TW202136530A - 銅合金板、附鍍敷被膜之銅合金板及此等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種銅合金板，其於板厚方向之中心部之中心Mg濃度為0.1質量%以上且未達0.3質量%，中心P濃度為0.001質量%以上且0.2質量%以下，其餘部分由Cu及不可避免雜質所成，表面中之表面Mg濃度為前述中心Mg濃度之70%以下，於自前述表面特定之厚度所設定之表層部具有Mg濃度隨著自前述表面朝向前述板厚方向之前述中心部增加之0.05質量%/μm以上且5質量%/μm以下之濃度梯度，並且於前述表層部之最大Mg濃度為前述中心Mg濃度之90%，藉此抑制表面之變色或接觸電阻之上升及鍍敷被膜之密著性優異。

Description

銅合金板、附鍍敷被膜之銅合金板及此等之製造方法
本發明係關於含有Mg及P之銅合金板，及對此銅合金板實施鍍敷而成之附鍍敷被膜之銅合金板及此等之製造方法。本申請案基於於2019年12月10日提出申請之日本特願2019-222646號主張優先權，其內容援用於本文。
由於近年來之攜帶終端等之電子機器之小型、薄型化、輕量化之進展，用於此等之端子及連結零件，亦使用更小型且電極間間距狹窄者。且於汽車之引擎周邊等，亦被要求於高溫之嚴苛條件下之可靠性。伴隨此，基於保有此電性連接之可靠性之必要性，而要求強度、導電率、彈簧撓度極限值、應力緩和特性、彎曲加工性，耐疲勞性等之進一步提高，並使用於專利文獻1及2所示之含有Mg及P之銅合金板。
專利文獻1揭示一種電子電氣機器用銅合金，其包含Mg為0.15mass%以上且未達0.35mass%之範圍內、P為0.0005mass%以上且未達0.01mass%之範圍內、其餘部分由Cu及不可避免雜質所成。該銅合金之特徵為Mg含量[Mg]與P含量[P]以質量比計滿足[Mg]+20×[P]＜0.5之關係，並且導電率超過75%IACS(international annealed copper standard：國際退火銅線標準)。
本發明人所開發出之Mg-P系銅合金「MSP1」係強度、導電率、耐應力緩和特性等優異，而廣泛使用於汽車用端子、繼電器可動片、接點用彈簧材、匯流排模組、鋰離子電池、保險絲端子、小型開關、接線盒、繼電器箱、斷路器、電池端子等。
著重於此銅合金板之進一步低摩擦係數化(低插入力化)，本發明人亦提案出專利文獻2。於專利文獻2揭示Cu-Mg-P系銅合金Sn鍍敷板，其係以具有含0.2~1.2質量%之Mg與0.001~0.2質量%之P且其餘部分為Cu及不可避免不純物之組成的銅合金板作為母材，自表面起對於母材依序具有厚度為0.3~0.8μm之Sn相、厚度為0.3~0.8μm之Sn-Cu合金相、厚度為0~0.3μm之Cu相所構成之回焊處理後之鍍敷被膜層，Sn相之Mg濃度(A)與母材之Mg濃度(B)之比(A/B)為0.005~ 0.05，且於鍍敷被膜層與母材之間的厚度為0.2~0.6μm之邊界面層之Mg濃度(C)與母材之Mg濃度(B)之比(C/B)為0.1~0.3。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2017-101283號公報 專利文獻2：日本特開2014-047378號公報
[發明欲解決之課題]
含有Mg之銅合金係藉由添加之Mg而具有優異的機械強度與良好之導電性之均衡。然而，含有Mg之銅合金亦因使用環境而定，而有母材表面經時變色或發生接觸電阻增加之情況。
於專利文獻2揭示之銅合金Sn鍍敷板，係藉由於銅合金Sn鍍敷板中，鍍敷被膜表面之Sn相之Mg濃度、鍍敷被膜層與母材之邊界面層之Mg濃度被限定於特定範圍，而使Sn鍍敷層表面之摩擦係數降低，但針對銅合金基板之經時變化之影響並不明確，而期望考慮該點之進一步改良。
本發明係鑒於此等情況而完成者，其目的在於於含有Mg之銅合金板中，抑制母材表面之變色或接觸電阻之上升，並且提高鍍敷被膜之密著性。 [解決課題之手段]
鑑於該等情況，本發明人等積極研究之結果，發現母材表面之變色發生、接觸電阻之惡化及鍍敷被膜之密著性降低的原因係母材表面存在之Mg氧化。
由於Mg為活性元素，故鍍敷前之銅合金板表面之Mg會立即成為氧化Mg。雖為了提高電性連接信賴性而對母材實施鍍敷，但對表面Mg較多之銅合金板鍍敷之情況，由於於母材表面具有之氧化Mg與鍍敷被膜中之金屬無法形成金屬鍵，故鍍敷被膜之密著性劣化，且容易於加熱等時產生剝離。
此等見解下，本發明係藉由適度控制銅合金板之表層部之Mg濃度，而可抑制表面氧化，而不產生母材表面之變色或接觸電阻之惡化，而提供機械強度與導電性之均衡優異之銅合金板。又，形成鍍敷被膜時藉由減低鍍敷被膜中之Mg濃度，而實現密著性提高。
本發明之銅合金板係於板厚方向之中心部之中心Mg濃度為0.1質量%以上且未達0.3質量%，中心P濃度為0.001質量%以上且0.2質量%以下，其餘部分由Cu及不可避免雜質所成，表面中之表面Mg濃度為前述中心Mg濃度之70%以下，於自前述表面特定之厚度所設定之表層部具有Mg濃度隨著自前述表面朝向前述板厚方向之前述中心部增加之0.05質量%/μm以上且5質量%/μm以下之濃度梯度，於最深部之Mg濃度為前述中心Mg濃度之90%。
該銅合金板由於表面Mg濃度為中心Mg濃度之70%以下，而且本發明中表面Mg濃度未達0.21質量%，故於表面不易產生氧化Mg，電性連接信賴性優異，而可直接作為接點加以利用。
又，形成鍍敷被膜進行加熱處理時，亦可抑制鍍敷被膜中Mg擴散。因此，可防止鍍敷被膜之剝離。且，由於表層部中Mg濃度急遽變化，故表面部較薄而維持銅合金之優異機械特性。
表層部中，自表面起之Mg之濃度梯度若未達0.05質量%/μm，則抑制上述Mg擴散之特性飽和，另一方面，直至相當深度未能成為期望Mg濃度，而損及作為含Mg銅合金板之特性。另一方面，Mg之濃度梯度若超過5質量%/μm，則與板厚方向之中心部比較，Mg濃度低而表層部過薄，缺乏抑制Mg擴散之效果。
該銅合金板之一實施態樣中，前述表層部之前述厚度為5μm以下。表層部之厚度若超過5μm，則板厚全體中，Mg含量少的範圍所佔之比例變多，有損及作為含Mg銅合金板之機械特性之虞。該特性劣化於板厚較薄時特別顯著。
本發明之附鍍敷被膜之銅合金板具有前述銅合金板與設於前述表層部上之鍍敷被膜。
該附鍍敷被膜之銅合金板，由於銅合金板表面之Mg濃度低，故氧化Mg少因此鍍敷被膜之密著性優異，且亦減低Mg自銅合金板向鍍敷被膜中之擴散。
該附鍍敷被膜之銅合金板之一實施態樣中，前述鍍敷被膜中之平均Mg濃度為前述銅合金板之中心Mg濃度之10%以下。
鍍敷被膜中之平均Mg濃度超過銅合金板之中心Mg濃度之10%時，因Mg之表面擴散對接觸電阻造成之影響變大。
該附鍍敷被膜之銅合金板之另一實施態樣中，前述鍍敷被膜係由選自錫、銅、鋅、鎳、金、銀、鈀及該等中之任2種以上之合金之1層以上所成。藉由將該鍍敷被膜設為該等金屬或合金，可適當使用作為連接器端子。
本發明之銅合金板之製造方法具有：藉由使含Mg銅合金板中之Mg藉由朝向表面擴散而聚集濃化，形成Mg經濃化之表面部之Mg濃化處理，與去除Mg經濃化之前述表面部而形成前述表層部之表面部去除處理。
以該製造方法，含Mg銅合金板中之Mg首先擴散至表面部而濃化後，去除該經濃化之表面部。去除表面部而形成之表層部之Mg濃度低，且表面之氧化膜的產生亦少，故抑制了表面變色或接觸電阻之上升，且鍍敷被膜之密著性優異。 [發明效果]
依據本發明，銅合金板表面之氧化或變色受抑制，電性連接信賴性提高，形成鍍敷被膜時鍍敷被膜中Mg濃度降低，可實現鍍敷被膜之密著性提高。
針對本發明之一實施形態加以說明。附鍍敷被膜之銅合金板1係如圖1所示，具有含有Mg及P之銅合金板10與形成於其表面之鍍敷被膜20。
[銅合金板] 銅合金板10，於板厚方向之中心部，含有0.1質量%以上且未達0.3質量%之Mg及0.001質量%以上0.2質量%以下之P，其餘部分由Cu及不可避免雜質所成。
[Mg、P] Mg固溶於Cu之基底，不損及導電性而使強度提高。P於溶解鑄造時具有脫氧作用，於與Mg成分共存狀態可提高強度。藉由於銅合金中以上述範圍含有Mg及P，可使其特性有效發揮。
銅合金板10之表面的Mg濃度(表面Mg濃度)，為板厚中心部之Mg濃度(中心Mg濃度)的70%以下，較佳60%以下，又更佳50%以下(0%以上)。且，自銅合金板10之表面向板厚中心，Mg濃度以0.05質量%/μm以上5質量%/μm以下之濃度梯度增加。
銅合金板10由於表面Mg濃度為中心Mg濃度的70%以下，故表面不易產生氧化Mg。因此，可抑制母材表面之變色或接觸電阻之上升，可防止鍍敷被膜20之剝離。
表面若未含有Mg(表面Mg濃度為中心Mg濃度的0%)，則可防止表面氧化及抑制Mg朝鍍敷被膜20擴散。然而，表面Mg濃度若為中心Mg濃度的70%以下，則亦於表面某程度被賦予作為含有Mg之銅合金之特性故而較佳。更佳表面Mg濃度相對於中心Mg濃度為60%以下，更佳50%以下。
自表面向厚度方向增大之Mg的濃度梯度若未達0.05質量%/μm，則直至相當深度未能成為期望Mg濃度，難以獲得作為含Mg之銅合金板之特性。另一方面，Mg的濃度梯度若超過5質量%/μm，則缺乏抑制Mg向鍍敷被膜擴散之效果。Mg的濃度梯度較佳為4質量%/μm以下，更佳為3質量%/μm以下，又更佳為2質量%/μm以下。
於產生該濃度梯度之部分，自Mg濃度為中心Mg濃度之90%以下的表面起之範圍設為表層部11。表層部11係厚度為5μm以下，較佳3μm以下，更佳2μm以下。相對於表層部11，較表層部11更於內側之部分設為母材內部12。
換言之，設定自銅合金板10之表面起厚度5μm以下(較佳3μm以下，更佳2μm以下)之表層部11。表層部11之Mg濃度自表面向中心部以0.05質量%/μm以上5質量%/μm以下之梯度增加，為表面中之中心Mg濃度之70%以下(較佳60%以下，更佳50%以下)，為最深部中之最大中心Mg濃度的90%。
圖3係顯示銅合金板10於厚度方向薄膜化所得之試料以透過型電子顯微鏡及EDX分析裝置(TEM-EDX)分析深度方向之Mg成分之結果的圖表。該圖表中，橫軸為距表面之深度(距離)，縱軸為Mg濃度(質量%)。於深度方向具有Mg濃度梯度之銅合金板10中，Mg濃度穩定之厚度方向中心部的最大值與最小值之算術平均設為中心Mg濃度，直至最初到達中心Mg濃度之90%的位置之深度設為表層部11之厚度。
[Mg、P以外之成分] 銅合金板10可進而含有0.0002~0.0013質量%之碳與0.0002~0.001質量%之氧。
碳係對於純銅非常難以納入之元素，但藉由含有微量，而有抑制含有Mg之氧化物大幅成長之作用。然而，碳之含量未達0.0002質量%時其效果不充分。另一方面，若碳之含量超過0.0013質量%，則超過固溶極限而於結晶粒界析出，並發生粒界破裂而脆化，有於合金板之彎曲加工中發生破裂之情況故而欠佳。更佳之碳含量範圍為0.0003~0.0010質量%。
氧與Mg一起成為氧化物。Mg之氧化物若微細且微量，則可有效減低衝打銅合金板之模具的磨耗。然而，氧之含量未達0.0002質量%時其效果不充分，另一方面，若超過0.001質量%而含有，則含Mg之氧化物將大幅成長故而欠佳。更佳之氧含量範圍為0.0003~0.0008質量%。
進而銅合金板亦可含有0.001~0.03質量%之Zr。藉由以0.001~0.03質量%之範圍添加Zr而有助於提升拉伸強度及彈簧撓度極限值，但於其範圍外之添加量無法期望其效果。
[鍍敷被膜] 鍍敷被膜20於本實施形態中係由Sn或Sn合金所成之鍍敷被膜，其厚度為例如0.1μm~10μm。
鍍敷被膜20中之平均Mg濃度，係於150℃加熱120小時後測定之銅合金板10的中心Mg濃度之10%以下(0%以上)。
鍍敷被膜20中之平均Mg濃度若超過銅合金板10的中心Mg濃度之10%，則會有起因於Mg自銅合金板10朝鍍敷被膜20擴散而使鍍敷被膜的密著性降低或接觸電阻上升之虞。鍍敷被膜20中之平均Mg濃度較佳為銅合金板10的中心Mg濃度之5%以下，更佳為3%以下。
[製造方法] 針對製造如以上構成之銅合金板10及附鍍敷被膜之銅合金板1的方法加以說明。
銅合金板10係製造具有成分組成包含0.1質量%以上~未達0.3質量%之Mg，0.001~ 0.2質量%之P，其餘部分由Cu及不可避免雜質所成的組成之銅合金母材(銅合金母材製造步驟)，藉由對所得銅合金母材實施表面處理而製造。附鍍敷被膜之銅合金板1係藉由於銅合金板10之表面實施電流密度0.1A/dm2 以上60A/dm2 以下之電解鍍敷而形成鍍敷被膜20予以製造。
(銅合金母材製造步驟) 銅合金母材係經過包含將調和於上述成分範圍之材料予以熔解鑄造製作銅合金鑄塊，將該銅合金鑄塊依序進行熱壓延、冷壓延、連續燒鈍、精加工冷壓延之步驟而製造。本實施形態中，銅合金母材之板厚為0.8mm。
(表面處理步驟) 對所得銅合金母材實施表面處理。該表面處理具有使銅合金母材中之Mg擴散而形成於表面部集中濃化之表面部的Mg濃化處理，及去除Mg經濃化之表面部之表面部去除處理。
作為Mg濃化處理，係將銅合金母材於氧或臭氧等之氧化性環境下於特定溫度加熱特定時間。該情況，於100℃以上於不產生再結晶之時間內，以考慮到設備限制或經濟性等之任意溫度而實施即可。例如於300℃進行1分鐘、於250℃進行2小時，或於200℃進行5小時等，若為低溫則為長時間，若為高溫則為短時間即可。
氧化性環境之氧化性物質濃度例如若為臭氧則為5~4000ppm即可，期望為10~2000ppm，更期望為20~1000ppm即可。未使用臭氧而使用氧時，期望為對使用臭氧時之2倍以上的環境濃度。亦可混合使用臭氧等之氧化性物質與氧。又，Mg濃化處理之前，亦可實施利用機械研磨等之應變或空孔的導入等之用以促進Mg擴散之處理。
作為表面部去除處理，可對於經實施Mg濃化處理之銅合金母材單獨或組合複數應用化學研磨、電解研磨、機械研磨等。化學研磨可使用選擇性蝕刻等。選擇性蝕刻例如可使用利用含有非離子性界面活性劑、具有羰基或羧基之雜環式化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物等之可抑制銅腐蝕之成分之酸性或鹼性液之蝕刻。
電解研磨可使用例如使用酸或鹼性液作為電解液，藉由對於易偏析於銅之結晶粒界之成分之電解進行之於結晶粒界之優先蝕刻。例如以磷酸水溶液使用SUS304作為對極進行通電而可研磨。機械研磨可使用噴砂處理、粗磨處理、拋光處理、拋光輪研磨、磨床研磨、砂紙研磨等之一般使用之各種方法。
如此藉由對銅合金母材進行Mg濃化處理及表面部去除處理，而形成銅合金板10。如前述於銅合金板10中，表層部11之Mg濃度與中心Mg濃度相比較低，且自表面起朝向板厚方向之中心以特定濃度梯度使Mg濃度增加。
(鍍敷處理步驟) 其次，於該銅合金板10之表面實施鍍敷處理而形成鍍敷被膜20。例如藉由對銅合金板10之表面實施脫脂、酸洗等之處理，清潔表面後，實施由Sn或Sn合金所成之Sn鍍敷處理，而於銅合金板10之表面形成由Sn或Sn合金所成之鍍敷被膜20。
鍍敷被膜20係以電流密度0.1A/dm2 以上60A/dm2 以下之電解鍍敷而形成。若電解鍍敷時之電流密度未達0.1A/dm2 ，則成膜速度緩慢而不經濟。若電流密度超過60A/dm2 則超過擴散極限電流密度，有無法形成無缺陷被膜之虞。
由Sn或Sn合金所成之Sn鍍敷條件之一例如以下。 處理方法：電解鍍敷 鍍敷液：硫酸錫鍍敷液 液溫：20℃ 電流密度：2A/dm2
由於銅合金板10之表面Mg極地減少，故表面氧化物亦少，即使稍存在有氧化物，亦可藉由鍍敷處理前之通常洗淨等而容易地去除。因此，該附鍍敷被膜之銅合金板1係鍍敷被膜20與銅合金板10之密著性亦優異。而且，由於表面不易產生氧化Mg，故亦可抑制接觸電阻上升。
且，本實施形態，雖藉由實施由Sn或Sn合金所成之Sn鍍敷處理，而於於銅合金板10表面形成由Sn或Sn合金所成之鍍敷被膜20，但鍍敷被膜不限制於此，亦可由自錫、銅、鋅、鎳、金、銀、鈀及該等之任2種以上之合金中選擇之1層以上之層構成。亦可為由該等之複數層所成之鍍敷被膜。
鍍敷被膜若為經過鍍敷步驟形成者，則其一部分或全部亦可成為與母材合金化之構造。
圖2係顯示另一實施形態之附鍍敷被膜之銅合金板2。銅合金板10與圖1之實施形態相同。該圖2所示之附鍍敷被膜之銅合金板2係鍍敷被膜21自表面朝向銅合金板10，依序以厚度為0μm~10μm之鍍敷層22、該鍍敷層22之金屬與銅合金板10之Cu的合金層23而構成。
合金層23有藉由時間經過或熱處理(脫氫、乾燥等)而形成之可能性，但由於亦有於剛鍍敷後未形成(厚度為0μm)之情況，故合金層之有無於發明形態中並未限制。形成合金層23時，亦有鍍敷層之全部金屬與Cu合金化成為合金層23而不存在鍍敷層(厚度為0μm)之情況。
亦即，存在有鍍敷層22或合金層23之至少任一層。作為如此之鍍敷被膜21，例如鍍敷層22相當於由Sn或Sn合金所成之Sn層，合金層23相當於Cu-Sn合金層。
又，鍍敷層22亦可由複數層構成。例如於Sn層上實施由銀或銀合金所成之銀鍍敷形成Ag層之情況。 [實施例1]
準備含有0.1質量%以上且未達0.3質量%之Mg與0.001質量%以上0.2質量%以下之P，其餘部分由Cu及不可避免雜質所成之銅合金鑄塊，藉由一般方法經過熱壓延、中間燒鈍、冷壓延等，製作板狀之銅合金母材。成分組成為例如包含0.22質量%之Mg與0.0019質量%之P，其餘部分由Cu及不可避免雜質所成。
其次，對於該銅合金母材，實施於氧化性環境下於250℃加熱2小時之Mg濃化處理後，藉由進行表面部去除處理，製作銅合金板。
作為表面部去除處理，係實施浸漬於將聚氧乙烯十二烷基醚添加於硫酸與過氧化氫混合水溶液中而成之研磨液中之化學研磨。
作為比較例，亦製作未對於銅合金母材實施Mg濃化處理及表面部去除處理之試料(表2之試料1、4)。
接著，測定該等銅合金板(母材)之表面及厚度方向各部之Mg濃度。
針對厚度方向之Mg濃度，藉由透過型電子顯微鏡及EDX分析裝置(TEM-EDX：能量分散型X射線分光裝置)之深度方向之濃度分佈而測定。TEM-EDX之測定條件如下述。
(測定條件) 測定樣品製作方法：FIB(聚焦離子束法) 測定樣品製作裝置：聚焦離子束裝置(舊SII Nanotechnology股份有限公司製SMI3050TB) 觀察及分析裝置：透過型電子顯微鏡(FEI公司製TEM：Titan G2 80-200)及EDX分析裝置(能量分散型X射線分析系統FEI公司製 Super-X) EDS(能量分散型X射線分析)條件：自Eds-map擷取線分佈 加速電壓：200kV 倍率：200000倍
表1、2中顯示各試料之評價結果。表1、2中，中心Mg濃度係板厚中心部之Mg濃度，表層部厚度係自表面直至銅合金板之Mg濃度初次達到板厚中心部濃度之90%的厚度，濃度梯度係表層部中Mg濃度之梯度。
表層部厚度及Mg濃度梯度係由TEM-EDS之Mg成分之深度方向濃度分佈而算出。作為一例，關於表1所示之試料8(中心Mg濃度為0.22質量%，濃度梯度為0.27質量%/μm，表面/中心Mg濃度比為30%)相關之分佈示於圖3。
Mg濃度梯度意指分佈中表面之濃度與初次到達中心Mg濃度之90%之點以直線連結之梯度。亦即，於深度方向濃度分佈中，自表面至初次到達中心Mg濃度之90%之點的Mg濃度變化即使局部變動亦有視為大致一定梯度之直線之情況，該梯度為濃度梯度。
接觸電阻係對於將銅合金板(母材)於150℃加熱120小時之試料，依據JIS-C-5402，藉由4端子接觸電阻試驗機(山崎精機研究所製：CRS-113-AU)，以滑動式(1mm)將荷重自0g至50g連續變化邊測定接觸電阻，荷重為50g時之接觸電阻值未達2mΩ者評價為A，為2mΩ以上且未達5mΩ者評價為B，5mΩ以上者評價為C。
針對表面硬度，使用維氏硬度計測定於荷重0.5gf與10gf之試料硬度。以荷重0.5gf測量之硬度若為以荷重10gf測量之硬度的90%以上者評價為A，80%以上且未達90%者評價為B，未達80%者評價為C。
針對變色，將各試料於恆溫恆濕槽內於50℃、RH95%之環境暴露5天，比較前後之顏色，以C1020為基準之L*a*b*表色系中之色差ΔE*ab 進行評價。色差係以ΔE*ab =[(ΔL*)2 +(Δa*)2 +(Δb*)2 ]1/2 表示。色差ΔE*ab 若未達20則評價為A，若為20以上則評價為B。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
如表1、2所示，與經實施Mg濃化處理及表面部去除處理之銅合金板(表1之試料1~18)比較，未實施Mg濃化處理及表面部去除處理之銅合金試料(表2之試料1、4)及Mg濃度梯度超過5質量%/μm之銅合金板(表2之試料3、6)之接觸電阻差，表面部亦產生變色。Mg濃度梯度未達0.05質量%/μm之銅合金板(表2之試料2、5)之表面硬度顯著降低。 [實施例2]
藉與實施例1同樣方法，製作中心Mg濃度(與母材之Mg濃度相等)為0.22質量%且表層部之Mg濃度梯度為下限(0.05質量%/μm)之銅合金板(表3之試料21~27)與上限(5質量%/μm)之銅合金板(表3之試料28~36)，進而超過上限之Mg濃度梯度(10質量%/μm)之銅合金板(表4之試料28~34)。
各銅合金板之表面Mg濃度成為0質量%。但，為了亦針對表面存在Mg之情況加以確認，故亦準備表層部厚度稍薄之銅合金板(表3之試料35、36)。
又，表4所示之各比較例中，關於試料21~27，由於未進行Mg濃化處理及表面部去除處理，故不產生Mg濃度梯度。
對該等銅合金板(或母材)進行僅形成1層各種金屬鍍敷之處理，製作附鍍敷被膜之銅合金板的試料。鍍敷之金屬種為Sn、Cu、Zn、Ni、Au、Ag、Pd。鍍敷電流密度均為3A/dm2 ，形成厚度1μm之鍍敷被膜。各種鍍敷浴亦可使用一般使用之酸性、中性、鹼性浴之任一者。本實施例中，對Sn、Cu、Zn、Ni、Pd使用酸性浴，對Au、Ag使用鹼性浴進行鍍敷處理。
評價以上述順序製作之各試料之鍍敷被膜的接觸電阻、密著性及鍍敷被膜內之平均Mg濃度。
接觸電阻係使用剛鍍敷後之試料，以與實施例1同樣之測定方法及判定方法評價。
密著性係對經150℃加熱120小時之試料，以十字切割試驗進行評價。以切割刀切入試料製作100個1mm見方之棋盤格，以膠著膠帶(NICHIBAN股份有限公司製#405)以指壓按壓至棋盤格後撕下，未發生鍍敷被膜剝離時評價為A，剝離之棋盤格為3個以下時評價為B，4個以上棋盤格剝離時評價為C。
鍍敷被膜內之Mg平均濃度係對於將附鍍敷被膜之銅合金板(或附鍍敷被膜之母材)經150℃加熱120小時之試料，以與實施例1同樣之方法藉由XPS予以測定。該等評價結果示於表3、4。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
表3之實施例中，試料21~34全部係表面Mg濃度為0質量%。表層部厚度較小的試料35及試料36，於表面存在有Mg。
如表3所示，表面Mg濃度為0質量%之附鍍敷被膜之銅合金板係鍍敷被膜之密著性、接觸電阻均良好，且鍍敷被膜內之Mg平均濃度亦為中心Mg濃度之10%以下。
然而，於銅合金板之表面存在Mg之試料35、36，接觸電阻與其他實施例相比係較大，鍍敷被膜內之Mg平均濃度亦為超過中心Mg濃度之10%之值。
如表4所示，Mg濃度梯度超過5質量%/μm之比較例的試料28~34，接觸電阻顯著變大，且加熱後發生鍍敷剝離。且，多數見到鍍敷被膜內之平均Mg濃度超過中心Mg濃度之10%。
又，實施例2中雖僅為1層鍍敷，但實施形態並非限定於此，基於成本降低或特性之進一步提高等之目的，亦可實施藉由加熱等之處理使各種金屬合金化，或作成多層鍍敷構造等。 [產業上之可利用性]
含有Mg之銅合金板中，可抑制母材表面之變色或接觸電阻之上升，同時可提高鍍敷被膜之密著性。
1,2:附鍍敷被膜之銅合金板 10:銅合金板 11:表層部 12:母材內部 20,21:鍍敷被膜 22:鍍敷層 23:合金層
[圖1]係模式性顯示本發明之附鍍敷被膜之銅合金板之一實施形態之剖面圖。 [圖2]係模式性顯示本發明之附鍍敷被膜之銅合金板之另一實施形態之剖面圖。 [圖3]係以透過型電子顯微鏡及EDX分析裝置(TEM-EDX)測定之銅合金板之深度方向的Mg成分分析圖。

Claims (8)

  1. 一種銅合金板，其特徵為，於板厚方向之中心部之中心Mg濃度為0.1質量%以上且未達0.3質量%，中心P濃度為0.001質量%以上且0.2質量%以下，其餘部分由Cu及不可避免雜質所成， 表面中之表面Mg濃度為前述中心Mg濃度之70%以下， 於自前述表面特定之厚度所設定之表層部具有Mg濃度隨著自前述表面朝向前述板厚方向之前述中心部增加之0.05質量%/μm以上且5質量%/μm以下之濃度梯度，於最深部之Mg濃度為前述中心Mg濃度之90%。
  2. 如請求項1之銅合金板，其中前述表層部之前述厚度為5μm以下。
  3. 一種附鍍敷被膜之銅合金板，其特徵係具有如請求項1之前述銅合金板與設於前述表層部上之鍍敷被膜。
  4. 如請求項3之附鍍敷被膜之銅合金板，其中前述鍍敷被膜中之平均Mg濃度為前述中心Mg濃度之10%以下。
  5. 如請求項3之附鍍敷被膜之銅合金板，其中前述鍍敷被膜係由選自錫、銅、鋅、鎳、金、銀、鈀及該等中之任2種以上之合金之1層以上所成。
  6. 如請求項3之附鍍敷被膜之銅合金板，其中前述表層部之前述厚度為5μm以下。
  7. 一種銅合金板之製造方法，其係製造如請求項1之銅合金板之方法，且具有： 於Mg濃度為0.1質量%以上且未達0.3質量%，P濃度為0.001質量%以上且0.2質量%以下，其餘部分由Cu及不可避免雜質所成之銅合金板中，藉由於表面使Mg擴散而形成Mg經濃化之表面部之Mg濃化處理，與 去除Mg經濃化之前述表面部而形成前述表層部之表面部去除處理。
  8. 如請求項7之銅合金板之製造方法，其中藉由前述表面部去除處理而形成之前述表層部之前述厚度為5μm以下。
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