JP2014208904A - 耐摩耗性に優れる接続部品用導電材料 - Google Patents

耐摩耗性に優れる接続部品用導電材料 Download PDF

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Abstract

【課題】銅合金板からなる母材の表面にNiめっき、Cuめっき及びSnめっきをこの順に形成し、Snめっき層をリフロー処理して製造した接続部品用導電材料の耐微摺動摩耗特性を改善する。【解決手段】リフロー処理後の母材表面に、平均の厚さが0.1〜3.0μmのNi被覆層、Cu含有量が20〜70at%で、平均の厚さが0.2〜3.0μmのCu−Sn合金被覆層、及び平均の厚さが0.05〜5.0μmのSn被覆層がこの順に形成されている。材料表面の少なくとも一方向における算術平均粗さRaが0.15μm以上で、全ての方向における算術平均粗さRaが3.0μm以下である。Sn被覆層の表面にCu−Sn合金被覆層の一部が露出して形成され、Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率が3〜75%である。Cu−Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径が2μm未満とされる。【選択図】図1

Description

本発明は、主として自動車分野や一般民生分野で用いられる端子等の接続部品用導電材料に関し、特に微摺動摩耗を低減できるSnめっき付接続部品用導電材料に関する。
自動車等の電線の接続に用いられるコネクタには、オス端子とメス端子の組み合せからなる嵌合型接続端子が使用されている。これらの端子は、一般にSnめっき付き銅合金材から製造される。
自動車の電装分野では、電子制御の多用、高度化によりコネクタが多極化し、自動車の組立工程においてコネクタの挿入力が増大し、これに伴い、作業者の肉体的負担の増大が問題となり、コネクタの低挿入力化が求められてきた。端子の挿入力を低減するには端子の接圧力を小さくすることが有効である。端子の接圧力が小さいと、コネクタの極数が増加しても、全体の挿入力を低減することができる。
しかし、接圧力を小さくした小型のSnめっき付き端子等において、微摺動摩耗現象が問題となっている。微摺動摩耗現象とは、自動車のエンジンの振動や自動車走行による振動等によって雄端子と雌端子に摺動が発生し、これにより端子表面のSnめっきが摩耗する現象である。微摺動摩耗現象で生じたSnの摩耗粉が酸化し、接点部近傍に多量に堆積し、摺動する接点部同士の間にかみ込むと、接点部同士の接触抵抗が増大する。
一方、特許文献1に、表面粗さを大きくした銅合金母材の表面に、Niめっき(必要に応じて)、Cuめっき及びSnめっきをこの順に施した後、リフロー処理することにより得られた接続部品用導電材料が記載されている。この接続部品用導電材料は、銅合金母材の表面にNi被覆層(Niめっきを行った場合)、Cu−Sn合金被覆層及びSn被覆層からなる表面被覆層を有し、最表面のSn被覆層の間から硬質のCu−Sn合金被覆層が一部露出したもので、端子の接圧力を小さくすることなく、コネクタの挿入力を低減することができる。
特開2006−183068号公報
特許文献1に記載された接続部品用導電材料は、低挿入力化のために端子の接圧力を小さくする必要がないため、従来のSnめっき付き銅合金材に比べて微摺動摩耗が起きにくく、Snの摩耗粉の発生量が少なく、その結果、接触抵抗の増大が抑えられる。このため、この接続部品用導電材料は、自動車等の分野で実際に使用が増えている。しかし同時に、微摺動摩耗性の更なる改善が求められている。
従って、本発明は、特許文献1に記載された接続部品用導電材料の耐微摺動摩耗性の改善を目的とする。
本発明に係る接続部品用導電材料は、銅合金板条(板又は条)からなる母材の表面に、Cu含有量が20〜70at%のCu−Sn合金被覆層と、Sn被覆層がこの順に形成され、その材料表面はリフロー処理されていて、少なくとも一方向における算術平均粗さRaが0.15μm以上で、全ての方向における算術平均粗さRaが3.0μm以下であり、前記Sn被覆層の表面に前記Cu−Sn合金被覆層の一部が露出して形成され、前記Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率が3〜75%である接続部品用導電材料(以上、特許文献1に記載された接続部品用導電材料)において、前記Cu−Sn合金被覆層の平均の厚さが0.2〜3.0μmで、その表面の平均結晶粒径が2μm未満であり、前記Sn被覆層の平均の厚さが0.05〜5.0μmであることを特徴とする。
上記接続部品用導電材料は、特許文献1に記載された接続部品用導電材料と同じく、以下の好ましい実施の形態を取り得る。
前記材料表面において、Cu−Sn合金被覆層の少なくとも一方向における平均の材料表面露出間隔が0.01〜0.5mmである。
前記Sn被覆層の表面に露出する前記Cu−Sn合金被覆層厚さが0.2μm以上である。
前記母材の表面は、少なくとも一方向における算術平均粗さRaが0.3μm以上で、全ての方向における算術平均粗さRaが4.0μm以下である。
前記母材の表面は、少なくとも一方向における凹凸の平均間隔Smが0.01〜0.5mmである。
また、上記接続部品用導電材料の表面被覆層は、以下の実施の形態をとり得る。
前記母材の表面と前記Cu−Sn合金被覆層の間にさらにCu被覆層を有する。
前記母材の表面と前記Cu−Sn合金被覆層の間にNi被覆層が形成され、同被覆層の平均の厚さが0.1〜3.0μmである。また、前記Ni被覆層が形成された場合に、Ni被覆層とCu−Sn合金被覆層との間にさらにCu被覆層を有する。
前記Sn被覆層、Cu被覆層及びNi被覆層は、それぞれSn、Cu、Ni金属のほか、Sn合金、Cu合金、Ni合金を含む。
下地めっき層として前記Ni被覆層の代わりにCo被覆層又はFe被覆層が形成され、前記Co被覆層又はFe被覆層の平均厚さが0.1〜3.0μmである。
前記母材表面とNi被覆層の間、又は前記Ni被覆層とCu−Sn合金層の間にCo被覆層又はFe被覆層が形成され、Ni被覆層とCo被覆層又はNi被覆層とFe被覆層の合計の平均厚さが0.1〜3.0μmである。
前記Co被覆層及びFe被覆層は、それぞれCo、Fe金属のほか、Co合金、Fe合金を含む。
本発明によれば、特許文献1に記載された接続部品用導電材料の耐微摺動摩耗性の改善ができる。また、Sn被覆層の平均厚さが0.2μm未満のとき、摩擦係数が低下し低挿入力化を実現できる。
実施例No.1のCu−Sn合金被覆層表面のSEM(走査型電子顕微鏡)組織写真である。 微摺動摩耗測定治具の概念図である。 摩擦係数測定治具の概念図である。
以下、本発明に係る接続部品用導電材料について、具体的に説明する。
(1)Cu−Sn合金被覆層中のCu含有量
Cu−Sn合金被覆層中のCu含有量は、特許文献1に記載された接続部品用導電材料と同じく、20〜70at%とする。Cu含有量が20〜70at%のCu−Sn合金被覆層は、CuSn相を主体とする金属間化合物からなる。本発明ではCuSn相がSn被覆層の表面に部分的に突出しているため、電気接点部の摺動の際に接圧力を硬いCuSn相で受けてSn被覆層同士の接触面積を一段と低減でき、これによりSn被覆層の摩耗や酸化も減少する。一方、CuSn相はCuSn相に比べてCu含有量が多いため、これをSn被覆層の表面に部分的に露出させた場合には、経時や腐食などによる材料表面のCuの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。また、CuSn相はCuSn相に比べて脆いために、成形加工性などが劣るという問題点がある。従って、Cu−Sn合金被覆層の構成成分を、Cu含有量が20〜70at%のCu−Sn合金に規定する。このCu−Sn合金被覆層には、CuSn相が一部含まれていてもよく、母材及びSnめっき中の成分元素などが含まれていてもよい。しかし、Cu−Sn合金被覆層のCu含有量が20at%未満では凝着量が増して微摺動摩耗性が低下する。一方、Cu含有量が70at%を超えると経時や腐食などによる電気的接続の信頼性を維持することが困難となり、成形加工性なども悪くなる。従って、Cu−Sn合金被覆層中のCu含有量を20〜70at%に規定する。Cu−Sn合金被覆層中のCu含有量の下限は好ましくは45at%であり、上限は好ましくは65at%である。
(2)Cu−Sn合金被覆層の平均の厚さ
Cu−Sn合金被覆層の平均の厚さは、特許文献1に記載された接続部品用導電材料と同じく、0.2〜3.0μmとする。本発明では、Cu−Sn合金被覆層の平均の厚さを、Cu−Sn合金被覆層に含有されるSnの面密度(単位:g/mm)をSnの密度(単位:g/mm)で除した値と定義する。下記実施例に記載したCu−Sn合金被覆層の平均の厚さ測定方法は、この定義に準拠するものである。Cu−Sn合金被覆層の平均の厚さが0.2μm未満では、本発明のようにCu−Sn合金被覆層を材料表面に部分的に露出形成させる場合には、高温酸化などの熱拡散による材料表面のCuの酸化物量が多くなる。材料表面のCuの酸化物量が多くなると、接触抵抗が増加し易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、3.0μmを超える場合には、経済的に不利であり、生産性も悪く、硬い層が厚く形成されるために成形加工性なども悪くなる。従って、Cu−Sn合金被覆層の平均の厚さを0.2〜3.0μmに規定する。Cu−Sn合金被覆層の平均の厚さの下限は好ましくは0.3μmであり、上限は好ましくは1.0μmである。
(3)Sn被覆層の平均の厚さ
Sn被覆層の平均の厚さは0.05〜5.0μmとする。この範囲は、特許文献1に記載された接続部品用導電材料におけるSn被覆層の平均の厚さ(0.2〜5.0μm)と比べると、薄厚方向にやや広い。Sn被覆層の平均の厚さが0.2μm未満では、特許文献1に記載されているとおり、高温酸化などの熱拡散による材料表面のCuの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、耐食性も悪くなる。その一方で、摩擦係数が低下し、大幅な低挿入力化を実現できる。しかし、Sn被覆層の平均の厚さがさらに薄く、0.05μm未満になると、軟らかいSnによる潤滑効果が発揮されなくなり、逆に摩擦係数が上昇する。Sn被覆層の平均の厚さが5.0μmを超える場合には、Snの凝着により、摩擦係数が上昇するだけでなく、経済的に不利であり、生産性も悪くなる。従って、Sn被覆層の平均の厚さを0.05〜5.0μmに規定する。このうち、低接触抵抗及び高耐食性が重視される用途の場合は0.2μm以上が好ましく、特に低摩擦係数が重視される用途の場合は0.2μm未満が好ましい。Sn被覆層の平均の厚さの下限は好ましくは0.07μm、さらに好ましくは0.10μmであり、上限は好ましくは3.0μm、さらに好ましくは1.5μmである。
Sn被覆層がSn合金からなる場合、Sn合金のSn以外の構成成分としては、Pb、Bi、Zn、Ag、Cuなどが挙げられる。Pbについては50質量%未満、他の元素については10質量%未満が好ましい。
(4)材料表面の算術平均粗さRa
特許文献1に記載された接続部品用導電材料と同じく、材料表面の少なくとも一方向における算術平均粗さRaが0.15μm以上、全ての方向における算術平均粗さRaが3.0μm以下とする。全ての方向において算術平均粗さRaが0.15μm未満の場合、Cu−Sn合金被覆層の材料表面突出高さが全体に低く、電気接点部の摺動の際に接圧力を硬いCuSn相で受ける割合が小さくなり、特に微摺動によるSn被覆層の摩耗量を低減することが困難となる。一方、いずれかの方向において算術平均粗さRaが3.0μmを超える場合、高温酸化などの熱拡散による材料表面のCuの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、母材の表面粗さは、少なくとも一方向の算術平均粗さRaが0.15μm以上かつ全ての方向の算術平均粗さRaが3.0μm以下と規定する。好ましくは、少なくとも一方向の算術平均粗さRaが0.2μm以上で、全ての方向の算術平均粗さRaが2.0μm以下である。
(5)Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率
Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率は、特許文献1に記載された接続部品用導電材料と同じく、3〜75%とする。なお、Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率は、材料の単位表面積あたりに露出するCu−Sn合金被覆層の表面積に100をかけた値として算出される。Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率が3%未満では、Sn被覆層同士の凝着量が増し、耐微摺動摩耗性が低下してSn被覆層の摩耗量が増加する。一方75%を超える場合には、経時や腐食などによる材料表面のCuの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率を3〜75%に規定する。好ましくは下限が10%、上限が50%である。
(6)Cu−Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径
Cu−Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径は2μm未満とする。Cu−Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径が小さくなると、Cu−Sn合金被覆層表面の硬度が大きくなり、耐微摺動摩耗性が向上する。そのため、Cu−Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径は2μm未満、好ましくは1.5μm以下、更に好ましくは1.0μm以下とする。なお、後述する実施例に示すとおり、特許文献1において好ましいとされるリフロー処理条件で得られた接続部品用導電材料では、Cu−Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径は2μmを越えている。
(7)Cu−Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔
Cu−Sn合金被覆層の少なくとも一方向における平均の材料表面露出間隔は、特許文献1に記載された接続部品用導電材料と同じく、0.01〜0.5mmとすることが望ましい。なお、Cu−Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔は、材料表面に描いた直線を横切るCu−Sn合金被覆層の平均の幅(前記直線に沿った長さ)とSn被覆層の平均の幅を足した値と定義する。Cu−Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔が0.01mm未満では、高温酸化などの熱拡散による材料表面のCuの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、0.5mmを超える場合には、特に小型端子に用いた際に低い摩擦係数を得ることが困難となる場合が生じてくる。一般的に端子が小型になれば、インデントやリブなどの電気接点部(挿抜部)の接触面積が小さくなるため、挿抜の際にSn被覆層同士のみの接触確率が増加する。これにより凝着量が増すため、低い摩擦係数を得ることが困難となる。従って、Cu−Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔を少なくとも一方向において0.01〜0.5mmとすることが好ましい。より好ましくは、Cu−Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔を全ての方向において0.01〜0.5mmにする。これにより、挿抜の際のSn被覆層同士のみの接触確率が低下する。好ましくは下限が0.05mm、上限が0.3mmである。
(8)表面に露出するCu−Sn合金被覆層の厚さ
本発明に係る接続部品用導電材料において、表面に露出するCu−Sn合金被覆層の厚さは、特許文献1に記載された接続部品用導電材料と同じく、0.2μm以上とすることが好ましい。本発明のようにCu−Sn合金被覆層の一部をSn被覆層の表面に露出させる場合、製造条件によりSn被覆層の表面に露出するCu−Sn合金被覆層の厚さが前記Cu−Sn合金被覆層の平均の厚さと比較して極めて薄くなる場合が生じるからである。
なお、Sn被覆層の表面に露出するCu−Sn合金被覆層の厚さは、断面観察により測定した値と定義する(前記Cu−Sn合金被覆層の平均の厚さ測定方法とは異なる)。Sn被覆層の表面に露出するCu−Sn合金被覆層の厚さが0.2μm未満の場合、微摺動摩耗現象が早期に生じやすく、また、高温酸化などの熱拡散による材料表面のCuの酸化物量が多くなり、また耐食性も低下することから、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、Sn被覆層の表面に露出するCu−Sn合金被覆層の厚さを0.2μm以上とすることが好ましい。より好ましくは0.3μm以上である。
(9)表面被覆層構成
(a)特許文献1に記載された接続部品用導電材料と同じく、黄銅や丹銅のようなZn含有Cu合金を母材として用いる場合などには、母材とCu−Sn合金被覆層の間にCu被覆層を有していてもよい。このCu被覆層はリフロー処理後にCuめっき層が残留したものである。Cu被覆層は、Znやその他の母材構成元素の材料表面への拡散を抑制するのに役立ち、はんだ付け性などが改善されることが広く知られている。Cu被覆層は厚くなりすぎると成型加工性などが劣化し、経済性も悪くなることから、Cu被覆層の厚さは3.0μm以下が好ましい。
Cu被覆層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。また、Cu被覆層がCu合金からなる場合、Cu合金のCu以外の構成成分としてはSn、Zn等が挙げられる。Snの場合は50質量%未満、他の元素については5質量%未満が好ましい。
(b)特許文献1に記載された接続部品用導電材料と同じく、母材とCu−Sn合金被覆層の間(Cu被覆層がない場合)、又は母材とCu被覆層の間に、下地層としてNi被覆層が形成されていてもよい。Ni被覆層はCuや母材構成元素の材料表面への拡散を抑制して、高温長時間使用後も接触抵抗の上昇を抑制するとともに、Cu−Sn合金被覆層の成長を抑制してSn被覆層の消耗を防止し、また亜硫酸ガス耐食性が向上することが知られている。また、Ni被覆層自身の材料表面への拡散はCu−Sn合金被覆層やCu被覆層により抑制される。このことから、Ni被覆層を形成した接続部品用材料は、耐熱性が求められる接続部品に特に適する。しかし、Ni被覆層の平均厚さが0.1μm未満の場合、Ni被覆層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。このため、Ni被覆層の平均の厚さは0.1μm以上であることが好ましい。一方、Ni被覆層は厚くなりすぎると成型加工性などが劣化し、経済性も悪くなることから、Ni被覆層の平均の厚さは3.0μm以下が好ましい。Ni被覆層の平均厚さは、好ましくは下限が0.2μm、上限が2.0μmである。
Ni被覆層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。また、Ni被覆層がNi合金からなる場合、Ni合金のNi以外の構成成分としては、Cu、P、Coなどが挙げられる。Cuについては40質量%以下、P、Coについては10質量%以下が好ましい。
(c)Ni被覆層に代え、下地層としてCo被覆層又はFe被覆層を用いることができる。Co被覆層はCo又はCo合金からなり、Fe被覆層はFe又はFe合金からなる。
Co被覆層又はFe被覆層は、Ni被覆層と同様に、母材構成元素の材料表面への拡散を抑制する。このため、Cu−Sn合金層の成長を抑制してSn層の消耗を防止し、高温長時間使用後において接触抵抗の上昇を抑制するとともに、良好なはんだ濡れ性を得るのに役立つ。しかし、Co被覆層又はFe被覆層の平均厚さが0.1μm未満の場合、Ni被覆層と同様に、Co被覆層又はFe層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。また、Co被覆層又はFe被覆層の平均厚さが3.0μmを超えて厚くなると、Ni被覆層と同様に、上記効果が飽和し、また曲げ加工で割れが発生するなど端子への成形加工性が低下し、生産性や経済性も悪くなる。従って、Co被覆層又はFe被覆層を下地層としてNi被覆層の代わりに用いる場合、Co被覆層又はFe被覆層の平均厚さは0.1〜3.0μmとする。Co被覆層又はFe被覆層の平均厚さは、好ましくは下限が0.2μm、上限が2.0μmである。
また、Co被覆層とFe被覆層を、下地層としてNi被覆層とともに用いることができる。この場合、Co被覆層又はFe被覆層を、母材表面とNi被覆層の間、又は前記Ni被覆層とCu−Sn合金層の間に形成する。Ni被覆層とCo被覆層又はNi被覆層とFe被覆層の合計の平均厚さは、下地めっき層をNi被覆層のみ、Co被覆層のみ又はFe被覆層のみとした場合と同じ理由で、0.1〜3.0μmとする。Ni被覆層とCo被覆層又はNi被覆層とFe被覆層の合計の平均厚さは、好ましくは下限が0.2μm、上限が2.0μmである。
(10)接続部品用導電材料の製造方法
本発明の接続部品用導電材料は、銅合金母材の表面を粗化処理したうえで、該母材表面に直接に、あるいはNiめっき層やCuめっき層を介してSnめっき層を施し、続いてリフロー処理することにより製造する。この製造方法のステップは、特許文献1に記載された接続部品用導電材料の製造方法と同じである。
母材の表面を粗化処理する方法としては、イオンエッチング等の物理的方法、エッチングや電解研磨等の化学的方法、圧延(研磨やショットブラスト等により粗面化したワークロールを使用)、研磨、ショットブラスト等の機械的方法がある。この中で、生産性、経済性及び母材表面形態の再現性に優れる方法としては、圧延や研磨が好ましい。
なお、Niめっき層、Cuめっき層及びSnめっき層が、それぞれNi合金、Cu合金及びSn合金からなる場合、先にNi被覆層、Cu被覆層及びSn被覆層に関して説明した各合金を用いることができる。
Niめっき層の平均の厚さは0.1〜3μm、Cuめっき層の平均の厚さは0.1〜1.5μm、Snめっき層の平均の厚さは0.4〜8.0μmの範囲が好ましい。Niめっき層を形成しない場合、Cuめっき層を全く形成しないこともあり得る。
リフロー処理により、Cuめっき層又は銅合金母材のCuとSnめっき層のSnが相互拡散し、Cu−Sn合金被覆層が形成されるが、その際にCuめっき層が全て消滅する場合と一部残留する場合の両方があり得る。
粗化処理後の母材表面粗さは、特許文献1に記載された接続部品用導電材料と同じく、少なくとも一方向の算術平均粗さRaが0.3μm以上、かつ全ての方向の算術平均粗さRaが4.0μm以下であることが望ましい。全ての方向において算術平均粗さRaが0.3μm未満の場合、本発明の接続部品用導電材料の製造が困難となる。具体的にいえば、リフロー処理後の材料表面の少なくとも一方向における算術平均粗さRaを0.15μm以上とし、かつCu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率を3〜75%とし、同時にSn被覆層の平均の厚さを0.05〜5.0μmとすることが困難となる。一方、いずれかの方向において算術平均粗さRaが4.0μmを超える場合、溶融Sn又はSn合金の流動作用によるSn被覆層表面の平滑化が困難となる。従って、母材の表面粗さは、少なくとも一方向の算術平均粗さRaが0.3μm以上、かつ全ての方向の算術平均粗さRaが4.0μm以下とする。この表面粗さとしたことにより、溶融Sn又はSn合金の流動作用(Sn被覆層の平滑化)に伴い、リフロー処理で成長したCu−Sn合金被覆層の一部が材料表面に露出する。母材の表面粗さは、好ましくは、少なくとも一方向の算術平均粗さRaが0.4μm以上、全ての方向の算術平均粗さRaが3.0μm以下である。
また、特許文献1に記載された接続部品用導電材料と同じく、母材表面の前記一方向において算出された凹凸の平均間隔Smは、0.01〜0.5mmとすることが好ましい。リフロー処理によりCuめっき層又は銅合金母材と溶融したSnめっき層の間に形成されるCu−Sn拡散層は、通常、母材の表面形態を反映して成長する。このため、リフロー処理により形成されるCu−Sn合金被覆層の材料表面露出間隔は、母材表面の凹凸の平均間隔Smをおよそ反映したものとなる。従って、母材表面の前記一方向において算出された凹凸の平均間隔Smは、0.01〜0.5mmであることが好ましい。より好ましくは、下限が0.05mm、上限が0.3mmである。これにより、材料表面に露出するCu−Sn合金被覆層の露出形態を制御することが可能となる。
特許文献1には、リフロー処理の条件として、600℃以下の温度で3〜30秒で行うことが好ましいと記載され、そのうち特に300℃以下のできるだけ少ない熱量で行うことが好ましいと記載され、実施例は主として280℃×10秒の条件で行われている。また特許文献1の段落0035には、このリフロー処理条件で得られたCu−Sn合金被覆層の結晶粒径が、数〜数十μmであると記載されている。
一方、本発明者の知見によれば、Cu−Sn合金被覆層の結晶粒径をさらに小さく、2μm未満とするには、リフロー処理時の昇温速度を大きくする必要がある。この昇温速度を大きくするには、リフロー処理時に材料に与える熱量を大きくすればよく、つまりは昇温時においてリフロー処理炉の雰囲気温度を高く設定すればよい。昇温速度は15℃/秒以上が好ましく、さらに好ましくは20℃/秒以上である。なお、特許文献1には、Cu−Sn合金被覆層の結晶粒径が数μm〜数十μmと記載されているから、リフロー処理の昇温速度は8〜12℃/秒程度又はそれ以下ではないかと推測される。
実体温度としてのリフロー処理温度は400℃以上が好ましく、450℃以上が更に好ましい。一方、Cu−Sn合金被覆層のCu含有量が高くなり過ぎないように、リフロー処理温度は650℃以下が好ましく、600℃以下がさらに好ましい。また、上記リフロー処理温度に保つ時間(リフロー処理時間)は5〜30秒程度とし、リフロー処理温度が高いほど短時間とすることが望ましい。リフロー処理後は、定法に従い水中に浸漬し急冷する。
以上の条件でリフロー処理を行うことで、結晶粒径の小さいCu−Sn合金被覆層が形成される。また、Cu含有量が20〜70at%のCu−Sn合金被覆層が形成され、0.2μm以上の厚さを有するCu−Sn合金被覆層が表面に露出し、かつSnめっき層の過度の消耗が抑えられる。
銅合金母材に、機械的な方法(圧延又は研磨)で表面粗化処理を行い(No.1〜7)、又は表面粗化処理を行わず(No.8〜10)、種々の表面粗さを有する銅合金母材に仕上げた。銅合金母材は、Cu−0.8質量%Ni−1.2質量%Sn−0.07質量%Pの組成を有し、引張強さ:590MPa、伸び:12%、硬さHv:185、導電率:40%IACSの特性を有する。この銅合金母材に、Niめっきを行い(No.5,6,10は行わず)、さらに種々の厚さのCuめっき及びSnめっきを施した後、リフロー処理炉の雰囲気温度を調整し、表1に示す種々の条件(温度×時間)でリフロー処理を行うことにより試験材を得た。リフロー処理温度への昇温速度は、No.1〜6では15℃/秒以上、No.7〜10では10℃/秒程度であった。
得られた試験材について、各被覆層の平均の厚さ、Cu−Sn合金被覆層のCu含有量、材料表面粗さ、Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率、材料表面に露出するCu−Sn合金被覆層の厚さ、Cu−Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔、及びCu−Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径を、下記要領で測定した。その結果を表1に示す。なお、No.1〜10の試験材において、Cuめっき層は消滅していた。
下記測定方法は、Cu−Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径の測定方法を除き、特許文献1に記載された方法に倣った。
(Ni被覆層の平均の厚さ測定方法)
蛍光X線膜厚計(セイコーインスツルメンツ株式会社;SFT3200)を用いて、リフロー処理後のNi被覆層の平均の厚さを測定した。測定条件は、検量線にSn/Ni/母材の2層検量線を用い、コリメータ径をφ0.5mmとした。
(Cu−Sn合金被覆層のCu含有量測定方法)
まず、試験材をp−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に10分間浸漬し、Sn被覆層を除去した。その後、EDX(エネルギー分散型X線分光分析器)を用いて、Cu−Sn合金被覆層のCu含有量を定量分析により求めた。
(Cu−Sn合金被覆層の平均の厚さ測定方法)
まず、試験材をp−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に10分間浸漬し、Sn被覆層を除去した。その後、蛍光X線膜厚計(セイコーインスツルメンツ株式会社;SFT3200)を用いて、Cu−Sn合金被覆層に含有されるSn成分の膜厚を測定した。測定条件は、検量線にSn/母材の単層検量線又はSn/Ni/母材の2層検量線を用い、コリメータ径をφ0.5mmとした。得られた値をCu−Sn合金被覆層の平均の厚さと定義して算出した。
(Sn被覆層の平均の厚さ測定方法)
まず、蛍光X線膜厚計(セイコーインスツルメンツ株式会社;SFT3200)を用いて、試験材のSn被覆層の膜厚とCu−Sn合金被覆層に含有されるSn成分の膜厚の和を測定した。その後、p−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に10分間浸漬し、Sn被覆層を除去した。再度、蛍光X線膜厚計を用いて、Cu−Sn合金被覆層に含有されるSn成分の膜厚を測定した。測定条件は、検量線にSn/母材の単層検量線又はSn/Ni/母材の2層検量線を用い、コリメータ径をφ0.5mmとした。得られたSn被覆層の膜厚とCu−Sn合金被覆層に含有されるSn成分の膜厚の和から、Cu−Sn合金被覆層に含有されるSn成分の膜厚を差し引くことにより、Sn被覆層の平均の厚さを算出した。
(表面粗さ測定方法)
接触式表面粗さ計(株式会社東京精密;サーフコム1400)を用いて、JIS B0601−1994に基づいて測定した。表面粗さ測定条件は、カットオフ値を0.8mm、基準長さを0.8mm、評価長さを4.0mm、測定速度を0.3mm/s、及び触針先端半径を5μmRとした。表面粗さ測定方向は、表面粗化処理の際に行った圧延又は研磨方向に直角な方向(表面粗さが最も大きく出る方向)とした。
(Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率測定方法)
試験材の表面を、EDX(エネルギー分散型X線分光分析器)を搭載したSEM(走査型電子顕微鏡)を用いて200倍の倍率で観察した。得られた組成像の濃淡(汚れや傷等のコントラストは除く)から画像解析によりCu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率を測定した。
(Cu−Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔測定方法)
試験材の表面を、EDX(エネルギー分散型X線分光分析器)を搭載したSEM(走査型電子顕微鏡)を用いて200倍の倍率で観察した。得られた組成像から、材料表面に引いた直線を横切るCu−Sn合金被覆層の平均の幅(前記直線に沿った長さ)とSn被覆層の平均の幅を足した値の平均を求めることにより、Cu−Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔を測定した。測定方向(引いた直線の方向)は、表面粗化処理の際に行った圧延又は研磨方向に直角な方向とした。
(材料表面に露出するCu−Sn合金被覆層の厚さ測定方法)
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面を、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて10,000倍の倍率で観察し、画像解析処理により材料表面に露出するCu−Sn合金被覆層の厚さの最小値を測定した。
(Cu−Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径測定方法)
試験材をp−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に10分間浸漬し、Sn被覆層を除去した。その後、試験材表面をSEMにより3000倍で観察し、画像解析により、各粒子を円としたときの直径(円相当直径)の平均値を求め、これをCu−Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径とした。なお、試験材No.1の表面組織写真を図1に示す。
また、得られた試験材について、下記要領で微摺動摩耗試験を行い、微摺動後の摩耗量を測定した。その結果を、同じく表1に示す。
(微摺動摩耗試験)
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図2に示すような摺動試験機(株式会社山崎精機研究所;CRS−B1050CHO)を用いて評価した。まず、各試験材から切り出した板材のオス試験片1を水平な台2に固定し、その上に各試験材から切り出した半球加工材(外径をφ1.8mmとした)のメス試験片3をおいて被覆層同士を接触させた。なお、オス試験片1とメス試験片3は同一の試験材を使用した。メス試験片3に3.0Nの荷重(錘4)をかけてオス試験片1を押さえ、ステッピングモータ5を用いてオス試験片1を水平方向に摺動させた(摺動距離を50μm、摺動周波数を1Hzとした)。なお、矢印は摺動方向である。
摺動回数100回の微摺動を行ったオス試験片1をミクロトーム法にて加工し、摩耗痕の断面をSEM(走査型電子顕微鏡)により10,000倍の倍率で観察した。観察される摩耗痕の最大深さを微摺動後の摩耗量とした。
表1に示すように、No.1〜7は、各被覆層の平均の厚さ、Cu−Sn合金被覆層のCu含有量、材料表面粗さ、Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率、材料表面に露出するCu−Sn合金被覆層の厚さ、Cu−Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔について、本発明の規定を満たす。このうち、リフロー処理温度が低く、昇温速度が小さかったNo.7は、Cu−Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径が2.3μmであった。これに対し、リフロー処理温度が高く、昇温速度が大きかったNo.1〜6は、Cu−Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径が2.0μm未満であった。No.1〜6はいずれも、微摺動摩耗量がNo.7より少なく、特に被覆層構造が類似するNo.3とNo.7を比較すると、No.3の微摺動摩耗量はNo.7の摩耗量の57%に減少している。
なお、No.7も、Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率がゼロ(Cu−Sn合金被覆層が最表面に露出していない)のNo.8〜10に比べると、微摺動後の摩耗量が少ない。
実施例1と同じ銅合金母材に、機械的な方法(圧延又は研磨)で表面粗化処理を行い(No.11〜18)、又は表面粗化処理を行わず(No.19〜21)、種々の表面粗さを有する銅合金母材に仕上げた。この銅合金母材に、下地めっき(Ni,Co,Feの1種又は2種)を行い(No.17,21は行わず)、さらに種々の厚さのCuめっき及びSnめっきを施した。次いで、リフロー処理炉の雰囲気温度を調整し、表2に示す種々の条件(温度×時間)でリフロー処理を行うことにより試験材を得た。リフロー処理温度への昇温速度は、No.11〜17では15℃/秒以上、No.18〜21では10℃/秒程度であった。
得られた試験材について、実施例1と同様の測定及び試験を行った。そのほか、得られた試験材について、下記要領でCo被覆層及びFe被覆層の平均厚さの測定,並びに摩擦係数の測定を行った。その結果を表2に示す。なお、No.11〜21の試験材において、Cuめっき層は消滅していた。
( Co層の平均厚さの測定)
蛍光X線膜厚計(セイコーインスツルメンツ株式会社;SFT3200)を用いて、試験材のCo層の平均の厚さを算出した。測定条件は、検量線にSn/Co/母材の2層検量線を用い、コリメータ径をφ0.5mmとした。
(Fe層の平均厚さの測定)
蛍光X線膜厚計(セイコーインスツルメンツ株式会社;SFT3200)を用いて、試験材のFe層の平均厚さを算出した。測定条件は、検量線にSn/Fe/母材の2層検量線を用い、コリメータ径をφ0.5mmとした。
(摩擦係数の測定)
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図3に示すような装置を用いて測定した。まず、No.11〜21の各試験材から切り出した板材のオス試験片6を水平な台7に固定し、その上にNo.19の試験材から切り出した半球加工材(外径をφ1.8mmとした)のメス試験片8を置いて表面同士を接触させた。続いて、メス試験片8に3.0Nの荷重(錘9)をかけてオス試験片6を押さえ、横型荷重測定器(アイコーエンジニアリング株式会社;Model−2152)を用いて、オス試験片6を水平方向に引っ張り(摺動速度を80mm/minとした)、摺動距離5mmまでの最大摩擦力F(単位:N)を測定した。摩擦係数を下記式(1)により求めた。なお、10はロードセル、矢印は摺動方向であり、摺動方向は圧延方向に垂直な向きとした。
摩擦係数=F/3.0 ・・・(1)
表2に示すように、No.11〜18は、各被覆層の平均の厚さ、Cu−Sn合金被覆層のCu含有量、材料表面粗さ、Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率、材料表面に露出するCu−Sn合金被覆層の厚さ、Cu−Sn合金被覆層の平均の材料表面露出間隔について、本発明の規定を満たす。このうち、リフロー処理温度が低く、昇温速度が小さかったNo.18は、Cu−Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径が2.3μmであった。これに対し、リフロー処理温度が高く、昇温速度が大きかったNo.11〜17は、Cu−Sn合金被覆層表面の平均結晶粒径が2.0μm未満であった。No.11〜17はいずれも、微摺動摩耗量がNo.18より少ない。なお、No.18も、Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率がゼロ(Cu−Sn合金被覆層が最表面に露出していない)のNo.19〜21に比べると、微摺動後の摩耗量が少ない。
また、Sn被覆層の平均の厚さが0.2μm未満のNo.12,17は、摩擦係数が極めて低い。
1,6 オス試験片
2,7 台
3,8 メス試験片
4,9 錘
5 ステッピングモータ
10 ロードセル

Claims (8)

  1. 銅合金板条からなる母材の表面に、Cu含有量が20〜70at%のCu−Sn合金被覆層と、Sn被覆層がこの順に形成され、その材料表面はリフロー処理されていて、少なくとも一方向における算術平均粗さRaが0.15μm以上で、全ての方向における算術平均粗さRaが3.0μm以下であり、前記Sn被覆層の表面に前記Cu−Sn合金被覆層の一部が露出して形成され、前記Cu−Sn合金被覆層の材料表面露出面積率が3〜75%である接続部品用導電材料において、前記Cu−Sn合金被覆層の平均の厚さが0.2〜3.0μmで同被覆層の表面の平均結晶粒径が2μm未満であり、Sn被覆層の平均の厚さが0.05〜5.0μmであることを特徴とする耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。
  2. 前記材料表面は、少なくとも一方向における平均の材料表面露出間隔が0.01〜0.5mmであることを特徴とする請求項1に記載された耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。
  3. 前記Sn被覆層表面に露出する前記Cu−Sn合金被覆層の厚さが0.2μm以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載された耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。
  4. 前記母材の表面と前記Cu−Sn合金被覆層の間にさらにCu被覆層を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載された接続部品用導電材料。
  5. 前記母材の表面と前記Cu−Sn合金被覆層の間にさらにNi被覆層が形成され、同被覆層の平均の厚さが0.1〜3.0μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載された接続部品用導電材料。
  6. 前記Ni被覆層とCu−Sn合金被覆層との間にさらにCu被覆層を有することを特徴とする請求項5に記載された接続部品用導電材料。
  7. 前記Ni被覆層の代わりにCo被覆層又はFe被覆層が形成され、前記Co被覆層又はFe被覆層の平均厚さが0.1〜3.0μmであることを特徴とする請求項5又は6に記載された耐熱性に優れるSnめっき付き銅合金板条。
  8. 前記母材表面とNi被覆層の間、又は前記Ni被覆層とCu−Sn合金被覆層の間にCo被覆層又はFe被覆層が形成され、Ni被覆層とCo被覆層又はNi被覆層とFe被覆層の合計の平均厚さが0.1〜3.0μmであることを特徴とする請求項5又は6に記載された耐熱性に優れるSnめっき付き銅合金板条。
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