CN113614258A - 铜合金板、带镀膜的铜合金板及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提高了降低接触电阻的镀膜与含有Mg的铜合金板的密接性。一种铜合金板，在板厚方向的中心部包含超过1.2质量％且2质量％以下的Mg，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，表面处的表面Mg浓度为所述板厚方向的所述中心部的中心Mg浓度的30％以下，具有从所述表面起至Mg浓度为所述中心Mg浓度的90％为止的深度的表层部，在所述表层部，Mg浓度从所述表面向所述板厚方向的所述中心部，以0.2质量％/μm以上且50质量％/μm以下的浓度梯度增加。

Description

铜合金板、带镀膜的铜合金板及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有Mg(镁)的铜合金板、对该铜合金板实施镀敷而成的带镀膜的铜合金板及它们的制造方法。本申请基于2019年3月29日申请的日本申请专利2019-065467号要求优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
由于近年来移动终端等电子设备的小型、薄型化及轻量化的进展，它们所使用的端子及连接器部件也使用更小型且电极间间距窄的部件。另外，就汽车引擎周边的使用等而言，也要求在高温恶劣条件下的可靠性。随此，从保持端子及连接器部件的电连接可靠性的必要性考虑，要求进一步提高强度、导电率、弹性极限值、应力松弛特性、弯曲加工性、耐疲劳性等，从而使用专利文献1～4所示的含有Mg的铜合金板。
专利文献1中公开了一种由铜合金构成的连接器制造用铜合金薄板，该铜合金具有含有Mg：0.3～2重量％、P：0.001～0.02重量％、C：0.0002～0.0013重量％及氧：0.0002～0.001重量％且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成，并且具有在基底中均匀地分散有粒径：3μm以下的包含微细的Mg的氧化物粒子的组织。
专利文献2中公开了一种适用于端子、连接器或继电器等电子设备用部件的铜合金及其制造方法。其中记载，该铜合金以3.3原子％以上且6.9原子％以下的范围含有Mg，剩余部分实质上为Cu及不可避免的杂质，将Mg的浓度设为X原子％时，导电率σ(％IACS)在σ≤1.7241/(-0.0347×X2+0.6569×X+1.7)×100的范围内，应力缓和率在150℃、1000小时下为50％以下，并且，根据扫描型电子显微镜观察，粒径0.1μm以上的以Cu与Mg为主成分的金属间化合物的平均个数为1个/μm2以下，由此具有低杨氏模量、高屈服强度、高导电性、优异的耐应力松弛特性及优异的弯曲加工性。
专利文献3中公开了一种具有以质量％计Mg：0.3～2％、P：0.001～0.1％且剩余部分为Cu及不可避免的杂质的组成的铜合金条材，即公开了Cu-Mg-P系铜合金及其制造方法。其中记载，就该铜合金而言，根据利用带背散射电子衍射图像系统的扫描型电子显微镜的EBSD法，测定所述铜合金条材的表面的测定面积内的所有像素的取向，将相邻像素间的取向差为5°以上的边界视为晶界时，晶粒内的所有像素间的平均取向差小于4°的晶粒的面积比例为所述测定面积的45～55％、拉伸强度为641～708N/mm2、弹性极限值为472～503N/mm2，且拉伸强度与弹性极限值在高水平下取得平衡。
专利文献4中公开了一种具有以质量％计Mg：0.3～2％、P：0.001～0.1％且剩余部分为Cu及不可避免的杂质的组成的铜合金条材及其制造方法。就该铜合金条材而言，根据采用带背散射电子衍射图像系统的扫描型电子显微镜的EBSD法，以步长尺寸0.5μm测定所述铜合金条材的表面的测定面积内的所有像素的取向，将相邻像素间的取向差为5°以上的边界视为晶界时，晶粒内的所有像素间的平均取向差小于4°的晶粒的面积比例为所述测定面积的45～55％，存在于所述测定面积内的晶粒的面积平均GAM(Grain averagemisorientation)为2.2～3.0°、拉伸强度为641～708N/mm2、弹性极限值为472～503N/mm2、1×106次的重复次数的对称交变平面弯曲疲劳极限为300～350N/mm2。
作为强度、导电率、耐应力松弛特性等优异的Mg-P系铜合金，本发明人已开发出“MSP1”。“MSP1”已广泛使用于汽车用端子、继电器可动片、触点用弹簧材料、汇流条模块、锂离子电池、保险丝端子、小型开关、接线盒、继电器盒、断路器、电池端子等。
并且，以进一步实现铜合金板的低摩擦系数化(低插入力化)为目标，还提出专利文献5所公开的Cu-Mg-P系铜合金Sn镀敷板。专利文献5所公开的Cu-Mg-P系铜合金Sn镀敷板是以具有包含0.2～1.2质量％的Mg与0.001～0.2质量％的P且剩余部分为Cu及不可避免的杂质的组成的铜合金板作为母材2，并且具备回流焊处理后的镀膜层5，该镀膜层5从表面至所述母材2为止依次由厚度为0.3～0.8μm的Sn相6、厚度为0.3～0.8μm的Sn-Cu合金相7、以及厚度为0～0.3μm的Cu相8所构成，所述Sn相6的Mg浓度A与所述母材2的Mg浓度B之比A/B为0.005～0.05，所述镀膜层5与所述母材2之间的厚度为0.2～0.6μm的边界面层4中的Mg浓度C与所述母材2的Mg浓度B之比C/B为0.1～0.3。
专利文献1：日本特开平9-157774号公报
专利文献2：日本特开2013-095943号公报
专利文献3：日本专利第4516154号公报
专利文献4：日本特开2012-007231号公报
专利文献5：日本特开2014-047378号公报
含有Mg的铜合金因添加的Mg而具有更优异的机械强度与良好的导电性的平衡，但另一方面要求进一步的高强度化与轻量化。本发明人虽开发出因增加Mg的量而实现这些要求的“MSP5”，但随着Mg量的增加，材料表面的接触电阻会上升，从而电连接可靠性有可能会劣化。尤其为了进一步提高电连接可靠性而对母材实施Sn镀敷后进行加热熔融处理时，结果镀膜的接触电阻也会显著上升，并且镀膜与母材的密接性也可能会降低。
在专利文献5中，通过在铜合金Sn镀敷板中，将镀膜的表面的Sn相的Mg浓度、以及镀膜与母材的界面层的Mg浓度限制于规定范围，实现具有良好的特性的铜合金Sn镀敷板。然而，这是Mg浓度在0.2～1.2质量％的范围内的铜合金板，对于Mg浓度超过1.2质量％时的所述诸多问题，期望进一步的改良。
发明内容
本发明鉴于这种情况而完成的，其目的在于在含有超过1.2质量％的Mg(镁)的铜合金板中提高接触电阻及镀膜的密接性。
鉴于这些情况，本发明人进行深入研究的结果发现，接触电阻上升的原因是存在于母材表面的Mg的氧化，尤其在对母材实施Sn镀敷后进行加热熔融处理时，Mg因加热而扩散并到达镀膜表面，从而使接触电阻显著上升。此时，通过使铜合金的母材与Sn合金化，Mg进入Sn-Cu合金层或Sn层中，并且Mg更容易向镀膜表面扩散。
由于Mg为活性元素，因此镀敷前的铜合金板表面的Mg会立即形成氧化镁。对表面Mg多的铜合金板进行镀敷时，由于位于母材表面的氧化镁与镀膜中的金属无法形成金属键，因此镀膜的密接性劣化，从而容易因加热等而发生剥离。
基于这种见解，本发明通过适当控制铜合金板的表层部的Mg浓度，抑制表面的氧化，并且在形成镀膜时也降低镀膜中的Mg浓度，从而实现接触电阻的降低及密接性的提高。
本发明的铜合金板为在板厚方向的中心部包含超过1.2质量％且2质量％以下的Mg(镁)，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的铜合金板，其中表面处的表面Mg浓度为所述板厚方向的所述中心部的中心Mg浓度的0％以上且30％以下，所述铜合金板具有从所述表面起至Mg浓度为所述中心Mg浓度的90％为止的深度的表层部，在所述表层部，所述Mg浓度从所述表面向所述板厚方向的所述中心部，以0.2质量％/μm以上且50质量％/μm以下的浓度梯度增加。
关于该铜合金板，由于表面Mg浓度为中心Mg浓度的30％以下，因此表面不易产生氧化镁，电连接可靠性优异，可直接作为接点利用。并且，随后形成镀膜并进行加热处理时，也能够抑制Mg向镀膜中扩散。因此，接触电阻优异，并且能够防止镀膜的剥离。
从防止表面的氧化及抑制Mg向镀膜扩散的观点考虑，表面Mg浓度优选为中心Mg浓度的30％以下。并且，表层部与内部相比Mg浓度急剧变化，因此表层部较薄，可维持铜合金的优异的力学特性。
若在表层部，从表面起的Mg的浓度梯度小于0.2质量％/μm，则使抑制上述Mg扩散的特性饱和，但不到相当的深度就达不到期望的Mg浓度，因此损害作为含Mg铜合金板的特性。另外，若Mg的浓度梯度超过50质量％/μm，则Mg浓度较低的表层部过薄，缺乏抑制Mg的扩散的效果。
铜合金板的一个实施方式中，所述表层部的厚度为0μm以上且9μm以下。若表层部的厚度超过9μm，则Mg浓度较低的范围在板厚整体中所占的比例增加，有可能会损害作为含Mg铜合金的力学特性。该特性劣化尤其在板厚较薄时较为显著。
铜合金板的一个实施方式中，含有0.001质量％以上且0.2质量％以下的P。
本发明的带镀膜的铜合金板具备：所述铜合金板；及形成于所述铜合金板的所述表层部上的镀膜。
该带镀膜的铜合金板由于铜合金板的表面Mg浓度较低而表面的氧化镁较少，因此镀膜的密接性优异。并且，也能够降低从铜合金板向镀膜中扩散的Mg，从而接触电阻优异。
带镀膜的铜合金板的一个实施方式中，所述镀膜中的Mg的平均浓度为所述中心Mg浓度的10％以下。
若镀膜中的Mg的平均浓度超过铜合金板的中心Mg浓度的10％，则会大幅影响由Mg的表面扩散所产生的接触电阻。
带镀膜的铜合金板的另一个实施方式中，所述镀膜由选自锡、铜、锌、镍、金、银、钯及它们的各合金中的一种以上的层构成。通过使镀膜为这些金属或合金，能够适合用作连接器端子。
带镀膜的铜合金板的一个实施方式中，所述表层部的厚度为9μm以下。
带镀膜的铜合金板的一个实施方式中，所述铜合金板含有0.001质量％以上且0.2质量％以下的P。
本发明的铜合金板的制造方法具有：Mg(镁)浓化处理，使Mg向表面扩散，形成Mg浓化的表面部；及表面部去除处理，去除所述表面部而形成表层部。
在该制造方法中，首先使含Mg铜合金中的Mg向表面部扩散使其浓化后，去除该浓化的表面部。去除表面部后所形成的表层部的Mg浓度较低且也很少产生氧化膜，因此接触电阻优异。
本发明的带镀膜的铜合金板的制造方法中，通过电流密度为0.1A/dm2以上且60A/dm2以下的电镀处理而在所述铜合金板上形成所述镀膜。若电镀时的电流密度小于0.1A/dm2，则成膜速度较慢且不经济。若电流密度超过60A/dm2，则会超过扩散限制电流密度，无法形成无缺陷的被膜。
例如作为所述电镀处理进行电解锡镀敷处理时，为了提高对晶须性，也可实施回流焊处理。即，带镀膜的铜合金板的制造方法的一个实施方式中，所述镀膜中包含锡，在所述电镀后，在加热峰值温度为230℃以上且330℃以下，优选为300℃以下，且所述加热峰值温度下的加热时间为0.5秒以上且30秒以下，优选为1秒以上且20秒以下的条件下，进行回流焊处理。
处理时的峰值加热温度小于230℃或者加热时间小于0.5秒，则锡无法熔融。加热温度超过330℃或者加热时间超过30秒，则会因过度加热而促进Mg向镀膜表面扩散，从而导致接触电阻上升。
根据本发明，可抑制表面的氧化，并且可提高电连接可靠性，另外在形成镀膜时也能够降低镀膜中的Mg浓度，从而能够实现镀膜表面的接触电阻的降低及镀膜与铜合金板的密接性的提高。
附图说明
图1是示意性表示本发明的带镀膜的铜合金板的一个实施方式的剖视图。
图2是通过XPS测定铜合金板的深度方向的Mg成分所获得的分析图。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行说明。该实施方式的带镀膜的铜合金板1在含有Mg的铜合金板10的表面10a形成有依次层叠Cu层21、Sn-Cu合金层22及Sn层23而成的镀膜20。
[铜合金板]
铜合金板10在板厚方向的中心部包含超过1.2质量％且2质量％以下的Mg，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。
(Mg)
Mg固溶于Cu的基底，使铜合金板10轻量化并提高强度。此时，如前述，板厚方向的中心部的Mg浓度(中心Mg浓度)超过1.2质量％且2质量％以下，但表面10a的Mg浓度(表面Mg浓度)为中心Mg浓度的30％以下(0％以上)。并且，Mg从表面10a向板厚方向的中心部产生0.2质量％/μm以上且50质量％/μm以下的浓度梯度。
由于该铜合金板10的表面Mg浓度为中心Mg浓度的30％以下，因此表面10a难以产生氧化镁，并且在随后实施镀敷并进行加热处理时，能够抑制Mg向镀膜20中扩散。因此，接触电阻优异，并且能够防止镀膜20的剥离。
从防止表面10a的氧化及抑制Mg向镀膜20扩散的观点考虑，只要表面10a不含有Mg即可(表面Mg浓度为中心Mg浓度的0％)。然而，若表面Mg浓度为中心Mg浓度的30％以下，则表面10a也可一定程度上被赋予作为含Mg铜合金的特性，因此优选。更优选的表面Mg浓度相对于中心Mg浓度为20％以下，进一步优选为15％以下。
若从该表面10a向厚度方向所产生的Mg的浓度梯度小于0.2质量％/μm，则不到相当的深度就达不到期望的Mg浓度，损害作为含Mg铜合金板的特性。该Mg的浓度梯度优选为0.5质量％/μm以上，更优选为1.0质量％/μm以上，尤其优选为1.8质量％/μm以上。
另一方面，若Mg的浓度梯度超过50质量％/μm，则会缺乏抑制Mg的扩散的效果。该Mg的浓度梯度优选为30质量％/μm以下，更优选为17.5质量％/μm以下。
在产生Mg的浓度梯度的部分，将从Mg浓度为中心Mg浓度的90％的深度位置起至表面10a为止的范围作为表层部11。该表层部11的厚度为0μm以上且9μm以下，优选为5μm以下，更优选为1μm以下。相对于该表层部11，将比表层部11更靠内侧的部分设为母材内部12。
图2为表示通过X射线光分子光谱仪(XPS)在深度方向上对将铜合金板10沿厚度方向薄膜化而得到的试料分析Mg成分的结果的图表，横轴为距表面10a的深度，纵轴为XPS的光谱强度。在母材厚度方向中心部测定的Mg浓度稳定，将其最大值与最小值的算术平均设为“中心Mg浓度”，将(从表面10a起)至最初达到中心Mg浓度的90％的位置为止的深度设为“表层部厚度”。
(Mg以外的成分)
铜合金板10除铜(Cu)及Mg以外也可进一步含有0.001质量％以上且0.2质量％以下的P(磷)、0.0002～0.0013质量％的C(碳)与0.0002～0.001质量％的氧(O)。
P(磷)在熔解铸造时具有脱氧作用，在与Mg成分共存的状态下提高铜合金板10的强度。
C(碳)是非常难以进入纯铜中的元素，通过含有微量的碳，具有抑制含Mg氧化物大幅生长的作用。然而，若C的浓度小于0.0002质量％，则其效果不足。另一方面，若C的浓度超过0.0013质量％，则超过固溶限度而在晶界析出C，从而发生晶界断裂而脆化，在弯曲加工中可能发生破裂，因此不优选。更优选的范围为0.0003～0.0010质量％。
氧(O)会与Mg一起形成氧化物。若微细且微量存在该氧化物则可有效地减少冲压模具的磨损，但若O的浓度小于0.0002质量％则其效果不足。另一方面，若含有超过0.001质量％的氧，则含Mg氧化物会大幅生长，因此不优选。更优选的范围为0.0003～0.0008质量％。
另外，铜合金板10也可含有0.001～0.03质量％的Zr(锆)。通过添加0.001～0.03质量的Zr(锆)％而有助于提高拉伸强度及弹性极限值。若在该添加范围外，则无法期待提高拉伸强度及弹性极限值的效果。
[镀膜]
镀膜20从铜合金板10的表面10a至镀膜20的表面20a为止依次由厚度为0μm～1μm的Cu层21、厚度为0.1μm～1.5μm的Sn-Cu合金层22及厚度为0.1μm～3.0μm的Sn层23构成。
若Cu层21的厚度超过1μm，则加热时在镀膜层内部所产生的热应力会变高，有可能发生镀膜20的剥离。也有不存在该Cu层21的情况。
Sn-Cu合金层22为硬质，若厚度小于0.1μm，则因作为连接器使用时的插入力的降低效果薄弱而导致强度降低。若Sn-Cu合金层22的厚度超过1.5μm，则加热时镀膜20所产生的热应力变高，有可能发生镀膜20的剥离。
Sn层23的厚度小于0.1μm时接触电阻会上升，若厚度超过3.0μm则加热时镀膜20内部所产生的热应力有可能变高。
由以上层结构构成的镀膜20中的Mg的平均浓度为铜合金板10的中心Mg浓度的10％以下(0％以上)。
若镀膜20中的Mg的平均浓度超过铜合金板10的中心Mg浓度的10％，则镀膜中的Mg向表面20a扩散而有可能使接触电阻上升。镀膜20中的Mg的平均浓度更优选为铜合金板10的中心Mg浓度的5％以下，进一步优选为3％以下。
[制造方法]
对制造如上构成的带镀膜的铜合金板1的方法进行说明。
该带镀膜的铜合金板1是通过如下方法而制造的板：即，制造具有包含超过1.2质量％且2质量％以下的Mg且剩余部分为Cu及不可避免的杂质的组成的铜合金母材(铜合金母材制造工序)，并对所获得的铜合金母材实施表面处理(表面处理工序)后，进行镀敷处理(镀敷处理工序)及回流焊处理(回流焊处理工序)。
(铜合金母材制造工序)
铜合金母材是通过如下方法而制造的：即，对调合成上述成分范围的材料进行熔解铸造而制作铜合金铸块，并使该铜合金铸块经过依次包含热轧、冷轧、连续退火及精加工冷轧的工序而制造的。在本实施例中，将板厚设为0.2mm。
(表面处理工序)
对所获得的铜合金母材实施表面处理。该表面处理具有：使铜合金母材中的Mg向表面部扩散而浓化的Mg浓化处理；及去除Mg浓化的表面部的表面部去除处理。
作为Mg浓化处理，将铜合金母材在氧或臭氧等氧化性气氛下以规定时间加热至规定温度。此时，只要在加热温度为100℃以上且加热时间为不发生再结晶的时间内实施Mg浓化处理即可，其中，只要在考虑了设备限制或经济性等的任意温度实施即可。例如，也可以在300℃实施1分钟，在250℃实施2小时，或者在200℃实施5小时等，若为低温则实施长时间、若为高温则实施短时间。
关于氧化性气氛的氧化性物质浓度，例如若为臭氧，则也可以5～4000ppm，优选为10～2000ppm，进一步优选为20～1000ppm即可。未使用臭氧而使用氧气时，优选为仅使用臭氧时的气氛浓度的2倍以上的气氛浓度。也可以混合使用臭氧等氧化性物质与氧。另外，在Mg浓化处理之前，也可实施基于机械研磨等的变形或空孔的导入等的用于促进Mg的扩散的处理。
作为对实施了Mg浓化处理的铜合金母材的表面部去除处理，能够将化学研磨、电解研磨、机械研磨等单独进行或者组合它们中的多个而进行。
化学研磨能够使用选择性蚀刻等。选择性蚀刻能够使用利用了酸性或者碱性液体的蚀刻等，该酸性或者碱性液体包含例如非离子性表面活性剂、具有羰基或羧基的杂环式化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物等能够抑制铜腐蚀的成分。
电解研磨能够使用晶界的优先蚀刻等，该晶界的优先蚀刻例如利用酸性或碱性液体作为电解液，并对容易偏析于铜的晶界的成分进行电解。
机械研磨能够使用喷砂处理、研磨处理、抛光处理、抛光研磨、磨床研磨、砂纸研磨等常用的各种方法。
如此，通过对铜合金母材实施Mg浓化处理及表面部去除处理，形成铜合金板10。如前述，铜合金板10成为表层部11的Mg浓度比中心Mg浓度低且Mg浓度从表面10a向板厚方向的中心部以规定的浓度梯度增加的状态。
(镀敷处理工序)
接着，在该铜合金板10的表面10a形成构成镀膜20的Cu镀敷层及Sn镀敷层。
对铜合金板10的表面10a进行脱脂、酸洗等处理而清洁表面10a后，在该表面10a上实施Cu或Cu合金的镀敷处理而形成Cu镀敷层，接着，对Cu镀敷层的表面实施Sn或Sn合金的镀敷处理而形成Sn镀敷层。
在形成各镀敷层的各镀敷处理中，进行电流密度为0.1A/dm2以上且60A/dm2以下的电镀处理。若电镀处理时的电流密度小于0.1A/dm2，则成膜速度较慢而不经济。若电流密度超过60A/dm2，则超过扩散限制电流密度，无法形成无缺陷的被膜。
将Cu镀敷处理或Cu合金镀敷处理条件的一例示于表1，将Sn镀敷处理或Sn合金镀敷处理条件的一例示于表2。
[表1]
Figure BDA0003253981260000091
[表2]
Figure BDA0003253981260000092
(回流焊处理工序)
接着，对形成有Cu镀敷层及Sn镀敷层的铜合金板10实施回流焊处理，该回流焊处理为加热峰值温度为230℃以上且330℃以下且在该加热峰值温度保持0.5秒以上且30秒以下后，冷却至60℃以下的温度的处理。
通过实施该回流焊处理，在铜合金板的表面10a上形成有依次由厚度为0μm～1μm的Cu层21、厚度为0.1μm～1.5μm的Sn-Cu合金层22、厚度为0.1μm～3.0μm的Sn层23所构成的镀膜20，从而获得带镀膜的铜合金板1。另外，在该回流焊处理中，也有Cu镀敷层的所有Cu与Sn镀敷层的Sn合金化而未形成Cu层21的情况。
通过该回流焊处理，铜合金板10的表面10a的一部分Cu有可能与构成镀膜20的Sn合金化。然而，对于Mg，由于将表面Mg浓度形成为较低，因此从铜合金板10收入至镀膜20中的Mg极其微量，能够有效地抑制Mg的表面扩散。
并且，由于铜合金板10的表面10a的Mg极少，因此表面氧化物也少，即使存在少量氧化物，也可通过镀敷处理前的通常清洗等容易地去除。因此，该带镀膜的铜合金板1的镀膜20与铜合金板10的密接性也优异。并且，由于表面10a难以产生氧化镁，因此接触电阻也优异。
另外，在上述实施方式中，在铜合金板10上形成有依次由Cu层21、Sn-Cu合金层22、Sn层23所构成的镀膜20，但镀膜并不限定于此，只要由选自锡、铜、锌、镍、金、银、钯及它们的各合金中的一种以上的层构成即可。
实施例1
准备包含超过1.2质量％且2质量％以下的Mg(即中心Mg浓度超过1.2质量％且2质量％以下)且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的铸块，并根据常规方法经过热轧、中间退火、冷轧等而制作板状的铜合金母材。
接着，通过对该铜合金母材，在氧化性气氛下在加热温度200～300℃、加热时间1分钟～5小时的期间进行加热而实施Mg浓化处理后，通过进行表面部去除处理，制作具有各种Mg浓度梯度的铜合金板。
对铜合金板，通过物理研磨、化学研磨或电解研磨实施表面部去除处理。物理研磨使用抛光研磨，化学研磨是浸渍于在硫酸与过氧化氢混合水溶液中添加聚氧乙烯十二基醚而成的研磨液，电解研磨是使用SUS304作为异性极对磷酸水溶液进行通电。
作为比较例，使用Mg浓度为1.3质量％的铜合金母材，也制作了未实施Mg浓化处理及表面部去除处理的铜合金板。
然后，测定这些铜合金板的表面Mg浓度及厚度方向的各部分的Mg浓度。
关于对该铜合金板的Mg浓度的测定，通过X射线光电子能谱法(XPS)中的深度方向的浓度分布来测定厚度方向的Mg浓度。XPS的测定条件如下。
(测定条件)
预处理：浸渍于丙酮溶剂中，使用超声波清洗机以38kHz、5分钟进行预处理。
装置：ULVAC PHI X射线光电子能谱分析仪
PHI5000 VersaProbe
溅射速率：
Figure BDA0003253981260000101
分钟
溅射时间：100分钟
另外，由于上述XPS中的深度为SiO2换算深度，因此通过与来自其他截面方向的TEM-EDX测定而得到的数据进行比较，可以将XPS深度方向浓度分布中的SiO2换算深度换算为实际深度。从表面充分去除Mg浓度增加的表层部区域，并从Mg浓度稳定的区域采集包含中心部的部分，以高频电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)来测定厚度方向中心部的Mg浓度(中心Mg浓度)。
针对各试料，测定表面的接触电阻及表面硬度。
接触电阻测定是对在120℃加热1000小时的试料，根据JIS-C-5402，通过四端子接触电阻试验机(山崎精机研究所制：CRS-113-AU)，以滑动式(1mm)测定0至50g的载荷变化-接触电阻，并以将载荷设为50g时的接触电阻值来进行了评价。将接触电阻值小于2mΩ的情况设为A，将接触电阻值为2mΩ以上的情况设为C。
关于表面硬度，使用维氏硬度计测定载荷0.5gf与10gf下的硬度，将以载荷0.5gf计测的硬度(表面附近的硬度)为以载荷10gf计测的硬度(板厚中心部侧的硬度)的80％以上的情况设为A、将小于80％的情况为C。
表3A、3B及表4A、4B示出铜合金板的评价结果。在任一表中，“中心Mg浓度”均为板厚方向的中心部的中心Mg浓度，“表面Mg浓度”均为进行表面部去除处理的阶段下的铜合金板表面处的表面Mg浓度，“对中心浓度比”均为表面Mg浓度与中心Mg浓度的比率，“表层部厚度”均为从铜合金板的表面起至Mg浓度初次达到中心浓度的90％为止的厚度，“浓度梯度”均为表层部的Mg浓度的梯度。
由基于XPS的Mg成分的深度方向浓度分布来计算表层部厚度及浓度梯度。浓度梯度是指在基于XPS的Mg成分的深度方向浓度分布中将铜合金板的表面的浓度与初次达到板厚中心部浓度的90％的点连结而成的直线的梯度。即，在深度方向浓度分布中，即使从铜合金板的表面起至初次达到板厚中心部浓度的90％的点为止的Mg浓度变化有局部变动仍视为大致恒定梯度的直线的情况下，将其梯度作为浓度梯度。
图2为浓度分布的一例，是涉及表3B的中心Mg浓度为1.6质量％、浓度梯度为3.2质量％/μm的试样。包含该例在内，在表3A、3B及表4A、4B的各试料中，表面Mg浓度均调整成实质上为0％。因此，对中心浓度比均为0。
[表3A]
中心Mg浓度1.3(质量％)
Figure BDA0003253981260000121
[表3B]
中心Mg浓度1.6(质量％)
Figure BDA0003253981260000131
[表4A]
中心Mg浓度2(质量％)
Figure BDA0003253981260000141
[表4B]
中心Mg浓度1.3(质量％)
Figure BDA0003253981260000151
如表3A、3B及表4A、4B所示，未对铜合金板实施Mg浓化处理及表面部去除处理的情况、及Mg浓度梯度超过50质量％/μm的情况下，接触电阻较高。关于表面硬度，在中心Mg浓度为1.3质量％的材料中，Mg浓度梯度小于0.2质量％/μm的材料的表面硬度显著降低。
实施例2
接着，对实施例1的各铜合金板进行脱脂、酸洗等处理后，以表1所示的Cu镀敷条件实施Cu镀敷处理而形成Cu镀敷层，接着以表2所示的Sn镀敷条件实施Sn镀敷处理而形成Sn镀敷层，对形成有这些镀敷层的铜合金板进行回流焊处理，制作带镀膜的铜合金板。
关于回流焊处理，将镀敷层加热至230℃以上且330℃以下的温度后，冷却至60℃以下的温度。
然后，从该带镀膜的铜合金板切出试料，测定表面Mg浓度、表面的接触电阻及镀膜的密接性。接触电阻的测定方法与实施例1同样。
关于Mg浓度的测定，与实施例1的铜合金板的情况同样，由基于XPS的距镀膜表面的深度方向的浓度分布求出。
接触电阻测定是对在120℃加热1000小时的试料，根据JIS-C-5402，通过四端子接触电阻试验机(山崎精机研究所制：CRS-113-AU)，以滑动式(1mm)测定0至50g的载荷变化-接触电阻，并以将载荷设为50g时的接触电阻值来进行了评价。将接触电阻值小于2mΩ的情况设为A、将接触电阻值为2mΩ以上的情况设为C。
通过划格实验对在120℃加热1000小时的试料进行了密接性的评价。用切割刀对试料划出切痕，制作100个1mm见方的棋盘格后，用指压对棋盘格按压透明胶带(NICHIBANCo.,Ltd.制#405)。撕下该透明胶带后未发生镀敷剥离的情况设为A，剥离的棋盘格为六个以下的情况设为B，剥离的棋盘格为七个以上的情况设为C。
表5A、5B及表6A、6B示出带镀膜的铜合金板的评价结果。在任一表中，“中心Mg浓度”均为板厚方向的中心部的中心Mg浓度，“表面Mg浓度”均为进行表面部去除处理的阶段下的铜合金板表面处的表面Mg浓度，“对中心浓度比”均为表面Mg浓度与中心Mg浓度的比率，“表层部厚度”均为从铜合金板的表面起至Mg浓度初次达到中心Mg浓度的90％为止的厚度，“浓度梯度”均为表层部的Mg浓度的梯度。由基于XPS的Mg成分的深度方向浓度分布来计算表层部厚度及浓度梯度。
在表5A、5B及表6A、6B的各试料中，在各种表面Mg浓度的铜合金板上形成有镀膜。浓度梯度是指在基于XPS的Mg成分的深度方向浓度分布中将铜合金板的表面的浓度与初次达到板厚中心部浓度的90％的点连结而成的直线的梯度。即，在深度方向浓度分布中，即使从铜合金板的表面起至初次达到板厚中心部浓度的90％为止的点的Mg浓度变化有局部变动仍视为大致恒定梯度的直线的情况下，将其梯度作为浓度梯度。
另外，在表5A、5B、6A、6B中，Cu镀敷层厚度为“0”是未实施Cu镀敷处理而仅进行Sn镀敷处理的例子。在表5A、5B、6A、6B的各试料中，Sn镀敷层的厚度为1.0μm。
[表5A]
中心Mg浓度1.3(质量％)
Figure BDA0003253981260000171
[表5B]
中心Mg浓度1.6(质量％)
Figure BDA0003253981260000181
[表6A]
中心Mg浓度2(质量％)
Figure BDA0003253981260000191
[表6B]
中心Mg浓度1.3(质量％)
Figure BDA0003253981260000201
如表5A、5B及表6A、6B所示，未对铜合金板实施Mg浓化处理及表面部去除处理(浓度梯度为∞)的情况、及Mg浓度梯度超过50质量％/μm的情况下，镀膜的密接性变得不好且接触电阻也变差(上升)的情况较多。
实施例3
以与实施例1同样的方法，制作中心Mg浓度1.3质量％、浓度梯度0.2质量％/μm的试料。在制作时通过改变所述表面部去除处理中的表面部去除量，作成浓度梯度相同但表面Mg浓度不同的试料。对制作的试料以与实施例2同样的方法进行镀敷而制作带镀膜的铜合金板，并测定带镀膜的铜合金板的镀敷密接性及接触电阻。将结果示于表7。
[表7]
中心Mg浓度1.3(质量％)
Figure BDA0003253981260000202
如表7所示，表面Mg浓度超过中心Mg浓度的30％的试料中，镀敷密接性或接触电阻变差。
实施例4
以与实施例1同样的方法对中心Mg浓度2.0质量％的材料制作具有各种浓度梯度的材料后，以与实施例2同样的方法进行镀敷，制作带镀膜的铜合金板。确认制作的带镀膜的铜合金板的镀膜中的Mg浓度及接触电阻。在与实施例1同样的条件下用XPS来测定镀膜中的Mg浓度。将结果示于表8。另外，表8中的“对中心浓度比”表示镀膜中的Mg平均浓度与中心Mg浓度的比率。
[表8]
中心Mg浓度2(质量％)
Figure BDA0003253981260000211
如表8所示，浓度梯度超过50质量％/μm的试料中，对中心浓度比(镀膜中的Mg平均浓度与中心Mg浓度的比率)超过10％，并且接触电阻变差。
实施例5
以与实施例1同样的方法制作铜合金板的中心Mg浓度为1.8质量％、表层部具有各种Mg浓度梯度且表面Mg浓度调整为0质量％的铜合金板(裸材)后，仅形成一层表9所示的各种金属镀敷层。本实施例仅实施镀敷处理，未进行回流焊处理。
镀敷的金属类型为Sn、Cu、Zn、Ni、Au、Ag、Pd。镀敷电流密度均为3A/dm2，镀膜的厚度为1μm。另外，各种镀敷浴也可使用通常使用的酸性浴、中性浴及碱性浴中的任一种。在本实施例中，Sn、Cu、Zn、Ni、Pd使用了酸性浴，Au、Ag则使用了碱性浴。
评价以上述顺序制作的试料的接触电阻、镀膜的密接性。使用刚镀敷后的材料来评价接触电阻。评价方法及判定方法与实施例1～2同样。将其评价结果示于表9。
[表9]
中心Mg浓度1.8(质量％)
Figure BDA0003253981260000221
如该表9所示，接触电阻均良好，但Mg浓度梯度超过50质量％/μm的试料中，在加热后发生了镀敷剥离。
另外，在该实施例中仅进行了一层镀敷，但并不限制实施方式，以降低成本或进一步提高特性等为目的也能够通过加热等的处理而将各种金属合金化，或实施多层镀敷结构等。
产业上的可利用性
本发明能够抑制表面的氧化并且提高电连接可靠性，即使在形成镀膜时也能够降低镀膜中的Mg浓度，从而能够实现镀膜表面的接触电阻的降低及镀膜与铜合金板的密接性的提高。
符号说明
1 带镀膜的铜合金板
10 铜合金板
10a (铜合金板的)表面
11 表层部
12 母材内部
20 镀膜
20a (镀膜的)表面
21 Cu层
22 Sn-Cu合金层
23 Sn层

Claims (13)

1.一种铜合金板，在板厚方向的中心部包含超过1.2质量％且2质量％以下的Mg，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，所述铜合金板的特征在于，
表面处的表面Mg浓度为所述板厚方向的所述中心部的中心Mg浓度的0％以上且30％以下，
所述铜合金板具有从所述表面起至Mg浓度为所述中心Mg浓度的90％为止的深度的表层部，
在所述表层部，所述Mg浓度从所述表面向所述板厚方向的所述中心部，以0.2质量％/μm以上且50质量％/μm以下的浓度梯度增加。
2.根据权利要求1所述的铜合金板，其特征在于，
所述表层部的厚度为0μm以上且9μm以下。
3.根据权利要求1所述的铜合金板，其特征在于，
含有0.001质量％以上且0.2质量％以下的P。
4.一种带镀膜的铜合金板，其特征在于，具备：
铜合金板，在板厚方向的中心部包含超过1.2质量％且2质量％以下的Mg，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成；及
镀膜，形成于所述铜合金板的表层部上，
所述铜合金板的表面处的表面Mg浓度为所述板厚方向的所述中心部的中心Mg浓度的30％以下，
关于所述表层部，Mg浓度从所述表面向所述板厚方向的所述中心部，以0.2质量％/μm以上且50质量％/μm以下的浓度梯度增加，且具有从所述表面起至Mg浓度为所述中心Mg浓度的90％为止的深度。
5.根据权利要求4所述的带镀膜的铜合金板，其特征在于，
所述镀膜中的Mg的平均浓度为所述中心Mg浓度的10％以下。
6.根据权利要求4或5所述的带镀膜的铜合金板，其特征在于，
所述镀膜由选自锡、铜、锌、镍、金、银、钯及它们的各合金中的一种以上的层构成。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的带镀膜的铜合金板，其特征在于，
所述表层部的厚度为9μm以下。
8.根据权利要求4至6中任一项所述的带镀膜的铜合金板，其特征在于，
所述铜合金板含有0.001质量％以上且0.2质量％以下的P。
9.一种铜合金板的制造方法，其特征在于，具有：
Mg浓化处理，使Mg向铜合金板的表面扩散使其浓化，形成Mg浓化的表面部；及
表面部去除处理，去除所述表面部而形成表层部，
所述Mg浓化处理及所述表面部去除处理后的所述铜合金板在板厚方向的中心部包含超过1.2质量％且2质量％以下的Mg，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，
所述表层部的表面处的表面Mg浓度为所述板厚方向的所述中心部的中心Mg浓度的30％以下，
关于所述表层部，Mg浓度从所述表面向所述板厚方向的所述中心部，以0.2质量％/μm以上且50质量％/μm以下的浓度梯度增加，且具有从所述表面起至Mg浓度为所述中心Mg浓度的90％为止的深度。
10.根据权利要求9所述的铜合金板的制造方法，其特征在于，
所述表层部的厚度为9μm以下。
11.根据权利要求9所述的铜合金板的制造方法，其特征在于，
所述铜合金板含有0.001质量％以上且0.2质量％以下的P。
12.一种带镀膜的铜合金板的制造方法，其特征在于，该制造方法为制造根据权利要求4至8中任一项所述的带镀膜的铜合金板的方法，
通过电流密度为0.1A/dm2以上且60A/dm2以下的电镀处理而在所述铜合金板上形成所述镀膜。
13.根据权利要求12所述的带镀膜的铜合金板的制造方法，其特征在于，
所述镀膜中包含锡，
在所述电镀处理后，在加热峰值温度为230℃以上且330℃以下、且所述加热峰值温度下的加热时间为0.5秒以上且30秒以下的条件下，进行回流焊处理。
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