CN114641585B

CN114641585B - 铜合金板、带镀膜的铜合金板及它们的制造方法

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Publication number: CN114641585B
Application number: CN202080075886.XA
Authority: CN
Inventors: 秋坂佳辉; 宫岛直辉; 牧一诚; 船木真一
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2023-11-17
Anticipated expiration: 2040-12-08
Also published as: WO2021117698A1; EP4074848A1; MX2022006822A; KR20220113408A; CN114641585A; JP7443737B2; EP4074848A4; US20230047984A1; JP2021091931A; US11920228B2; TW202136530A

Abstract

本发明提供一种铜合金板，板厚方向的中心部的中心Mg浓度为0.1质量％以上且小于0.3质量％、中心P浓度为0.001质量％以上且0.2质量％以下，剩余部分由Cu及不可避免的杂质形成，所述铜合金板的表面的表面Mg浓度为所述中心Mg浓度的70％以下，从所述表面起以规定的厚度设定的表层部具有Mg浓度随着从所述表面朝向所述板厚方向的所述中心部增加的0.05质量％/μm以上且5质量％/μm以下的浓度梯度，并且所述表层部中的最大Mg浓度为所述中心Mg浓度的90％，由此抑制表面的变色及接触电阻的上升且镀膜的密接性优异。

Description

铜合金板、带镀膜的铜合金板及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及一种含有Mg及P的铜合金板、对该铜合金板实施镀敷而成的带镀膜的铜合金板及它们的制造方法。本申请基于2019年12月10日申请的日本专利申请2019-222646号要求优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

由于近年来移动终端等电子设备的小型、薄型化及轻量化的进展，它们所使用的端子及连接器部件也使用更小型且电极间间距窄的部件。并且，在汽车引擎周边等的高温严苛条件下也要求可靠性。随之，从保持其电连接可靠性的必要性考虑，要求进一步提高强度、导电率、弹性极限值、应力松弛特性、弯曲加工性、耐疲劳性等，使用了专利文献1及专利文献2所示的含有Mg及P的铜合金板。

专利文献1公开了一种电子电气设备用铜合金，其含有0.15质量％以上且小于0.35质量％的范围内的Mg及0.0005质量％以上且小于0.01质量％的范围内的P，且剩余部分由Cu及不可避免的杂质形成。该铜合金的特征在于，Mg含量[Mg]与P含量[P]以质量比计满足[Mg]+20×[P]＜0.5的关系，并且导电率超过75％IACS(international annealedcopper standard：国际退火铜标准)。

申请人所开发出的Mg-P系铜合金“MSP1”的强度、导电率、耐应力松弛特性等优异，广泛使用于汽车用端子、继电器可动片、触点用弹簧材料、汇流条模块、锂离子电池、保险丝端子、小型开关、接线盒、继电器盒、断路器、电池端子等。

将进一步实现该铜合金的低摩擦系数化(低插入力化)作为目标，申请人还提案出专利文献2。在专利文献2中公开了如下Cu-Mg-P系铜合金Sn镀敷板：该Cu-Mg-P系铜合金Sn镀敷板以具有含有0.2～1.2质量％的Mg与0.001～0.2质量％的P且剩余部分为Cu及不可避免的杂质的组成的铜合金板作为母材，从表面起至母材，具有依次由厚度为0.3～0.8μm的Sn相、厚度为0.3～0.8μm的Sn-Cu合金相、厚度为0～0.3μm的Cu相所构成的回流焊处理后的镀膜层，Sn相的Mg浓度A与母材的Mg浓度B之比A/B为0.005～0.05，镀膜层与母材之间的厚度为0.2～0.6μm的边界面层的Mg浓度C与母材的Mg浓度B之比C/B为0.1～0.3。

专利文献1：日本特开2017-101283号公报

专利文献2：日本特开2014-047378号公报

含有Mg的铜合金因添加的Mg而具有更优异的机械强度与良好的导电性的平衡。然而，含有Mg的铜合金虽然还取决于使用环境，但有随时间经过而发生母材表面变色及接触电阻增加的情况。

关于在专利文献2中公开的铜合金Sn镀敷板，通过在铜合金Sn镀敷板中，将镀膜的表面的Sn相的Mg浓度、镀膜与母材的界面层的Mg浓度限制于规定范围，使Sn镀敷层表面的摩擦系数降低，但对铜合金基板的随时间的变化的影响尚不明确，期望考虑该点进行进一步改良。

发明内容

本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于在含有Mg的铜合金板中，抑制母材表面的变色及接触电阻的上升，并且提高镀膜的密接性。

鉴于这种情况，本发明人进行了深入研究的结果，发现母材表面发生变色、接触电阻变差及镀膜的密接性降低的原因是母材表面存在的Mg被氧化。

由于Mg为活性元素，因此镀敷前的铜合金板表面的Mg会立即成为氧化镁。虽然为了提高电连接可靠性而对母材实施镀敷，但在对表面Mg多的铜合金板进行镀敷时，由于位于母材表面的氧化镁与镀膜中的金属无法形成金属键，因此镀膜的密接性劣化，在进行加热等时容易发生剥离。

基于这种见解，本发明通过适当控制铜合金板的表层部的Mg浓度，能够抑制表面的氧化，提供不会发生母材表面的变色及接触电阻的变差且机械强度与导电性的平衡优异的铜合金板。并且，在形成镀膜时通过降低镀膜中的Mg浓度，实现密接性的提高。

关于本发明的铜合金板，板厚方向的中心部的中心Mg浓度为0.1质量％以上且小于0.3质量％、中心P浓度为0.001质量％以上且0.2质量％以下，剩余部分由Cu及不可避免的杂质形成，所述铜合金板的表面的表面Mg浓度为所述中心Mg浓度的70％以下，从所述表面起以规定的厚度设定的表层部具有Mg浓度随着从所述表面朝向所述板厚方向的所述中心部增加的0.05质量％/μm以上且5质量％/μm以下的浓度梯度，并且最深部的Mg浓度为所述中心Mg浓度的90％。

关于该铜合金板，表面Mg浓度为中心Mg浓度的70％以下，从而本发明中表面Mg浓度小于0.21质量％，因此在表面难以产生氧化镁，电连接可靠性优异，从而能够直接用作触点。

并且，即使在形成镀膜进行加热处理时，也能够抑制Mg向镀膜中扩散。因此，能够防止镀膜的剥离。并且，在表层部，Mg浓度会急剧变化，因此表层部较薄，可维持铜合金的优异的力学特性。

在表层部，若从表面起的Mg的浓度梯度小于0.05质量％/μm，则抑制上述Mg扩散的特性会饱和，另一方面，不到相当的深度就达不到期望的Mg浓度，因此会损坏作为含Mg铜合金板的特性。另一方面，若Mg的浓度梯度超过5质量％/μm，则与板厚方向的中心部相比较，Mg浓度低的表层部过薄，缺乏抑制Mg的扩散的效果。

在该铜合金板的一个实施方式中，所述表层部的所述厚度为5μm以下。若表层部的厚度超过5μm，则Mg含量少的范围在板厚整体中所占的比例增加，有可能损坏作为含Mg铜合金的力学特性。该特性劣化在板厚薄时特别明显。

本发明的带镀膜的铜合金板具有所述铜合金板及设置于所述表层部上的镀膜。

关于该带镀膜的铜合金板，由于铜合金板表面的Mg浓度较低，因此氧化镁较少，从而镀膜的密接性优异，并且还能够降低从铜合金板向镀膜中扩散的Mg。

在该带镀膜的铜合金板的一个实施方式中，所述镀膜中的平均Mg浓度为所述铜合金板的中心Mg浓度的10％以下。

若镀膜中的平均Mg浓度超过铜合金板的中心Mg浓度的10％，则Mg的表面扩散对接触电阻造成的影响变大。

在该带镀膜的铜合金板的另一个实施方式中，所述镀膜由选自锡、铜、锌、镍、金、银、钯及它们的任意两种以上的合金中的一个以上的层形成。通过将该镀膜设为这些金属或合金，能够适合用作连接器端子。

本发明的铜合金板的制造方法具有：Mg浓化处理，通过使含Mg铜合金板中的Mg朝向表面扩散并使其聚集浓化，形成Mg浓化的表面部；及表面部去除处理，去除Mg浓化的所述表面部而形成所述表层部。

在该制造方法中，首先使含Mg铜合金板中的Mg向表面部扩散并使其浓化后，去除该浓化的表面部。去除表面部而形成的表层部的Mg浓度较低，且也很少产生表面的氧化膜，从而抑制表面变色及接触电阻的上升，且镀膜的密接性优异。

根据本发明，铜合金板表面的氧化及变色得到抑制，电连接可靠性提高，在形成镀膜时能够降低镀膜中的Mg浓度，从而能够实现镀膜的密接性的提高。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的带镀膜的铜合金板的一个实施方式的剖视图。

图2是示意性地表示本发明的带镀膜的铜合金板的另一个实施方式的剖视图。

图3是利用透射型电子显微镜及EDX分析装置(TEM-EDX)测定的铜合金板的深度方向的Mg成分分析图。

具体实施方式

对本发明的一个实施方式进行说明。如图1所示，带镀膜的铜合金板1具有含有Mg及P的铜合金板10及形成于其表面的镀膜20。

[铜合金板]

关于铜合金板10，在板厚方向的中心部，含有0.1质量％以上且小于0.3质量％的Mg及0.001质量％以上且0.2质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质形成。

(Mg、P)

Mg固溶于Cu基体，提高强度而不会损坏导电性。P在进行熔解铸造时具有脱氧作用，在与Mg成分共存的状态下提高强度。通过在铜合金中以上述范围含有Mg及P，能够有效地发挥其特性。

铜合金板10的表面的Mg浓度(表面Mg浓度)被设为板厚中心部的Mg浓度(中心Mg浓度)的70％以下，优选为60％以下，进一步优选为50％以下(0％以上)。并且，随着从铜合金板10的表面朝向板厚中心，Mg浓度以0.05质量％/μm以上且5质量％/μm以下的浓度梯度增加。

该铜合金板10由于表面Mg浓度为中心Mg浓度的70％以下，因此在表面难以产生氧化镁。因此，能够抑制母材表面的变色及接触电阻的上升，并能够防止镀膜20的剥离。

若表面未含有Mg(表面Mg浓度为中心Mg浓度的0％)，则能够防止表面氧化且抑制Mg向镀膜20扩散。然而，若表面Mg浓度为中心Mg浓度的70％以下，则即使在表面也会一定程度上被赋予作为含Mg铜合金的特性，因此优选。更优选的表面Mg浓度为中心Mg浓度的60％以下，进一步优选为50％以下。

若从表面向厚度方向增大的Mg的浓度梯度小于0.05质量％/μm，则不到相当的深度就达不到期望的Mg浓度，难以获得作为含Mg铜合金板的特性。另一方面，若Mg的浓度梯度超过5质量％/μm，则缺乏抑制Mg向镀膜扩散的效果。Mg的浓度梯度优选为4质量％/μm以下，更优选为3质量％/μm以下，进一步优选为2质量％/μm以下。

在发生该浓度梯度的部分，将从表面起Mg浓度为中心Mg浓度的90％以下的范围设为表层部11。表层部11的厚度为5μm以下，优选为3μm以下，更优选为2μm以下。相对于表层部11，将比表层部11更靠内侧的部分设为母材内部12。

换言之，设定从铜合金板10的表面起厚度5μm以下(优选为3μm以下，更优选为2μm以下)的表层部11。关于表层部11的Mg浓度，随着从表面朝向中心部以0.05质量％/μm以上且5质量％/μm以下的梯度增加，在表面为中心Mg浓度的70％以下(优选为60％以下，更优选为50％以下)，在最深部最大且为中心Mg浓度的90％。

图3是显示利用透射型电子显微镜及EDX分析装置(TEM-EDX)在深度方向上对将铜合金板10向厚度方向薄膜化而得的试料进行Mg成分分析的结果的图表。在该图表中，横轴为距表面的深度(距离)，纵轴为Mg浓度(质量％)。在深度方向上具有Mg浓度梯度的铜合金板10中，将Mg浓度稳定的厚度方向中心部的最大值与最小值的算术平均设为中心Mg浓度，将直至最初达到中心Mg浓度的90％的位置的深度设为表层部11的厚度。

(Mg、P以外的成分)

在铜合金板10中可进一步含有0.0002～0.0013质量％的碳及0.0002～0.001质量％的氧。

碳是非常难以进入纯铜中的元素，通过微量含有碳，有抑制含Mg氧化物大幅生长的作用。然而，若碳含量小于0.0002质量％，则其效果不充分。另一方面，若碳含量超过0.0013质量％，则超过固溶限度而在晶界析出，发生晶界断裂而脆化，在合金板的弯曲加工中可能发生断裂，因此不优选。更优选的碳含量的范围为0.0003～0.0010质量％。

氧与Mg一同形成氧化物。若Mg的氧化物微细且微量，则有效地降低用于冲载铜合金板的模具的磨损。然而，若氧含量小于0.0002质量％，则其效果不充分，另一方面，若含有超过0.001质量％的氧，则含Mg氧化物大幅生长，因此不优选。更优选的氧含量的范围为0.0003～0.0008质量％。

进一步地，铜合金板也可含有0.001～0.03质量％的Zr。通过以0.001～0.03质量％的范围添加Zr而有助于提高抗拉强度及弹性极限值，但若为该范围外的添加量则无法期望该效果。

[镀膜]

在本实施方式中，镀膜20为由Sn或Sn合金形成的镀膜，其厚度例如为0.1μm～10μm。

镀膜20中的平均Mg浓度是在150℃加热120小时后测定的铜合金板10的中心Mg浓度的10％以下(0％以上)。

若镀膜20中的平均Mg浓度超过铜合金板10的中心Mg浓度的10％，则有可能因Mg从铜合金板10向镀膜20扩散而导致镀膜的密接性降低及接触电阻上升。镀膜20中的平均Mg浓度更优选为铜合金板10的中心Mg浓度的5％以下，进一步优选为3％以下。

[制造方法]

对制造如上构成的铜合金板10及带镀膜的铜合金板1的方法进行说明。

铜合金板10通过如下方法制造：制造具有成分组成含有0.1质量％以上～小于0.3质量％的Mg及0.001～0.2质量％的P、且剩余部分为Cu及不可避免的杂质这一组成的铜合金母材(铜合金母材制造工序)，对所得的铜合金母材实施表面处理。带镀膜的铜合金板1通过如下方法制造：对铜合金板10的表面实施电流密度0.1A/dm²以上且60A/dm²以下的电解镀敷而形成镀膜20。

(铜合金母材制造工序)

铜合金母材是通过如下方法而制造的：即，对调合成上述成分范围的材料实施熔解铸造而制作铜合金铸块，并使该铜合金铸块经过依次包含热轧、冷轧、连续退火、精加工冷轧的工序而制造的。在本实施方式中，将铜合金母材的板厚设为0.8mm。

(表面处理工序)

对所得的铜合金母材实施表面处理。该表面处理具有：使铜合金母材中的Mg扩散而形成Mg在表面部聚集浓化的表面部的Mg浓化处理；及去除Mg浓化的表面部的表面部去除处理。

作为Mg浓化处理，将铜合金母材在氧或臭氧等氧化性气氛下以规定时间加热至规定温度。此时，在100℃以上且不产生再结晶的时间内，以考虑设备限制或经济性等的任意温度实施即可。例如，也可以在300℃实施1分钟，在250℃实施2小时，或者在200℃下实施5小时等，若为低温则实施长时间、若为高温则实施短时间即可。

关于氧化性气氛的氧化性物质浓度，例如若为臭氧，可以是5～4000ppm，优选为10～2000ppm，进一步优选为20～1000ppm即可。未使用臭氧而使用氧时，优选为仅使用臭氧时的气氛浓度的2倍以上的气氛浓度。也可混合使用臭氧等氧化性物质与氧。另外，在Mg浓化处理之前，也可实施基于机械抛光等的变形或空孔的导入等的用于促进Mg的扩散的处理。

作为对实施了Mg浓化处理的铜合金母材的表面部去除处理，能够将化学抛光、电解抛光、机械抛光等单独进行或者组合它们中的多种而进行。化学抛光能够使用选择性蚀刻等。选择性蚀刻能够使用利用了酸性或者碱性液体的蚀刻等，该酸性或者碱性液体包含例如非离子性表面活性剂、具有羰基或羧基的杂环式化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物等能够抑制铜腐蚀的成分。

电解抛光能够使用晶界的优先蚀刻等，该晶界的优先蚀刻利用酸性或碱性液体作为电解液，并对容易偏析于铜的晶界的成分进行电解。例如能够对磷酸水溶液使用SUS304作为对电极来通电，从而进行抛光。机械抛光能够使用喷砂处理、研磨处理、抛光处理、抛光研磨、研磨机抛光、砂纸抛光等通常使用的各种方法。

如此，通过对铜合金母材实施Mg浓化处理及表面部去除处理，形成铜合金板10。如前述，在铜合金板10中，表层部11的Mg浓度比中心Mg浓度低，Mg浓度从表面向板厚方向的中心以规定的浓度梯度增加。

(镀敷处理工序)

接着，可对该铜合金板10的表面实施镀敷处理而形成镀膜20。例如通过对铜合金板10的表面实施脱脂、酸洗等处理而清洁表面，然后通过实施由Sn或Sn合金形成的镀Sn层的处理，在铜合金板10的表面形成由Sn或Sn合金形成的镀膜20。

镀膜20通过电流密度0.1A/dm²以上且60A/dm²以下的电解镀敷来形成。若电解镀敷时的电流密度小于0.1A/dm²，则成膜速度慢而不经济。若电流密度超过60A/dm²，则超过扩散限制电流密度，有可能无法形成无缺陷的被膜。

由Sn或Sn合金形成的镀Sn层的镀敷条件的一例如以下所述。

处理方法：电解镀敷

镀敷液：硫酸锡镀敷液

液体温度：20℃

电流密度：2A/dm²

由于铜合金板10的表面的Mg极少，因此表面氧化物也少，即使存在少量氧化物，也能够通过镀敷处理前的通常的清洗等容易去除。因此，对于该带镀膜的铜合金板1而言，镀膜20与铜合金板10的密接性也优异。并且，由于表面难以产生氧化镁，因此也能够抑制接触电阻的上升。

另外，在本实施方式中，虽然通过实施由Sn或Sn合金形成的镀Sn层的处理，在铜合金板10表面形成由Sn或Sn合金形成的镀膜20，但镀膜不限制于此，只要由选自锡、铜、锌、镍、金、银、钯及它们的任意两种以上的合金中的一个以上的层构成即可。也可设为由这些多个层构成的镀膜。

若镀膜为经过镀敷工序形成的镀膜，则其一部分或全部也可成为与母材合金化的结构。

图2中显示另一个实施方式的带镀膜的铜合金板2。铜合金板10与图1的实施方式的铜合金板10相同。在该图2所示的带镀膜的铜合金板2中，镀膜21从表面朝向铜合金板10，依次由厚度为0μm～10μm的镀敷层22、以及该镀敷层22的金属与铜合金板10的Cu的合金层23构成。

合金层23有可能通过随着时间的经过或热处理(脱氢、干燥等)而形成，但由于也有在刚进行镀敷后未形成合金层23(厚度为0μm)的情况，因此合金层的有无不限制发明方式。在形成合金层23时，也有镀敷层的所有金属与Cu合金化成为合金层23而不存在镀敷层(厚度为0μm)的情况。

即，存在镀敷层22或合金层23中的至少任一层。作为这种镀膜21，例如镀敷层22相当于由Sn或Sn合金形成的Sn层，合金层23相当于Cu-Sn合金层。

此外，镀敷层22也可由多个层构成。例如有在Sn层上实施由银或银合金形成的镀银层的处理而形成Ag层的情况。

实施例1

准备含有0.1质量％以上且小于0.3质量％的Mg及0.001质量％以上且0.2质量％以下的P且剩余部分由Cu及不可避免的杂质形成的铜合金铸块，并根据常规方法经过热轧、中间退火、冷轧等而制作板状的铜合金母材。成分组成例如如下：含有0.22质量％的Mg及0.0019质量％的P，且剩余部分由Cu及不可避免的杂质形成。

接着，对该铜合金母材，实施在氧化性气氛下在250℃加热2小时的Mg浓化处理后，进行表面部去除处理，由此制作了铜合金板。

作为表面部去除处理，实施了浸渍于在硫酸与过氧化氢混合水溶液中添加聚氧乙烯十二烷基醚而成的抛光液中的化学抛光。

作为比较例，也制作了未对铜合金母材实施Mg浓化处理及表面部去除处理的试料(表2的试料1、4)。

接着，测定了这些铜合金板(母材)的表面及厚度方向的各部的Mg浓度。

关于厚度方向的Mg浓度，通过透射型电子显微镜及EDX分析装置(TEM-EDX：能量分散型X射线分光装置)中的深度方向的浓度分布而测定。TEM-EDX的测定条件如以下所述。

(测定条件)

测定样品的制作方法：FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)法

测定样品的制作装置：聚焦离子束装置(原SII Nano Technology Co.,Ltd.制造SMI3050TB)

观察及分析装置：透射型电子显微镜(FEI公司制造TEM：Titan G2 80-200)及EDX分析装置(能量分散型X射线分析系统FEI公司制造Super-X)

EDS(能量分散型X射线分析)条件：从Eds-map提取线分布

加速电压：200kV

倍率：200000倍

在表1、表2中显示各试料的评价结果。在表1、表2中，中心Mg浓度为板厚中心部的Mg浓度，表层部厚度为从铜合金板的表面起至Mg浓度初次达到板厚中心部浓度的90％的厚度，浓度梯度为表层部中Mg浓度的梯度。

表层部厚度及Mg浓度梯度由基于TEM-EDS的Mg成分的深度方向的浓度分布算出。作为一例，将关于表1所示的试料8(中心Mg浓度为0.22质量％，浓度梯度为0.27质量％/μm，表面/中心Mg浓度比为30％)的分布示于图3。

Mg浓度梯度是指在分布中将表面的浓度与初次达到中心Mg浓度的90％的点直线连结而成的梯度。即，在深度方向浓度分布中，即使从表面起至初次达到中心Mg浓度的90％的点为止的Mg浓度变化有局部变动仍视为大致恒定梯度的直线的情况下，将其梯度作为浓度梯度。

关于接触电阻，对将铜合金板(母材)在150℃加热120小时的试料，根据JIS-C-5402，通过四端子接触电阻试验机(山崎精机研究所制造：CRS-113-AU)，以滑动式(1mm)使载荷从0g起连续地变化至50g的同时测定接触电阻，将载荷为50g时的接触电阻值小于2mΩ的情况评价为A，将2mΩ以上且小于5mΩ的情况评价为B，将5mΩ以上的评价为C。

关于表面硬度，使用维氏硬度计测定了载荷0.5gf及10gf下的试料硬度。若以载荷0.5gf计测的硬度为以载荷10gf测量的硬度的90％以上，则评价为A，若为80％以上且小于90％则评价为B，若小于80％则评价为C。

关于变色，将各试料在恒温恒湿槽内的50℃、RH95％的环境中暴露5天，比较前后的颜色，以将C1020作为基准的L^*a^*b^*表色系中的色差ΔE^* _ab进行了评价。色差由ΔE^* _ab＝[(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2表示。若色差ΔE^* _ab为0以上且小于20则评价为A，若为20以上则评价为B。

[表1]

[表2]

如表1、表2所示，与实施Mg浓化处理及表面部去除处理的铜合金板(表1的试料1～18)相比较，未实施Mg浓化处理及表面部去除处理的铜合金试料(表2的试料1、4)及Mg浓度梯度超过5质量％/μm的铜合金板(表2的试料3、6)的接触电阻差，表面部也发生变色。Mg浓度梯度小于0.05质量％/μm的铜合金板(表2的试料2、5)的表面硬度明显低。

实施例2

以与实施例1同样的方法，制作了中心Mg浓度(与母材的Mg浓度相等)为0.22质量％且表层部的Mg浓度梯度为下限(0.05质量％/μm)的铜合金板(表3的试料21～27)及表层部的Mg浓度梯度为上限(5质量％/μm)的铜合金板(表3的试料28～36)、以及Mg浓度梯度(10质量％/μm)超过上限的铜合金板(表4的试料28～34)。

使各铜合金板的表面Mg浓度成为0质量％。但是，为了也对表面存在Mg的情况进行确认，也准备了将表层部厚度稍微减薄的铜合金板(表3的试料35、36)。

另外，在表4所示的各比较例中，对试料21～27未进行Mg浓化处理及表面部去除处理，因此不产生Mg浓度梯度。

对这些铜合金板(或母材)进行仅形成一层各种金属的镀层的处理，制作了带镀膜的铜合金板的试料。镀层的金属种类为Sn、Cu、Zn、Ni、Au、Ag、Pd。镀敷电流密度均为3A/dm²，形成了厚度1μm的镀膜。各种镀敷液可使用通常使用的酸性、中性及碱性浴中的任一种。在本实施例中，针对Sn、Cu、Zn、Ni、Pd使用酸性浴，针对Au、Ag使用碱性浴，进行了镀敷处理。

评价了以上述顺序制作的各试料的镀膜的接触电阻、密接性及镀膜内的平均Mg浓度。

使用刚进行镀敷后的试料，以与实施例1同样的测定方法及判定方法评价了接触电阻。

对在150℃加热120小时的试料，通过划格试验评价了密接性。用切割刀对试料划出切痕而制作100个1mm见方的网格，用指压将粘合胶带(NICHIBAN Co.,Ltd.制造玻璃纸胶带#405)按压至网格后撕下，当未发生镀膜剥离时评价为A，当剥离的网格为3个以下时评价为B，当剥离的网格为4个以上时评价为C。

对将带镀膜的铜合金板(或带镀膜的母材)在150℃加热120小时的试料，以与实施例1同样的方法，通过XPS测定了镀膜内的平均Mg浓度。将这些评价结果示于表3、表4。

[表3]

[表4]

在表3的实施例中，试料21～34的表面Mg浓度均为0质量％。在表层部厚度较小的试料35及试料36的表面存在Mg。

如表3所示，表面Mg浓度为0质量％的带镀膜的铜合金板的镀膜的密接性及接触电阻均良好，且镀膜内的平均Mg浓度也为中心Mg浓度的10％以下。

然而，在铜合金板的表面存在Mg的试料35、36中，接触电阻与其他实施例相比较大，镀膜内的平均Mg浓度也为超过中心Mg浓度的10％的值。

如表4所示，在Mg浓度梯度超过5质量％/μm的比较例的试料28～34中，接触电阻明显大，且加热后发生了镀敷剥离。并且，确认到镀膜内的平均Mg浓度超过中心Mg浓度的10％的试料很多。

另外，在实施例2中虽仅为一层镀层，但实施方式并非限定于此，以降低成本或进一步提高特性等为目的，也可通过加热等处理而使各种金属合金化，或实施多层镀层结构等。

产业上的可利用性

在含有Mg的铜合金板中，能够抑制母材表面的变色及接触电阻的上升，并且可提高镀膜的密接性。

符号说明

1、2 带镀膜的铜合金板

10 铜合金板

11 表层部

12 母材内部

20、21镀膜

22 镀敷层

23 合金层。

Claims

1.一种铜合金板，其特征在于，

在利用透射型电子显微镜及EDX分析装置TEM-EDX在所述铜合金板的深度方向上对所述铜合金板进行Mg成分分析的图表中，Mg浓度稳定的板厚方向的中心部的Mg浓度的最大值与最小值的算术平均为中心Mg浓度，所述中心Mg浓度为0.1质量％以上且小于0.3质量％、中心P浓度为0.001质量％以上且0.2质量％以下，剩余部分由Cu及不可避免的杂质形成，

所述铜合金板的表面的表面Mg浓度为所述中心Mg浓度的70％以下，

从所述表面起以规定的厚度设定的表层部具有Mg浓度随着从所述表面朝向所述板厚方向的所述中心部增加的0.05质量％/μm以上且5质量％/μm以下的浓度梯度，并且最深部的Mg浓度为所述中心Mg浓度的90％。

2.根据权利要求1所述的铜合金板，其特征在于，

所述表层部的所述厚度为5μm以下。

3.一种带镀膜的铜合金板，其特征在于，具有权利要求1中记载的所述铜合金板及设置于所述表层部上的镀膜。

4.根据权利要求3所述的带镀膜的铜合金板，其特征在于，

所述镀膜中的平均Mg浓度为所述中心Mg浓度的10％以下。

5.根据权利要求3所述的带镀膜的铜合金板，其特征在于，

所述镀膜由选自锡、铜、锌、镍、金、银、钯及它们的任意两种以上的合金中的一个以上的层形成。

6.根据权利要求3所述的带镀膜的铜合金板，其特征在于，

所述表层部的所述厚度为5μm以下。

7.一种铜合金板的制造方法，其特征在于，该制造方法为制造权利要求1所述的铜合金板的方法，具有：

Mg浓化处理，在Mg浓度为0.1质量％以上且小于0.3质量％、P浓度为0.001质量％以上且0.2质量％以下、且剩余部分由Cu及不可避免的杂质形成的铜合金板中，通过使Mg向表面扩散而形成Mg浓化的表面部；及

表面部去除处理，去除Mg浓化的所述表面部而形成所述表层部。

8.根据权利要求7所述的铜合金板的制造方法，其特征在于，

通过所述表面部去除处理而形成的所述表层部的所述厚度为5μm以下。