KR20210144744A

KR20210144744A - 구리 합금판, 도금 피막이 부착된 구리 합금판 및 이것들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210144744A
Application number: KR1020217031963A
Authority: KR
Inventors: 나오키 미야시마; 다카노리 고바야시; 가즈나리 마키; 신이치 후나키; 히로유키 모리; 유키 이토
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2021-11-30
Also published as: US11795525B2; JP2020164914A; EP3950980A4; JP7116870B2; US20220145424A1; TW202041687A; EP3950980A1; WO2020203576A1; CN113614258B; CN113614258A

Abstract

접촉 전기 저항을 저감시키는 도금 피막과 Mg 를 함유하는 구리 합금판의 밀착성을 높인다. 판 두께 방향의 중심부에 있어서, 1.2 질량％ 를 초과하고 2 질량％ 이하의 Mg 를 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리 합금판으로서, 표면에 있어서의 표면 Mg 농도가 상기 판 두께 방향의 상기 중심부에 있어서의 중심 Mg 농도의 30 ％ 이하이고, Mg 농도가 상기 표면으로부터 상기 중심 Mg 농도의 90 ％ 가 될 때까지의 깊이의 표층부를 갖고, 상기 표층부에 있어서는 상기 표면으로부터 상기 판 두께 방향의 상기 중심부를 향하여 0.2 질량％/㎛ 이상 50 질량％/㎛ 이하의 농도 구배로 Mg 농도가 증가하고 있다.

Description

구리 합금판, 도금 피막이 부착된 구리 합금판 및 이것들의 제조 방법

본 발명은, Mg (마그네슘) 를 함유한 구리 합금판, 그 구리 합금판에 도금을 실시하여 이루어지는 도금 피막이 부착된 구리 합금판 및 이것들의 제조 방법에 관한 것이다. 본원은, 2019년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 2019-065467호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근의 휴대 단말 등의 전자 기기의 소형, 박형화, 경량화의 진전에 의해, 이것들에 사용되는 단자나 커넥터 부품도, 보다 소형이고 전극간 피치가 좁은 것이 사용되게 되고 있다. 또한, 자동차의 엔진 주변의 사용 등에서는, 고온의 가혹한 조건하에서의 신뢰성도 요구되고 있다. 이것들에 수반하여, 단자나 커넥터 부품의 전기적 접속의 신뢰성을 유지할 필요성으로부터, 강도, 도전율, 스프링 한계치, 응력 완화 특성, 굽힘 가공성, 내피로성 등의 추가적인 향상이 요구되고, 특허문헌 1 ∼ 4 에 나타내는 Mg 를 함유한 구리 합금판이 이용되고 있다.

특허문헌 1 에는, Mg : 0.3 ∼ 2 중량％, P : 0.001 ∼ 0.02 중량％, C : 0.0002 ∼ 0.0013 중량％, 산소 : 0.0002 ∼ 0.001 중량％ 를 함유하고, 나머지가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성, 그리고, 소지 (素地) 중에 입경 : 3 ㎛ 이하의 미세한 Mg 를 포함하는 산화물 입자가 균일 분산되어 있는 조직을 갖는 구리 합금으로 구성되어 있는 커넥터 제조용 구리 합금 박판이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 단자, 커넥터나 릴레이 등의 전자 기기용 부품에 적합한 구리 합금 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이 구리 합금은, Mg 를 3.3 원자％ 이상 6.9 원자％ 이하의 범위로 포함하고 잔부가 실질적으로 Cu 및 불가피 불순물인 것, 도전율 σ (％ IACS) 가, Mg 의 농도를 X 원자％ 로 했을 때에, σ ≤ 1.7241/(-0.0347 × X2 ＋ 0.6569 × X ＋ 1.7) × 100 의 범위 내인 것, 응력 완화율이 150 ℃, 1000 시간 동안 50 ％ 이하인 것, 또한, 주사형 전자 현미경 관찰에 있어서, 입경 0.1 ㎛ 이상의 Cu 와 Mg 를 주성분으로 하는 금속간 화합물의 평균 개수가, 1 개/㎛² 이하로 되어 있음으로써, 저영률, 고내력, 고도전성, 우수한 내응력 완화 특성, 우수한 굽힘 가공성을 갖는, 것으로 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 질량％ 로, Mg : 0.3 ∼ 2 ％, P : 0.001 ∼ 0.1 ％, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물인 조성을 갖는 구리 합금 조재로서, Cu-Mg-P 계 구리 합금 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이 구리 합금은, 후방 산란 전자 회절 이미지 시스템이 장착된 주사형 전자 현미경에 의한 EBSD 법으로, 상기 구리 합금 조 (條) 재의 표면의 측정 면적 내의 전체 픽셀의 방위를 측정하고, 인접하는 픽셀간의 방위차가 5°이상인 경계를 결정 입계로 간주했을 경우의, 결정립 내의 전체 픽셀간의 평균 방위차가 4°미만인 결정립의 면적 비율이 상기 측정 면적의 45 ∼ 55 ％, 인장 강도가 641 ∼ 708 N/㎟, 스프링 한계치가 472 ∼ 503 N/㎟ 이고, 인장 강도와 스프링 한계치가 고레벨로 밸런스가 잡혀 있는, 것으로 기재되어 있다.

특허문헌 4 에는, 질량％ 로, Mg : 0.3 ∼ 2 ％, P : 0.001 ∼ 0.1 ％, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물인 조성을 갖는 구리 합금 조재 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이 구리 합금 조재는, 후방 산란 전자 회절 이미지 시스템이 장착된 주사형 전자 현미경에 의한 EBSD 법으로, 스텝 사이즈 0.5 ㎛ 에서 상기 구리 합금 조재의 표면의 측정 면적 내의 전체 픽셀의 방위를 측정하고, 인접하는 픽셀간의 방위차가 5°이상인 경계를 결정 입계로 간주했을 경우의, 결정립 내의 전체 픽셀간의 평균 방위차가 4°미만인 결정립의 면적 비율이 상기 측정 면적의 45 ∼ 55 ％, 상기 측정 면적 내에 존재하는 결정립의 면적 평균 GAM 이 2.2 ∼ 3.0°, 인장 강도가 641 ∼ 708 N/㎟, 스프링 한계치가 472 ∼ 503 N/㎟, 1 × 10⁶ 회의 반복 횟수에 있어서의 등진동 평면 굽힘 피로 한도가 300 ∼ 350 N/㎟ 이다.

출원인은, 강도, 도전율, 내응력 완화 특성 등이 우수한 Mg-P 계 구리 합금으로서, 「MSP1」 을 개발하고 있다. 「MSP1」 은, 자동차용 단자, 릴레이 가동편, 접점용 스프링재, 버스 바 모듈, 리튬 이온 전지, 퓨즈 단자, 소형 스위치, 정션 박스, 릴레이 박스, 브레이커, 배터리 단자 등으로서, 폭 넓게 사용되고 있다.

그리고, 구리 합금판의 추가적인 저마찰 계수화 (저삽입력화) 를 위하여, 특허문헌 5 에 개시된 Cu-Mg-P 계 구리 합금 Sn 도금판도 제안하고 있다. 특허문헌 5 에 개시된 Cu-Mg-P 계 구리 합금 Sn 도금판은, 0.2 ∼ 1.2 질량％ 의 Mg 와 0.001 ∼ 0.2 질량％ 의 P 를 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 조성을 갖는 구리 합금판을 모재 (2) 로 하고, 표면으로부터 상기 모재 (2) 에 걸쳐, 두께가 0.3 ∼ 0.8 ㎛ 인 Sn 상 (6), 두께가 0.3 ∼ 0.8 ㎛ 인 Sn-Cu 합금상 (7), 두께가 0 ∼ 0.3 ㎛ 인 Cu 상 (8) 의 순서로 구성된 리플로 처리 후의 도금 피막층 (5) 을 갖고, 상기 Sn 상 (6) 의 Mg 농도 (A) 와 상기 모재 (2) 의 Mg 농도 (B) 의 비 (A/B) 가 0.005 ∼ 0.05 이고, 상기 도금 피막층 (5) 과 상기 모재 (2) 사이의 두께가 0.2 ∼ 0.6 ㎛ 인 경계면층 (4) 에 있어서의 Mg 농도 (C) 와 상기 모재 (2) 의 Mg 농도 (B) 의 비 (C/B) 가 0.1 ∼ 0.3 이다.

일본 공개특허공보 평9-157774호 일본 공개특허공보 2013-095943호 일본 특허 제4516154호 일본 공개특허공보 2012-007231호 일본 공개특허공보 2014-047378호

Mg 를 함유하는 구리 합금은, 첨가된 Mg 에 의해 우수한 기계적 강도와 양호한 도전성의 밸런스를 가지고 있는 한편으로, 추가적인 고강도화와 경량화가 요구되고 있다. 출원인은 Mg 량의 증가에 의해 이것을 실현한 「MSP5」 를 개발하고 있지만, Mg 량이 증가함에 따라, 재료 표면의 접촉 전기 저항이 상승하여, 전기적 접속 신뢰성이 열화할 우려가 있었다. 특히, 전기적 접속 신뢰성을 더욱 향상시키기 위해서 모재에 Sn 도금을 실시한 후에 가열 용융 처리를 실시했을 경우에도, 결국 도금 피막의 접촉 전기 저항의 상승이 현저해지고, 또한, 도금 피막과 모재의 밀착성도 저하할 우려가 있었다.

특허문헌 5 에서는, 구리 합금 Sn 도금판에 있어서, 도금 피막의 표면에 있어서의 Sn 상의 Mg 농도, 도금 피막과 모재의 계면층의 Mg 농도를 소정 범위로 제한함으로써, 양호한 특성을 가진 구리 합금 Sn 도금판을 실현하고 있다. 그러나, 이것은 Mg 농도가 0.2 ∼ 1.2 질량％ 의 범위인 구리 합금판으로, Mg 농도가 1.2 질량％ 를 초과했을 경우의 상기의 여러 문제에 대해서는, 추가적인 개량이 요망되고 있다.

본 발명에서는, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 1.2 질량％ 를 초과하는 Mg (마그네슘) 를 함유하는 구리 합금판에 있어서, 접촉 전기 저항 및 도금 피막의 밀착성을 높이는 것을 목적으로 한다.

이들 사정을 감안하여, 발명자들은 예의 연구의 결과, 접촉 전기 저항의 상승은 모재 표면에 존재하는 Mg 가 산화하는 것이 원인이고, 특히, 모재에 Sn 도금을 실시한 후에 가열 용융 처리를 실시했을 경우, 가열에 의해 Mg 가 확산하여 도금 피막 표면에 도달함으로써, 접촉 전기 저항 상승이 현저해지는 것을 알아냈다. 이 경우, 구리 합금의 모재가 Sn 과 합금화함으로써, Sn-Cu 합금층이나 Sn 층에 Mg 가 도입되어, 보다 더욱 Mg 가 도금 피막 표면에 확산되기 쉬워진다.

Mg 는 활성 원소이기 때문에, 도금하기 전의 구리 합금판 표면의 Mg 는 즉석에서 산화 Mg 가 된다. 표면에 Mg 가 많은 구리 합금판에 도금했을 경우, 모재 표면에 있는 산화 Mg 와 도금 피막 중의 금속은 금속 결합을 형성할 수 없기 때문에, 도금 피막의 밀착성이 뒤떨어져, 가열 등에 의한 박리가 발생하기 쉬워진다.

이와 같은 지견하, 본 발명은, 구리 합금판의 표층부의 Mg 농도를 적절히 제어함으로써, 표면의 산화를 억제함과 함께, 도금 피막을 형성했을 경우에도 도금 피막 중의 Mg 농도를 저감시켜, 접촉 전기 저항의 저감 및 밀착성의 향상을 도모한 것이다.

본 발명의 구리 합금판은, 판 두께 방향의 중심부에 있어서, 1.2 질량％ 를 초과하고 2 질량％ 이하의 Mg (마그네슘) 를 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리 합금판으로서, 표면에 있어서의 표면 Mg 농도가 상기 판 두께 방향의 상기 중심부에 있어서의 중심 Mg 농도의 0 ％ 이상 30 ％ 이하이고, Mg 농도가 상기 표면으로부터 상기 중심 Mg 농도의 90 ％ 가 될 때까지의 깊이의 표층부를 갖고, 상기 표층부에 있어서는, 상기 표면으로부터 상기 판 두께 방향의 상기 중심부를 향하여 0.2 질량％/㎛ 이상 50 질량％/㎛ 이하의 농도 구배로 상기 Mg 농도가 증가하고 있다.

이 구리 합금판은, 표면 Mg 농도가 중심 Mg 농도의 30 ％ 이하이기 때문에, 표면에 산화 Mg 가 잘 발생하지 않고, 전기적 접속 신뢰성이 우수하여, 이대로 접점으로서 이용할 수 있다. 또한, 후에 도금 피막을 형성하여 가열 처리했을 경우에도, 도금 피막 중에 Mg 가 확산되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 접촉 전기 저항이 우수함과 함께, 도금 피막의 박리를 방지할 수 있다.

표면의 산화 방지 및 도금 피막으로의 Mg 확산 억제의 점에서는, 표면 Mg 농도는, 중심 Mg 농도의 30 ％ 이하가 바람직하다. 또한, 표층부에서는 내부와 비교하여 Mg 농도가 급격하게 변화하고 있기 때문에, 표층부가 얇고, 구리 합금의 우수한 기계적 특성은 유지된다.

표층부에 있어서, 표면으로부터의 Mg 의 농도 구배가 0.2 질량％/㎛ 미만이면, 상기의 Mg 확산을 억제하는 특성은 포화하는 한편으로, 상당한 깊이가 될 때까지 원하는 Mg 농도가 되지 않아, Mg 함유 구리 합금판으로서의 특성이 손상된다. 한편, Mg 의 농도 구배가 50 질량％/㎛ 를 초과하고 있으면, Mg 농도가 낮은 표층부가 지나치게 얇아져, Mg 의 확산을 억제하는 효과가 부족해진다.

구리 합금판의 일 실시양태는, 상기 표층부의 두께는, 0 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하이다. 표층부의 두께가 9 ㎛ 를 초과하고 있으면, 판 두께의 전체 중에서 Mg 농도가 낮은 범위가 차지하는 비율이 많아져, Mg 함유 구리 합금으로서의 기계적 특성을 해칠 우려가 있다. 이 특성 열화는 특히 판 두께가 얇은 경우에 현저해진다.

구리 합금판의 일 실시양태는, 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하의 P 를 함유하는 것이다.

본 발명의 도금 피막이 부착된 구리 합금판은, 상기 구리 합금판과, 상기 구리 합금판의 상기 표층부 상에 형성된 도금 피막을 구비한다.

이 도금 피막이 부착된 구리 합금판은, 구리 합금판의 표면 Mg 농도가 낮은 것으로부터 표면에 산화 Mg 가 적기 때문에, 도금 피막의 밀착성이 우수하다. 또한, 구리 합금판으로부터 도금 피막 중으로 확산되는 Mg 도 저감시킬 수 있어, 접촉 전기 저항이 우수하다.

도금 피막이 부착된 구리 합금판의 일 실시양태는, 상기 도금 피막 중의 Mg 의 평균 농도가 상기 중심 Mg 농도의 10 ％ 이하이다.

도금 피막 중의 Mg 의 평균 농도가 구리 합금판의 중심 Mg 농도의 10 ％ 를 초과하면, Mg 의 표면 확산에 의한 접촉 전기 저항에 미치는 영향이 커진다.

도금 피막이 부착된 구리 합금판의 다른 일 실시양태는, 상기 도금 피막이, 주석, 구리, 아연, 니켈, 금, 은, 팔라듐 및 그것들의 각 합금 중에서 선택되는 1 개 이상의 층으로 이루어진다. 도금 피막을 이들 금속 또는 합금으로 함으로써, 커넥터 단자로서 바람직하게 사용할 수 있다.

도금 피막이 부착된 구리 합금판의 일 실시양태는, 상기 표층부의 두께가 9 ㎛ 이하이다.

도금 피막이 부착된 구리 합금판의 일 실시양태는, 상기 구리 합금판이 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하의 P 를 함유한다.

본 발명의 구리 합금판의 제조 방법은, Mg (마그네슘) 를 표면에 확산시켜, Mg 가 농화한 표면부를 형성하는 Mg 농화 처리와, 상기 표면부를 제거하여 표층부를 형성하는 표면부 제거 처리를 갖는다.

이 제조 방법에서는, Mg 함유 구리 합금 중의 Mg 를 먼저 표면부에 확산시켜 농화시킨 후, 그 농화한 표면부를 제거하고 있다. 표면부를 제거한 후에 형성되는 표층부는, Mg 농도가 낮고, 산화막의 발생도 적기 때문에, 접촉 전기 저항이 우수하다.

본 발명의 도금 피막이 부착된 구리 합금판의 제조 방법은, 상기 도금 피막을 전류 밀도 0.1 A/dm² 이상 60 A/dm² 이하의 전해 도금 처리로 상기 구리 합금판 상에 형성한다. 전해 도금시의 전류 밀도가 0.1 A/dm² 미만이면, 성막 속도가 느려 경제적이지 않다. 전류 밀도가 60 A/dm² 를 초과하고 있으면, 확산 한계 전류 밀도를 초과하여, 결함이 없는 피막을 형성할 수 없다.

예를 들어 상기 전해 도금 처리로서 전해 주석 도금 처리를 실시했을 경우, 대 위스커성을 높이기 위해서 리플로 처리를 실시해도 된다. 즉, 도금 피막이 부착된 구리 합금판의 제조 방법의 일 실시양태는, 상기 도금 피막에 주석을 포함하고 있고, 상기 전해 도금 후, 가열 피크 온도가 230 ℃ 이상 330 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 상기 가열 피크 온도에서의 가열 시간이 0.5 초 이상 30 초 이하, 바람직하게는 1 초 이상 20 초 이하에서 리플로 처리한다.

처리시의 피크 가열 온도가 230 ℃ 미만 혹은 가열 시간이 0.5 초 미만에서는, 주석이 용융되지 않는다. 가열 온도가 330 ℃ 를 초과하고 있거나 혹은 가열 시간이 30 초를 초과하고 있으면, 과잉 가열에 의해 Mg 의 도금 피막 표면으로의 확산이 진행되고, 접촉 전기 저항이 상승한다.

본 발명에 의하면, 표면의 산화를 억제함과 함께, 전기적 접속 신뢰성을 향상시키고, 또한 도금 피막을 형성했을 경우에도 도금 피막 중의 Mg 농도를 저감시켜, 도금 피막 표면의 접촉 전기 저항의 저감 및 도금 피막과 구리 합금판의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 도금 피막이 부착된 구리 합금판의 일 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 구리 합금판의 깊이 방향의 Mg 성분을 XPS 로 측정한 분석도이다.

본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 이 실시형태의 도금 피막이 부착된 구리 합금판 (1) 은, Mg 를 함유하는 구리 합금판 (10) 의 표면 (10a) 에, Cu 층 (21), Sn-Cu 합금층 (22) 및 Sn 층 (23) 이 순서대로 적층되어 이루어지는 도금 피막 (20) 이 형성되어 있다.

[구리 합금판]

구리 합금판 (10) 은, 판 두께 방향의 중심부에 있어서, 1.2 질량％ 를 초과하고 2 질량％ 이하의 Mg 를 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진다.

(Mg)

Mg 는, Cu 의 소지에 고용하여, 구리 합금판 (10) 을 경량화하면서 강도를 향상시킨다. 이 경우, 판 두께 방향의 중심부에서의 Mg 농도 (중심 Mg 농도) 는 전술한 바와 같이 1.2 질량％ 를 초과하고 2 질량％ 이하이지만, 표면 (10a) 에서의 Mg 농도 (표면 Mg 농도) 는 중심 Mg 농도의 30 ％ 이하 (0 ％ 이상) 가 된다. 또한, Mg 는, 표면 (10a) 으로부터 판 두께 방향의 중심부를 향하여 0.2 질량％/㎛ 이상 50 질량％/㎛ 이하의 농도 구배가 발생하고 있다.

이 구리 합금판 (10) 은, 표면 Mg 농도가 중심 Mg 농도의 30 ％ 이하이기 때문에, 표면 (10a) 에 산화 Mg 가 잘 발생하지 않고, 또한, 후에 도금을 실시하여 가열 처리했을 경우에도, 도금 피막 (20) 중에 Mg 가 확산되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 접촉 전기 저항이 우수함과 함께, 도금 피막 (20) 의 박리를 방지할 수 있다.

표면 (10a) 의 산화 방지 및 도금 피막 (20) 으로의 Mg 확산 억제의 점에서는, 표면 (10a) 에 Mg 가 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다 (표면 Mg 농도가 중심 Mg 농도의 0 ％). 그러나, 표면 Mg 농도가 중심 Mg 농도의 30 ％ 이하이면, Mg 함유 구리 합금으로서의 특성이 표면 (10a) 에서도 어느 정도 부여되기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 표면 Mg 농도는, 중심 Mg 농도에 대하여 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이하이다.

이 표면 (10a) 으로부터 두께 방향으로 발생해 있는 Mg 의 농도 구배가 0.2 질량％/㎛ 미만이면, 상당한 깊이가 될 때까지 원하는 Mg 농도가 되지 않아, Mg 함유 구리 합금판으로서의 특성이 손상된다. 이 Mg 의 농도 구배는 바람직하게는 0.5 질량％/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량％/㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.8 질량％/㎛ 이상이다.

한편, Mg 의 농도 구배가 50 질량％/㎛ 를 초과하고 있으면, Mg 의 확산을 억제하는 효과가 부족해진다. 이 Mg 의 농도 구배는 바람직하게는 30 질량％/㎛ 이하, 보다 바람직하게는 17.5 질량％/㎛ 이하이다.

Mg 의 농도 구배가 발생해 있는 부분에 있어서, Mg 농도가 중심 Mg 농도의 90 ％ 가 되는 깊이 위치로부터 표면 (10a) 까지의 범위를 표층부 (11) 라고 한다. 이 표층부 (11) 는, 두께가 0 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 이 표층부 (11) 에 대하여, 표층부 (11) 보다 내측의 부분을 모재 내부 (12) 라고 한다.

도 2 는, 구리 합금판 (10) 을 두께 방향으로 박막화하여 얻은 시료를 X 선 광 분자 분광 측정 장치 (XPS) 로 깊이 방향으로 Mg 성분을 분석한 결과를 나타내는 그래프로서, 가로축이 표면 (10a) 으로부터의 깊이, 세로축이 XPS 의 스펙트럼 강도이다. 모재 두께 방향 중심부에서 측정되는 Mg 농도는 안정적이고, 그 최대치와 최소치의 산술 평균을 「중심 Mg 농도」 라고 하고, 중심 Mg 농도의 90 ％ 에 최초로 도달한 위치까지의 (표면 (10a) 로부터의) 깊이를 「표층부 두께」 라고 하였다.

(Mg 이외의 성분)

구리 합금판 (10) 은, 구리 (Cu) 및 Mg 이외에 추가로, 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하의 P (인) 와 0.0002 ∼ 0.0013 질량％ 의 C (탄소) 와 0.0002 ∼ 0.001 질량％ 의 산소 (O) 를 함유하고 있어도 된다.

P (인) 는, 용해 주조시에 탈산 작용이 있어, Mg 성분과 공존한 상태에서 구리 합금판 (10) 의 강도를 향상시킨다.

C (탄소) 는, 순동에 대하여 매우 들어가기 어려운 원소이지만, 미량으로 포함됨으로써, Mg 를 포함하는 산화물이 크게 성장하는 것을 억제하는 작용이 있다. 그러나, C 의 농도가 0.0002 질량％ 미만에서는 그 효과가 충분하지 않다. 한편, C 의 농도가 0.0013 질량％ 를 초과하면, 고용 한도를 초과하여 C 가 결정 입계로 석출되어, 입계 균열을 발생시켜 취화하고, 굽힘 가공 중에 균열이 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 범위는, 0.0003 ∼ 0.0010 질량％ 이다.

산소 (O) 는, Mg 와 함께 산화물을 만든다. 이 산화물이 미세하고 미량 존재하면 타발 금형의 마모 저감에 유효하지만, O 의 농도가 0.0002 질량％ 미만에서는 그 효과가 충분하지 않다. 한편, 0.001 질량％ 를 초과하여 함유하면, Mg 를 포함하는 산화물이 크게 성장하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 범위는 0.0003 ∼ 0.0008 질량％ 이다.

또한, 구리 합금판 (10) 은, 0.001 ∼ 0.03 질량％ 의 Zr (지르코늄) 을 함유하고 있어도 된다. Zr (지르코늄) 은, 0.001 ∼ 0.03 질량％ 의 첨가에 의해 인장 강도 및 스프링 한계치의 향상에 기여한다. 그 첨가 범위 밖에서는, 인장 강도 및 스프링 한계치의 향상의 효과는 기대할 수 없다.

[도금 피막]

도금 피막 (20) 은, 구리 합금판 (10) 의 표면 (10a) 으로부터 도금 피막 (20) 의 표면 (20a) 에 걸쳐, 두께가 0 ㎛ ∼ 1 ㎛ 인 Cu 층 (21), 두께가 0.1 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 인 Sn-Cu 합금층 (22), 두께가 0.1 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 인 Sn 층 (23) 의 순서로 구성되어 있다.

Cu 층 (21) 의 두께가 1 ㎛ 를 초과하면, 가열시에, 도금 피막층 내부에 발생하는 열 응력이 높아져, 도금 피막 (20) 의 박리가 생길 우려가 있다. 이 Cu 층 (21) 은 존재하지 않는 경우도 있다.

Sn-Cu 합금층 (22) 은, 경질이고, 그 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 커넥터로서의 사용시의 삽입력의 저감 효과가 약해져 강도가 저하된다. Sn-Cu 합금층 (22) 의 두께가 1.5 ㎛ 를 초과하면, 가열시에, 도금 피막 (20) 에 발생하는 열 응력이 높아져, 도금 피막 (20) 의 박리가 발생할 우려가 있다.

Sn 층 (23) 은, 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 접촉 전기 저항이 상승하고, 두께가 3.0 ㎛ 를 초과하면 가열했을 때에 도금 피막 (20) 내부에 발생하는 열 응력이 높아질 우려가 있다.

이상의 층 구성으로 이루어지는 도금 피막 (20) 중의 Mg 의 평균 농도는, 구리 합금판 (10) 의 중심 Mg 농도의 10 ％ 이하 (0 ％ 이상) 이다.

도금 피막 (20) 중의 Mg 의 평균 농도는, 구리 합금판 (10) 의 중심 Mg 농도의 10 ％ 를 초과하면, 도금 피막 중의 Mg 가 표면 (20a) 에 확산되어 접촉 전기 저항을 상승시킬 우려가 있다. 도금 피막 (20) 중의 Mg 의 평균 농도는, 구리 합금판 (10) 의 중심 Mg 농도의 5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 3 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

[제조 방법]

이상과 같이 구성되는 도금 피막이 부착된 구리 합금판 (1) 을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

이 도금 피막이 부착된 구리 합금판 (1) 은, 1.2 질량％ 를 초과하고 2 질량％ 이하의 Mg 를 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 조성을 갖는 구리 합금 모재를 제조하고 (구리 합금 모재 제조 공정), 얻어진 구리 합금 모재에 표면 처리를 실시한 (표면 처리 공정) 후, 도금 처리하여 (도금 처리 공정), 리플로 처리함 (리플로 처리 공정) 으로써, 제조된다.

(구리 합금 모재 제조 공정)

구리 합금 모재는, 상기의 성분 범위로 조합한 재료를 용해 주조에 의해 구리 합금 주괴를 제작하고, 이 구리 합금 주괴를 열간 압연, 냉간 압연, 연속 어닐링, 마무리 냉간 압연을 이 순서로 포함하는 공정을 거쳐 제조된다. 본 실시예에서는, 판 두께를 0.2 ㎜ 로 하였다.

(표면 처리 공정)

얻어진 구리 합금 모재에 표면 처리를 실시한다. 이 표면 처리는, 구리 합금 모재 중의 Mg 를 표면부에 확산시켜 농화하는 Mg 농화 처리와, Mg 가 농화한 표면부를 제거하는 표면부 제거 처리를 갖는다.

Mg 농화 처리로는, 구리 합금 모재를 산소나 오존 등의 산화성 분위기하에서 소정 온도로 소정 시간 가열한다. 이 경우의 가열 온도, 가열 시간은, 100 ℃ 이상에서 재결정이 발생하지 않는 시간 내에서 실시하면 되고, 그 중에서, 설비 제약이나 경제성 등을 감안한 임의의 온도에서 실시하면 된다. 예를 들어, 300 ℃ 에서 1 분, 250 ℃ 에서 2 시간, 혹은 200 ℃ 에서 5 시간 등, 저온이면 장시간, 고온이면 단시간이면 된다.

산화성 분위기의 산화성 물질 농도는 예를 들어 오존이면 5 ∼ 4000 ppm 이면 되고, 바람직하게는 10 ∼ 2000 ppm, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 1000 ppm 이면 된다. 오존을 사용하지 않고 산소를 사용하는 경우에는, 오존만을 사용했을 경우에 대하여 2 배 이상의 분위기 농도가 바람직하다. 오존 등 산화성 물질과 산소를 혼합하여 사용해도 된다. 또한, Mg 농화 처리 전에, 기계 연마 등에 의한 변형이나 공공의 도입 등, Mg 의 확산을 촉진시키기 위한 처리를 실시해도 된다.

표면부 제거 처리로는, Mg 농화 처리를 실시한 구리 합금 모재에 대하여, 화학 연마, 전해 연마, 기계 연마 등을 단독으로 혹은 복수 조합하여 적용한다.

화학 연마는 선택적 에칭 등을 사용할 수 있다. 선택적 에칭은, 예를 들어 논이온성 계면 활성제, 카르보닐기 또는 카르복실기를 갖는 복소 고리형 화합물, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물 등의 구리 부식을 억제할 수 있는 성분을 포함한 산성 혹은 알칼리성의 액을 사용한 에칭 등을 사용할 수 있다.

전해 연마는, 예를 들어, 산이나 알칼리성의 액을 전해액으로서 사용하고, 구리의 결정 입계에 편석하기 쉬운 성분에 대한 전해에 의한, 결정 입계의 우선적인 에칭 등을 사용할 수 있다.

기계 연마는, 블라스트 처리, 랩핑 처리, 폴리싱 처리, 버프 연마, 그라인더 연마, 샌드 페이퍼 연마 등의 일반적으로 사용되는 여러 가지 방법을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여, 구리 합금 모재에 Mg 농화 처리 및 표면부 제거 처리가 이루어짐으로써, 구리 합금판 (10) 이 형성된다. 구리 합금판 (10) 은, 전술한 바와 같이, 표층부 (11) 의 Mg 농도가 중심 Mg 농도에 비하여 낮고, 또한, 표면 (10a) 으로부터 판 두께 방향의 중심부를 향하여 소정 농도 구배로 Mg 농도가 증가한 상태가 되어 있다.

(도금 처리 공정)

다음으로, 이 구리 합금판 (10) 의 표면 (10a) 에 도금 피막 (20) 을 구성하는 Cu 도금층 및 Sn 도금층을 형성한다.

구리 합금판 (10) 의 표면 (10a) 에 탈지, 산세 등의 처리를 함으로써 표면 (10a) 을 청정하게 한 후, 그 위에, Cu 또는 Cu 합금의 도금 처리를 실시하여 Cu 도금층을 형성하고, 다음으로, Cu 도금층의 표면에 Sn 또는 Sn 의 합금 도금 처리를 실시하여 Sn 도금층을 형성한다.

각 도금층을 형성하는 각 도금 처리에서는, 전류 밀도 0.1 A/dm² 이상 60 A/dm² 이하의 전해 도금 처리를 실시한다. 전해 도금 처리시의 전류 밀도가 0.1 A/dm² 미만이면 성막 속도가 느려 경제적이지 않다. 전류 밀도가 60 A/dm² 를 초과하고 있으면 확산 한계 전류 밀도를 초과하여, 결함이 없는 피막을 형성할 수 없다.

Cu 도금 처리 또는 Cu 합금 도금 처리 조건의 일례를 표 1 에, Sn 도금 처리 또는 Sn 합금 도금 처리 조건의 일례를 표 2 에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

(리플로 처리 공정)

다음으로, Cu 도금층 및 Sn 도금층이 형성된 구리 합금판 (10) 에 대하여, 가열 피크 온도 230 ℃ 이상 330 ℃ 이하에서, 그 가열 피크 온도로 0.5 초 이상 30 초 이하 유지한 후, 60 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 냉각시키는 리플로 처리를 실시한다.

이 리플로 처리를 실시함으로써, 구리 합금판의 표면 (10a) 상에, 두께가 0 ㎛ ∼ 1 ㎛ 인 Cu 층 (21), 두께가 0.1 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 인 Sn-Cu 합금층 (22), 두께가 0.1 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 인 Sn 층 (23) 의 순서로 구성된 도금 피막 (20) 이 형성되고, 도금 피막이 부착된 구리 합금판 (1) 이 얻어진다. 또한, 이 리플로 처리에 있어서, Cu 도금층의 Cu 의 전부가 Sn 도금층의 Sn 과 합금화하여, Cu 층 (21) 은 형성되지 않는 경우도 있다.

이 리플로 처리에 의해, 구리 합금판 (10) 의 표면 (10a) 으로부터, 일부의 Cu 가 도금 피막 (20) 을 구성하는 Sn 과 합금화할 가능성이 있다. 그러나 Mg 에 대해서는, 표면 Mg 농도를 낮게 형성해 두었기 때문에, 구리 합금판 (10) 으로부터 도금 피막 (20) 중으로 도입되는 Mg 는 미소하기 때문에, Mg 의 표면 확산을 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 구리 합금판 (10) 의 표면 (10a) 은 Mg 가 매우 적기 때문에, 표면 산화물도 적고, 약간 산화물이 존재하고 있었다고 해도 도금 처리 전의 통상적인 세정 등에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 이 도금 피막이 부착된 구리 합금판 (1) 은, 도금 피막 (20) 과 구리 합금판 (10) 의 밀착성도 우수하다. 그리고, 표면 (10a) 에 산화 Mg 가 잘 발생하지 않기 때문에, 접촉 전기 저항도 우수한 것이 된다.

또한, 상기 실시형태에서는, 구리 합금판 (10) 에, Cu 층 (21), Sn-Cu 합금층 (22), Sn 층 (23) 의 순서로 구성된 도금 피막 (20) 을 형성했지만, 도금 피막은, 이것에 한정되는 것은 아니고, 주석, 구리, 아연, 니켈, 금, 은, 팔라듐 및 그것들의 각 합금 중에서 선택되는 1 개 이상의 층으로 구성되는 것이면 된다.

실시예 1

1.2 질량％ 를 초과하고 2 질량％ 이하의 Mg 를 포함하고 (즉 중심 Mg 농도가 1.2 질량％ 를 초과하고 2 질량％ 이하), 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 주괴를 준비하고, 통상적인 방법에 의해 열간 압연, 중간 어닐링, 냉간 압연 등을 거쳐, 판상의 구리 합금 모재를 제작하였다.

다음으로, 이 구리 합금 모재에 대하여, 산화성 분위기하에서 가열 온도 200 ∼ 300 ℃, 가열 시간 1 분 ∼ 5 시간의 사이에서 가열함으로써 Mg 농화 처리를 실시한 후, 표면부 제거 처리를 실시함으로써, 여러 가지 Mg 농도 구배를 갖는 구리 합금판을 제작하였다.

구리 합금판에 대하여, 물리 연마, 화학 연마 또는 전해 연마에 의해 표면부 제거 처리를 실시하였다. 물리 연마는 버프 연마, 화학 연마는 황산과 과산화수소 혼합 수용액에 폴리옥시에틸렌도데실에테르를 첨가한 연마액에 침지, 전해 연마는 인산 수용액에 대극으로서 SUS304 를 사용하여 통전하였다.

비교예로서, Mg 농도가 1.3 질량％ 인 구리 합금 모재를 사용하여, Mg 농화 처리 및 표면부 제거 처리를 실시하지 않은 구리 합금판도 제작하였다.

그리고, 이들 구리 합금판의 표면 Mg 농도 및 두께 방향의 각 부에 있어서의 Mg 농도를 측정하였다.

이 구리 합금판에 대한 Mg 농도의 측정은, 두께 방향의 Mg 농도에 대해서는 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 있어서의 깊이 방향의 농도 프로파일로부터 측정하였다. XPS 의 측정 조건은 하기와 같다.

(측정 조건)

전처리 : 아세톤 용제 중에 침지시키고, 초음파 세정기를 사용하여 38 ㎑ 5 분간 전처리를 실시한다.

장치 : ULVAC PHI X 선 광 전자 분광 분석 장치

PHI5000 VersaProbe

스퍼터링 레이트 : 100 Å/min

스퍼터링 시간 : 100 분

또한, 상기의 XPS 에 있어서의 깊이는 SiO₂ 환산 깊이이기 때문에, 별도 단면 방향으로부터의 TEM-EDX 에 의해 측정한 데이터와 비교함으로써, XPS 깊이 방향 농도 프로파일에 있어서의 SiO₂ 환산 깊이를 실제 깊이로 환산하였다. 두께 방향 중심부의 Mg 농도 (중심 Mg 농도) 는, 표면으로부터 Mg 농도가 증가하는 표층부 영역을 충분히 제거하고, Mg 농도가 안정적인 영역으로부터 중심부를 포함하는 부분을 채취하여, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법 (ICP-AES) 으로 측정하였다.

각 시료에 대하여, 표면의 접촉 전기 저항, 및 표면 경도를 측정하였다.

접촉 전기 저항 측정은 120 ℃, 1000 시간 가열한 시료에 대하여, JIS-C-5402 에 준거하여, 4 단자 접촉 저항 시험기 (야마사키 정기 연구소 제조 : CRS-113-AU) 에 의해, 슬라이딩식 (1 ㎜) 으로 0 부터 50 g 까지의 하중 변화-접촉 전기 저항을 측정하고, 하중을 50 g 으로 했을 때의 접촉 전기 저항값으로 평가하였다. 접촉 전기 저항값이 2 mΩ 미만이었던 것을 A, 2 mΩ 이상이었던 것을 C 로 하였다.

표면 경도에 대해서는, 비커스 경도계를 사용하여 하중 0.5 gf 와 10 gf 에 있어서의 경도를 측정하고, 하중 0.5 gf 에서 계측한 경도 (표면 근방의 경도) 가 하중 10 gf 에서 계측한 경도 (판 두께 중심부측의 경도) 의 80 ％ 이상이었던 것을 A, 80 ％ 미만이었던 것을 C 로 하였다.

표 3A, 3B 및 표 4A, 4B 에 구리 합금판의 평가 결과를 나타낸다. 어느 표에 있어서도, 「중심 Mg 농도」 는 판 두께 방향의 중심부에 있어서의 중심 Mg 농도, 「표면 Mg 농도」 는 표면부 제거 처리를 실시한 단계에서의 구리 합금판 표면의 표면 Mg 농도, 「중심 농도에 대한 비」 는 표면 Mg 농도의 중심 Mg 농도에 대한 비율, 「표층부 두께」 는 구리 합금판의 표면으로부터 Mg 농도가 중심 농도의 90 ％ 에 처음으로 도달할 때까지의 두께, 「농도 구배」 는 표층부에 있어서의 Mg 농도의 구배이다.

표층부 두께 및 농도 구배는, XPS 에 의한 Mg 성분의 깊이 방향 농도 프로파일로부터 산출된다. 농도 구배는, XPS 에 의한 Mg 성분의 깊이 방향 농도 프로파일에 있어서의 구리 합금판의 표면의 농도와, 판 두께 중심부 농도의 90 ％ 에 처음으로 도달하는 점을 연결한 직선의 구배를 의미한다. 즉, 깊이 방향 농도 프로파일에 있어서, 구리 합금판의 표면으로부터 판 두께 중심부 농도의 90 ％ 에 처음으로 도달하는 점까지의 Mg 농도 변화가, 국소적인 변동은 있어도 대체로 일정 구배의 직선이라고 간주할 수 있는 경우, 그 구배를 농도 구배로 한다.

도 2 는 농도 프로파일의 일례로서, 표 3B 의 중심 Mg 농도가 1.6 질량％, 농도 구배가 3.2 질량％/㎛ 인 샘플에 관한 것이다. 이 예를 포함하여, 표 3A, 3B 및 표 4A, 4B 의 각 시료에서는, 표면 Mg 농도가 모두 실질 0 ％ 가 되도록 조정하였다. 따라서, 중심 농도에 대한 비는 모두 0 이 되어 있다.

[표 3A]

[표 3B]

[표 4A]

[표 4B]

이 표 3A, 3B 및 표 4A, 4B 에 나타내는 바와 같이, 구리 합금판에 대하여 Mg 농화 처리 및 표면부 제거 처리를 실시하고 있지 않은 것, 및 Mg 농도 구배가 50 질량％/㎛ 를 초과하는 것은, 접촉 전기 저항이 높았다. 표면 경도에 대해서는, 중심 Mg 농도가 1.3 질량％ 인 재료에 있어서, Mg 농도 구배가 0.2 질량％/㎛ 미만인 것에서는 표면의 경도 저하가 현저하였다.

실시예 2

다음으로, 실시예 1 의 각 구리 합금판에 탈지, 산세 등의 처리를 실시한 후, 표 1 에 나타내는 Cu 도금 조건으로 Cu 도금 처리를 실시하여 Cu 도금층을 형성하고, 다음으로, 표 2 에 나타내는 Sn 도금 조건으로 Sn 도금 처리를 실시하여 Sn 도금층을 형성하고, 이들 도금층이 형성된 구리 합금판을 리플로 처리하여, 도금 피막이 부착된 구리 합금판을 제작하였다.

리플로 처리는, 도금층을 230 ℃ 이상 330 ℃ 이하의 온도로 가열 후, 60 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 냉각시켰다.

그리고, 이 도금 피막이 부착된 구리 합금판으로부터 시료를 잘라내어, 표면 Mg 농도, 표면의 접촉 전기 저항, 및 도금 피막의 밀착성을 측정하였다. 접촉 전기 저항의 측정 방법은 실시예 1 과 동일하다.

Mg 농도의 측정은, 실시예 1 의 구리 합금판의 경우와 마찬가지로, XPS 에 의한 도금 피막 표면으로부터의 깊이 방향의 농도 프로파일로부터 구하였다.

접촉 전기 저항 측정은 120 ℃, 1000 시간 가열한 시료에 대하여, JIS-C-5402 에 준거하여, 4 단자 접촉 저항 시험기 (야마사키 정밀 기계 연구소 제조 : CRS-113-AU) 에 의해, 슬라이딩식 (1 ㎜) 으로 0 부터 50 g 까지의 하중 변화-접촉 전기 저항을 측정하고, 하중을 50 g 으로 했을 때의 접촉 전기 저항값으로 평가하였다. 접촉 전기 저항값이 2 mΩ 미만이었던 것을 A, 2 mΩ 이상이었던 것을 C 로 하였다.

밀착성은, 120 ℃, 1000 시간 가열한 시료에 대하여, 크로스 컷 시험으로 평가하였다. 커터 나이프로 시료에 절입을 넣고, 1 ㎜ 사방의 바둑판 눈금을 100 개 제작한 후, 셀로판 테이프 (니치반 주식회사 제조 ＃405) 를 지압으로 바둑판 눈금에 가압하였다. 당해 셀로판 테이프를 박리한 후에, 도금의 박리가 발생하지 않은 경우에는 A, 바둑판 눈금의 박리가 6 개 이하인 경우를 B, 바둑판 눈금이 7 개 이상 박리된 경우에는 C 로 하였다.

표 5A, 5B 및 표 6A, 6B 에 도금 피막이 부착된 구리 합금판의 평가 결과를 나타낸다. 어느 표에 있어서도, 「중심 Mg 농도」 는 판 두께 방향의 중심부에 있어서의 중심 Mg 농도, 「표면 Mg 농도」 는 표면부 제거 처리를 실시한 단계에서의 구리 합금판 표면의 표면 Mg 농도, 「중심 농도에 대한 비」 는 표면 Mg 농도의 중심 Mg 농도에 대한 비율, 「표층부 두께」 는 구리 합금판의 표면으로부터 Mg 농도가 중심 Mg 농도의 90 ％ 에 처음으로 도달할 때까지의 두께, 「농도 구배」 는 표층부에 있어서의 Mg 농도의 구배이다. 표층부 두께 및 농도 구배는, XPS 에 의한 Mg 성분의 깊이 방향 농도 프로파일로부터 산출된다.

표 5A, 5B 및 표 6A, 6B 의 각 시료에서는, 여러 가지 표면 Mg 농도의 구리 합금판에 도금 피막을 형성하였다. 농도 구배는, XPS 에 의한 Mg 성분의 깊이 방향 농도 프로파일에 있어서의 구리 합금판의 표면의 농도와, 판 두께 중심부 농도의 90 ％ 에 처음으로 도달하는 점을 연결한 직선의 구배를 의미한다. 즉, 깊이 방향 농도 프로파일에 있어서, 구리 합금판의 표면으로부터 판 두께 중심부 농도의 90 ％ 에 처음으로 도달하는 점까지의 Mg 농도 변화가, 국소적인 변동은 있어도 대체로 일정 구배의 직선이라고 간주할 수 있는 경우, 그 구배를 농도 구배로 한다.

또한, 표 5A, 5B, 6A, 6B 에 있어서 Cu 도금층 두께가 「0」 이라고 있는 것은, Cu 도금 처리는 실시하지 않고, Sn 도금 처리만 실시한 예이다. 표 5A, 5B, 6A, 6B 의 각 시료에서는, Sn 도금층의 두께는 1.0 ㎛ 로 하였다.

[표 5A]

[표 5B]

[표 6A]

[표 6B]

표 5A, 5B 및 표 6A, 6B 에 나타내는 바와 같이, 구리 합금에 대하여 Mg 농화 처리 및 표면부 제거 처리를 실시하고 있지 않은 것 (농도 구배가 ∞), 및 Mg 농도 구배가 50 질량％/㎛ 를 초과하는 것은, 도금 피막의 밀착성이 나빠져 있고, 접촉 전기 저항도 악화 (상승) 하고 있는 것이 많았다.

실시예 3

실시예 1 과 동일한 방법으로, 중심 Mg 농도 1.3 질량％, 농도 구배 0.2 질량％/㎛ 의 시료를 제작하였다. 제작시에는, 상기 표면부 제거 처리에 있어서의 표면부 제거량을 변량시킴으로써, 농도 구배는 동일하지만, 표면 Mg 농도가 상이한 시료로 하였다. 제작한 시료에 실시예 2 와 동일한 방법으로 도금을 실시하여 도금 피막이 부착된 구리 합금판을 제작하고, 도금 피막이 부착된 구리 합금판의 도금 밀착성 및 접촉 전기 저항을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

[표 7]

표 7 에 나타내는 바와 같이, 표면 Mg 농도가 중심 Mg 농도의 30 ％ 를 초과한 시료에서는, 도금 밀착성이나 접촉 전기 저항이 악화되었다.

실시예 4

실시예 1 과 동일한 방법으로 중심 Mg 농도 2.0 질량％ 의 재료에 대하여 여러 가지 농도 구배를 갖는 재료를 제작한 후, 실시예 2 와 동일한 방법으로 도금하여, 도금 피막이 부착된 구리 합금판을 제작하였다. 제작한 도금 피막이 부착된 구리 합금판의 도금 피막 중의 Mg 농도 및 접촉 전기 저항을 확인하였다. 도금 피막 중의 Mg 농도는 실시예 1 과 동일한 조건으로 XPS 로 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다. 또한, 표 8 에 있어서의 「중심 농도에 대한 비」 란, 중심 Mg 농도에 대한 도금 피막 중의 Mg 평균 농도의 비율을 나타낸다.

[표 8]

표 8 에 나타내는 바와 같이, 농도 구배가 50 질량％/㎛ 를 초과한 시료에서는, 중심 농도에 대한 비 (중심 Mg 농도에 대한 도금 피막 중의 Mg 평균 농도의 비율) 가 10 ％ 를 초과함과 함께, 접촉 전기 저항이 악화되었다.

실시예 5

실시예 1 과 동일한 방법으로, 구리 합금판의 중심 Mg 농도 1.8 질량％ 로 표층부에 각종 Mg 농도 구배를 갖고, 표면 Mg 농도가 0 질량％ 로 조정된 구리 합금판 (미도장재) 을 제작한 후, 표 9 에 나타내는 각종 금속 도금층을 1 층만 형성하였다. 본 실시예는 도금 처리만을 실시하고, 리플로 처리는 실시하지 않았다.

도금의 금속 종은 Sn, Cu, Zn, Ni, Au, Ag, Pd 로 하였다. 도금 전류 밀도는 모두 3 A/d㎡ 이고, 도금 피막의 두께는 1 ㎛ 로 하였다. 또한, 각종 도금 욕은 일반적으로 사용되는 산성, 중성, 알칼리성 욕 중 어느 것을 사용해도 된다. 본 실시예에서는 Sn, Cu, Zn, Ni, Pd 는 산성 욕을, Au, Ag 는 알칼리성 욕을 사용하였다.

상기 순서로 제작한 시료의 접촉 전기 저항, 도금 피막의 밀착성을 평가하였다. 접촉 전기 저항은 도금 직후의 재료를 사용하여 평가하였다. 평가 방법 및 판정 방법은 실시예 1 ∼ 2 와 동일하다. 그 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

[표 9]

이 표 9 에 나타내는 바와 같이, 접촉 전기 저항은 모두 양호했지만, Mg 농도 구배가 50 질량％/㎛ 를 초과하는 시료에서는, 가열 후에 도금의 박리가 발생하였다.

또한, 이 실시예에서는 1 층만의 도금이지만, 실시형태를 제한하는 것이 아니고, 비용 저감이나 특성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여 가열 등의 처리에 의해 각종 금속을 합금화하는 것이나, 다층의 도금 구조로 하는 것 등을 실시해도 된다.

산업상 이용가능성

표면의 산화를 억제함과 함께, 전기적 접속 신뢰성을 향상시키고, 또한 도금 피막을 형성했을 경우에도 도금 피막 중의 Mg 농도를 저감시켜, 도금 피막 표면의 접촉 전기 저항의 저감 및 도금 피막과 구리 합금판의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.

1 ; 도금 피막이 부착된 구리 합금판
10 ; 구리 합금판
10a ; (구리 합금판의) 표면
11 ; 표층부
12 ; 모재 내부
20 ; 도금 피막
20a ; (도금 피막의) 표면
21 ; Cu 층
22 ; Sn-Cu 합금층
23 ; Sn 층

Claims

판 두께 방향의 중심부에 있어서, 1.2 질량％ 를 초과하고 2 질량％ 이하의 Mg 를 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리 합금판으로서,
표면에 있어서의 표면 Mg 농도가 상기 판 두께 방향의 상기 중심부에 있어서의 중심 Mg 농도의 0 ％ 이상 30 ％ 이하이고,
Mg 농도가 상기 표면으로부터 상기 중심 Mg 농도의 90 ％ 가 될 때까지의 깊이의 표층부를 갖고,
상기 표층부에 있어서는, 상기 표면으로부터 상기 판 두께 방향의 상기 중심부를 향하여 0.2 질량％/㎛ 이상 50 질량％/㎛ 이하의 농도 구배로 상기 Mg 농도가 증가하고 있는 것을 특징으로 하는 구리 합금판.
제 1 항에 있어서,
상기 표층부의 두께는, 0 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금판.
제 1 항에 있어서,
0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하의 P 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 구리 합금판.
판 두께 방향의 중심부에 있어서, 1.2 질량％ 를 초과하고 2 질량％ 이하의 Mg 를 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리 합금판과,
상기 구리 합금판의 표층부 상에 형성된 도금 피막을 구비하고,
상기 구리 합금판의 표면에 있어서의 표면 Mg 농도가 상기 판 두께 방향의 상기 중심부에 있어서의 중심 Mg 농도의 30 ％ 이하이고,
상기 표층부는, 상기 표면으로부터 상기 판 두께 방향의 상기 중심부를 향하여 0.2 질량％/㎛ 이상 50 질량％/㎛ 이하의 농도 구배로 Mg 농도가 증가하고 있고, 상기 표면으로부터 상기 중심 Mg 농도의 90 ％ 가 될 때까지의 깊이를 갖는 것을 특징으로 하는 도금 피막이 부착된 구리 합금판.
제 4 항에 있어서,
상기 도금 피막 중의 Mg 의 평균 농도는, 상기 중심 Mg 농도의 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 도금 피막이 부착된 구리 합금판.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 도금 피막이, 주석, 구리, 아연, 니켈, 금, 은, 팔라듐 및 그것들의 각 합금 중에서 선택되는 1 개 이상의 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도금 피막이 부착된 구리 합금판.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표층부의 두께가 9 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도금 피막이 부착된 구리 합금판.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 합금판이 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하의 P 를 함유하는 것을 특징으로 하는 도금 피막이 부착된 구리 합금판.
구리 합금판의 표면에 Mg 를 확산시켜 농화시켜, Mg 가 농화한 표면부를 형성하는 Mg 농화 처리와,
상기 표면부를 제거하여 표층부를 형성하는 표면부 제거 처리를 갖고,
상기 Mg 농화 처리 및 상기 표면부 제거 처리 후의 상기 구리 합금판은, 판 두께 방향의 중심부에 있어서 1.2 질량％ 를 초과하고 2 질량％ 이하의 Mg 를 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고,
상기 표층부의 표면에 있어서의 표면 Mg 농도가 상기 판 두께 방향의 상기 중심부에 있어서의 중심 Mg 농도의 30 ％ 이하이고,
상기 표층부는, 상기 표면으로부터 상기 판 두께 방향의 상기 중심부를 향하여 0.2 질량％/㎛ 이상 50 질량％/㎛ 이하의 농도 구배로 Mg 농도가 증가하고 있고, 상기 표면으로부터 상기 중심 Mg 농도의 90 ％ 가 될 때까지의 깊이를 갖는 것을 특징으로 하는 구리 합금판의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 표층부의 두께가 9 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금판의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 구리 합금판이 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하의 P 를 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 합금판의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도금 피막이 부착된 구리 합금판을 제조하는 방법으로서,
상기 도금 피막을, 전류 밀도 0.1 A/d㎡ 이상 60 A/d㎡ 이하의 전해 도금 처리로 상기 구리 합금판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 도금 피막이 부착된 구리 합금판의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 도금 피막에 주석을 포함하고 있고,
상기 전해 도금 처리 후, 가열 피크 온도가 230 ℃ 이상 330 ℃ 이하, 상기 가열 피크 온도에서의 가열 시간이 0.5 초 이상 30 초 이하에서 리플로 처리하는 것을 특징으로 하는 도금 피막이 부착된 구리 합금판의 제조 방법.