CN113316655B

CN113316655B - 铜合金板、带镀膜的铜合金板及它们的制造方法

Info

Publication number: CN113316655B
Application number: CN201980086408.6A
Authority: CN
Inventors: 宫嶋直辉; 牧一诚; 船木真一; 久保田贤治
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2023-01-06
Anticipated expiration: 2039-12-18
Also published as: CN113316655A; JP6863409B2; KR20210107715A; EP3904549A4; TWI828828B; TW202100762A; JP2020105627A; KR102572398B1; EP3904549B1; EP3904549A1

Abstract

一种铜合金板，在板厚方向的厚度中心部包含0.3质量％以上且1.2质量％以下的Mg及0.001质量％以上且0.2质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，其中，板表面的Mg浓度为所述厚度中心部的块体Mg浓度的30％以下，具备具有从所述板表面起至Mg浓度为所述块体Mg浓度的90％为止的深度的表层部，在所述表层部中，Mg浓度从所述板表面朝向所述厚度中心部以1.8质量％/μm以上且50质量％/μm以下的浓度梯度增加。

Description

铜合金板、带镀膜的铜合金板及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及一种含有Mg及P的铜合金板、对该铜合金板实施镀敷而成的带镀膜的铜合金板及它们的制造方法。本申请主张基于在2018年12月26日申请的日本申请专利2018-243431号及在2019年6月20日申请的日本申请专利2019-114466号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

由于近年来的移动终端等电子设备的小型、薄型化及轻量化的进展，它们所使用的的端子及连接器部件也使用更小型且电极间间距窄的部件。就汽车的引擎周边使用的电子设备而言，要求高温恶劣条件下的可靠性。随此，从保持其电连接的可靠性的必要性考虑，要求进一步提高强度、导电率、弹性极限值、应力松弛特性、弯曲加工性，耐疲劳性等，从而使用专利文献1～4所示的含有Mg及P的铜合金板。

专利文献1中公开了一种由铜合金构成的连接器制造用铜合金薄板，该铜合金具有如下组成：含有Mg：0.3～2重量％、P：0.001～0.02重量％、C：0.0002～0.0013重量％、以及氧：0.0002～0.001重量％，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，并且具有在基底中均匀地分散有粒径：3μm以下的包含微细的Mg的氧化物粒子的组织。

专利文献2中公开了一种以质量％计具有Mg：0.3～2％、P：0.001～0.1％、剩余部分为Cu及不可避免的杂质的组成的铜合金条材及其制造方法。就用于该铜合金条材的Cu-Mg-P系铜合金而言，通过基于带背散射电子衍射图像系统的扫描型电子显微镜的EBSD法，测定所述铜合金条材的表面的测定面积内的所有像素的取向，将相邻的像素间的取向差为5°以上的边界视为晶界的情况下的晶粒内的所有像素间的平均取向差小于4°的晶粒的面积比例为所述测定面积的45～55％。该铜合金条材的拉伸强度为641～708N/mm²，弹性极限值为472～503N/mm²，拉伸强度和弹性极限值在高水平下取得平衡。

专利文献3中公开了一种以质量％计具有Mg：0.3～2％、P：0.001～0.1％、剩余部分为Cu及不可避免的杂质的组成的铜合金条材及其制造方法。该铜合金条材通过基于带背散射电子衍射图像系统的扫描型电子显微镜的EBSD法，以步长尺寸0.5μm测定所述铜合金条材的表面的测定面积内的所有像素的取向，将相邻的像素间的取向差为5°以上的边界视为晶界的情况下的晶粒内的所有像素间的平均取向差小于4°的晶粒的面积比例为所述测定面积的45～55％，存在于所述测定面积内的晶粒的面积平均GAM(Grain averagemisorientation)为2.2～3.0°。并且，该铜合金条材的拉伸强度为641～708N/mm²、弹性极限值为472～503N/mm²、1×10⁶次的重复次数的双摆平面弯曲疲劳极限为300～350N/mm²。

作为强度、导电率、耐应力松弛特性等优异的Mg-P系铜合金，本申请人已开发出“MSP1”。MSP1已广泛使用于汽车用端子、继电器可动片、触点用弹簧材料、汇流条模块、锂离子电池、保险丝端子、小型开关、接线盒、继电器盒、断路器、电池端子等。

以进一步实现这种铜合金板的低摩擦系数化(低插入力化)为目标，专利文献4中提出了Cu-Mg-P系铜合金Sn镀敷板。该铜合金Sn镀敷板将具有包含0.2～1.2质量％的Mg及0.001～0.2质量％的P且剩余部分为Cu及不可避免的杂质的组成的铜合金板作为母材2，且具备回流焊处理后的镀膜层5，该镀膜层5从表面起依次具有厚度为0.3～0.8μm的Sn相6、厚度为0.3～0.8μm的Sn-Cu合金相7、厚度为0～0.3μm的Cu相8。该铜合金Sn镀敷板中，所述Sn相6的Mg浓度A与所述母材2的Mg浓度B之比A/B为0.005～0.05，且所述镀膜层5与所述母材2之间的厚度为0.2～0.6μm的边界面层4中的Mg浓度C与所述母材2的Mg浓度B之比C/B为0.1～0.3。

专利文献1:日本特开平9-157774号公报

专利文献2:日本专利第4516154号公报

专利文献3:日本特开2012-007231号公报

专利文献4:日本特开2014-047378号公报

含有Mg的铜合金通过所添加的Mg而具有优异的机械强度与良好的导电性之间的平衡性，但另一方面可能会使焊料润湿性变差且使电连接可靠性劣化。尤其，当为了进一步提高电连接可靠性而对母材实施Sn镀敷后进行加热熔融处理时，焊料润湿性显著降低，且镀膜的密接性也可能会降低。在专利文献4中，就铜合金Sn镀敷板而言，镀膜表面的Sn相的Mg浓度、镀膜层与母材的边界面层的Mg浓度被限定于特定范围，但期望进一步的改良。

发明内容

本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于在含有Mg的铜合金板中，提高焊料润湿性及镀膜的密接性。

鉴于这种情况，本发明人等进行了深入研究的结果，发现焊料润湿性降低的原因为存在于母材表面的Mg被氧化，尤其，对母材实施Sn镀敷后进行加热熔融处理时，Mg由于加热而扩散并到达镀膜表面，从而焊料润湿性显著降低。此时，通过使铜合金的母材与Sn合金化，从而将Mg收入Sn-Cu合金层或Sn层中，使Mg更容易向镀膜表面扩散。

并且，由于Mg为活性元素，因此镀敷前的铜合金板表面的Mg立即成为氧化镁。对表面Mg较多的铜合金板进行镀敷时，由于存在于母材表面的氧化镁与镀膜中的金属无法形成金属键，因此镀膜的密接性劣化，从而容易因加热等而产生剥离。

在这种见解下，本发明通过适当地控制铜合金板的表层部的Mg浓度，从而抑制铜合金板的表面的氧化，并且即使在形成镀膜的情况下也使镀膜中的Mg浓度降低，从而实现焊料润湿性的提高及密接性的提高。

本发明的铜合金板在板厚方向的厚度中心部包含0.3质量％以上且1.2质量％以下的Mg及0.001质量％以上且0.2质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，其中，板表面的表面Mg浓度为所述厚度中心部的块体(バルク)Mg浓度的30％以下，在从所述板表面起至Mg浓度为所述块体Mg浓度的90％为止的深度的表层部中，所述Mg浓度从所述板表面朝向所述厚度中心部以1.8质量％/μm以上且50质量％/μm以下的浓度梯度增加。

换言之，本发明的铜合金板具有在板厚方向上从板表面起具有Mg浓度梯度的表层部及包括Mg浓度大致均匀的厚度中心部的板内部，所述厚度中心部的成分为Mg：0.3质量％以上且1.2质量％以下、P：0.001质量％以上且0.2质量％以下、以及剩余部分：由Cu及不可避免的杂质构成的铜合金板，所述板表面的表面Mg浓度为所述厚度中心部的块体Mg浓度的0％以上且30％以下，所述表层部的Mg浓度从所述板表面朝向所述厚度中心部以1.8质量％/μm以上且50质量％/μm以下的浓度梯度增加，并且在所述表层部的最深部中最高且为所述块体Mg浓度的90％。

关于该铜合金板，由于表面Mg浓度为块体Mg浓度的30％以下，因此在板表面难以产生氧化镁，并且由于电连接可靠性优异，因此能够直接用作接点而不用进行镀敷处理等。并且，即使当随后形成镀膜并进行加热处理时，也能够抑制Mg向镀膜中扩散。因此，焊料润湿性优异，并且能够防止镀膜的剥离。

从防止板表面的氧化及抑制Mg向镀膜扩散的观点考虑，表面Mg浓度优选为块体Mg浓度的30％以下。并且，通过使Mg浓度梯度急剧变化的表层部较薄，换言之通过使具有Mg浓度梯度的表层部的厚度适当，也可以抑制Mg扩散，同时维持铜合金的优异的力学特性。

若在表层部中，从板表面起的Mg的浓度梯度小于1.8质量％/μm，则使抑制Mg朝向镀膜扩散的特性饱和，但Mg浓度低的表层部较厚，不到相当的深度就达不到所期望的Mg浓度，从而作为含有Mg的铜合金板的特性受损。另一方面，若Mg的浓度梯度超过50质量％/μm，则与厚度中心部相比，Mg浓度低的表层部过薄，从而缺乏抑制Mg扩散的效果。

本发明所涉及的铜合金板的一个实施方式中，所述表层部的厚度为0.6μm以下。若表层部的厚度超过0.6μm，则Mg含量少的范围在整个板厚中所占的比例增加，并且可能会损害作为含有Mg的铜合金的力学特性。该特性劣化在板厚较薄时特别显著。

本发明的带镀膜的铜合金板具备形成于所述铜合金板的所述表层部上的镀膜。

该带镀膜的铜合金板由于铜合金板的表面Mg浓度低，因此氧化镁较少，镀膜的密接性优异，并且，也能够降低向镀膜中扩散的Mg且焊料润湿性优异。

本发明的带镀膜的铜合金板的一个实施方式中，所述镀膜中的Mg的平均浓度为所述块体Mg浓度的10％以下。

在该带镀膜的铜合金板中，若镀膜中的Mg的平均浓度超过块体Mg浓度的10％，则对由Mg的表面扩散引起的接触电阻带来的影响较大。

本发明的带镀膜的铜合金板的另一实施方式中，所述镀膜由选自锡、铜、锌、镍、金、银、钯及它们的合金中的一个以上的层构成。通过使镀膜设为这些金属或合金，使带镀膜的铜合金板的电连接可靠性优异，从而能够适合用作连接器端子。

本发明的铜合金板的制造方法具有：Mg浓化处理，使含有Mg的铜合金板中的Mg朝向含有Mg的铜合金板的表面扩散，在板厚方向上产生Mg的浓度梯度并且形成Mg被浓化的Mg浓化部；以及表面部去除处理，去除Mg被浓化的所述Mg浓化部而形成所述表层部。

通过该制造方法，去除Mg浓化部而形成的表层部的Mg浓度低于厚度中心部的Mg浓度，因此在板表面很少产生氧化膜，焊料润湿性优异。

本发明的带镀膜的铜合金板的制造方法中，通过电流密度0.1A/dm²以上且60A/dm²以下的电镀处理来形成所述镀膜。若电镀处理时的电流密度小于0.1A/dm²，则成膜速度慢且不经济。若电流密度超过60A/dm²，则超过扩散极限电流密度，无法形成无缺陷的被膜。

例如，当进行电镀处理形成锡镀膜时，为了抑制晶须的产生，也可以在电镀处理后实施回流焊处理。即，本发明所涉及的带镀膜的铜合金板的制造方法的一个实施方式中，在用于形成含有锡的所述镀膜的所述电镀处理后，在加热峰值温度为230℃以上且330℃以下、优选为300℃以下、且所述加热峰值温度下的加热时间为0.5秒以上且30秒以下、优选为1秒以上且20秒以下的条件下进行回流焊处理。

若回流焊处理时的加热峰值温度小于230℃或加热时间小于0.5秒，则锡无法再熔融而无法获得抑制晶须产生的效果。若加热峰值温度超过330℃或加热时间超过30秒，则因过度加热而使Mg向镀膜表面进行扩散，从而焊料润湿性降低。

根据本发明，可抑制铜合金板的板表面的氧化，并且提高电连接可靠性及板表面的焊料润湿性，并且在形成镀膜时也使镀膜中的Mg浓度降低，从而实现镀膜表面的焊料润湿性的提高及镀膜与铜合金板的密接性的提高。

附图说明

图1是示意地表示本发明的带镀膜的铜合金板的一实施方式的剖视图。

图2是通过XPS测定的铜合金板的深度方向的Mg成分分析图。

具体实施方式

对本发明的实施方式进行说明。该实施方式的带镀膜的铜合金板1在含有Mg及P的铜合金板10的板表面10a上形成有依次层叠Cu层21、Sn-Cu合金层22及Sn层23而成的镀膜20(图1)。

[铜合金板]

铜合金板10在厚度中心部13包含0.3质量％以上且1.2质量％以下的Mg及0.001质量％以上且0.2质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。

(Mg、P)

Mg固溶于Cu的基底，从而使强度提高而不损害导电性。P在熔解铸造时具有脱氧作用，在与Mg共存的状态下提高强度。通过在上述范围内含有这些Mg及P，能够在铜合金板10中有效地发挥其特性。

关于铜合金板10中的Mg的含量，Mg浓度稳定的厚度中心部13的Mg浓度(以下称为“块体Mg浓度”)为前述的0.3质量％以上且1.2质量％以下(优选为0.5质量％以上)，但是板表面10a的Mg浓度(以下称为“表面Mg浓度”)为块体Mg浓度的30％以下(0％以上)。

铜合金板10的表面Mg浓度为块体Mg浓度的30％以下，因此在板表面10a难以产生氧化镁，并且，即使在之后实施镀敷并进行加热处理时也能够抑制Mg向镀膜20中扩散。因此，焊料润湿性优异，并且能够防止镀膜20的剥离。

从防止板表面10a的氧化及抑制Mg向镀膜20扩散的观点考虑，只要板表面10a不含有Mg即可(表面Mg浓度为块体Mg浓度的0％)，但若表面Mg浓度为块体Mg浓度的30％以下，则在板表面10a上也可一定程度地被赋予作为含有Mg的铜合金的特性，因此优选。更优选的表面Mg浓度相对于块体Mg浓度为20％以下，进一步优选为15％以下。

关于铜合金板10的Mg的含量，从板表面10a朝向板厚的中心产生1.8质量％/μm以上且50质量％/μm以下的浓度梯度。通过该浓度梯度，将从板表面10a起到Mg浓度为块体Mg浓度的90％为止的范围设为表层部11。

若铜合金板10的板厚方向的Mg浓度梯度小于1.8质量％/μm，则在直至成为相应深度为止未达到所期望的Mg浓度，从而作为含有Mg的铜合金板的特性受损。另一方面，若超过50质量％/μm，则缺乏抑制Mg扩散的效果。Mg的浓度梯度优选为30质量％/μm以下，更优选为17.5质量％/μm以下。

表层部11的厚度优选为0.6μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.45μm以下。在铜合金板10中，相对于表层部11，将比表层部11更靠内侧的部分设为板内部12。

图2是表示在深度方向上分析铜合金板10的Mg成分的结果的曲线图。通过X射线光分子光谱仪(XPS)分析了使铜合金板10在板厚方向上薄膜化而获得的试样。在图2中，横轴表示距板表面10a的深度(距离)，纵轴表示XPS的光谱强度即Mg浓度。将Mg浓度稳定的厚度中心部13处的Mg浓度的最大值和最小值的算术平均设为块体Mg浓度。将从板表面10a起至朝向厚度中心部13变化的Mg浓度最初达到块体Mg浓度的90％的位置为止的深度设为表层部11的厚度。

(Mg、P以外的成分)

铜合金板10可以进一步含有0.0002～0.0013质量％的C和0.0002～0.001质量％的氧。

C为极难进入纯铜的元素，但是通过在铜合金中含有微量的C，从而有抑制含有Mg的氧化物大幅生长的作用。但是，若C的含量小于0.0002质量％，则抑制含有Mg的氧化物的生长的效果不充分。另一方面，若C的含量超过0.0013质量％，则超过固溶限度而在晶界析出C，从而发生晶界裂纹而使铜合金板10脆化，在弯曲加工中可能会产生裂纹，因此不优选。C的含量的更优选的范围为0.0003～0.0010质量％。

氧与Mg一同形成氧化物。若在铜合金板10中以微细且微量存在含有Mg的氧化物，则例如对于减少冲压铜合金板10的模具的磨损是有效的，但是若氧的含量小于0.0002质量％，则减少磨损的效果不充分。另一方面，若氧的含量超过0.001质量％，则含有Mg的氧化物大幅生长，因此不优选。氧的含量的更优选的范围为0.0003～0.0008质量％。

此外，铜合金板10中也可以含有0.001～0.03质量％的Zr。通过添加0.001～0.03质量％的Zr而有助于提高铜合金板10的拉伸强度及弹性极限值，但是在该添加范围外无法期待该效果。

[镀膜]

镀膜20在铜合金板10的板表面10a上以厚度0μm～1μm的Cu层21、厚度0.1μm～1.5μm的Sn-Cu合金层22、厚度0.1μm～3.0μm的Sn层23的顺序构成。

若Cu层21的厚度超过1μm，则在加热时，在镀膜20的内部产生的热应力变高，有可能产生镀膜20的剥离。也有不存在Cu层21的情况。

Sn-Cu合金层22为硬质，若厚度小于0.1μm时，用作连接器时的插入力减小效果薄弱而强度可能降低，若厚度超过1.5μm，则在加热时在镀膜20中产生的热应力变高，有可能产生镀膜20的剥离。

Sn层23的厚度小于0.1μm时，焊料润湿性可能降低，若厚度超过3.0μm，则加热时在镀膜20内部产生的热应力可能会变高。

由以上的层结构组成的镀膜20中的Mg浓度为铜合金板10的块体Mg浓度的10％以下(0％以上)。

若镀膜20中的Mg的平均浓度超过铜合金板10的块体Mg浓度的10％，则镀膜中的Mg向镀膜表面20a扩散而可能会降低焊料润湿性。镀膜20中的Mg的平均浓度更优选为铜合金板10的块体Mg浓度的5％以下，进一步优选为3％以下。

[制造方法]

对制造如上构成的带镀膜的铜合金板1的方法进行说明。

带镀膜的铜合金板1通过如下方法而制造：即，制造具有包含0.3～1.2质量％的Mg及0.001～0.2质量％的P且剩余部分为Cu及不可避免的杂质的成分组成的铜合金母板(铜合金母板制造工序)，对该铜合金母板实施表面处理而制造铜合金板(表面处理工序)后，进行镀敷处理(镀敷处理工序)及回流焊处理(回流焊处理工序)。

(铜合金母板制造工序)

铜合金母板通过如下方法而制造：即，对调合成上述范围的成分组成的材料熔解铸造而制作铜合金铸块，使该铜合金铸块经过依次包含热轧、冷轧、连续退火及最终冷轧的工序。在本实施方式中，将铜合金母板的板厚设为0.2mm。

(表面处理工序)

对所获得的铜合金母板实施表面处理。该表面处理具有：Mg浓化处理，使铜合金母板中的Mg朝向铜合金母板的表面扩散，在板厚方向上产生Mg的浓度梯度并且使铜合金母板的表面部的Mg浓化而形成Mg浓化部；及表面部去除处理，去除Mg浓化部。

作为Mg浓化处理，在氧或臭氧等氧化性气氛下将铜合金母板以规定温度加热规定时间。此时，只要在加热温度为100℃以上且加热时间为不产生再结晶的时间内实施加热处理即可，并且只要在考虑到了设备限制和经济性等的任意温度实施即可。例如，在300℃实施1分钟的加热处理、在250℃实施2小时的加热处理、或者在200℃实施5小时的加热处理等，若为低温，则可以实施长时间的加热处理，若为高温，则可以实施短时间的加热处理。

关于氧化气氛的氧化性物质浓度，例如若为臭氧，则也可以为5～4000ppm，优选为10～2000ppm，进一步优选为20～1000ppm。不使用臭氧而使用氧时，优选仅使用臭氧时的气氛浓度的2倍以上的气氛浓度。也可以将臭氧等氧化性物质与氧混合使用。另外，在Mg浓化处理之前，也可以实施基于机械研磨等的变形或空孔的导入等的用于促进Mg的扩散的处理。

作为对实施了Mg浓化处理的铜合金母板的表面部去除处理，能够将化学研磨、电解研磨、机械研磨等单独进行或组合它们中的多个而进行。

化学研磨能够使用选择性蚀刻等。选择性蚀刻例如能够使用利用了酸性或碱性液体的蚀刻等，该酸性或碱性液体包含非离子性表面活性剂、具有羰基或羧基的杂环式化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物等能够抑制铜腐蚀的成分。

电解研磨能够使用晶界的优先蚀刻等，该晶界的优先蚀刻例如使用酸性或碱性的液体作为电解液，并对容易偏析在铜的晶界的成分进行电解。

机械研磨能够使用喷砂处理、研磨处理、抛光处理、抛光研磨、磨床研磨、砂纸研磨等常用的各种方法。

如此，通过对铜合金母板进行Mg浓化处理及表面部去除处理来形成铜合金板10。即，如前述，铜合金板10成为如下状态：表层部11的Mg浓度低于块体Mg浓度，并且，从板表面10a朝向板厚方向的中心Mg浓度以规定的浓度梯度增加。另外，铜合金板10中的块体Mg浓度与铜合金母板的厚度中心部的Mg浓度(块体Mg浓度)大致相等。

(镀敷处理工序)

接着，进行镀敷处理以在该铜合金板10的板表面10a形成镀膜20。通过对铜合金板10的板表面10a进行脱脂、酸洗等处理来去除污渍及自然氧化膜后，在该板表面10a上实施Cu镀敷处理而形成Cu镀敷层，接着，对Cu镀敷层的表面实施Sn镀敷处理而形成Sn镀敷层。

上述Cu镀敷层及Sn镀敷层分别优选为纯铜及纯锡的镀敷层，但是只要为不损害本发明的作用效果的范围，也可以为分别包含其他元素的Cu合金镀敷层及Sn合金镀敷层。

各镀敷层是通过电流密度0.1A/dm²以上且60A/dm²以下的电镀来形成的层。若电镀时的电流密度小于0.1A/dm²，则成膜速度慢而不经济。若电流密度超过60A/dm²，则超过扩散极限电流密度，无法形成无缺陷的被膜。

将Cu或Cu合金镀敷条件的一例示于表1，将Sn或Sn合金镀敷条件的一例示于表2。

[表1]

[表2]

(回流焊处理工序)

接着，对形成有这些镀敷层的铜合金板10进行回流焊处理，该回流焊处理为在加热峰值温度为230℃以上且330℃以下且在该加热峰值温度保持0.5秒以上且30秒以下之后，冷却至成为60℃以下的温度的处理。

通过实施回流焊处理，在铜合金板10的板表面10a上形成以厚度0μm～1μm的Cu层21、厚度0.1μm～1.5μm的Sn-Cu合金层22、厚度0.1μm～3.0μm的Sn层23的顺序构成的镀膜20。另外，在回流焊处理中，也有Cu镀敷层的所有Cu与Sn镀敷层的Sn合金化而不形成Cu层21的情况。

通过该回流焊处理，不仅有铜合金板10的板表面10a的一部分Cu向镀膜20扩散并与构成镀膜20的Sn合金化而形成Sn-Cu合金层22的可能性，也有板表面10a的Mg向镀膜20扩散并被收入Sn-Cu合金层22或Sn层23的可能性。然而，由于将铜合金板10的板表面10a的Mg浓度形成为较低，因此收入镀膜20中的Mg也微小，能够有效地抑制Mg向镀膜表面20a扩散。

并且，由于铜合金板10的板表面10a的Mg极少，因此表面氧化物也少，即使存在少量氧化物也能够通过镀敷处理前的通常的清洗等而容易地去除。因此，该带镀膜的铜合金板1的镀膜20与铜合金板10的密接性也优异。并且，由于在镀膜表面20a不易产生氧化镁，因此带镀膜的铜合金板1的焊料润湿性也优异。

另外，在上述实施方式中，在铜合金板10上形成以Cu层21、Sn-Cu合金层22、Sn层23的顺序构成的镀膜20，但是镀膜并不限于此，也可以由选自锡、铜、锌、镍、金、银、钯及它们的合金中的一个以上的层构成。

实施例

[实施例1]

准备包含0.3质量％以上且1.2质量％以下的Mg及0.001质量％以上且0.2质量％以下的P且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的铜合金铸块，通过常规方法经过热轧、中间退火、冷轧等来制作Mg浓度不同的各铜合金母板。

接着，对于各铜合金母板，在氧化气氛下在加热温度200～300℃、加热时间1分钟～5小时的范围内改变各种条件进行加热而实施Mg浓化处理后，通过进行表面部去除处理来制作了在表层部具有多种Mg浓度梯度的各铜合金板。

作为对各铜合金板的表面部去除处理，进行了以下研磨处理中的任一个。

物理研磨：抛光研磨

化学研磨：浸渍于将聚氧乙烯十二烷基醚添加于硫酸与过氧化氢混合水溶液中而成的研磨液中

电解研磨：使用SUS304作为异性极对磷酸水溶液通电

另外，作为比较例，也制作了未实施Mg浓化处理及表面部去除处理的铜合金母板的试样。

并且，测定了铜合金母板及各铜合金板的板表面及板厚方向的各部的各Mg浓度。针对各铜合金板的板厚方向的Mg浓度变化，通过X射线光电子能谱法(XPS)中的深度方向的浓度分布进行了测定。XPS的测定条件如下所述。

(测定条件)

预处理：浸渍于丙酮溶剂中，使用超声波清洗机进行38kHz、5分钟的预处理

装置：ULVAC PHI X射线光电子能谱分析仪

PHI5000 VersaProbe

溅射速度：

分钟

溅射时间：100分钟

由于上述XPS中的深度为SiO₂换算深度，因此通过与来自其他截面方向的TEM-EDX(能量分散型X射线光谱法：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)测定而得到的数据进行比较，从而将XPS深度方向浓度分布中的SiO₂换算深度换算为实际深度。

各铜合金母板的块体Mg浓度是通过如下方法获得的，即采集Mg浓度稳定的厚度中心部作为样品，以高频电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES Inductively CoupledPlasma-Atomic Emission Spectrometry)测定最大值与最小值，并进行其算术平均而获得。在此，各铜合金板的块体Mg浓度视为与各铜合金母板的块体Mg浓度相同。

接着，对各铜合金板进行脱脂、酸洗等处理，去除污渍与自然氧化膜后，以表1所示的Cu镀敷条件形成Cu镀敷层，接着，以表2所示的Sn镀敷条件形成Sn镀敷层，并对形成有这些镀敷层的铜合金板进行回流焊处理，从而制作了带镀膜的铜合金板。

关于回流焊处理，将镀敷层加热至230℃以上且330℃以下的范围内的温度后，冷却至成为60℃以下的温度。

接着，从各带镀膜的铜合金板切出试料，测定了镀膜中的Mg浓度。关于镀膜的Mg浓度测定，与上述铜合金板的情况相同，从基于XPS的距镀膜表面的深度方向的浓度分布而求出。

并且，关于各带镀膜的铜合金板的试料，测定了镀膜表面的焊料润湿性、镀膜与铜合金板的密接性。

此外，针对各铜合金板的裸材(Mg浓化处理及表面部去除处理后，未形成镀膜的铜合金板)，也测定了板表面的焊料润湿性及表面硬度。

关于焊料润湿性，根据JIS-C0053的焊接试验方法(平衡法)，使用RHESCACo.，Ltd.制5200TN焊接检查器，以下述助焊剂涂布、焊接条件，评价了各试料与无铅焊料的润湿性。

(助焊剂涂布)

助焊剂：25％松香-乙醇

助焊剂温度：室温(25℃)

助焊剂深度：8mm

助焊剂浸渍时间：5秒钟

垂切方法：将边缘与滤纸碰触5秒钟而去除助焊剂，并固定于装置保持30秒钟

(焊接)

焊料组成：Senju Metal Industry Co.,Ltd.制Sn-3.0％Ag-0.5％Cu

焊料温度：240℃

焊料浸渍速度：10±2.5mm/秒钟

焊料浸渍深度：2mm

焊料浸渍时间：10秒

由所获得的荷载/时间曲线，将从浸渍开始起至由表面张力引起的浮力成为零(即焊料与试料的接触角为90°)为止的时间作为过零时间(秒钟)。关于焊料润湿性，将过零时间小于2秒钟的情况设为A(良)，将2秒以上且小于4秒的情况设为B(合格)，将4秒以上的情况设为C(不合格)。

通过划格实验对在120℃加热1000小时的试料进行了密接性的评价。用切割刀对试料切入切痕，制作100个1mm见方的棋盘格后，将透明胶带(NICHIBAN Co.，Ltd.制#405)以指压按压至棋盘格，撕下该透明胶带后未发生镀膜剥离的情况设为A，剥离的棋盘格为三个以下的情况设为B，四个以上的棋盘格剥离的情况设为C。

关于未形成镀膜的裸材(铜合金板)中的表面硬度，使用维氏硬度计测定荷载0.5gf与10gf下的硬度，以荷载0.5gf计测的硬度为以荷载10gf计测的硬度的80％以上的情况设为A(良)，小于80％的情况设为C(不合格)。

将各裸材(铜合金板)的试料的评价结果以块体Mg浓度示于表3～7，将各带镀膜的铜合金板的试料的评价结果以块体Mg浓度示于表8～12。

在任一表中，块体Mg浓度为厚度中心部的Mg浓度(质量％)，表面Mg浓度为进行了表面部去除处理的阶段中的铜合金板的板表面的Mg浓度，单位为质量％，对块体浓度比为表面Mg浓度与块体Mg浓度的比率，单位为％，表层部厚度为从铜合金板的板表面起至Mg浓度初次到达块体Mg浓度的90％为止的厚度，单位为μm，浓度梯度为表层部的Mg浓度的梯度，单位为质量％/μm。

表层部厚度及浓度梯度由基于XPS的Mg成分的深度方向浓度分布算出。图2为该分布的一例，与表5的块体Mg浓度为0.7质量％、浓度梯度为6.3质量％/μm的样品有关。包括该例在内，在表3～7的各试料中，表面Mg浓度均调整为实质是0％。浓度梯度是指将在分布中表面Mg浓度的点和初次到达块体Mg浓度的90％的点连接而成的直线的梯度。

即，在深度方向浓度分布中，即使从板表面起至初次到达块体Mg浓度的90％的点为止的Mg浓度变化有局部变动仍视为大致恒定梯度的直线的情况下，将其分布梯度作为浓度梯度。

并且，在表8～12中，Cu镀敷层的厚度单位为μm，Cu镀敷层的厚度为“0”，这是未实施Cu镀敷处理而只进行Sn镀敷处理的例子。Sn镀敷层的厚度在表8～12所示的所有试料中为1.0μm。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

关于表3～7所示的铜合金板的裸材，未实施Mg浓化处理及表面部去除处理的比较例(表7所示的“浓度梯度”栏为“∞(未处理)”的试料)、及Mg浓度梯度超过50质量％/μm的试料(表7所示的“浓度梯度”为95质量％/μm的试料)的焊料润湿性差。关于表面硬度，在铜合金母板的块体Mg浓度为0.3质量％的材料中，Mg浓度梯度小于1.8质量％/μm的材料(表7所示的“浓度梯度”为1质量％/μm的试料)的板表面的硬度也显著降低。

并且，关于表8～12所示的带镀膜的铜合金板，未实施Mg浓化处理及表面部去除处理的试料(表12所示的“浓度梯度”为“∞(未处理)”的试料)、及Mg浓度梯度超过50质量％/μm的试料(表12所示的“浓度梯度”为95质量％/μm的试料)即使在形成镀膜的情况下密接性也差。

[实施例2]

以与实施例1同样的方法从块体Mg浓度1.2质量％的铜合金母板制作具有各种浓度梯度的各铜合金板后，以与实施例1同样的方法对各铜合金板进行镀敷处理而制作各带镀膜的铜合金板，以与实施例1同样的条件以XPS测定了各带镀膜的铜合金板的Sn镀敷层中的Mg浓度。接着，确认各带镀膜的铜合金板的Sn镀敷层中的Mg浓度与块体Mg浓度的比率(对块体浓度比)及焊料润湿性。将该结果示于表13。

[表13]

如表13所示，在浓度梯度超过50质量％/μm的试料中，Sn镀敷层中的Mg浓度以对块体浓度比计超过10％，并且焊料润湿性变差。

[实施例3]

以与实施例1同样的方法，制作了块体Mg浓度0.3质量％、浓度梯度1.8质量％/μm的试料。制作时，通过改变所述表面部去除处理中的表面部去除量，制成浓度梯度相同但表面Mg浓度不同的铜合金板。对制作的铜合金板以与实施例1同样的方法进行镀敷处理而制作带镀膜的铜合金板，并测定了带镀膜的铜合金板的镀膜的密接性及焊料润湿性。将结果示于表14。表14中的“对块体浓度比”与实施例1同样为表面Mg浓度与块体Mg浓度的比率。

[表14]

如表14所示，表面Mg浓度超过块体Mg浓度的30％的试料(对块体浓度比超过30％的试料)中，镀膜的密接性或焊料润湿性变差。

[实施例4]

以与实施例1同样的方法制作铜合金板的块体Mg浓度1.2质量％、在表层部具有各种Mg浓度梯度且表面Mg浓度调整为0质量％的铜合金板(裸材)后，仅形成一层各种金属镀敷层。本实施例仅实施镀敷，并未实施回流焊。镀敷层的金属类型为Sn、Cu、Zn、Ni、Au、Ag、Pd。镀敷电流密度均为3A/dm²且镀膜的厚度为1μm。另外，关于各种镀敷浴，可使用通常使用的酸性浴、中性浴及碱性浴中的任一种。在本实施例中，Sn、Cu、Zn、Ni、Pd使用了酸性浴，Au、Ag使用了碱性浴。

评价以上述顺序制作的试料的焊料润湿性、镀膜的密接性。评价方法及判定方法与实施例1相同。将其评价结果示于表15、16。

[表15]

[表16]

如该表15、16所示，焊料润湿性在表15所示的实施例、表16所示的比较例中均为良好，但在如比较例中的Mg浓度梯度超过50质量％/μm的试料在加热后产生了镀膜的剥离。

另外，在上述各实施例中也包含仅由一层镀敷层(Sn镀敷层)构成的镀膜，但是也可设为由多层镀敷层构成的镀膜结构，并且，以降低成本或进一步提高特性等为目的，也可以通过加热等处理使各种金属合金化。

例如，在Cu镀敷层和纯Sn镀敷层的组合中，由于某些特性上的原因而无法实施回流焊处理时，在纯锡镀敷层与基底的铜(铜合金板或Cu镀敷层)之间可能随着时间的经过意外地形成合金层。由于该合金层引起的镀敷内部应力等因素而可能产生晶须，因此为了抑制晶须也能够将Sn镀敷层作为Sn与Cu或Ag等的合金镀敷层。

并且，为了防止铜合金板的铜向镀敷层(例如锡)扩散而形成合金，也能够形成抑制扩散的中间层(例如电解镍镀敷层)。

产业上的可利用性

在铜合金板中，能够抑制板表面的氧化并且提高电连接可靠性及焊料润湿性，并且当设置镀膜时也能够提高镀膜与铜合金板的密接性及镀膜表面的焊料润湿性。

符号说明

1 带镀膜的铜合金板

10 铜合金板

10a 板表面

11 表层部

12 板内部

13 厚度中心部

20 镀膜

20a 镀膜表面

21 Cu层

22 Sn-Cu合金层

23 Sn层

Claims

1.一种铜合金板，其特征在于，

在板厚方向的厚度中心部包含0.3质量%以上且1.2质量%以下的Mg及0.001质量%以上且0.2质量%以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，

板表面的表面Mg浓度为所述厚度中心部的块体Mg浓度的30%以下，所述块体Mg浓度为Mg浓度稳定的所述厚度中心部的Mg浓度，

在从所述板表面起至Mg浓度为所述块体Mg浓度的90%为止的深度的表层部中，所述Mg浓度从所述板表面朝向所述厚度中心部以1.8质量%/μm以上且50质量%/μm以下的浓度梯度增加。

2.根据权利要求1所述的铜合金板，其特征在于，

所述表层部的厚度为0.6μm以下。

3.一种带镀膜的铜合金板，其特征在于，具备形成于权利要求1或2所述的铜合金板的所述表层部上的镀膜。

4.根据权利要求3所述的带镀膜的铜合金板，其特征在于，

所述镀膜中的Mg的平均浓度为所述块体Mg浓度的10%以下。

5.根据权利要求3或4所述的带镀膜的铜合金板，其特征在于，

所述镀膜由选自锡、铜、锌、镍、金、银、钯及它们的合金中的一个以上的层构成。

6.一种铜合金板的制造方法，其特征在于，该制造方法为制造权利要求1或2所述的铜合金板的方法，具有：

Mg浓化处理，使含有Mg的铜合金板中的Mg朝向所述含有Mg的铜合金板的表面扩散，在板厚方向上产生Mg的所述浓度梯度并且形成Mg被浓化的Mg浓化部；以及

表面部去除处理，去除所述Mg浓化部而形成所述表层部。

7.一种带镀膜的铜合金板的制造方法，其特征在于，该制造方法为制造权利要求3至5中任一项所述的带镀膜的铜合金板的方法，通过电流密度0.1A/dm²以上且60A/dm²以下的电镀处理来形成所述镀膜。

8.根据权利要求7所述的带镀膜的铜合金板的制造方法，其特征在于，

在形成包含锡的所述镀膜的所述电镀处理之后，在加热峰值温度为230℃以上且330℃以下、且所述加热峰值温度下的加热时间为0.5秒以上且30秒以下的条件下进行回流焊处理。