WO2015125350A1 - コネクタ端子用銅合金材料、及びコネクタ端子用銅合金材料の製造方法 - Google Patents

コネクタ端子用銅合金材料、及びコネクタ端子用銅合金材料の製造方法 Download PDF

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寛 泉田
照善 宗像
力俊 岩本
伸栄 高村
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住友電気工業株式会社
株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
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    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy material for connector terminals and a method for producing a copper alloy material for connector terminals.
  • the present invention relates to a copper alloy material for connector terminals that has high corrosion resistance and can reduce contact resistance while reducing the amount of Cu used.
  • Copper alloy materials are used for connector terminals of automobile wire harnesses, printed circuit boards (PCBs), and other electrical and electronic devices.
  • the copper alloy material typically, a copper alloy such as a Corson alloy (Cu—Ni—Si alloy), phosphor bronze (Cu—Sn—P alloy), brass (Cu—Zn alloy) or the like is used.
  • Sn plating is also performed on the surface of a copper alloy substrate.
  • Patent Document 2 2003-171790
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-271879
  • the Corson alloy and phosphor bronze have a content of main subcomponents such as Ni, Si, Sn, and P of about 10% by mass or less, contain 90% by mass or more of Cu, and occupy Cu in the copper alloy. A large percentage. Therefore, since the amount of expensive Cu used is large, the cost is high and the copper price is easily affected.
  • brass has a Zn content of about 30 to 40% by mass and can reduce the amount of Cu used. Therefore, it can be said that it is easy to reduce costs and avoid the risk of fluctuations in the copper market.
  • Copper alloy materials for connector terminals are required to have corrosion resistance and low contact resistance. Recently, in order to cope with the increase in current and size of electrical and electronic equipment, not only conductivity but also strength Is also required.
  • brass can reduce the amount of Cu used, it does not have sufficient mechanical properties (strength) and it is difficult to satisfy both conductivity and strength.
  • it in order to ensure a certain degree of conductivity, it is necessary to suppress the Zn content to about 30% by mass, and it is difficult to significantly reduce the amount of Cu used. Further, when the Zn content is increased, there is a concern that the corrosion resistance, the plating adhesion, the contact resistance, and the like are increased.
  • the Cu-Fe alloy has superior mechanical and electrical properties compared to brass, and the amount of Cu used is greatly increased by increasing the Fe content within a range that can secure the necessary conductivity for the connector terminal. Can be expected to be reduced.
  • Fe is lower in potential than Cu, galvanic corrosion due to the corrosion potential difference between the Fe phase in the Cu—Fe alloy and the Cu phase of the matrix is inevitable, and the Cu—Fe alloy The surface is inferior in corrosion resistance. Further, if the Fe phase is present on the surface of the Cu—Fe alloy, not only the contact resistance is increased, but also the adhesion of the plating is hindered.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and one of the objects of the present invention is a copper alloy material for connector terminals that has high corrosion resistance and can reduce contact resistance while reducing the amount of Cu used. Is to provide. Another object of the present invention is to provide a method for producing a copper alloy material for connector terminals, which can produce the copper alloy material for connector terminals.
  • the copper alloy material for connector terminals of the present invention includes a Cu—Fe alloy base material containing Fe in an amount of 30% by mass to 50% by mass, and a porous Cu layer substantially free of Fe on the surface of the base material And comprising.
  • the manufacturing method of the copper alloy material for connector terminals of the present invention includes the following preparation process, oxidation process, and removal process.
  • a Cu—Fe alloy base material containing Fe in an amount of 30% by mass to 50% by mass is prepared.
  • the base material is heat-treated in an oxidizing atmosphere to form a Fe oxide layer on the surface layer of the base material and to form a porous Cu layer lacking Fe inside the Fe oxide layer.
  • the Fe oxide layer is removed to expose the Cu layer on the surface of the substrate.
  • the copper alloy material for connector terminals of the present invention can reduce the amount of Cu used, has high corrosion resistance, and can reduce contact resistance.
  • the manufacturing method of the copper alloy material for connector terminals of this invention can manufacture the said copper alloy material for connector terminals.
  • the present inventors use a two-phase alloy of Cu and Fe (Cu—Fe alloy) excellent in mechanical properties such as strength as a copper alloy material for connector terminals, and improve the corrosion resistance in the Cu—Fe alloy material.
  • Cu—Fe alloy a two-phase alloy of Cu and Fe
  • a Fe oxide layer is formed on the surface layer of the base material due to the preferential oxidation of Fe, and a Fe deficient porous layer is formed inside the Fe oxide layer. It has been found that a quality Cu layer is formed.
  • a copper alloy material for connector terminals includes a Cu—Fe alloy base material containing Fe in an amount of 30% by mass to 50% by mass, and a porous material substantially free of Fe on the surface of the base material A Cu layer.
  • the base material is formed of a Cu—Fe alloy, and the Fe content is not less than 30% by mass and not more than 50% by mass. Both electrical conductivity and strength can be satisfied.
  • the Cu layer that does not substantially contain Fe on the surface of the substrate, it is possible to suppress a decrease in corrosion resistance due to a difference in corrosion potential and to reduce contact resistance.
  • the Cu layer is porous, it is easy to be plastically deformed (plastic flow) when connecting the connector terminals, the contact resistance can be further reduced, and the connection reliability is excellent. Therefore, the said copper alloy material for connector terminals has high corrosion resistance, and can reduce contact resistance, being able to reduce the usage-amount of Cu.
  • One form of the copper alloy material for connector terminals is that the thickness of the Cu layer is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the corrosion resistance can be improved and the contact resistance can be effectively reduced.
  • the Cu layer has a porosity of 9% or more and 15% or less.
  • the contact resistance can be more effectively reduced when the porosity of the Cu layer is 9% or more and 15% or less.
  • One form of the connector terminal copper alloy material is that a Sn plating layer is formed on the Cu layer on the substrate surface.
  • the Sn plating layer is formed on the Cu layer on the surface of the base material, it is possible to further improve the corrosion resistance and reduce the contact resistance. Moreover, since the Cu layer is provided on the surface of the substrate, the adhesion of plating is good, and the high plating adhesion is obtained by forming the Sn plating layer on the Cu layer.
  • the manufacturing method of the copper alloy material for connector terminals includes the following preparation process, oxidation process, and removal process.
  • a Cu—Fe alloy base material containing Fe in an amount of 30% by mass to 50% by mass is prepared.
  • the base material is oxidized and heat-treated in an oxidizing atmosphere to form a Fe oxide layer on the surface layer of the base material and to form a porous Cu layer deficient in Fe inside the Fe oxide layer.
  • the Fe oxide layer is removed to expose the Cu layer on the surface of the substrate.
  • a porous Cu layer substantially free of Fe is formed on the surface of a Cu—Fe alloy substrate containing Fe in an amount of 30% by mass to 50% by mass.
  • the said copper alloy material for connector terminals can be manufactured.
  • an Fe oxide layer is formed on the surface layer of the base material due to the preferential oxidation of Fe, and Fe is present inside the Fe oxide layer.
  • a deficient porous Cu layer is formed.
  • the Fe phase in the Cu—Fe alloy reacts with oxygen and escapes to the surface side to form an oxide layer substantially composed of an oxide of Fe (oxide scale).
  • Fe is deficient inside the Fe oxide layer, and a porous Cu layer substantially free of Fe (that is, made of Cu) is formed. That is, a base material in which a Cu layer is formed immediately above the base material and an Fe oxide layer is formed on the Cu layer is obtained by the oxidation step.
  • the copper alloy material for connector terminals which has the porous Cu layer which does not contain Fe substantially on the surface of a base material is obtained by removing a Fe oxide layer by a removal process.
  • the temperature of an oxidation heat treatment shall be 400 degreeC or more and 900 degrees C or less in an oxidation process.
  • the temperature of the oxidation heat treatment to 400 ° C. or more and 900 ° C. or less, it is easy to form a Cu layer (including an Fe oxide layer), and the thickness of the Cu layer is controlled to, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. easy.
  • the Fe oxide layer may be removed by pickling.
  • only the Fe oxide layer can be easily removed by pickling the surface of the substrate.
  • a method for removing the Fe oxide layer it is sufficient that the Fe oxide layer can be removed.
  • mechanical removal such as polishing and grinding can be employed.
  • mechanical removal for example, the surface of the substrate is polished or ground with a metal brush or the like to remove only the Fe oxide layer.
  • the copper alloy material for connector terminals in which Sn plating layer was formed on Cu layer of a base-material surface can be manufactured.
  • a copper alloy material for a connector terminal includes a Cu—Fe alloy base material containing 30% by mass or more and 50% by mass or less of Fe, and a porous Cu layer substantially free of Fe on the surface of the base material. .
  • the base material is formed of a Cu—Fe alloy containing Fe in an amount of 30% by mass to 50% by mass with the balance being Cu, an unavoidable impurity, and an optional additive element (may not contain an additive element). ing.
  • a Cu—Fe alloy the strength increases as the Fe content increases, and the conductivity tends to increase as the Cu content increases.
  • high strength can be obtained while the amount of Cu used can be significantly reduced. For example, it is possible to achieve a tensile strength of 550 MPa or more and a 0.2% proof stress as an index of the spring property (stress relaxation resistance) of the connector terminal of 500 MPa or more.
  • the electrical conductivity (for example, 30% IACS or more) required for a connector terminal is securable because content of Fe is 50 mass% or less.
  • content of Fe is 50 mass% or less.
  • the shape of the substrate various shapes such as a linear shape, a plate shape, and a rod shape can be selected according to the use of the connector terminal.
  • Typical examples of the wire include a square wire having a square cross section, a rectangular wire having a rectangular cross section, and a round wire having a circular cross section.
  • the thickness is about 0.5 mm to 1 mm and the width is about 0.5 mm to 1.5 mm.
  • the Cu—Fe alloy may contain at least one element selected from, for example, Mg, Sn, P, Si, Al, and Mn as an additive element.
  • Mg and Sn can be expected to dissolve in the Cu phase and improve the strength and stress relaxation resistance. If the content of Mg and Sn is too small, it is difficult to obtain an effect of improving the strength. If the content is too large, the conductivity, bending workability and the like are lowered. It is mentioned that it shall be below mass%. More preferable contents of Mg and Sn are 0.4% by mass or more and 1.2% by mass or less in total.
  • P, Si, Al and Mn are effective in refining the Fe phase by finely crystallizing the Fe phase in the Cu phase during melting and casting of the alloy.
  • these elements function as a deoxidizer during melting and casting of the alloy, so that oxygen contained as impurities in the Cu phase is reduced to suppress the decrease in conductivity, and defects such as nests are present in the alloy.
  • the effect of improving the manufacturability by suppressing the deterioration of the mechanical properties due to the occurrence can be expected. If the content of P, Si, Al, and Mn is too small, it is difficult to obtain an effect of improving the productivity, and if it is too large, the electrical conductivity decreases. It is mentioned that it shall be below mass%. More preferable contents of P, Si, Al and Mn are 0.03% by mass or more and 0.2% by mass or less in total.
  • the Cu layer is a porous layer that is formed on the surface of the substrate and substantially does not contain Fe (the Fe content is less than 1% by mass, particularly, 0 to less than 0.1% by mass).
  • This Cu layer (excluding vacancies) substantially does not contain Fe, is substantially composed of a Cu phase, and contains 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more of Cu.
  • the porous Cu layer easily undergoes plastic deformation (plastic flow), can further reduce contact resistance, and improve connection reliability.
  • high plating adhesion can be obtained by providing a Cu layer on the substrate surface.
  • the thickness of the Cu layer is, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the corrosion resistance can be improved and the contact resistance can be effectively reduced.
  • the upper limit of the thickness of the Cu layer is 10 ⁇ m.
  • a more preferable thickness of the Cu layer is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the Cu layer is obtained by analyzing the composition of the cross section near the surface of the base material with an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), and is substantially the thickness of the region substantially free of Fe and consisting essentially of the Cu phase. It can be obtained by measuring.
  • the content of Fe is less than 1% by mass from the surface of the base material (Cu layer) in the depth direction (thickness direction if square or flat wire, radial direction if round wire).
  • the thickness of the region is the thickness of the Cu layer.
  • the porosity of the Cu layer may be 9% or more and 15% or less.
  • the plastic deformability plastic fluidity
  • the contact resistance tends to decrease.
  • the upper limit of the porosity of the Cu layer is preferably 15%.
  • the porosity of the Cu layer is more preferably 10% or more (further 11% or more) and 13% or less.
  • the porosity of the Cu layer is obtained by observing the cross section near the surface of the substrate with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the ratio (%) of the total area of the pores in the Cu layer by image analysis. be able to.
  • the Sn plating layer is a layer formed by plating Sn or an Sn alloy, and is formed on the Cu layer on the surface of the base material, and can further improve the corrosion resistance and reduce the contact resistance.
  • a Sn alloy it is preferable to contain 80% by mass or more of Sn, and by containing 80% by mass or more of Sn, it is easy to exhibit good corrosion resistance and connection reliability.
  • the thickness of the Sn plating layer is, for example, 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less. When the thickness of the Sn plating layer is 0.5 ⁇ m or more, the effect of improving the corrosion resistance and the effect of reducing the contact resistance are easily obtained. If the Sn plating layer is too thick, it takes time to form the plating, resulting in a decrease in manufacturability. Therefore, the upper limit of the thickness of the Sn plating layer is set to 2.5 ⁇ m.
  • a method for producing a copper alloy material for connector terminals includes a preparation step of preparing a Cu-Fe alloy base material, an oxidation step of oxidizing and heat-treating the base material in an oxidizing atmosphere, and an Fe oxide layer formed on the surface of the base material. And a removing step for removing. Furthermore, you may add the Sn plating process which forms a Sn plating layer on Cu layer of a base-material surface after a removal process. Hereafter, each said process is demonstrated in detail.
  • a Cu—Fe alloy base material containing Fe of 30% by mass to 50% by mass is prepared.
  • a cast material obtained by casting a molten Cu—Fe alloy, or a processed material obtained by drawing or rolling the cast material can be used.
  • solution treatment may be performed in order to improve workability at a stage before processing or a stage in the middle of processing.
  • the solution treatment includes a temperature of 800 ° C. or more and 950 ° C. or less and a time of 0.5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • an aging heat treatment may be performed in order to precipitate Fe dissolved in the Cu phase of the matrix, whereby the conductivity can be improved.
  • the temperature is set to 450 ° C. or more and 600 ° C. or less
  • the time is set to 0.5 minutes or more and 30 minutes or less.
  • the base material is oxidized and heat-treated in an oxidizing atmosphere to form a Fe oxide layer on the surface layer of the base material and to form a porous Cu layer lacking Fe inside the Fe oxide layer. That is, a base material in which a Cu layer is formed immediately above the base material and an Fe oxide layer is formed on the Cu layer is obtained by the oxidation step.
  • Cu layer is formed.
  • the porosity of the Cu layer is basically determined by the amount of Fe phase in the Cu—Fe alloy and tends to increase in proportion to the Fe content.
  • the temperature of the oxidation heat treatment is, for example, 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the temperature of the oxidation heat treatment is, for example, 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the time for the oxidation heat treatment is, for example, from 0.5 minutes to 60 minutes. For example, if the temperature of the oxidation heat treatment is set to 600 ° C. or more, it is possible to form a Cu layer having a predetermined thickness even if the time for the oxidation heat treatment is set to 30 minutes or less.
  • the oxidizing atmosphere may be an atmosphere containing any of oxygen, water vapor, and air, for example. In addition, it is also possible to serve as oxidation heat processing by performing the said solution treatment in oxidizing environment.
  • the Fe oxide layer is removed to expose the Cu layer on the surface of the substrate.
  • the copper alloy material which has the porous Cu layer which does not contain Fe substantially on the surface of a base material is obtained.
  • a method for removing the Fe oxide layer for example, pickling, polishing, or grinding can be used.
  • pickling for example, a pickling solution in which acids such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid are used alone or mixed can be used.
  • the connector terminal copper having a porous Cu layer substantially free of Fe on the surface of a Cu-Fe alloy base material containing Fe in an amount of 30% by mass or more and 50% by mass or less by the production method including the above steps. Alloy materials can be produced.
  • an Sn plating layer is formed on the Cu layer on the surface of the base material.
  • a method for forming the Sn plating layer for example, electrolytic plating or electroless plating can be used.
  • the formation of the Sn plating layer may be performed either before the connector terminal is processed or after the connector terminal is processed.
  • reflow treatment may be performed, whereby the generation and growth of whiskers can be suppressed.
  • the temperature is set to be equal to or higher than the melting point of the Sn plating layer, for example, 230 ° C. to 300 ° C., and the time is set to 0.2 minutes to 10 minutes.
  • the Cu layer and the Sn plating layer may react to form a Cu—Sn alloy layer.
  • the temperature of the reflow process is avoided. Is preferably 270 ° C. or less, and the time is preferably 2 minutes or less. Although a minute Cu and Sn alloy layer may be formed between the Cu layer and the Sn plating layer, it is within a range that does not cause a problem in characteristics.
  • Example 1 A cast material of a Cu—Fe alloy having a diameter ⁇ of 20 mm was prepared by changing the blending amount of Fe with respect to Cu.
  • the prepared cast material of each sample was drawn into a plurality of times and processed into a square wire having a thickness of 0.5 mm and a width of 0.5 mm to prepare a Cu—Fe alloy base material for each sample.
  • solution treatment oxidation heat treatment
  • Fe oxide layer and a Cu layer were formed on the surface layer of the base material.
  • the Cu—Fe alloy base material of each sample is dipped in the pickling solution and pickled to remove the Fe oxide layer (oxidation scale) formed on the base material surface, and the Cu layer is applied to the base material surface.
  • a copper alloy material for connector terminals of each sample was prepared.
  • pickling conditions a 5% by mass sulfuric acid aqueous solution was used for the pickling solution, the temperature of the pickling solution was 20 ° C., and the pickling time (dipping time) was 30 seconds.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional micrograph of a 1-3 (Cu-50Fe) copper alloy material for connector terminals by SEM. That is, the Cu layer is deficient in Fe and substantially does not contain Fe. Moreover, about each sample, the thickness of the Cu layer and the porosity were measured.
  • the thickness of the Cu layer was determined by performing line analysis in the depth direction from the surface of the substrate (Cu layer) and measuring the thickness of the region where the Fe content was less than 1% by mass. Specifically, three visual fields (1 visual field: 38 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m) were observed at a magnification of 4000, and five points were analyzed per visual field to obtain an average value. The porosity of the Cu layer was observed 3 times at 4000 times (1 visual field: 38 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m), and the ratio of the total area of the vacancies in the Cu layer in each visual field was measured by image analysis. Asked. The number of holes was also measured, and the average area of holes (total area of holes / number of holes) was also calculated. The results are shown in Table 1.
  • the copper alloy material for connector terminals of 1-3 is Sample No. It has mechanical properties (tensile strength and 0.2% proof stress) equivalent to or higher than 100 and electrical conductivity, and has both excellent strength and high electrical conductivity.
  • sample No. 1-2, no. 1-3 can reduce the amount of Cu used, and in particular has a tensile strength of 550 MPa or more and a 0.2% proof stress of 500 MPa or more, so that it has excellent strength and high spring property (stress relaxation) as a connector terminal. ).
  • a copper alloy material for connector terminals (0.5 mm square wire) No. 103 was prepared (Sample No. 102: Cu-30Fe, No. 103: Cu-50Fe).
  • sample No. 102: Cu-30Fe, No. 103: Cu-50Fe With respect to the copper alloy material for connector terminals of each prepared sample, a cross section in the vicinity of the surface of the base material was observed with an SEM with EDX. As a result, no Cu layer was formed on the base material surface.
  • sample No. 1-2 or No. In the same manner as in 1-3, sample no. 102 and no.
  • a Sn plating layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed on the surface of the base material for 103 of the copper alloy material for connector terminals. And about the copper alloy material for connector terminals of each of these samples, the above-mentioned sample No. 1-2 or No. The same bending test as in 1-3 was performed to evaluate the plating adhesion. As a result, sample no. 102 and no. In the copper alloy material for connector terminals of No. 103, peeling of the Sn plating layer was observed in part, and the above sample No. 1-2 and no. Compared with 1-3, plating adhesion was inferior.
  • sample No. 101-No. A copper alloy material for connector terminal 103 (0.5 mm square wire) was produced. With respect to the copper alloy material for connector terminals of each prepared sample, a cross section in the vicinity of the surface of the base material was observed with an SEM with EDX. As a result, no Cu layer was formed on the base material surface. Furthermore, sample no. 101-No. No. 103 for the connector terminal copper alloy material. 1-1-No. In the same manner as in 1-3, an Sn plating layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed on the substrate surface. And the said salt spray test was implemented also about the copper alloy material for connector terminals of each sample in which the Sn plating layer was formed, and corrosion resistance was evaluated. The results are also shown in Table 3.
  • sample No. 1-1-No. The copper alloy material for connector terminals of 1-3 has a corrosion weight loss of less than 0.10 mg / mm 2. It can be seen that it has a corrosion resistance equivalent to or higher than 100.
  • Sample No. 103 having a Cu layer on the surface of the substrate is shown by comparison between the compositions having the same substrate as 103. 1-1-No. In the case of 1-3, sample No. having no Cu layer was used. 101-No. It can be seen that it has higher corrosion resistance than 103.
  • the reason for the decrease from 1-3 was as follows. 102 or No. In 103, it is considered that the reason is that the adhesion of the Sn plating layer is lowered.
  • a copper alloy material for connector terminals of each sample (a flat plate having a thickness of 0.5 mm) was processed to prepare a test piece for measuring contact resistance.
  • the test piece is an embossed plate in which one side is a 20 mm square flat plate and the other is a 10 mm square flat plate with a convex portion (emboss) having a top radius of curvature of 1 mm so that it becomes a model of a general connector terminal pair. did.
  • the flat plate and the embossed plate of the test piece have the above-mentioned sample No. 1-1-No.
  • an Sn plating layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed on the Cu layer on the substrate surface.
  • each sample was evaluated using this test piece. Specifically, as shown in FIG. 3, one flat plate 110 is held horizontally, and the embossed plate 120 is overlaid on the flat plate 110 so that the top of the emboss 121 is in contact with the surface of the flat plate 110.
  • the contact resistance was measured by a four-terminal method with a contact load applied.
  • contact resistance For the evaluation of contact resistance, for each sample, a set of test pieces (flat plate and embossed plate) was prepared, the contact load was applied from 0 to 40N, and then the contact load was removed to 0, and the contact load was evaluated. Changes in contact resistance were examined. And about each sample, the average value of the contact resistance measured when the contact load was loaded to 5N and the contact resistance measured when the load was unloaded to 5N was obtained, and this was defined as the contact resistance at the time of 5N load. About each sample, the said operation was repeated 5 times, the contact resistance at the time of 5N load in each operation was calculated
  • the copper alloy material for connector terminal No. 113 (0.5 mm thick flat plate) was subjected to electrolytic plating of Cu on the surface of the base material to form a Cu plating layer having a thickness of 10 ⁇ m.
  • 123 copper alloy materials for connector terminals were produced.
  • the prepared sample No. With respect to 123 copper alloy material for connector terminals the cross section in the vicinity of the surface of the substrate was observed by SEM with EDX. As a result, the Cu plating layer was a dense layer having a porosity of less than 1%. And sample No. which formed Cu plating layer on the substrate surface.
  • the above sample No. 1-11-No. In the same manner as in 1-13, a test piece subjected to Sn plating was prepared and contact resistance was evaluated. The results are also shown in Table 4.
  • the copper alloy material for connector terminal No. 1-13 has a contact resistance of less than 0.9 m ⁇ . It can be seen that the contact resistance is lower than 110.
  • Sample No. 113 having a Cu layer on the surface of the base material is shown in a comparison between the same base materials as 113 and 113. 1-11-No.
  • Sample No. 1-13 has no Cu layer. 111-No. It can be seen that the contact resistance can be reduced as compared with 113.
  • the copper alloy material for connector terminals of the present invention can be suitably used for connector terminals of automobile wire harnesses, printed circuit boards (PCBs), and other electric / electronic devices. Moreover, the manufacturing method of the copper alloy material for connector terminals of this invention can be utilized suitably for manufacture of the said copper alloy material for connector terminals.

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Abstract

　Ｆｅを３０質量％以上５０質量％以下含有するＣｕ－Ｆｅ合金の基材（１０）と、前記基材の表面にＦｅを実質的に含有しない多孔質のＣｕ層（３０）と、を備えるコネクタ端子用銅合金材料。Ｆｅを３０質量％以上５０質量％以下含有するＣｕ－Ｆｅ合金の基材を用意する準備工程と、前記基材を酸化雰囲気中で酸化熱処理して、前記基材の表層にＦｅ酸化層を形成すると共に、前記Ｆｅ酸化層の内側にＦｅが欠乏した多孔質のＣｕ層を形成する酸化工程と、前記Ｆｅ酸化層を除去して、前記基材の表面に前記Ｃｕ層を露出させる除去工程と、を備えるコネクタ端子用銅合金材料の製造方法。

Description

コネクタ端子用銅合金材料、及びコネクタ端子用銅合金材料の製造方法
　本発明は、コネクタ端子用銅合金材料、及びコネクタ端子用銅合金材料の製造方法に関する。特に、Ｃｕの使用量を削減できつつ、高い耐食性を有し、接触抵抗を低減できるコネクタ端子用銅合金材料に関する。
　自動車用ワイヤーハーネスや印刷回路基板（ＰＣＢ）、その他の電気・電子機器のコネクタ端子に銅合金材料が利用されている。銅合金材料としては、代表的には、コルソン合金（Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金）、リン青銅（Ｃｕ－Ｓｎ－Ｐ合金）、黄銅（Ｃｕ－Ｚｎ合金）などの銅合金が使用されている。耐食性の向上や接触抵抗の低減を図るため、銅合金の基材表面にＳｎメッキを施すことも行われている。（例えば、特開２００２－１７５７２７号公報（特許文献１），特開２００３－１７１７９０号公報（特許文献２）を参照。）
　また、ＣｕとＦｅとの２相合金であるＣｕ－Ｆｅ合金をコネクタ端子用銅合金材料に使用することも検討されている。（例えば、特開平５－２７１８７９号公報（特許文献３）を参照。）
特開２００２－１７５７２７号公報 特開２００３－１７１７９０号公報 特開平５－２７１８７９号公報
　一般に、コルソン合金やリン青銅は、Ｎｉ，ＳｉやＳｎ，Ｐなどの主な副成分の含有量が１０質量％程度以下であり、Ｃｕを９０質量％以上含有し、銅合金中に占めるＣｕの割合が多い。そのため、高価なＣｕの使用量が多いことから、高コストになる上、銅相場の影響を受け易い。一方、黄銅は、Ｚｎの含有量が３０～４０質量％程度であり、Ｃｕの使用量を削減できるため、コストを低減したり、銅相場の変動リスクを回避し易いといえる。
　コネクタ端子用銅合金材料には、耐食性を有し、接触抵抗が低いことが求められ、また最近では、電気・電子機器の大電流化や小型化に対応するため、導電率だけでなく、強度も要求されるようになっている。しかし、黄銅では、Ｃｕ使用量を削減できるとはいうものの、十分な機械的特性（強度）を有しておらず、導電率と強度の両方を満足することが難しい。また、黄銅の場合、ある程度の導電率を確保するためには、Ｚｎ含有量を３０質量％程度に抑える必要があり、Ｃｕ使用量を大幅に削減することは難しい。更に、Ｚｎ含有量を増加すると、耐食性の低下やメッキ密着性の低下、接触抵抗の増大などが危惧される。
　一方、Ｃｕ－Ｆｅ合金は、黄銅に比較して、機械的特性及び電気的特性に優れ、コネクタ端子に必要な導電率を確保できる範囲でＦｅ含有量を増加することで、Ｃｕ使用量を大幅に削減できることが期待できる。しかし、ＦｅはＣｕに対して電位的に卑であるため、Ｃｕ－Ｆｅ合金中のＦｅ相とマトリクスのＣｕ相との間の腐食電位差に起因する電食が避けられず、Ｃｕ－Ｆｅ合金の表面は耐食性に劣る。また、Ｃｕ－Ｆｅ合金の表面にＦｅ相が存在していると、接触抵抗を増大させるだけでなく、メッキの密着性を阻害する原因にもなる。したがって、Ｃｕ－Ｆｅ合金の場合も、黄銅の場合と同様に、Ｆｅ含有量を増加すると、耐食性の低下やメッキ密着性の低下、接触抵抗の増大などが危惧される。よって、Ｃｕ使用量を削減する観点からコネクタ端子用銅合金材料にＣｕ－Ｆｅ合金を用いるにしても、耐食性を向上させると共に、接触抵抗を低減する技術の確立が必要である。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的の一つは、Ｃｕの使用量を削減できつつ、高い耐食性を有し、接触抵抗を低減できるコネクタ端子用銅合金材料を提供することにある。本発明の別の目的は、上記コネクタ端子用銅合金材料を製造することができるコネクタ端子用銅合金材料の製造方法を提供することにある。
　本発明のコネクタ端子用銅合金材料は、Ｆｅを３０質量％以上５０質量％以下含有するＣｕ－Ｆｅ合金の基材と、前記基材の表面にＦｅを実質的に含有しない多孔質のＣｕ層と、を備える。
　本発明のコネクタ端子用銅合金材料の製造方法は、以下の準備工程と、酸化工程と、除去工程と、を備える。上記準備工程は、Ｆｅを３０質量％以上５０質量％以下含有するＣｕ－Ｆｅ合金の基材を用意する。上記酸化工程は、前記基材を酸化雰囲気中で熱処理して、前記基材の表層にＦｅ酸化層を形成すると共に、前記Ｆｅ酸化層の内側にＦｅが欠乏した多孔質のＣｕ層を形成する。上記除去工程は、前記Ｆｅ酸化層を除去して、前記基材の表面に前記Ｃｕ層を露出させる。
　本発明のコネクタ端子用銅合金材料は、Ｃｕの使用量を削減できつつ、高い耐食性を有し、接触抵抗を低減できる。本発明のコネクタ端子用銅合金材料の製造方法は、上記コネクタ端子用銅合金材料を製造することができる。
実施形態に係るコネクタ端子用銅合金材料の製造方法を説明する図である。 コネクタ端子用銅合金材料の断面顕微鏡写真である。 コネクタ端子用銅合金材料の接触抵抗を測定する方法を説明する図である。
　本発明者らは、コネクタ端子用銅合金材料として、強度などの機械的特性に優れるＣｕとＦｅとの２相合金（Ｃｕ－Ｆｅ合金）を用い、Ｃｕ－Ｆｅ合金材において、耐食性を向上させると共に、接触抵抗を低減する技術について鋭意研究を重ねた。その結果、Ｃｕ－Ｆｅ合金材を酸化雰囲気中で酸化熱処理することで、Ｆｅの優先酸化によって、基材の表層にＦｅ酸化層が形成されると共に、Ｆｅ酸化層の内側にＦｅが欠乏した多孔質のＣｕ層が形成されることを見出した。その後、Ｆｅ酸化層を除去することで、表面にＦｅを実質的に含有しないＣｕ層を有するＣｕ－Ｆｅ合金材が得られることが分かった。そして、このＣｕ－Ｆｅ合金材は、表面にＦｅが存在していないため、腐食電位差に起因する耐食性の低下を抑制できると共に、表面のＣｕ層上にメッキを施すことで、高いメッキ密着性が得られるとの知見を得た。また、表面にＣｕ層が存在することで、接触抵抗を低減でき、更にＣｕ層が多孔質であることから、コネクタ端子接続時にＣｕ層が塑性変形（塑性流動）することにより接触抵抗を下げることができ、高い接続信頼性が得られるとの知見を得た。以上の知見に基づいて、本発明者らは本発明を完成するに至った。
　［本発明の実施形態の説明］
　本発明の実施態様を列記して説明する。
　（１）実施形態に係るコネクタ端子用銅合金材料は、Ｆｅを３０質量％以上５０質量％以下含有するＣｕ－Ｆｅ合金の基材と、基材の表面にＦｅを実質的に含有しない多孔質のＣｕ層と、を備える。
　上記コネクタ端子用銅合金材料によれば、基材がＣｕ－Ｆｅ合金で形成され、Ｆｅの含有量が３０質量％以上５０質量％以下であることで、Ｃｕの使用量を大幅に削減できつつ、導電率と強度の両方を満足することができる。また、基材の表面にＦｅを実質的に含有しないＣｕ層を備えることで、腐食電位差に起因する耐食性の低下を抑制できると共に、接触抵抗を低減することができる。更に、Ｃｕ層が多孔質であることから、コネクタ端子接続時に塑性変形（塑性流動）し易く、接触抵抗をより低減することができ、接続信頼性に優れる。よって、上記コネクタ端子用銅合金材料は、Ｃｕの使用量を削減できつつ、高い耐食性を有し、接触抵抗を低減できる。
　（２）上記コネクタ端子用銅合金材料の一形態としては、Ｃｕ層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下であることが挙げられる。
　上記形態によれば、Ｃｕ層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下であることで、耐食性を向上させると共に、接触抵抗を効果的に低減することができる。
　（３）上記コネクタ端子用銅合金材料の一形態としては、Ｃｕ層の空孔率が９％以上１５％以下であることが挙げられる。
　上記形態によれば、Ｃｕ層の空孔率が９％以上１５％以下であることで、接触抵抗をより効果的に低減することができる。
　（４）上記コネクタ端子用銅合金材料の一形態としては、基材表面のＣｕ層上にＳｎメッキ層が形成されていることが挙げられる。
　上記形態によれば、基材表面のＣｕ層上にＳｎメッキ層が形成されていることで、更なる耐食性の向上や接触抵抗の低減を図ることができる。また、基材表面に上記Ｃｕ層を備えることから、メッキの密着性が良好であり、Ｃｕ層上にＳｎメッキ層が形成されていることで、高いメッキ密着性が得られる。
　（５）実施形態に係るコネクタ端子用銅合金材料の製造方法は、以下の準備工程と、酸化工程と、除去工程と、を備える。上記準備工程は、Ｆｅを３０質量％以上５０質量％以下含有するＣｕ－Ｆｅ合金の基材を用意する。上記酸化工程は、基材を酸化雰囲気中で酸化熱処理して、基材の表層にＦｅ酸化層を形成すると共に、Ｆｅ酸化層の内側にＦｅが欠乏した多孔質のＣｕ層を形成する。上記除去工程は、Ｆｅ酸化層を除去して、基材の表面にＣｕ層を露出させる。
　上記コネクタ端子用銅合金材料の製造方法によれば、Ｆｅを３０質量％以上５０質量％以下含有するＣｕ－Ｆｅ合金の基材の表面にＦｅを実質的に含有しない多孔質のＣｕ層を有する上記コネクタ端子用銅合金材料を製造することができる。酸化工程により、Ｃｕ－Ｆｅ合金の基材を酸化雰囲気中で酸化熱処理することで、Ｆｅの優先酸化によって、基材の表層にＦｅ酸化層が形成されると共に、Ｆｅ酸化層の内側にＦｅが欠乏した多孔質のＣｕ層が形成される。具体的には、基材の表面近傍において、Ｃｕ－Ｆｅ合金中のＦｅ相が酸素と反応して表面側に抜け出し、実質的にＦｅの酸化物（酸化スケール）からなる酸化層が形成されると共に、Ｆｅ酸化層の内側ではＦｅが欠乏して、Ｆｅを実質的に含有しない（即ち、Ｃｕからなる）多孔質のＣｕ層が形成される。つまり、酸化工程により、基材の直上にＣｕ層が形成され、そのＣｕ層の上にＦｅ酸化層が形成された基材が得られる。その後、除去工程により、Ｆｅ酸化層を除去することで、基材の表面にＦｅを実質的に含有しない多孔質のＣｕ層を有するコネクタ端子用銅合金材料が得られる。
　（６）上記コネクタ端子用銅合金材料の製造方法の一形態としては、酸化工程において、酸化熱処理の温度を４００℃以上９００℃以下とすることが挙げられる。
　上記形態によれば、酸化熱処理の温度を４００℃以上９００℃以下とすることで、Ｃｕ層（Ｆｅ酸化層も含む）を形成し易く、Ｃｕ層の厚さを例えば１μｍ以上１０μｍ以下に制御し易い。
　（７）上記コネクタ端子用銅合金材料の製造方法の一形態としては、除去工程において、酸洗によってＦｅ酸化層を除去することが挙げられる。
　上記形態によれば、基材の表面を酸洗することで、Ｆｅ酸化層のみを容易に除去することができる。Ｆｅ酸化層を除去する方法としては、Ｆｅ酸化層を除去できればよく、酸洗といった化学的除去の他、研磨や研削といった機械的除去を採用することも可能である。機械的除去としては、例えば金属ブラシなどにより基材表面を研磨や研削して、Ｆｅ酸化層のみを除去することが挙げられる。
　（８）上記コネクタ端子用銅合金材料の製造方法の一形態としては、除去工程の後、基材表面のＣｕ層上にＳｎメッキ層を形成するＳｎメッキ工程を備えることが挙げられる。
　上記形態によれば、基材表面のＣｕ層上にＳｎメッキ層が形成されたコネクタ端子用銅合金材料を製造することができる。
　［本発明の実施形態の詳細］
　本発明に係るコネクタ端子用銅合金材料及びその製造方法の具体例を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　〈コネクタ端子用銅合金材料〉
　コネクタ端子用銅合金材料は、Ｆｅを３０質量％以上５０質量％以下含有するＣｕ－Ｆｅ合金の基材と、基材の表面にＦｅを実質的に含有しない多孔質のＣｕ層と、を備える。
　（基材）
　基材は、Ｆｅを３０質量％以上５０質量％以下含有し、残部がＣｕ、不可避的不純物及び任意の添加元素（添加元素を含まない場合もある）の組成を有するＣｕ－Ｆｅ合金で形成されている。一般に、Ｃｕ－Ｆｅ合金では、Ｆｅ含有量が多いほど強度が向上し、Ｃｕ含有量が多いほど導電率が高くなる傾向がある。Ｆｅの含有量が３０質量％以上であることで、Ｃｕの使用量を大幅に削減できつつ、高い強度が得られる。例えば、引張強度が５５０ＭＰａ以上、コネクタ端子のばね性（耐応力緩和性）の指標となる０．２％耐力が５００ＭＰａ以上を達成できる。また、Ｆｅの含有量が５０質量％以下であることで、コネクタ端子に必要な導電率（例、３０％ＩＡＣＳ以上）を確保できる。Ｆｅの含有量が４０質量％以上であれば、Ｃｕ使用量の削減効果が大きい。原料に安価なスクラップ鉄を用いれば、更なる低コスト化も可能である。基材の形状は、コネクタ端子の用途に応じて、例えば線状、板状、棒状などの種々の形状を選択できる。線材としては、代表的には、断面正方形状の角線や断面矩形状の平角線、断面円形状の丸線が挙げられる。例えば角線や平角線の場合、厚さ０．５ｍｍ～１ｍｍ程度、幅０．５ｍｍ～１．５ｍｍ程度とすることが挙げられる。
　Ｃｕ－Ｆｅ合金は、Ｆｅ以外に、添加元素として、例えばＭｇ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ａｌ及びＭｎから選択される少なくとも１種の元素を含有してもよい。
　上記添加元素のうち、Ｍｇ及びＳｎは、Ｃｕ相中に固溶し、強度や耐応力緩和性を向上させる効果が期待できる。Ｍｇ及びＳｎの含有量は、少な過ぎると、強度の向上効果が得られ難く、多過ぎると、導電率や曲げ加工性などが低下することから、例えば合計で０．２質量％以上２．０質量％以下とすることが挙げられる。より好ましいＭｇ及びＳｎの含有量は、合計で０．４質量％以上１．２質量％以下である。
　また、上記添加元素のうち、Ｐ，Ｓｉ，Ａｌ及びＭｎは、合金の溶解鋳造時にＣｕ相中にＦｅ相を微細に晶出させ、Ｆｅ相の微細化に効果がある。また、これら元素は、合金の溶解鋳造時に脱酸剤として機能することから、Ｃｕ相中に不純物として含有する酸素を低減して導電率の低下を抑制したり、合金中に巣などの欠陥が発生することによる機械的特性の低下を抑止して製造性を向上させる効果が期待できる。Ｐ，Ｓｉ，Ａｌ及びＭｎの含有量は、少な過ぎると、製造性の向上効果が得られ難く、多過ぎると、導電率が低下することから、例えば合計で０．０１質量％以上０．５質量％以下とすることが挙げられる。より好ましいＰ，Ｓｉ，Ａｌ及びＭｎの含有量は、合計で０．０３質量％以上０．２質量％以下である。
　（Ｃｕ層）
　Ｃｕ層は、基材の表面に形成され、Ｆｅを実質的に含有しない（Ｆｅの含有量が１質量％未満、特に、０以上０．１質量％未満である）多孔質の層である。このＣｕ層（空孔を除く）は、実質的にＦｅを含有せず、実質的にＣｕ相からなり、Ｃｕを９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上含有する。Ｆｅを実質的に含有しないＣｕ層を基材の表面に備えることで、耐食性の低下を抑制できると共に、接触抵抗を低減することができる。特に、多孔質のＣｕ層は塑性変形（塑性流動）し易く、接触抵抗をより低減することができ、接続信頼性を向上させる。更に、基材表面にＣｕ層を備えることで、高いメッキ密着性が得られる。
　Ｃｕ層の厚さは、例えば１μｍ以上１０μｍ以下とすることが挙げられる。Ｃｕ層の厚さが１μｍ以上であることで、耐食性を向上させると共に、接触抵抗を効果的に低減することができる。Ｃｕ層の厚さに比例して、耐食性が向上したり、接触抵抗が下がる傾向があるが、Ｃｕ層の厚さが１０μｍ程度あれば、耐食性の向上効果や接触抵抗の低減効果が十分得られることから、Ｃｕ層の厚さの上限は１０μｍとする。より好ましいＣｕ層の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下である。Ｃｕ層の厚さは、基材の表面近傍の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により組成分析し、実質的にＦｅを含有せず、実質的にＣｕ相からなる領域の厚さを測定することで求めることができる。例えば、基材（Ｃｕ層）の表面から深さ方向（角線や平角線であれば厚さ方向、丸線であれば径方向）にライン分析して、Ｆｅの含有量が１質量％未満の領域の厚さをＣｕ層の厚さとすることが挙げられる。
　Ｃｕ層の空孔率は、例えば９％以上１５％以下とすることが挙げられる。Ｃｕ層の空孔率が９％以上であることで、塑性変形性（塑性流動性）を高め、接触抵抗をより効果的に低減することができる。Ｃｕ層の空孔率に比例して、コネクタ端子接続時に塑性変形し易く、接触抵抗が下がる傾向があるが、Ｃｕ層の空孔率が大きくなり過ぎると、Ｃｕ層において空孔の割合が増え、却って接触抵抗が増大する虞もあることから、Ｃｕ層の空孔率の上限は１５％が好ましい。より好ましいＣｕ層の空孔率は、１０％以上（更に１１％以上）１３％以下である。Ｃｕ層の空孔率は、基材の表面近傍の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により組織観察し、画像解析によりＣｕ層における空孔の合計面積の割合（％）を測定することで求めることができる。
　（Ｓｎメッキ層）
　Ｓｎメッキ層は、Ｓｎ又はＳｎ合金をメッキすることで形成された層であり、基材表面のＣｕ層上に形成され、更なる耐食性の向上や接触抵抗の低減を図ることができる。Ｓｎ合金の場合、Ｓｎを８０質量％以上含有することが好ましく、Ｓｎを８０質量％以上含有することで、良好な耐食性、接続信頼性を発揮し易い。Ｓｎメッキ層の厚さは、例えば０．５μｍ以上２．５μｍ以下とすることが挙げられる。Ｓｎメッキ層の厚さが０．５μｍ以上であることで、耐食性の向上効果や接触抵抗の低減効果が得られ易い。Ｓｎメッキ層を厚くし過ぎると、メッキの形成に時間を要し、製造性の低下を招くことから、Ｓｎメッキ層の厚さの上限は２．５μｍとする。
　〈コネクタ端子用銅合金材料の製造方法〉
　コネクタ端子用銅合金材料の製造方法は、Ｃｕ－Ｆｅ合金の基材を用意する準備工程と、基材を酸化雰囲気中で酸化熱処理する酸化工程と、基材表面に形成されたＦｅ酸化層を除去する除去工程と、を備える。更に、除去工程の後、基材表面のＣｕ層上にＳｎメッキ層を形成するＳｎメッキ工程を加えてもよい。以下、上記各工程について、詳しく説明する。
　（準備工程）
　準備工程は、Ｆｅを３０質量％以上５０質量％以下含有するＣｕ－Ｆｅ合金の基材を用意する。基材には、Ｃｕ－Ｆｅ合金の溶湯を鋳造した鋳造材、この鋳造材を伸線加工や圧延加工した加工材（線材、板材、棒材など）を用いることができる。
　Ｃｕ－Ｆｅ合金の鋳造材を加工して基材を作製する場合、加工前の段階や加工途中の段階で、加工性を向上させるために溶体化処理を行ってもよい。溶体化処理は、温度を８００℃以上９５０℃以下とし、時間を０．５分以上６０分以下とすることが挙げられる。更に、加工後の最終段階において、マトリクスのＣｕ相中に固溶したＦｅを析出させるために時効熱処理を行ってもよく、これにより、導電率を向上させることができる。時効熱処理は、温度を４５０℃以上６００℃以下とし、時間を０．５分以上３０分以下とすることが挙げられる。
　（酸化工程）
　酸化工程は、上記基材を酸化雰囲気中で酸化熱処理して、基材の表層にＦｅ酸化層を形成すると共に、Ｆｅ酸化層の内側にＦｅが欠乏した多孔質のＣｕ層を形成する。つまり、酸化工程により、基材の直上にＣｕ層が形成され、そのＣｕ層の上にＦｅ酸化層が形成された基材が得られる。Ｃｕ－Ｆｅ合金の基材を酸化雰囲気中で酸化熱処理することで、Ｆｅの優先酸化によって、基材の表層にＦｅ酸化層が形成されると共に、Ｆｅ酸化層の内側にＦｅが欠乏した多孔質のＣｕ層が形成される。Ｃｕ－Ｆｅ合金の基材の表層にＦｅ酸化層及びＣｕ層が形成されるメカニズムを、図１を参照しつつ説明する。まず、Ｃｕ－Ｆｅ合金の基材１０を酸化雰囲気中で酸化熱処理すると、基材１０の表面近傍において、Ｃｕ－Ｆｅ合金中のＦｅ原子が酸化雰囲気中のＯ原子と反応して表面側に抜け出し（図１の上段の図）、Ｆｅの酸化物からなるＦｅ酸化層２０が形成される。同時に、Ｆｅ酸化層２０の内側には、Ｆｅが欠乏して、実質的にＦｅを含有しないＣｕ層３０が形成される（図１の中段の図）。このとき、図１の中段の図に示すように、Ｆｅが抜け出して欠乏することによって空孔３１が形成され、Ｃｕ層３０は多数の微細な空孔３１を有する多孔質の層となる。Ｃｕ層の空孔率は、基本的にＣｕ－Ｆｅ合金中のＦｅ相の量によってほぼ決まり、Ｆｅ含有量に比例して、空孔が増える傾向がある。
　酸化熱処理の温度は、例えば４００℃以上９００℃以下とすることが挙げられる。酸化熱処理の温度を４００℃以上９００℃以下とすることで、基材の表層にＦｅ酸化層及びＣｕ層を形成し易く、Ｃｕ層の厚さを１μｍ以上１０μｍ以下に制御し易い。酸化熱処理の温度が高いほど、酸化が進行し易く、所定の厚さのＣｕ層の形成に要する時間を短縮できる。より好ましい酸化熱処理温度は、６００℃以上（更に８００℃以上）９００℃以下である。酸化熱処理の時間は、例えば０．５分以上６０分以下とすることが挙げられる。例えば、酸化熱処理の温度を６００℃以上とすれば、酸化熱処理の時間を３０分以下としても、所定の厚さのＣｕ層を形成することは十分に可能である。また、酸化雰囲気は、例えば酸素、水蒸気、空気のいずれかを含有する雰囲気とすることが挙げられる。なお、上記溶体化処理を酸化雰囲気中で行うことで、酸化熱処理を兼ねることも可能である。
　（除去工程）
　除去工程は、上記Ｆｅ酸化層を除去して、上記基材の表面に上記Ｃｕ層を露出させる。これにより、基材の表面にＦｅを実質的に含有しない多孔質のＣｕ層を有する銅合金材料が得られる。Ｆｅ酸化層を除去する方法としては、例えば酸洗や研磨、研削を用いることができる。酸洗には、例えば硫酸、硝酸、塩酸などの酸を単独で又は混合した酸洗液を用いることができる。
　上記各工程を備える製造方法により、Ｆｅを３０質量％以上５０質量％以下含有するＣｕ－Ｆｅ合金の基材の表面にＦｅを実質的に含有しない多孔質のＣｕ層を有する上記コネクタ端子用銅合金材料を製造することができる。
　（Ｓｎメッキ工程）
　Ｓｎメッキ工程は、除去工程の後、上記基材表面の上記Ｃｕ層上にＳｎメッキ層を形成する。Ｓｎメッキ層を形成する方法としては、例えば電解メッキや無電解メッキを用いることができる。Ｓｎメッキ層の形成は、コネクタ端子に加工する前の段階、或いは、コネクタ端子に加工した後の段階のいずれであってもよい。更に、Ｓｎメッキ層を形成した後、リフロー処理してもよく、これにより、ウィスカの発生・成長を抑制できる。リフロー処理は、温度をＳｎメッキ層の融点以上、例えば２３０℃以上３００℃以下とし、時間を０．２分以上１０分以下とすることが挙げられる。リフロー処理の温度が高過ぎたり、時間が長過ぎたりすると、Ｃｕ層とＳｎメッキ層とが反応してＣｕ－Ｓｎ合金層が形成される虞があり、これを回避するため、リフロー処理の温度は２７０℃以下、時間は２分以下とすることが好ましい。Ｃｕ層とＳｎメッキ層との間には、微小なＣｕとＳｎの合金層が形成されることがあるが、特性上問題とならない範囲である。
　ところで、Ｃｕ－Ｆｅ合金の基材の表面に上記Ｃｕ層を形成せずに、Ｃｕを直接メッキしてＣｕメッキ層を形成することで、耐食性の向上や接触抵抗の低減を図ることも考えられる。しかし、Ｃｕ－Ｆｅ合金の基材の直上にＣｕをメッキした場合、基材表面に存在するＦｅ相がメッキの密着性を阻害する虞がある。また、この場合、メッキ処理が必要であるため、手間とコストがかかる。更に、Ｃｕメッキ層は、緻密で実質的に多孔質ではない（空孔率が１％未満である）ため、多孔質の上記Ｃｕ層に比較して塑性変形性（塑性流動性）が低く、接触抵抗の低減効果も小さい。
　［実施例１］
　Ｃｕに対するＦｅの配合量を変更して、直径φが２０ｍｍのＣｕ－Ｆｅ合金の鋳造材を作製した。この例では、Ｆｅを２０質量％，３０質量％，５０質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物の組成を有する３種類のＣｕ－Ｆｅ合金をそれぞれ、試料Ｎｏ．１－１（Ｃｕ－２０Ｆｅ），Ｎｏ．１－２（Ｃｕ－３０Ｆｅ），Ｎｏ．１－３（Ｃｕ－５０Ｆｅ）とした。作製した各試料の鋳造材を複数回に分けて伸線加工して、厚さ０．５ｍｍ×幅０．５ｍｍの角線に加工し、各試料のＣｕ－Ｆｅ合金の基材を作製した。また、各試料の鋳造材を加工する際、加工途中に酸化雰囲気中で８５０℃×１時間の溶体化処理（酸化熱処理）を実施し、基材の表層にＦｅ酸化層及びＣｕ層を形成した。その後、各試料のＣｕ－Ｆｅ合金の基材を酸洗液に浸漬して酸洗し、基材表面に形成されたＦｅ酸化層（酸化スケール）を除去して、基材表面にＣｕ層を有する各試料のコネクタ端子用銅合金材料を作製した。酸洗条件は、酸洗液に濃度５質量％の硫酸水溶液を用い、酸洗液の温度を２０℃、酸洗時間（浸漬時間）は３０秒とした。
　作製した各試料のコネクタ端子用銅合金材料（０．５ｍｍ角の角線）について、基材の表面近傍の横断面（線の長手方向に直交する断面）をＥＤＸ付きＳＥＭにより観察したところ、いずれも基材表面に純度９９質量％以上の純Ｃｕで形成された多孔質のＣｕ層が形成されていた。試料Ｎｏ．１－３（Ｃｕ－５０Ｆｅ）のコネクタ端子用銅合金材料のＳＥＭによる断面顕微鏡写真を図２に示す。つまり、Ｃｕ層は、Ｆｅが欠乏しており、実質的にＦｅを含有していない。また、各試料について、Ｃｕ層の厚さ及び空孔率を測定した。Ｃｕ層の厚さは、基材（Ｃｕ層）の表面から深さ方向にライン分析し、Ｆｅの含有量が１質量％未満の領域の厚さを測定して求めた。具体的には、４０００倍で３視野（１視野：３８μｍ×３０μｍ）観察し、１視野につき５点分析して、その平均値を求めた。Ｃｕ層の空孔率は、４０００倍で３視野（１視野：３８μｍ×３０μｍ）観察し、画像解析により各視野内のＣｕ層における空孔の合計面積の割合を測定して、その平均値を求めた。また、空孔の数も測定し、空孔の平均面積（空孔の合計面積／空孔の数）も併せて算出した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（材料特性）
　次に、各試料のコネクタ端子用銅合金材料について、材料特性を評価した。材料特性の評価は、機械的特性（引張強さ及び０．２％耐力）、並びに導電率を評価した。引張強さ及び０．２％耐力の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１：２０１１「金属材料引張試験方法」に準じて行い、導電率の測定は、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０５：１９７５「非鉄金属材料の体積抵抗率及び導電率測定方法」に準じて行った。その結果を表２に示す。
　比較として、Ｚｎを３０質量％含有するＣｕ－Ｚｎ合金（黄銅）からなる０．５ｍｍ角の角線を用意し、これを試料Ｎｏ．１００（Ｃｕ－３０Ｚｎ）のコネクタ端子用銅合金材料とした。この試料Ｎｏ．１００のコネクタ端子用銅合金材料についても、上記試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３と同様にして、機械的特性（引張強さ及び０．２％耐力）、並びに導電率を評価した。その結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３のコネクタ端子用銅合金材料は、試料Ｎｏ．１００と同等以上の機械的特性（引張強さ及び０．２％耐力）と導電率を有しており、優れた強度と高い導電率を兼ね備えることが分かる。中でも、試料Ｎｏ．１－２，Ｎｏ．１－３は、Ｃｕの使用量を削減できつつ、特に、引張強度が５５０ＭＰａ以上、０．２％耐力が５００ＭＰａ以上であることから、コネクタ端子として、優れた強度と高いばね性（耐応力緩和性）を発揮できる。
　（メッキ密着性）
　上記試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３のコネクタ端子用銅合金材料に対し、基材表面のＣｕ層上にＳｎを電解メッキした後、２６０℃×３０秒のリフロー処理して、厚さ１μｍのＳｎメッキ層を形成した。そして、各試料のコネクタ端子用銅合金材料について、０．５ｍｍのＲで９０°曲げる曲げ試験を行い、曲げ部の縦断面（線の長手方向に平行な断面）をＳＥＭにより観察し、メッキ密着性を評価した。メッキ密着性の評価は、Ｓｎメッキ層の亀裂又は剥離の有無で判断した。その結果、試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３のコネクタ端子用銅合金材料は、Ｓｎメッキ層の亀裂及び剥離が認められず、高いメッキ密着性を有していた。
　また、非酸化雰囲気中で溶体化処理を行って、Ｃｕ層を形成しなかった以外は、上記試料Ｎｏ．１－２及びＮｏ．１－３と同様にして、試料Ｎｏ．１０２及びＮｏ．１０３のコネクタ端子用銅合金材料（０．５ｍｍ角の角線）を作製した（試料Ｎｏ．１０２：Ｃｕ－３０Ｆｅ、Ｎｏ．１０３：Ｃｕ－５０Ｆｅ）。作製した各試料のコネクタ端子用銅合金材料について、基材の表面近傍の横断面をＥＤＸ付きＳＥＭにより観察したところ、基材表面にＣｕ層が形成されていなかった。更に、上記試料Ｎｏ．１－２やＮｏ．１－３と同様にして、試料Ｎｏ．１０２及びＮｏ．１０３のコネクタ端子用銅合金材料に対し、基材表面に厚さ１μｍのＳｎメッキ層を形成した。そして、これら各試料のコネクタ端子用銅合金材料についても、上記試料Ｎｏ．１－２やＮｏ．１－３と同様の曲げ試験を実施し、メッキ密着性を評価した。その結果、試料Ｎｏ．１０２及びＮｏ．１０３のコネクタ端子用銅合金材料では、Ｓｎメッキ層の剥離が一部に認められ、上記試料Ｎｏ．１－２及びＮｏ．１－３に比較してメッキ密着性が劣っていた。これは、Ｃｕ－Ｆｅ合金の基材表面にＣｕ層を形成せずに、Ｓｎを直接メッキしてＳｎメッキ層を形成した場合、基材表面に存在するＦｅ相がＳｎメッキ層の密着性を阻害することが原因と考えられる。
　（耐食性）
　上記Ｓｎメッキ層を形成した試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３のコネクタ端子用銅合金材料について、３５℃で１００時間、濃度５質量％の塩化ナトリウム水容液を噴霧する塩水噴霧試験を行い、試験前後の質量差から腐食減量を測定し、耐食性を評価した。その結果を表３に示す。
　比較として、上記試料Ｎｏ．１００（Ｃｕ－３０Ｚｎ）のコネクタ端子用銅合金材料に対し、上記試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３と同様にして、基材表面に厚さ１μｍのＳｎメッキ層を形成した。そして、Ｓｎメッキ層を形成した試料Ｎｏ．１００のコネクタ端子用銅合金材料についても、上記塩水噴霧試験を実施し、耐食性を評価した。その結果を表３に併せて示す。
　また、非酸化雰囲気中で溶体化処理を行って、Ｃｕ層を形成しなかった以外は、上記試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３と同様にして、試料Ｎｏ．１０１～Ｎｏ．１０３のコネクタ端子用銅合金材料（０．５ｍｍ角の角線）を作製した。作製した各試料のコネクタ端子用銅合金材料について、基材の表面近傍の横断面をＥＤＸ付きＳＥＭにより観察したところ、基材表面にＣｕ層が形成されていなかった。更に、試料Ｎｏ．１０１～Ｎｏ．１０３のコネクタ端子用銅合金材料に対し、上記試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３と同様にして、基材表面に厚さ１μｍのＳｎメッキ層を形成した。そして、Ｓｎメッキ層を形成した各試料のコネクタ端子用銅合金材料についても、上記塩水噴霧試験を実施し、耐食性を評価した。その結果を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３のコネクタ端子用銅合金材料は、腐食減量が０．１０ｍｇ／ｍｍ２未満であり、試料Ｎｏ．１００と同等程度以上の耐食性を有することが分かる。また、試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３と試料Ｎｏ．１０１～Ｎｏ．１０３との基材が同じ組成同士の比較から、基材表面にＣｕ層を有する試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３の方が、Ｃｕ層を有しない試料Ｎｏ．１０１～Ｎｏ．１０３に比して、高い耐食性を有することが分かる。試料Ｎｏ．１０２やＮｏ．１０３の耐食性が試料Ｎｏ．１－２やＮｏ．１－３より低下した理由は、上述したように、試料Ｎｏ．１０２やＮｏ．１０３ではＳｎメッキ層の密着性が低下したことによるところが大きいと考えられる。
　（接触抵抗）
　上述の試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３と同じ組成のＣｕ－Ｆｅ合金の鋳造材（直径φ２０ｍｍ）を複数回に分けて圧延加工して、厚さ０．５ｍｍの平板に加工し、試料Ｎｏ．１－１１～Ｎｏ．１－１３のＣｕ－Ｆｅ合金の基材を作製した。また、上述の試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３と同じように、加工途中に酸化雰囲気中で８５０℃×１時間の溶体化処理（酸化熱処理）を実施すると共に、酸洗によって基材表面に形成されたＦｅ酸化層（酸化スケール）を除去した。
　作製した各試料のコネクタ端子用銅合金材料（０．５ｍｍ厚の平板）について、基材の表面近傍の横断面をＥＤＸ付きＳＥＭにより観察したところ、いずれも基材表面に純度９９質量％以上の純Ｃｕで形成された多孔質のＣｕ層が形成されていた。また、各試料について、Ｃｕ層の厚さ及び空孔率を測定したところ、表１に示す結果と同等であった。
　各試料のコネクタ端子用銅合金材料（０．５ｍｍ厚の平板）を加工して、接触抵抗を測定するための試験片を作製した。試験片は、一般的なコネクタ端子対のモデルとなるように、一方を２０ｍｍ四方の平板とし、他方を１０ｍｍ四方の平板に頂部の曲率半径が１ｍｍの凸部（エンボス）を形成したエンボス板とした。また、試験片の平板及びエンボス板には、上述の試料Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－３と同様にして、基材表面のＣｕ層上に厚さ１μｍのＳｎメッキ層を形成した。そして、この試験片を用いて、各試料の接触抵抗を評価した。具体的には、図３に示すように、一方の平板１１０を水平に保持し、エンボス１２１の頂部が平板１１０の表面に接触するように平板１１０の上にエンボス板１２０を重ね合わせ、鉛直方向から接触荷重を負荷した状態で、四端子法によって接触抵抗を測定した。
　接触抵抗の評価は、各試料について、試験片（平板及びエンボス板）のセットを作製し、接触荷重を０から４０Ｎまで負荷した後、接触荷重を０まで除荷する操作を行い、接触荷重に対する接触抵抗の変化を調べた。そして、各試料について、接触荷重を５Ｎまで負荷したときに測定した接触抵抗と、５Ｎまで除荷したときに測定した接触抵抗との平均値を求め、これを５Ｎ負荷時の接触抵抗とした。各試料について、上記操作を５回繰り返し行い、各操作での５Ｎ負荷時の接触抵抗を求め、その平均値を求めた。その結果を表４に示す。なお、５Ｎは、一般的なコネクタ端子接続時に負荷される想定荷重である。
　比較として、上記試料Ｎｏ．１００と同じ組成のＣｕ－Ｚｎ合金からなる０．５ｍｍ厚の平板を用意し、これを試料Ｎｏ．１１０（Ｃｕ－３０Ｚｎ）のコネクタ端子用銅合金材料とした。そして、この試料Ｎｏ．１１０のコネクタ端子用銅合金材料についても、上記試料Ｎｏ．１－１１～Ｎｏ．１－１３と同じように、Ｓｎメッキを施した試験片を作製して接触抵抗を評価した。その結果を表４に併せて示す。
　また、非酸化雰囲気中で溶体化処理を行って、Ｃｕ層を形成しなかった以外は、上記試料Ｎｏ．１－１１～Ｎｏ．１－１３と同様にして、試料Ｎｏ．１１１～Ｎｏ．１１３のコネクタ端子用銅合金材料（０．５ｍｍ厚の平板）を作製した。そして、作製した各試料のコネクタ端子用銅合金材料について、上記試料Ｎｏ．１－１１～Ｎｏ．１－１３と同じように、Ｓｎメッキを施した試験片を作製して接触抵抗を評価した。その結果を表４に併せて示す。
　更に、上記試料Ｎｏ．１１３のコネクタ端子用銅合金材料（０．５ｍｍ厚の平板）に対し、基材の表面にＣｕを電解メッキして厚さ１０μｍのＣｕメッキ層を形成することにより、試料Ｎｏ．１２３のコネクタ端子用銅合金材料を作製した。作製した試料Ｎｏ．１２３のコネクタ端子用銅合金材料について、基材の表面近傍の横断面をＥＤＸ付きＳＥＭにより観察したところ、Ｃｕメッキ層は、空孔率が１％未満の緻密な層であった。そして、基材表面にＣｕメッキ層を形成した試料Ｎｏ．１２３のコネクタ端子用銅合金材料についても、上記試料Ｎｏ．１－１１～Ｎｏ．１－１３と同じように、Ｓｎメッキを施した試験片を作製して接触抵抗を評価した。その結果を表４に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、試料Ｎｏ．１－１１～Ｎｏ．１－１３のコネクタ端子用銅合金材料は、接触抵抗が０．９ｍΩ未満であり、試料Ｎｏ．１１０と比較して接触抵抗が低いことが分かる。また、試料Ｎｏ．１－１１～Ｎｏ．１－１３と試料Ｎｏ．１１１～Ｎｏ．１１３との基材が同じ組成同士の比較から、基材表面にＣｕ層を有する試料Ｎｏ．１－１１～Ｎｏ．１－１３の方が、Ｃｕ層を有しない試料Ｎｏ．１１１～Ｎｏ．１１３に比して、接触抵抗を低減できていることが分かる。更に、試料Ｎｏ．１－１３と試料Ｎｏ．１２３との比較から、多孔質のＣｕ層の方が、緻密なＣｕメッキ層よりも接触抵抗の低減効果が大きいことが分かる。
　本発明のコネクタ端子用銅合金材料は、自動車用ワイヤーハーネスや印刷回路基板（ＰＣＢ）、その他の電気・電子機器のコネクタ端子に好適に利用できる。また、本発明のコネクタ端子用銅合金材料の製造方法は、上記コネクタ端子用銅合金材料の製造に好適に利用できる。
　１０　基材、２０　Ｆｅ酸化層、３０　Ｃｕ層、３１　空孔、１１０　平板、１２０　エンボス板、１２１　エンボス。

Claims (8)

  1. 　Ｆｅを３０質量％以上５０質量％以下含有するＣｕ－Ｆｅ合金の基材と、
    　前記基材の表面にＦｅを実質的に含有しない多孔質のＣｕ層と、を備えるコネクタ端子用銅合金材料。
  2. 　前記Ｃｕ層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載のコネクタ端子用銅合金材料。
  3. 　前記Ｃｕ層の空孔率が９％以上１５％以下である請求項１又は請求項２に記載のコネクタ端子用銅合金材料。
  4. 　前記基材表面の前記Ｃｕ層上にＳｎメッキ層が形成されている請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のコネクタ端子用銅合金材料。
  5. 　Ｆｅを３０質量％以上５０質量％以下含有するＣｕ－Ｆｅ合金の基材を用意する準備工程と、
    　前記基材を酸化雰囲気中で酸化熱処理して、前記基材の表層にＦｅ酸化層を形成すると共に、前記Ｆｅ酸化層の内側にＦｅが欠乏した多孔質のＣｕ層を形成する酸化工程と、
    　前記Ｆｅ酸化層を除去して、前記基材の表面に前記Ｃｕ層を露出させる除去工程と、を備えるコネクタ端子用銅合金材料の製造方法。
  6. 　前記酸化工程において、酸化熱処理の温度を４００℃以上９００℃以下とする請求項５に記載のコネクタ端子用銅合金材料の製造方法。
  7. 　前記除去工程において、酸洗によって前記Ｆｅ酸化層を除去する請求項５又は請求項６に記載のコネクタ端子用銅合金材料の製造方法。
  8. 　前記除去工程の後、前記基材表面の前記Ｃｕ層上にＳｎメッキ層を形成するＳｎメッキ工程を備える請求項５～請求項７のいずれか１項に記載のコネクタ端子用銅合金材料の製造方法。
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