1 describes Mg: 0.3 to 2% by weight, P: 0.001 to 0.02% by weight, C: 0.0002 to 0.0013% by weight, oxygen: 0.0002 to 0.001% by weight. It is composed of a copper alloy having a composition containing%, the rest of which is Cu and unavoidable impurities, and a structure in which oxide particles containing fine Mg having a particle size of 3 ⁇ m or less are uniformly dispersed in the substrate. A copper alloy thin plate for manufacturing a connector is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a copper alloy suitable for parts for electronic devices such as terminals, connectors and relays, and a method for producing the same.
  • This copper alloy contains Mg in the range of 3.3 atomic% or more and 6.9 atomic% or less, and the balance is substantially Cu and unavoidable impurities.
  • the conductivity ⁇ (% IACS) makes the concentration of Mg X. When the atomic% is taken, it is within the range of ⁇ ⁇ 1.7241 / (-0.0347 ⁇ X2 + 0.6569 ⁇ X + 1.7) ⁇ 100, and the stress relaxation rate is 150 ° C. and 50% or less in 1000 hours.
  • the average number of metal-to-metal compounds containing Cu and Mg as main components with a particle size of 0.1 ⁇ m or more is 1 piece / ⁇ m 2 or less. It is stated that it has a modulus, high strength, high conductivity, excellent stress relaxation resistance, and excellent bending workability.
  • Patent Document 3 describes a copper alloy strip having a composition of Mg: 0.3 to 2%, P: 0.001 to 0.1%, and the balance being Cu and unavoidable impurities in mass%.
  • -Mg-P-based copper alloy and a method for producing the same are disclosed.
  • This copper alloy measures the orientation of all pixels within the measurement area of the surface of the copper alloy strip by the EBSD method using a scanning electron microscope equipped with a backscattered electron diffraction image system, and the orientation difference between adjacent pixels.
  • the boundary where is 5 ° or more is regarded as the crystal grain boundary, the area ratio of the crystal grains in which the average orientation difference between all the pixels in the crystal grains is less than 4 ° is 45 to 55% of the measured area.
  • a spring limit value 472 ⁇ 503N / mm 2 tensile strength and spring limit value is described as are balanced at a high level.
  • Patent Document 4 describes a copper alloy strip having a composition of Mg: 0.3 to 2%, P: 0.001 to 0.1%, and the balance being Cu and unavoidable impurities in mass%, and a method for producing the same. Is disclosed.
  • This copper alloy strip measures the orientation of all pixels within the measurement area of the surface of the copper alloy strip with a step size of 0.5 ⁇ m by the EBSD method using a scanning electron microscope equipped with a backscattered electron diffraction image system.
  • the boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 5 ° or more is regarded as the crystal grain boundary
  • the area ratio of the crystal grains whose average orientation difference between all the pixels in the crystal grain is less than 4 ° is described above.
  • the area average GAM of the crystal grains existing in the measured area is 2.2 to 3.0 °
  • the tensile strength is 641 to 708 N / mm 2
  • the spring limit value is 472 to 503 N /. mm 2 , 1 ⁇ 10
  • the double swing plane bending fatigue limit at the number of repetitions of 6 times is 300 to 350 N / mm 2 .
  • MSP1 as an Mg-P copper alloy with excellent strength, conductivity, stress relaxation resistance, etc.
  • MSP1 is widely used as an automobile terminal, a movable relay piece, a contact spring material, a bus bar module, a lithium ion battery, a fuse terminal, a small switch, a junction box, a relay box, a breaker, a battery terminal, and the like.
  • the Cu—Mg—P-based copper alloy Sn-plated plate disclosed in Patent Document 5 contains 0.2 to 1.2% by mass of Mg and 0.001 to 0.2% by mass of P, and the balance is Cu and A copper alloy plate having a composition that is an unavoidable impurity is used as the base material 2, and from the surface to the base material 2, Sn phase 6 having a thickness of 0.3 to 0.8 ⁇ m and Sn ⁇ having a thickness of 0.3 to 0.8 ⁇ m It has a reflow-treated plating film layer 5 composed of a Cu alloy phase 7 and a Cu phase 8 having a thickness of 0 to 0.3 ⁇ m in this order, and has a Mg concentration (A) of the Sn phase 6 and a base material 2 of the base material 2.
  • the interface (A / B) with the Mg concentration (B) is 0.005 to 0.05, and the thickness between the plating film layer 5 and the base material 2 is 0.2 to 0.6 ⁇ m.
  • the ratio (C / B) of the Mg concentration (C) in the layer 4 to the Mg concentration (B) of the base material 2 is 0.1 to 0.3.
  • JP-A-9-157774A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-095943 Japanese Patent No. 4516154 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-007231 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-0473778
  • the copper alloy containing Mg has a balance between excellent mechanical strength and good conductivity due to the added Mg, while further increase in strength and weight reduction are required.
  • the applicant has developed "MSP5" that realized this by increasing the amount of Mg, but as the amount of Mg increases, the contact electrical resistance on the material surface may increase and the electrical connection reliability may deteriorate. It was. In particular, even when the base material is Sn-plated and then heat-melted in order to further improve the electrical connection reliability, the contact electrical resistance of the plating film increases significantly, and the plating film and the plating film There was a risk that the adhesion of the base material would also decrease.
  • the copper alloy Sn-plated plate has good characteristics by limiting the Mg concentration of the Sn phase on the surface of the plating film and the Mg concentration of the interface layer between the plating film and the base material within a predetermined range.
  • a copper alloy Sn-plated plate is realized.
  • this is a copper alloy plate having a Mg concentration in the range of 0.2 to 1.2% by mass, and further improvements are made to the above-mentioned problems when the Mg concentration exceeds 1.2% by mass. Is desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to improve the contact electrical resistance and the adhesion of the plating film in a copper alloy plate containing Mg (magnesium) exceeding 1.2% by mass. And.
  • the increase in contact electrical resistance is caused by the oxidation of Mg present on the surface of the base metal, and in particular, it is heated and melted after Sn plating is applied to the base metal. It was found that when the treatment was performed, Mg diffused by heating and reached the surface of the plating film, so that the contact electrical resistance increased remarkably. In this case, when the base material of the copper alloy is alloyed with Sn, Mg is incorporated into the Sn—Cu alloy layer and the Sn layer, and Mg is more easily diffused to the surface of the plating film.
  • Mg is an active element
  • Mg on the surface of the copper alloy plate before plating immediately becomes Mg oxide.
  • a metal bond cannot be formed between Mg oxide on the surface of the base metal and the metal in the plating film, so that the adhesion of the plating film is poor and peeling due to heating or the like is likely to occur.
  • the present invention appropriately controls the Mg concentration in the surface layer of the copper alloy plate to suppress surface oxidation and to control the Mg concentration in the plating film even when the plating film is formed. It is intended to reduce the contact electrical resistance and improve the adhesion.
  • the copper alloy plate of the present invention is a copper alloy plate containing Mg (magnesium) of more than 1.2% by mass and 2% by mass or less in the central portion in the plate thickness direction, and the balance is composed of Cu and unavoidable impurities.
  • the surface Mg concentration on the surface is 0% or more and 30% or less of the central Mg concentration in the central portion in the plate thickness direction, and the surface layer portion having a depth from the surface to 90% of the central Mg concentration. In the surface layer portion, the Mg concentration increases from the surface toward the central portion in the plate thickness direction with a concentration gradient of 0.2% by mass / ⁇ m or more and 50% by mass / ⁇ m or less. ..
  • the surface Mg concentration of this copper alloy plate is 30% or less of the central Mg concentration, Mg oxide is less likely to be generated on the surface, the electrical connection reliability is excellent, and the copper alloy plate can be used as it is as a contact. Further, even when a plating film is formed later and heat-treated, it is possible to prevent Mg from diffusing into the plating film. Therefore, the contact electrical resistance is excellent and the peeling of the plating film can be prevented.
  • the surface Mg concentration is preferably 30% or less of the central Mg concentration. Further, since the Mg concentration in the surface layer portion changes sharply as compared with the inside, the surface layer portion is thin and the excellent mechanical properties of the copper alloy are maintained.
  • the concentration gradient of Mg from the surface of the surface layer is less than 0.2% by mass / ⁇ m, the above-mentioned property of suppressing Mg diffusion is saturated, but the desired Mg concentration is reached until a considerable depth is reached. However, the characteristics of the Mg-containing copper alloy plate are impaired.
  • the concentration gradient of Mg exceeds 50% by mass / ⁇ m, the surface layer portion having a low Mg concentration becomes too thin, and the effect of suppressing the diffusion of Mg becomes poor.
  • the thickness of the surface layer portion is 0 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less. If the thickness of the surface layer portion exceeds 9 ⁇ m, the proportion of the low Mg concentration range in the total plate thickness increases, which may impair the mechanical properties of the Mg-containing copper alloy. This deterioration of characteristics becomes remarkable especially when the plate thickness is thin.
  • One embodiment of the copper alloy plate is to contain P of 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less.
  • the copper alloy plate with a plating film of the present invention includes the copper alloy plate and a plating film formed on the surface layer portion of the copper alloy plate.
  • This copper alloy plate with a plating film has a low surface Mg concentration of the copper alloy plate, so that there is little Mg oxide on the surface, so the adhesion of the plating film is excellent. Further, Mg diffused from the copper alloy plate into the plating film can be reduced, and the contact electrical resistance is excellent.
  • the average concentration of Mg in the plating film is 10% or less of the central Mg concentration.
  • the plating film comprises one or more layers selected from tin, copper, zinc, nickel, gold, silver, palladium and their respective alloys. .. By using these metals or alloys as the plating film, it can be suitably used as a connector terminal.
  • the thickness of the surface layer portion is 9 ⁇ m or less.
  • the copper alloy plate with a plating film contains P of 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less.
  • the method for producing a copper alloy plate of the present invention includes a Mg enrichment treatment in which Mg (magnesium) is diffused on the surface to form a surface portion in which Mg is concentrated, and a surface in which the surface portion is removed to form a surface layer portion. It has a partial removal process.
  • Mg in the Mg-containing copper alloy is first diffused and concentrated on the surface portion, and then the concentrated surface portion is removed.
  • the surface layer portion formed after removing the surface portion has a low Mg concentration and less generation of an oxide film, and therefore has excellent contact electrical resistance.
  • Method for producing a plated film with a copper alloy sheet of the present invention is formed on the copper alloy sheet the plated film at a current density of 0.1 A / dm 2 or more 60A / dm 2 or less in the electrolytic plating process. If the current density during electroplating is less than 0.1 A / dm 2 , the film formation rate is slow and uneconomical. If the current density exceeds 60 A / dm 2 , the diffusion limit current density is exceeded and a defect-free film cannot be formed.
  • the reflow treatment may be performed in order to improve the whisker resistance. That is, in one embodiment of the method for manufacturing a copper alloy plate with a plating film, the plating film contains tin, and after the electrolytic plating, the heating peak temperature is 230 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower.
  • the reflow treatment is performed with a heating time of 0.5 seconds or more and 30 seconds or less, preferably 1 second or more and 20 seconds or less at the heating peak temperature.
  • the peak heating temperature during processing is less than 230 ° C or the heating time is less than 0.5 seconds, tin will not melt.
  • the heating temperature exceeds 330 ° C. or the heating time exceeds 30 seconds the diffusion of Mg to the surface of the plating film proceeds due to overheating, and the contact electrical resistance increases.
  • oxidation of the surface is suppressed, electrical connection reliability is improved, Mg concentration in the plating film is reduced even when a plating film is formed, and contact electrical resistance on the surface of the plating film is reduced.
  • adhesion between the plating film and the copper alloy plate can be improved.
  • the copper alloy plate 1 with a plating film of this embodiment has a plating film 20 in which a Cu layer 21, a Sn—Cu alloy layer 22 and a Sn layer 23 are laminated in this order on the surface 10a of the copper alloy plate 10 containing Mg. It is formed.
  • the copper alloy plate 10 contains Mg of more than 1.2% by mass and 2% by mass or less at the central portion in the plate thickness direction, and the balance is composed of Cu and unavoidable impurities.
  • Mg Mg is dissolved in the base material of Cu to improve the strength while reducing the weight of the copper alloy plate 10.
  • the Mg concentration at the center in the plate thickness direction exceeds 1.2% by mass and is 2% by mass or less as described above, but the Mg concentration on the surface 10a (surface Mg concentration) is It is set to 30% or less (0% or more) of the central Mg concentration.
  • Mg has a concentration gradient of 0.2% by mass / ⁇ m or more and 50% by mass / ⁇ m or less from the surface 10a toward the central portion in the plate thickness direction.
  • this copper alloy plate 10 Since the surface Mg concentration of this copper alloy plate 10 is 30% or less of the central Mg concentration, it is difficult for oxidized Mg to be generated on the surface 10a, and even if the surface 10a is later plated and heat-treated, Mg is contained in the plating film 20. Can be suppressed from spreading. Therefore, the contact electrical resistance is excellent and the peeling of the plating film 20 can be prevented.
  • the surface 10a does not contain Mg (the surface Mg concentration is 0% of the central Mg concentration).
  • the surface Mg concentration is 30% or less of the central Mg concentration, the characteristics as an Mg-containing copper alloy are imparted to some extent even on the surface 10a, which is preferable.
  • a more preferable surface Mg concentration is 20% or less, more preferably 15% or less with respect to the central Mg concentration.
  • concentration gradient of Mg generated from the surface 10a in the thickness direction is less than 0.2% by mass / ⁇ m, the desired Mg concentration will not be obtained until a considerable depth is reached, and the characteristics of the Mg-containing copper alloy plate. Is impaired.
  • the concentration gradient of Mg is preferably 0.5% by mass / ⁇ m or more, more preferably 1.0% by mass / ⁇ m or more, and particularly preferably 1.8% by mass / ⁇ m or more.
  • concentration gradient of Mg exceeds 50% by mass / ⁇ m, the effect of suppressing the diffusion of Mg becomes poor.
  • the concentration gradient of this Mg is preferably 30% by mass / ⁇ m or less, more preferably 17.5% by mass / ⁇ m or less.
  • the surface layer portion 11 is the range from the depth position where the Mg concentration is 90% of the central Mg concentration to the surface 10a in the portion where the Mg concentration gradient is generated.
  • the surface layer portion 11 has a thickness of 0 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the portion inside the surface layer portion 11 is defined as the base metal inner portion 12.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of analyzing the Mg component in the depth direction of a sample obtained by thinning the copper alloy plate 10 in the thickness direction with an X-ray photoelectron spectroscopy measuring device (XPS), and the horizontal axis is Is the depth from the surface 10a, and the vertical axis is the spectral intensity of XPS.
  • the Mg concentration measured at the center in the thickness direction of the base metal is stable, and the arithmetic mean of the maximum and minimum values is defined as the "center Mg concentration", up to the position where 90% of the center Mg concentration is first reached.
  • the depth (from the surface 10a) was defined as the "surface layer thickness".
  • the copper alloy plate 10 further contains P (phosphorus) of 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less, C (carbon) of 0.0002 to 0.0013% by mass, and 0. It may contain .0002 to 0.001% by mass of oxygen (O).
  • P phosphorus
  • C carbon
  • C is an element that is extremely difficult to enter into pure copper, but when it is contained in a small amount, it has the effect of suppressing the large growth of oxides containing Mg.
  • concentration of C is less than 0.0002% by mass, the effect is not sufficient.
  • concentration of C exceeds 0.0013% by mass, C may precipitate at the grain boundaries beyond the solid solution limit, causing grain boundary cracks to become brittle, and cracks may occur during bending. It is not preferable because it exists.
  • a more preferable range is 0.0003 to 0.0010% by mass.
  • Oxygen (O) forms an oxide with Mg. If this oxide is fine and present in a small amount, it is effective in reducing wear of the punching die, but if the concentration of O is less than 0.0002% by mass, the effect is not sufficient. On the other hand, if the content exceeds 0.001% by mass, the oxide containing Mg grows significantly, which is not preferable. A more preferable range is 0.0003 to 0.0008 mass%.
  • the copper alloy plate 10 may contain 0.001 to 0.03% by mass of Zr (zirconium).
  • Zr zirconium
  • the plating film 20 includes a Cu layer 21 having a thickness of 0 ⁇ m to 1 ⁇ m and a Sn—Cu alloy layer 22 having a thickness of 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m from the surface 10a of the copper alloy plate 10 to the surface 20a of the plating film 20.
  • the Sn layer 23 having a thickness of 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m is composed in this order.
  • the thickness of the Cu layer 21 exceeds 1 ⁇ m, the thermal stress generated inside the plating film layer becomes high during heating, and the plating film 20 may peel off.
  • the Cu layer 21 may not exist.
  • the Sn—Cu alloy layer 22 is hard, and if the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the effect of reducing the insertion force when used as a connector is diminished and the strength is lowered. If the thickness of the Sn—Cu alloy layer 22 exceeds 1.5 ⁇ m, the thermal stress generated in the plating film 20 during heating increases, and the plating film 20 may peel off.
  • the thickness of the Sn layer 23 is less than 0.1 ⁇ m, the contact electrical resistance increases, and if the thickness exceeds 3.0 ⁇ m, the thermal stress generated inside the plating film 20 when heated may increase.
  • the average concentration of Mg in the plating film 20 having the above layer structure is 10% or less (0% or more) of the central Mg concentration of the copper alloy plate 10.
  • Mg in the plating film 20 may diffuse to the surface 20a to increase the contact electrical resistance.
  • the average concentration of Mg in the plating film 20 is more preferably 5% or less, more preferably 3% or less, of the central Mg concentration of the copper alloy plate 10.
  • This copper alloy plate 1 with a plating film produces a copper alloy base material having a composition of more than 1.2% by mass and 2% by mass or less of Mg, and the balance being Cu and unavoidable impurities (copper alloy base material production).
  • Step) the obtained copper alloy base material is subjected to surface treatment (surface treatment step), then plated (plating treatment step) and reflow treatment (reflow treatment step) to produce the product.
  • the copper alloy base material a copper alloy ingot is produced by melting and casting a material prepared in the above component range, and the copper alloy ingot is hot-rolled, cold-rolled, continuously annealed, and finished cold-rolled in this order. Manufactured through the steps included in.
  • the plate thickness is 0.2 mm.
  • the obtained copper alloy base material is surface-treated.
  • This surface treatment includes a Mg enrichment treatment in which Mg in the copper alloy base material is diffused and concentrated on the surface portion, and a surface portion removal treatment for removing the surface portion in which Mg is concentrated.
  • the copper alloy base material is heated to a predetermined temperature for a predetermined time in an oxidizing atmosphere such as oxygen or ozone.
  • the heating temperature and heating time may be 100 ° C. or higher and within a time during which recrystallization does not occur, and may be performed at an arbitrary temperature in consideration of equipment restrictions, economic efficiency, and the like. For example, it may be a long time at a low temperature and a short time at a high temperature, such as 1 minute at 300 ° C., 2 hours at 250 ° C., or 5 hours at 200 ° C.
  • the concentration of the oxidizing substance in the oxidizing atmosphere may be, for example, 5 to 4000 ppm for ozone, preferably 10 to 2000 ppm, and more preferably 20 to 1000 ppm.
  • oxygen is used without using ozone, it is desirable that the atmospheric concentration is twice or more that when only ozone is used.
  • Oxidizing substances such as ozone and oxygen may be mixed and used.
  • a treatment for promoting the diffusion of Mg such as strain by mechanical polishing or introduction of pores, may be performed.
  • Selective etching can be used for chemical polishing.
  • Selective etching uses, for example, an acidic or alkaline solution containing a nonionic surfactant, a heterocyclic compound having a carbonyl group or a carboxyl group, an imidazole compound, a triazole compound, a tetrazole compound, and other components capable of suppressing copper corrosion. You can use the existing etching.
  • an acid or alkaline solution can be used as the electrolytic solution, and preferential etching of the grain boundaries by electrolysis of components that easily segregate at the grain boundaries of copper can be used.
  • the copper alloy plate 10 is formed by subjecting the copper alloy base material to the Mg concentration treatment and the surface portion removal treatment.
  • the Mg concentration of the surface layer portion 11 is lower than that of the central Mg concentration, and the Mg concentration of the copper alloy plate 10 increases with a predetermined concentration gradient from the surface 10a toward the central portion in the plate thickness direction. It is in a state.
  • the surface 10a of the copper alloy plate 10 is cleaned by degreasing, pickling, or the like, and then plated with Cu or a Cu alloy to form a Cu plating layer. , The surface of the Cu plating layer is subjected to Sn or Sn alloy plating treatment to form a Sn plating layer.
  • Each plating forming each plated layer performs current density 0.1 A / dm 2 or more 60A / dm 2 or less in the electrolytic plating process. If the current density during the electroplating process is less than 0.1 A / dm 2 , the film formation rate is slow and uneconomical. If the current density exceeds 60 A / dm 2 , the diffusion limit current density is exceeded and a defect-free film cannot be formed.
  • Table 1 shows an example of Cu plating treatment or Cu alloy plating treatment conditions
  • Table 2 shows an example of Sn plating treatment or Sn alloy plating treatment conditions.
  • the heating peak temperature is 230 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and the heating peak temperature is maintained at the heating peak temperature of 0.5 seconds or more and 30 seconds or less, and then 60. Perform a reflow treatment to cool the temperature to below ° C.
  • a Cu layer 21 having a thickness of 0 ⁇ m to 1 ⁇ m, a Sn—Cu alloy layer 22 having a thickness of 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and a thickness of 0 are placed on the surface 10a of the copper alloy plate.
  • a plating film 20 composed of Sn layers 23 having a thickness of 1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m is formed, and a copper alloy plate 1 with a plating film is obtained.
  • the entire Cu in the Cu plating layer may be alloyed with Sn in the Sn plating layer, and the Cu layer 21 may not be formed.
  • the surface 10a of the copper alloy plate 10 has an extremely small amount of Mg, the surface oxide is also small, and even if a small amount of oxide is present, it can be easily removed by ordinary cleaning or the like before the plating treatment. Therefore, the copper alloy plate 1 with a plating film has excellent adhesion between the plating film 20 and the copper alloy plate 10. Further, since Mg oxide is less likely to be generated on the surface 10a, the contact electrical resistance is also excellent.
  • the plating film 20 composed of the Cu layer 21, the Sn—Cu alloy layer 22, and the Sn layer 23 is formed on the copper alloy plate 10, but the plating film is not limited to this. It may be composed of one or more layers selected from tin, copper, zinc, nickel, gold, silver, palladium and their respective alloys.
  • a plate-shaped copper alloy base material was produced through hot rolling, intermediate annealing, cold rolling, and the like.
  • the copper alloy base material is subjected to Mg concentration treatment by heating it in an oxidizing atmosphere at a heating temperature of 200 to 300 ° C. and a heating time of 1 minute to 5 hours, and then the surface portion is removed.
  • Mg concentration treatment by heating it in an oxidizing atmosphere at a heating temperature of 200 to 300 ° C. and a heating time of 1 minute to 5 hours, and then the surface portion is removed.
  • the surface of the copper alloy plate was removed by physical polishing, chemical polishing, or electrolytic polishing.
  • Physical polishing was buffing
  • chemical polishing was immersed in a polishing solution prepared by adding polyoxyethylene dodecyl ether to a mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide
  • electrolytic polishing was energized using SUS304 as a counter electrode to an aqueous phosphoric acid solution.
  • a copper alloy plate having no Mg concentration treatment and surface removal treatment was also produced using a copper alloy base material having a Mg concentration of 1.3% by mass.
  • the Mg concentration on this copper alloy plate was measured from the concentration profile in the depth direction in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for the Mg concentration in the thickness direction.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Pretreatment Immerse in acetone solvent and pretreat at 38 kHz for 5 minutes using an ultrasonic cleaner.
  • Equipment ULVAC-PHI X-ray photoelectron spectroscopy analyzer PHI5000 VersaProbe Sputtering rate: 100 ⁇ / min Sputtering time: 100 minutes
  • the contact electrical resistance measurement is based on JIS-C-5402 for a sample heated at 120 ° C. for 1000 hours, and a sliding type (CRS-113-AU manufactured by Yamasaki Seiki Laboratory) is used.
  • the load change-contact electrical resistance from 0 to 50 g was measured with 1 mm), and evaluated by the contact electrical resistance value when the load was 50 g.
  • the one having a contact electrical resistance value of less than 2 m ⁇ was designated as A, and the one having a contact electrical resistance value of 2 m ⁇ or more was designated as C.
  • the hardness at loads of 0.5 gf and 10 gf was measured using a Vickers hardness tester, and the hardness measured at a load of 0.5 gf (hardness near the surface) was measured at a load of 10 gf (center side of plate thickness).
  • the hardness of 80% or more was designated as A, and the hardness of less than 80% was designated as C.
  • Tables 3A and 3B and Tables 4A and 4B show the evaluation results of the copper alloy plate.
  • the "central Mg concentration” is the central Mg concentration in the central portion in the plate thickness direction
  • the "surface Mg concentration” is the surface Mg concentration on the surface of the copper alloy plate at the stage where the surface portion is removed.
  • the "center concentration ratio” is the ratio of the surface Mg concentration to the center Mg concentration
  • the “surface layer thickness” is the thickness from the surface of the copper alloy plate until the Mg concentration reaches 90% of the center concentration for the first time
  • the "concentration gradient” is the surface layer. It is a gradient of Mg concentration in the part.
  • the surface layer thickness and concentration gradient are calculated from the depth direction concentration profile of the Mg component by XPS.
  • the concentration gradient means a linear gradient connecting the concentration on the surface of the copper alloy plate in the depth direction concentration profile of the Mg component by XPS and the point where the concentration at the center of the plate thickness reaches 90% for the first time. That is, in the depth direction concentration profile, the change in Mg concentration from the surface of the copper alloy plate to the point where the concentration at the center of the plate thickness reaches 90% for the first time can be regarded as a straight line having a substantially constant gradient even if there are local fluctuations. , Let the gradient be the concentration gradient.
  • FIG. 2 is an example of the concentration profile, and relates to a sample in Table 3B having a central Mg concentration of 1.6% by mass and a concentration gradient of 3.2% by mass / ⁇ m.
  • the surface Mg concentration was adjusted to be substantially 0%. Therefore, the concentration ratio to the center is 0 in each case.
  • Cu plating treatment is performed under the Cu plating conditions shown in Table 1 to form a Cu plating layer, and then Table 2
  • the Sn plating treatment was performed under the Sn plating conditions shown in (1) to form a Sn plating layer, and the copper alloy plate on which these plating layers were formed was reflowed to prepare a copper alloy plate with a plating film.
  • the plating layer was heated to a temperature of 230 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and then cooled to a temperature of 60 ° C. or lower.
  • the Mg concentration was measured from the concentration profile in the depth direction from the surface of the plating film by XPS, as in the case of the copper alloy plate of Example 1.
  • the contact electrical resistance measurement is based on JIS-C-5402 for a sample heated at 120 ° C. for 1000 hours, and a sliding type (CRS-113-AU manufactured by Yamasaki Seiki Laboratory) is used.
  • the load change-contact electrical resistance from 0 to 50 g was measured with 1 mm), and evaluated by the contact electrical resistance value when the load was 50 g.
  • the one having a contact electrical resistance value of less than 2 m ⁇ was designated as A, and the one having a contact electrical resistance value of 2 m ⁇ or more was designated as C.
  • Adhesion was evaluated by a cross-cut test on a sample heated at 120 ° C. for 1000 hours. A cut was made in the sample with a cutter knife to prepare 100 1 mm square grids, and then cellophane tape (# 405 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was pressed against the grids by acupressure. After the cellophane tape was peeled off, it was rated as A when no plating peeling occurred, B when the number of grids was 6 or less, and C when 7 or more grids were peeled off.
  • Tables 5A and 5B and Tables 6A and 6B show the evaluation results of the copper alloy plate with a plating film.
  • the "central Mg concentration” is the central Mg concentration in the central portion in the plate thickness direction
  • the “surface Mg concentration” is the surface Mg concentration on the surface of the copper alloy plate at the stage where the surface portion is removed.
  • the "center concentration ratio” is the ratio of the surface Mg concentration to the center Mg concentration
  • the “surface layer thickness” is the thickness from the surface of the copper alloy plate until the Mg concentration reaches 90% of the center Mg concentration for the first time
  • the "concentration gradient” is It is a gradient of Mg concentration in the surface layer portion.
  • the surface layer thickness and the concentration gradient are calculated from the depth direction concentration profile of the Mg component by XPS.
  • the concentration gradient means a linear gradient connecting the concentration on the surface of the copper alloy plate in the depth direction concentration profile of the Mg component by XPS and the point where the concentration at the center of the plate thickness reaches 90% for the first time. That is, in the depth direction concentration profile, the change in Mg concentration from the surface of the copper alloy plate to the point where the concentration at the center of the plate thickness reaches 90% for the first time can be regarded as a straight line having a substantially constant gradient even if there are local fluctuations. , Let the gradient be the concentration gradient.
  • the Cu plating layer thickness of "0" in Tables 5A, 5B, 6A, and 6B is an example in which only the Sn plating treatment was performed without performing the Cu plating treatment.
  • the thickness of the Sn plating layer was 1.0 ⁇ m.
  • a sample having a central Mg concentration of 1.3% by mass and a concentration gradient of 0.2% by mass / ⁇ m was prepared by the same method as in Example 1. At the time of preparation, by varying the amount of the surface portion removed in the surface portion removing treatment, the samples had the same concentration gradient but different surface Mg concentrations.
  • the prepared sample was plated in the same manner as in Example 2 to prepare a copper alloy plate with a plating film, and the plating adhesion and contact electrical resistance of the copper alloy plate with a plating film were measured. The results are shown in Table 7.
  • a material having various concentration gradients was prepared with respect to a material having a central Mg concentration of 2.0% by mass by the same method as in Example 1, and then plated by the same method as in Example 2 to obtain a copper alloy plate with a plating film.
  • Example 1 A material having various concentration gradients was prepared with respect to a material having a central Mg concentration of 2.0% by mass by the same method as in Example 1, and then plated by the same method as in Example 2 to obtain a copper alloy plate with a plating film.
  • the Mg concentration and contact electrical resistance in the plating film of the prepared copper alloy plate with plating film were confirmed.
  • the Mg concentration in the plating film was measured by XPS under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 8.
  • the “to-center concentration ratio” in Table 8 indicates the ratio of the average Mg concentration in the plating film to the central Mg concentration.
  • the ratio to the center concentration (ratio of the average concentration of Mg in the plating film to the concentration of the center Mg) exceeds 10% and the contact electrical resistance. Has deteriorated.
  • the metal types for plating were Sn, Cu, Zn, Ni, Au, Ag, and Pd.
  • the plating current densities were all 3 A / dm 2 , and the thickness of the plating film was 1 ⁇ m.
  • any of the generally used acidic, neutral, and alkaline baths may be used.
  • Sn, Cu, Zn, Ni and Pd used an acidic bath
  • Au and Ag used an alkaline bath.
  • the contact electrical resistance of the sample prepared by the above procedure and the adhesion of the plating film were evaluated.
  • the contact electrical resistance was evaluated using the material immediately after plating.
  • the evaluation method and the determination method are the same as those in Examples 1 and 2.
  • the evaluation results are shown in Table 9.
  • the embodiment is not limited, and various metals can be alloyed by treatment such as heating for the purpose of cost reduction and further improvement of characteristics, or multiple layers.
  • the plating structure of the above may be implemented.
  • Copper alloy plate with plating film 10 Copper alloy plate 10a (of copper alloy plate) Surface 11 Surface layer 12 Inside base material 20 Plating film 20a (of plating film) Surface 21 Cu layer 22 Sn—Cu alloy layer 23 Sn layer

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Abstract

接触電気抵抗を低減させるめっき皮膜とＭｇを含有する銅合金板との密着性を高める。　板厚方向の中心部において、１．２質量％を超え２質量％以下のＭｇを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、表面における表面Ｍｇ濃度が前記板厚方向の前記中心部における中心Ｍｇ濃度の３０％以下であり、Ｍｇ濃度が前記表面から前記中心Ｍｇ濃度の９０％となるまでの深さの表層部を有し、前記表層部においては前記表面から前記板厚方向の前記中心部に向かって０．２質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ以下の濃度勾配でＭｇ濃度が増加している。

Description

銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法
　本発明は、Ｍｇ（マグネシウム）を含有した銅合金板、その銅合金板にめっきを施してなるめっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法に関する。本願は、２０１９年３月２９日に出願された特願２０１９－０６５４６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年の携帯端末などの電子機器の小型、薄型化、軽量化の進展により、これらに用いられる端子やコネクタ部品も、より小型で電極間ピッチの狭いものが使用されるようになっている。また、自動車のエンジン回りの使用等では、高温で厳しい条件下での信頼性も要求されている。これらに伴い、端子やコネクタ部品の電気的接続の信頼性を保つ必要性から、強度、導電率、ばね限界値、応力緩和特性、曲げ加工性、耐疲労性等の更なる向上が要求され、特許文献１～４に示すＭｇを含有した銅合金板が用いられている。
　特許文献１には、Ｍｇ：０．３～２重量％、Ｐ：０．００１～０．０２重量％、Ｃ：０．０００２～０．００１３重量％、酸素：０．０００２～０．００１重量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなる組成、並びに、素地中に粒径：３μｍ以下の微細なＭｇを含む酸化物粒子が均一分散している組織を有する銅合金で構成されているコネクタ製造用銅合金薄板が開示されている。
　特許文献２には、端子、コネクタやリレー等の電子機器用部品に適した銅合金及びその製造方法が開示されている。この銅合金は、Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％以下の範囲で含み残部が実質的にＣｕ及び不可避不純物であること、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＸ原子％としたときに、σ≦１．７２４１／（－０．０３４７×Ｘ２＋０．６５６９×Ｘ＋１．７）×１００の範囲内であること、応力緩和率が１５０℃、１０００時間で５０％以下であること、また、走査型電子顕微鏡観察において、粒径０．１μｍ以上のＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物の平均個数が、１個／μｍ２以下とされていることにより、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた耐応力緩和特性、優れた曲げ加工性を有する、と記載されている。
　特許文献３には、質量％で、Ｍｇ：０．３～２％、Ｐ：０．００１～０．１％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有する銅合金条材であり、Ｃｕ－Ｍｇ－Ｐ系銅合金及びその製造方法が開示されている。この銅合金は、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、前記銅合金条材の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界としたみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が前記測定面積の４５～５５％、引張強さが６４１～７０８Ｎ／ｍｍ２、ばね限界値が４７２～５０３Ｎ／ｍｍ２であって、引張強さとばね限界値が高レベルでバランスが取れている、と記載されている。
　特許文献４には、質量％で、Ｍｇ：０.３～２％、Ｐ：０．００１～０.１％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有する銅合金条材およびその製造方法が開示されている。この銅合金条材は、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて前記銅合金条材の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が前記測定面積の４５～５５％、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが２．２～３．０°、引張強さが６４１～７０８Ｎ／ｍｍ２、ばね限界値が４７２～５０３Ｎ／ｍｍ２、１×１０６回の繰り返し回数における両振り平面曲げ疲れ限度が３００～３５０Ｎ／ｍｍ２である
　出願人は、強度、導電率、耐応力緩和特性等に優れるＭｇ－Ｐ系銅合金として、「ＭＳＰ１」を開発している。「ＭＳＰ１」は、自動車用端子、リレー可動片、接点用ばね材、バスバーモジュール、リチウムイオン電池、ヒューズ端子、小型スイッチ、ジャンクションボックス、リレーボックス、ブレーカー、バッテリー端子等として、幅広く使用されている。
　そして、銅合金板の更なる低摩擦係数化（低挿入力化）を狙って、特許文献５に開示のＣｕ－Ｍｇ－Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板も提案している。特許文献５に開示されたＣｕ－Ｍｇ－Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板は、０．２～１．２質量％のＭｇと０．００１～０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材２とし、表面から前記母材２にかけて、厚みが０．３～０．８μｍのＳｎ相６、厚みが０．３～０．８μｍのＳｎ－Ｃｕ合金相７、厚みが０～０．３μｍのＣｕ相８の順で構成されたリフロー処理後のめっき皮膜層５を有し、前記Ｓｎ相６のＭｇ濃度（Ａ）と前記母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５～０．０５であり、前記めっき皮膜層５と前記母材２との間の厚みが０．２～０．６μｍの境界面層４におけるＭｇ濃度（Ｃ）と前記母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１～０．３である。
特開平９－１５７７７４号公報 特開２０１３－０９５９４３号公報 特許第４５１６１５４号公報 特開２０１２－００７２３１号公報 特開２０１４－０４７３７８号公報
　Ｍｇを含有する銅合金は、添加されたＭｇにより優れた機械的強度と良好な導電性とのバランスを有している一方で、更なる高強度化と軽量化が求められている。出願人はＭｇ量の増加によりこれを実現した「ＭＳＰ５」を開発しているが、Ｍｇ量が増加するにつれ、材料表面の接触電気抵抗が上昇し、電気的接続信頼性が劣化する恐れがあった。特に、電気的接続信頼性をさらに向上させるために母材にＳｎめっきを施したのちに加熱溶融処理を行った場合も、結局めっき皮膜の接触電気抵抗の上昇が著しくなり、また、めっき皮膜と母材の密着性も低下する恐れがあった。
　特許文献５では、銅合金Ｓｎめっき板において、めっき皮膜の表面におけるＳｎ相のＭｇ濃度、めっき皮膜と母材との界面層のＭｇ濃度を所定範囲に制限することで、良好な特性をもった銅合金Ｓｎめっき板を実現している。しかしながら、これはＭｇ濃度が０．２～１．２質量％の範囲の銅合金板であり、Ｍｇ濃度が１．２質量％を超えた場合の前記の諸問題に対しては、更なる改良が望まれている。
　本発明では、このような事情に鑑みてなされたものであり、１．２質量％を超えるＭｇ（マグネシウム）を含有する銅合金板において、接触電気抵抗及びめっき皮膜の密着性を高めることを目的とする。
　これらの事情に鑑み、発明者らは鋭意研究の結果、接触電気抵抗の上昇は母材表面に存在するＭｇが酸化することが原因であり、特に、母材にＳｎめっきを施した後に加熱溶融処理を行った場合、加熱によりＭｇが拡散してめっき皮膜表面に到達することにより、接触電気抵抗上昇が著しくなることを見出した。この場合、銅合金の母材がＳｎと合金化することにより、Ｓｎ－Ｃｕ合金層やＳｎ層にＭｇが取り込まれ、よりいっそうＭｇがめっき皮膜表面へ拡散しやすくなる。
　Ｍｇは活性元素であるため、めっきする前の銅合金板表面のＭｇは即座に酸化Ｍｇとなる。表面にＭｇが多い銅合金板にめっきした場合、母材表面にある酸化Ｍｇとめっき皮膜中の金属とは金属結合を形成できないため、めっき皮膜の密着性が劣り、加熱等による剥離が生じ易くなる。
　このような知見の下、本発明は、銅合金板の表層部のＭｇ濃度を適切に制御することにより、表面の酸化を抑制するとともに、めっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＭｇ濃度を低減させ、接触電気抵抗の低減及び密着性の向上を図ったものである。
　本発明の銅合金板は、板厚方向の中心部において、１．２質量％を超え２質量％以下のＭｇ（マグネシウム）を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、表面における表面Ｍｇ濃度が前記板厚方向の前記中心部における中心Ｍｇ濃度の０％以上３０％以下であり、Ｍｇ濃度が前記表面から前記中心Ｍｇ濃度の９０％となるまでの深さの表層部を有し、前記表層部においては、前記表面から前記板厚方向の前記中心部に向かって０．２質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ以下の濃度勾配で前記Ｍｇ濃度が増加している。
　この銅合金板は、表面Ｍｇ濃度が中心Ｍｇ濃度の３０％以下であるので、表面に酸化Ｍｇが生じにくく、電気的接続信頼性に優れ、このまま接点として利用できる。また、後にめっき皮膜を形成して加熱処理した場合でも、めっき皮膜中にＭｇが拡散することを抑制できる。したがって、接触電気抵抗に優れるとともに、めっき皮膜の剥離を防止することができる。
　表面の酸化防止及びめっき皮膜へのＭｇ拡散抑制の点からは、表面Ｍｇ濃度は、中心Ｍｇ濃度の３０％以下が好ましい。また、表層部では内部と比較してＭｇ濃度が急激に変化しているため、表層部が薄く、銅合金の優れた機械的特性は維持される。
　表層部において、表面からのＭｇの濃度勾配が０．２質量％／μｍ未満であると、上記のＭｇ拡散を抑制する特性は飽和する一方で、相当の深さとなるまで所望のＭｇ濃度にならず、Ｍｇ含有銅合金板としての特性が損なわれる。一方、Ｍｇの濃度勾配が５０質量％／μｍを超えていると、Ｍｇ濃度の低い表層部が薄くなり過ぎて、Ｍｇの拡散を抑制する効果が乏しくなる。
　銅合金板の一つの実施態様は、前記表層部の厚さは、０μｍ以上９μｍ以下である。表層部の厚さが９μｍを超えていると、板厚の全体の中でＭｇ濃度の低い範囲が占める割合が多くなり、Ｍｇ含有銅合金としての機械的特性を損なうおそれがある。この特性劣化は特に板厚が薄い場合に顕著になる。
　銅合金板の１つの実施態様は、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰを含有することである。
　本発明のめっき皮膜付銅合金板は、前記銅合金板と、前記銅合金板の前記表層部の上に形成されためっき皮膜を備える。
　このめっき皮膜付銅合金板は、銅合金板の表面Ｍｇ濃度が低いことから表面に酸化Ｍｇが少ないので、めっき皮膜の密着性に優れている。また、銅合金板からめっき皮膜中に拡散するＭｇも低減することができ、接触電気抵抗に優れている。
　めっき皮膜付銅合金板の一つの実施態様は、前記めっき皮膜中のＭｇの平均濃度が前記中心Ｍｇ濃度の１０％以下である。
　めっき皮膜中のＭｇの平均濃度が銅合金板の中心Ｍｇ濃度の１０％を超えると、Ｍｇの表面拡散による接触電気抵抗に及ぼす影響が大きくなる。
　めっき皮膜付銅合金板の他の一つの実施態様は、前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの各合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなる。めっき皮膜をこれらの金属又は合金とすることにより、コネクタ端子として好適に使用できる。
　めっき皮膜付銅合金板の一つの実施態様は、前記表層部の厚さが９μｍ以下である。
　めっき皮膜付銅合金板の１つの実施態様は、前記銅合金板が０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰを含有する。
　本発明の銅合金板の製造方法は、Ｍｇ（マグネシウム）を表面に拡散させ、Ｍｇが濃化した表面部を形成するＭｇ濃化処理と、前記表面部を除去して表層部を形成する表面部除去処理とを有する。
　この製造方法では、Ｍｇ含有銅合金中のＭｇをまず表面部に拡散させて濃化させた後、その濃化した表面部を除去している。表面部を除去した後に形成される表層部は、Ｍｇ濃度が低く、酸化膜の発生も少ないので、接触電気抵抗に優れる。
　本発明のめっき皮膜付銅合金板の製造方法は、前記めっき皮膜を電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっき処理で前記銅合金板上に形成する。電解めっき時の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると、成膜速度が遅く経済的でない。電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えていると、拡散限界電流密度を超え、欠陥の無い皮膜を形成できない。
　たとえば前記電解めっき処理として電解錫めっき処理を行った場合、対ウイスカ性を高めるためにリフロー処理を実施してもよい。すなわち、めっき皮膜付銅合金板の製造方法の一つの実施態様は、前記めっき皮膜に錫を含んでおり、前記電解めっき後、加熱ピーク温度が２３０℃以上３３０℃以下、望ましくは３００℃以下、前記加熱ピーク温度での加熱時間が０．５秒以上３０秒以下、望ましくは１秒以上２０秒以下でリフロー処理する。
　処理時のピーク加熱温度が２３０℃未満若しくは加熱時間が０．５秒未満では、錫が溶融しない。加熱温度が３３０℃を超えている若しくは加熱時間が３０秒を超えていると、過剰加熱によりＭｇのめっき皮膜表面への拡散が進行し、接触電気抵抗が上昇する。
　本発明によれば、表面の酸化を抑制するとともに、電気的接続信頼性を向上させ、まためっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＭｇ濃度を低減させ、めっき皮膜表面の接触電気抵抗の低減及びめっき皮膜と銅合金板の密着性の向上を図ることができる。
本発明のめっき皮膜付銅合金板の一実施形態を模式的に示した断面図である。 銅合金板の深さ方向のＭｇ成分をＸＰＳで測定した分析図である。
　本発明の実施形態について説明する。この実施形態のめっき皮膜付銅合金板１は、Ｍｇを含有する銅合金板１０の表面１０ａに、Ｃｕ層２１、Ｓｎ－Ｃｕ合金層２２及びＳｎ層２３が順に積層されてなるめっき皮膜２０が形成されている。
［銅合金板］
　銅合金板１０は、板厚方向の中心部において、１．２質量％を超え２質量％以下のＭｇを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。
（Ｍｇ）
　Ｍｇは、Ｃｕの素地に固溶して、銅合金板１０を軽量化しつつ強度を向上させる。この場合、板厚方向の中心部でのＭｇ濃度（中心Ｍｇ濃度）は前述したように１．２質量％を超え２質量％以下であるが、表面１０ａでのＭｇ濃度（表面Ｍｇ濃度）は中心Ｍｇ濃度の３０％以下（０％以上）とされる。また、Ｍｇは、表面１０ａから板厚方向の中心部に向かって０．２質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ以下の濃度勾配が生じている。
　この銅合金板１０は、表面Ｍｇ濃度が中心Ｍｇ濃度の３０％以下であるので、表面１０ａに酸化Ｍｇが生じにくく、また、後にめっきを施して加熱処理した場合でも、めっき皮膜２０中にＭｇが拡散することを抑制できる。したがって、接触電気抵抗に優れるとともに、めっき皮膜２０の剥離を防止することができる。
　表面１０ａの酸化防止及びめっき皮膜２０へのＭｇ拡散抑制の点からは、表面１０ａにＭｇが含有していなければよい（表面Ｍｇ濃度が中心Ｍｇ濃度の０％）。しかしながら、表面Ｍｇ濃度が中心Ｍｇ濃度の３０％以下であれば、Ｍｇ含有銅合金としての特性が表面１０ａでもある程度付与されるので好ましい。より好ましい表面Ｍｇ濃度は、中心Ｍｇ濃度に対して２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
　この表面１０ａから厚さ方向に生じているＭｇの濃度勾配が０．２質量％／μｍ未満であると、相当の深さとなるまで所望のＭｇ濃度にならず、Ｍｇ含有銅合金板としての特性が損なわれる。このＭｇの濃度勾配は好ましくは０．５質量％／μｍ以上、より好ましくは１．０質量％／μｍ以上、特に好ましくは１．８質量％／μｍ以上である。
　一方、Ｍｇの濃度勾配が５０質量％／μｍを超えていると、Ｍｇの拡散を抑制する効果が乏しくなる。このＭｇの濃度勾配は好ましくは３０質量％／μｍ以下、より好ましくは１７．５質量％／μｍ以下である。
　Ｍｇの濃度勾配が生じている部分において、Ｍｇ濃度が中心Ｍｇ濃度の９０％となる深さ位置から表面１０ａまでの範囲を表層部１１とする。この表層部１１は、厚さが０μｍ以上９μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。この表層部１１に対して、表層部１１より内側の部分を母材内部１２とする。
　図２は、銅合金板１０を厚さ方向に薄膜化して得た試料をＸ線光分子分光測定装置（ＸＰＳ）にて深さ方向にＭｇ成分を分析した結果を示すグラフであり、横軸が表面１０ａからの深さ、縦軸がＸＰＳのスペクトル強度である。母材厚さ方向中心部で測定されるＭｇ濃度は安定しており、その最大値と最小値の算術平均を「中心Ｍｇ濃度」とし、中心Ｍｇ濃度の９０％に最初に達した位置までの（表面１０ａからの）深さを「表層部厚さ」とした。
（Ｍｇ以外の成分）
　銅合金板１０は、銅（Ｃｕ）およびＭｇ以外に更に、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰ（リン）と０．０００２～０．００１３質量％のＣ（炭素）と０．０００２～０．００１質量％の酸素（Ｏ）を含有していてもよい。
　Ｐ（リン）は、溶解鋳造時に脱酸作用があり、Ｍｇ成分と共存した状態で銅合金板１０の強度を向上させる。
　Ｃ（炭素）は、純銅に対して非常に入りにくい元素であるが、微量に含まれることにより、Ｍｇを含む酸化物が大きく成長するのを抑制する作用がある。しかし、Ｃの濃度が０．０００２質量％未満ではその効果が十分でない。一方、Ｃの濃度が０．００１３質量％を越えると、固溶限度を越えてＣが結晶粒界に析出し、粒界割れを発生させて脆化し、曲げ加工中に割れが発生することがあるので好ましくない。より好ましい範囲は、０．０００３～０．００１０質量％である。
　酸素（Ｏ）は、Ｍｇとともに酸化物を作る。この酸化物が微細で微量存在すると打抜き金型の摩耗低減に有効であるが、Ｏの濃度が０．０００２質量％未満ではその効果が十分でない。一方、０．００１質量％を越えて含有すると、Ｍｇを含む酸化物が大きく成長するので好ましくない。より好ましい範囲は０．０００３～０．０００８質量％である。
　更に、銅合金板１０は、０．００１～０．０３質量％のＺｒ（ジルコニウム）を含有していてもよい。Ｚｒ（ジルコニウム）は、０．００１～０．０３質量％の添加により引張強さ及びばね限界値の向上に寄与する。その添加範囲外では、引張強さ及びばね限界値の向上の効果は望めない。
［めっき皮膜］
　めっき皮膜２０は、銅合金板１０の表面１０ａからめっき皮膜２０の表面２０ａにかけて、厚さが０μｍ～１μｍのＣｕ層２１、厚さが０．１μｍ～１．５μｍのＳｎ－Ｃｕ合金層２２、厚さが０．１μｍ～３．０μｍのＳｎ層２３の順で構成されている。
　Ｃｕ層２１の厚さが１μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき皮膜２０の剥離が生じるおそれがある。このＣｕ層２１は存在しない場合もある。
　Ｓｎ－Ｃｕ合金層２２は、硬質であり、その厚さが０．１μｍ未満ではコネクタとしての使用時の挿入力の低減効果が薄れて強度が低下する。Ｓｎ－Ｃｕ合金層２２の厚さが１．５μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜２０に発生する熱応力が高くなり、めっき皮膜２０の剥離が生じるおそれがある。
　Ｓｎ層２３は、厚さが０．１μｍ未満では接触電気抵抗が上昇し、厚さが３．０μｍを超えると加熱した際にめっき皮膜２０内部に発生する熱応力が高くなるおそれがある。
　以上の層構成からなるめっき皮膜２０中のＭｇの平均濃度は、銅合金板１０の中心Ｍｇ濃度の１０％以下（０％以上）である。
　めっき皮膜２０中のＭｇの平均濃度は、銅合金板１０の中心Ｍｇ濃度の１０％を超えると、めっき皮膜中のＭｇが表面２０ａに拡散して接触電気抵抗を上昇させるおそれがある。めっき皮膜２０中のＭｇの平均濃度は、銅合金板１０の中心Ｍｇ濃度の５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
［製造方法］
　以上のように構成されるめっき皮膜付銅合金板１を製造する方法について説明する。
　このめっき皮膜付銅合金板１は、１．２質量％を超え２質量％以下のＭｇを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金母材を製造し（銅合金母材製造工程）、得られた銅合金母材に表面処理を施した（表面処理工程）後、めっき処理し（めっき処理工程）、リフロー処理する（リフロー処理工程）ことにより、製造される。
（銅合金母材製造工程）
　銅合金母材は、上記の成分範囲に調合した材料を溶解鋳造により銅合金鋳塊を作製し、この銅合金鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、仕上げ冷間圧延をこの順序で含む工程を経て製造される。本実施例では、板厚を０．２ｍｍとした。
（表面処理工程）
　得られた銅合金母材に表面処理を施す。この表面処理は、銅合金母材中のＭｇを表面部に拡散させて濃化するＭｇ濃化処理と、Ｍｇが濃化した表面部を除去する表面部除去処理とを有する。
　Ｍｇ濃化処理としては、銅合金母材を酸素やオゾン等の酸化性雰囲気下で所定温度に所定時間加熱する。この場合の加熱温度、加熱時間は、１００℃以上で再結晶が生じない時間内で実施すればよく、その中から、設備制約や経済性等を勘案した任意の温度で実施すればよい。例えば、３００℃で１分、２５０℃で２時間、あるいは２００℃で５時間など、低温であれば長時間、高温であれば短時間であればよい。
　酸化性雰囲気の酸化性物質濃度はたとえばオゾンであれば５～４０００ｐｐｍであればよく、望ましくは１０～２０００ｐｐｍ、さらに望ましくは２０～１０００ｐｐｍであればよい。オゾンを使用せず酸素を使用する場合は、オゾンのみを使用した場合に対し２倍以上の雰囲気濃度が望ましい。オゾン等酸化性物質と酸素を混合して使用してもよい。なお、Ｍｇ濃化処理の前に、機械研磨などによるひずみや空孔の導入など、Ｍｇの拡散を促進させるための処理を実施してもよい。
　表面部除去処理としては、Ｍｇ濃化処理を施した銅合金母材に対して、化学研磨、電解研磨、機械研磨などを単独でもしくは複数組み合わせて適用する。
　化学研磨は選択的エッチングなどが使用できる。選択的エッチングは、たとえばノニオン性界面活性剤、 カルボニル基またはカルボキシル基を有する複素環式化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物などの銅腐食を抑制できる成分を含んだ酸性もしくはアルカリ性の液を用いたエッチングなどが使用できる。
　電解研磨は、たとえば、酸やアルカリ性の液を電解液として使用し、銅の結晶粒界に偏析しやすい成分に対しての電解による、結晶粒界の優先的なエッチングなどが使用できる。
　機械研磨は、ブラスト処理、ラッピング処理、ポリッシング処理、バフ研磨、グラインダー研磨、サンドペーパー研磨などの一般的に使用される種々の方法が使用できる。
　このようにして、銅合金母材にＭｇ濃化処理及び表面部除去処理がなされることにより、銅合金板１０が形成される。銅合金板１０は、前述したように、表層部１１のＭｇ濃度が中心Ｍｇ濃度に比べて低く、また、表面１０ａから板厚方向の中心部に向かって所定の濃度勾配でＭｇ濃度が増加した状態となっている。
（めっき処理工程）
　次に、この銅合金板１０の表面１０ａにめっき皮膜２０を構成するＣｕめっき層およびＳｎめっき層を形成する。
　銅合金板１０の表面１０ａに脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面１０ａを清浄にした後、その上に、Ｃｕ又はＣｕ合金のめっき処理を施してＣｕめっき層を形成し、次に、Ｃｕめっき層の表面にＳｎ又はＳｎの合金めっき処理を施してＳｎめっき層を形成する。
　各めっき層を形成する各めっき処理では、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっき処理を行う。電解めっき処理時の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると成膜速度が遅く経済的でない。電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えていると拡散限界電流密度を超え、欠陥の無い皮膜を形成できない
　Ｃｕめっき処理又はＣｕ合金めっき処理条件の一例を表１に、Ｓｎめっき処理又はＳｎ合金めっき処理条件の一例を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（リフロー処理工程）
　次に、Ｃｕめっき層およびＳｎめっき層を形成された銅合金板１０に対し、加熱ピーク温度２３０℃以上３３０℃以下で、その加熱ピーク温度に０．５秒以上３０秒以下保持した後、６０℃以下の温度となるまで冷却するリフロー処理を施す。
　このリフロー処理を施すことにより、銅合金板の表面１０ａ上に、厚さが０μｍ～１μｍのＣｕ層２１、厚さが０．１μｍ～１．５μｍのＳｎ－Ｃｕ合金層２２、厚さが０．１μｍ～３．０μｍのＳｎ層２３の順で構成されためっき皮膜２０が形成され、めっき皮膜付銅合金板１が得られる。なお、このリフロー処理において、Ｃｕめっき層のＣｕの全部がＳｎめっき層のＳｎと合金化して、Ｃｕ層２１は形成されない場合もある。
　このリフロー処理により、銅合金板１０の表面１０ａから、一部のＣｕがめっき皮膜２０を構成するＳｎと合金化する可能性がある。しかしながらＭｇについては、表面Ｍｇ濃度を低く形成しておいたので、銅合金板１０からめっき皮膜２０中に取り込まれるＭｇは微少で済み、Ｍｇの表面拡散を効果的に抑制することができる。
　また、銅合金板１０の表面１０ａはＭｇが極めて少ないため、表面酸化物も少なく、わずかに酸化物が存在していたとしてもめっき処理前の通常の洗浄等により容易に除去できる。したがって、このめっき皮膜付銅合金板１は、めっき皮膜２０と銅合金板１０との密着性も優れている。そして、表面１０ａに酸化Ｍｇが生じにくいので、接触電気抵抗にも優れたものとなる。
　なお、上記実施形態では、銅合金板１０に、Ｃｕ層２１、Ｓｎ－Ｃｕ合金層２２、Ｓｎ層２３の順で構成されためっき皮膜２０を形成したが、めっき皮膜は、これに限ることはなく、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの各合金のうちから選ばれる１つ以上の層から構成されるものであればよい。
　１．２質量％を超え２質量％以下のＭｇを含み（すなわち中心Ｍｇ濃度が１．２質量％を超え２質量％以下）、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる鋳塊を用意し、常法により熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延等を経て、板状の銅合金母材を作製した。
　次に、この銅合金母材に対して、酸化性雰囲気下で加熱温度２００～３００℃、加熱時間１分～５時間の間で加熱することによりＭｇ濃化処理を施した後、表面部除去処理を行うことにより、種々のＭｇ濃度勾配を有する銅合金板を作製した。
　銅合金板に対して、物理研磨、化学研磨または電解研磨により表面部除去処理を施した。物理研磨はバフ研磨、化学研磨は硫酸と過酸化水素混合水溶液にポリオキシエチレンドデシルエーテルを添加した研磨液に浸漬、電解研磨はリン酸水溶液に対極としてＳＵＳ３０４を使用して通電した。
　比較例として、Ｍｇ濃度が１．３質量％の銅合金母材を用いて、Ｍｇ濃化処理及び表面部除去処理を施さなかった銅合金板も作製した。
　そして、これらの銅合金板の表面Ｍｇ濃度及び厚さ方向の各部におけるＭｇ濃度を測定した。
　この銅合金板に対するＭｇ濃度の測定は、厚さ方向のＭｇ濃度についてはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）における深さ方向の濃度プロファイルより測定した。ＸＰＳの測定条件は下記の通りである。 
（測定条件）
　前処理：アセトン溶剤中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて３８ｋＨｚ　５分間　前処理を行う。
装置：ＵＬＶＡＣ　ＰＨＩ　Ｘ線光電子分光分析装置　
　　　ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
スパッタリングレート：１００Å／ｍｉｎ
スパッタリング時間：１００分
　なお、上記のＸＰＳにおける深さはＳｉＯ２換算深さであるため、別途断面方向からのＴＥＭ－ＥＤＸにより測定したデータと比較することで、ＸＰＳ深さ方向濃度プロファイルにおけるＳｉＯ２換算深さを実深さに換算した。厚さ方向中心部のＭｇ濃度（中心Ｍｇ濃度）は、表面からＭｇ濃度が増加する表層部領域を十分に除去し、Ｍｇ濃度の安定している領域から中心部を含む部分を採取し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にて測定した。
　各試料につき、表面の接触電気抵抗、及び表面硬度を測定した。
　接触電気抵抗測定は１２０℃、１０００時間加熱した試料に対し、ＪＩＳ-Ｃ-５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ－１１３－ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化－接触電気抵抗を測定し、荷重を５０ｇとしたときの接触電気抵抗値で評価した。接触電気抵抗値が２ｍΩ未満であったものをＡ、２ｍΩ以上であったものをＣとした。
　表面硬度については、ビッカース硬度計を用いて荷重０．５ｇｆと１０ｇｆにおける硬度を測定し、荷重０．５ｇｆで計測した硬度（表面近傍の硬度）が荷重１０ｇｆで計測した硬度（板厚中心部側の硬度）の８０％以上であったものをＡ、８０％未満であったものをＣとした。
　表３Ａ，３Ｂ及び表４Ａ，４Ｂに銅合金板の評価結果を示す。いずれの表においても、「中心Ｍｇ濃度」は板厚方向の中心部における中心Ｍｇ濃度、「表面Ｍｇ濃度」は表面部除去処理を行った段階での銅合金板表面の表面Ｍｇ濃度、「対中心濃度比」は表面Ｍｇ濃度の中心Ｍｇ濃度に対する比率、「表層部厚さ」は銅合金板の表面からＭｇ濃度が中心濃度の９０％に初めて達するまでの厚さ、「濃度勾配」は表層部におけるＭｇ濃度の勾配である。
　表層部厚さ及び濃度勾配は、ＸＰＳによるＭｇ成分の深さ方向濃度プロファイルから算出される。濃度勾配は、ＸＰＳによるＭｇ成分の深さ方向濃度プロファイルにおける銅合金板の表面の濃度と、板厚中心部濃度の９０％に初めて達する点を結んだ直線の勾配を意味する。すなわち、深さ方向濃度プロファイルにおいて、銅合金板の表面から板厚中心部濃度の９０％に初めて達する点までのＭｇ濃度変化が、局所的な変動はあっても概ね一定勾配の直線とみなせる場合、その勾配を濃度勾配とする。
　図２は濃度プロファイルの一例であり、表３Ｂの中心Ｍｇ濃度が１．６質量％、濃度勾配が３．２質量％／μｍのサンプルに関するものである。この例を含め、表３Ａ，３Ｂ及び表４Ａ，４Ｂの各試料では、表面Ｍｇ濃度がいずれも実質０％となるように調整した。したがって、対中心濃度比はいずれも０となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　この表３Ａ，３Ｂ及び表４Ａ，４Ｂに示すように、銅合金板についてＭｇ濃化処理及び表面部除去処理を施していないもの、及びＭｇ濃度勾配が５０質量％／μｍを超えるものは、接触電気抵抗が高かった。表面硬度については、中心Ｍｇ濃度が１．３質量％の材料において、Ｍｇ濃度勾配が０．２質量％／μｍ未満のものでは表面の硬度低下が著しかった。
　次に、実施例１の各銅合金板に脱脂、酸洗等の処理を行った後、表１に示すＣｕめっき条件でＣｕめっき処理を施してＣｕめっき層を形成し、次に、表２に示すＳｎめっき条件でＳｎめっき処理を施してＳｎめっき層を形成し、これらのめっき層が形成された銅合金板をリフロー処理して、めっき皮膜付銅合金板を作製した。
　リフロー処理は、めっき層を２３０℃以上３３０℃以下の温度に加熱後、６０℃以下の温度となるまで冷却した。
　そして、このめっき皮膜付銅合金板から試料を切り出し、表面Ｍｇ濃度、表面の接触電気抵抗、およびめっき皮膜の密着性を測定した。接触電気抵抗の測定方法は実施例１と同様である。
　Ｍｇ濃度の測定は、実施例１の銅合金板の場合と同様、ＸＰＳによるめっき皮膜表面からの深さ方向の濃度プロファイルから求めた。
　接触電気抵抗測定は１２０℃、１０００時間加熱した試料に対し、ＪＩＳ-Ｃ-５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ－１１３－ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化－接触電気抵抗を測定し、荷重を５０ｇとしたときの接触電気抵抗値で評価した。接触電気抵抗値が２ｍΩ未満であったものをＡ、２ｍΩ以上であったものをＣとした。
　密着性は、１２０℃、１０００時間加熱した試料に対し、クロスカット試験にて評価した。カッターナイフで試料に切込みを入れ、１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作製したのち、セロハンテープ（ニチバン株式会社製＃４０５）を指圧にて碁盤目に押し付けた。当該セロハンテープを引き剥がした後に、めっきの剥がれが発生しなかった場合はＡ、碁盤目の剥離が６個以下の場合をＢ、碁盤目が７個以上剥離した場合はＣとした。
　表５Ａ，５Ｂ及び表６Ａ，６Ｂにめっき皮膜付銅合金板の評価結果を示す。いずれの表においても、「中心Ｍｇ濃度」は板厚方向の中心部における中心Ｍｇ濃度、「表面Ｍｇ濃度」は表面部除去処理を行った段階での銅合金板表面の表面Ｍｇ濃度、「対中心濃度比」は表面Ｍｇ濃度の中心Ｍｇ濃度に対する比率、「表層部厚さ」は銅合金板の表面からＭｇ濃度が中心Ｍｇ濃度の９０％に初めて達するまでの厚さ、「濃度勾配」は表層部におけるＭｇ濃度の勾配である。表層部厚さ及び濃度勾配は、ＸＰＳによるＭｇ成分の深さ方向濃度プロファイルから算出される。
　表５Ａ，５Ｂ及び表６Ａ，６Ｂの各試料では、種々の表面Ｍｇ濃度の銅合金板にめっき皮膜を形成した。濃度勾配は、ＸＰＳによるＭｇ成分の深さ方向濃度プロファイルにおける銅合金板の表面の濃度と、板厚中心部濃度の９０％に初めて達する点を結んだ直線の勾配を意味する。すなわち、深さ方向濃度プロファイルにおいて、銅合金板の表面から板厚中心部濃度の９０％に初めて達する点までのＭｇ濃度変化が、局所的な変動はあっても概ね一定勾配の直線とみなせる場合、その勾配を濃度勾配とする。
　なお、表５Ａ，５Ｂ，６Ａ，６ＢにおいてＣｕめっき層厚さが「０」とあるのは、Ｃｕめっき処理は施さないで、Ｓｎめっき処理のみ行った例である。表５Ａ，５Ｂ，６Ａ，６Ｂの各試料では、Ｓｎめっき層の厚さは１．０μｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表５Ａ，５Ｂ及び表６Ａ，６Ｂに示すように、銅合金板についてＭｇ濃化処理及び表面部除去処理を施していないもの（濃度勾配が∞）、及びＭｇ濃度勾配が５０質量％／μｍを超えるものは、めっき皮膜の密着性が悪くなっており、接触電気抵抗も悪化（上昇）しているものが多かった。
　実施例１と同様の方法で、中心Ｍｇ濃度１．３質量％、濃度勾配０．２質量％／μｍの試料を作製した。作製の際には、前記表面部除去処理における表面部除去量を変量させることで、濃度勾配は同じであるが、表面Ｍｇ濃度の異なる試料とした。作製した試料に実施例２と同様の方法でめっきを行いめっき皮膜付銅合金板を作製し、めっき皮膜付銅合金板のめっき密着性および接触電気抵抗を測定した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表７に示すように、表面Ｍｇ濃度が中心Ｍｇ濃度の３０％を超えた試料では、めっき密着性や接触電気抵抗が悪化した。
　実施例１と同様の方法で中心Ｍｇ濃度２．０質量％の材料に対して種々の濃度勾配を有する材料を作製したのち、実施例２と同様の方法でめっきし、めっき皮膜付銅合金板を作製した。作製しためっき皮膜付銅合金板のめっき皮膜中のＭｇ濃度および接触電気抵抗を確認した。めっき皮膜中のＭｇ濃度は実施例１と同様の条件でＸＰＳにて測定した。結果を表８に示す。なお、表８における「対中心濃度比」とは、中心Ｍｇ濃度に対するめっき皮膜中のＭｇ平均濃度の比率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表８に示すように、濃度勾配が５０質量％／μｍを超えた試料では、対中心濃度比（中心Ｍｇ濃度に対するめっき皮膜中のＭｇ平均濃度の比率）が１０％を超えるとともに、接触電気抵抗が悪化した。
　実施例１と同様の方法で、銅合金板の中心Ｍｇ濃度１．８質量％で表層部に各種Ｍｇ濃度勾配をもち、表面Ｍｇ濃度が０質量％に調整された銅合金板（裸材）を作製したのち、表９に示す各種金属めっき層を１層のみ形成した。本実施例はめっき処理のみを実施し、リフロー処理は行わなかった。
　めっきの金属種はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄとした。めっき電流密度はすべて３Ａ／ｄｍ２で、めっき皮膜の厚さは１μｍとした。なお、各種めっき浴は一般的に使用される酸性、中性、アルカリ性浴のいずれを使用してもよい。本実施例ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄは酸性浴を、Ａｕ、Ａｇはアルカリ性浴を使用した。
　上記手順で作製した試料の接触電気抵抗、めっき被膜の密着性を評価した。接触電気抵抗はめっき直後の材料を使用して評価した。評価方法および判定方法は実施例１～２と同様である。その評価結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　この表９に示すように、接触電気抵抗はいずれも良好であったが、Ｍｇ濃度勾配が５０質量％／μｍを超える試料では、加熱後にめっきの剥離が発生した。
　なお、この実施例では１層のみのめっきであるが、実施形態を制限するものではなく、コスト低減や特性のさらなる向上等を目的として加熱等の処理により各種金属を合金化することや、多層のめっき構造とする等を実施してもよい。
　表面の酸化を抑制するとともに、電気的接続信頼性を向上させ、まためっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＭｇ濃度を低減させ、めっき皮膜表面の接触電気抵抗の低減及びめっき皮膜と銅合金板の密着性の向上を図ることができる。
１　めっき皮膜付銅合金板
１０　銅合金板
１０ａ　（銅合金板の）表面
１１　表層部
１２　母材内部
２０　めっき皮膜
２０ａ　（めっき皮膜の）表面
２１　Ｃｕ層
２２　Ｓｎ－Ｃｕ合金層
２３　Ｓｎ層

Claims (13)

  1. 　板厚方向の中心部において、１．２質量％を超え２質量％以下のＭｇを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、
    　表面における表面Ｍｇ濃度が前記板厚方向の前記中心部における中心Ｍｇ濃度の０％以上３０％以下であり、
    　Ｍｇ濃度が前記表面から前記中心Ｍｇ濃度の９０％となるまでの深さの表層部を有し、
    　前記表層部においては、前記表面から前記板厚方向の前記中心部に向かって０．２質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ以下の濃度勾配で前記Ｍｇ濃度が増加している
    ことを特徴とする銅合金板。
  2. 　前記表層部の厚さは、０μｍ以上９μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金板。
  3. 　０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰを含有することを特徴とする、請求項１に記載の銅合金板。
  4. 　板厚方向の中心部において、１．２質量％を超え２質量％以下のＭｇを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板と、
    　前記銅合金板の表層部の上に形成されためっき皮膜と
    を備え、
    　前記銅合金板の表面における表面Ｍｇ濃度が前記板厚方向の前記中心部における中心Ｍｇ濃度の３０％以下であり、
    　前記表層部は、前記表面から前記板厚方向の前記中心部に向かって０．２質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ以下の濃度勾配でＭｇ濃度が増加しており、前記表面から前記中心Ｍｇ濃度の９０％となるまでの深さを有する
    ことを特徴とするめっき皮膜付銅合金板。
  5. 　前記めっき皮膜中のＭｇの平均濃度は、前記中心Ｍｇ濃度の１０％以下であることを特徴とする請求項４記載のめっき皮膜付銅合金板。
  6. 　前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの各合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のめっき皮膜付銅合金板。
  7. 　前記表層部の厚さが９μｍ以下であることを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載のめっき皮膜付銅合金板。
  8. 　前記銅合金板が０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰを含有することを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載のめっき皮膜付銅合金板。
  9. 　銅合金板の表面にＭｇを拡散させて濃化させ、Ｍｇが濃化した表面部を形成するＭｇ濃化処理と、
    　前記表面部を除去して表層部を形成する表面部除去処理と
    を有し、
    　前記Ｍｇ濃化処理および前記表面部除去処理後の前記銅合金板は、板厚方向の中心部において１．２質量％を超え２質量％以下のＭｇを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、
    　前記表層部の表面における表面Ｍｇ濃度が前記板厚方向の前記中心部における中心Ｍｇ濃度の３０％以下であり、
    　前記表層部は、前記表面から前記板厚方向の前記中心部に向かって０．２質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ以下の濃度勾配でＭｇ濃度が増加しており、前記表面から前記中心Ｍｇ濃度の９０％となるまでの深さを有する
    ことを特徴とする銅合金板の製造方法。
  10. 　前記表層部の厚さが９μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の銅合金板の製造方法。
  11. 　前記銅合金板が０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰを含有することを特徴とする請求項９に記載の銅合金板の製造方法。
  12. 　請求項４から８のいずれか一項に記載のめっき皮膜付銅合金板を製造する方法であって、
    　前記めっき皮膜を、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっき処理で前記銅合金板上に形成することを特徴とするめっき皮膜付銅合金板の製造方法。
  13. 　前記めっき皮膜に錫を含んでおり、
    　前記電解めっき処理後、加熱ピーク温度が２３０℃以上３３０℃以下、前記加熱ピーク温度での加熱時間が０．５秒以上３０秒以下でリフロー処理することを特徴とする請求項１２記載のめっき皮膜付銅合金板の製造方法。
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