JP2014208904A - 耐摩耗性に優れる接続部品用導電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】銅合金板からなる母材の表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをこの順に形成し、Ｓｎめっき層をリフロー処理して製造した接続部品用導電材料の耐微摺動摩耗特性を改善する。【解決手段】リフロー処理後の母材表面に、平均の厚さが０．１〜３．０μｍのＮｉ被覆層、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％で、平均の厚さが０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層、及び平均の厚さが０．０５〜５．０μｍのＳｎ被覆層がこの順に形成されている。材料表面の少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下である。Ｓｎ被覆層の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が露出して形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％である。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径が２μｍ未満とされる。【選択図】図１

Description

本発明は、主として自動車分野や一般民生分野で用いられる端子等の接続部品用導電材料に関し、特に微摺動摩耗を低減できるＳｎめっき付接続部品用導電材料に関する。

自動車等の電線の接続に用いられるコネクタには、オス端子とメス端子の組み合せからなる嵌合型接続端子が使用されている。これらの端子は、一般にＳｎめっき付き銅合金材から製造される。
自動車の電装分野では、電子制御の多用、高度化によりコネクタが多極化し、自動車の組立工程においてコネクタの挿入力が増大し、これに伴い、作業者の肉体的負担の増大が問題となり、コネクタの低挿入力化が求められてきた。端子の挿入力を低減するには端子の接圧力を小さくすることが有効である。端子の接圧力が小さいと、コネクタの極数が増加しても、全体の挿入力を低減することができる。

しかし、接圧力を小さくした小型のＳｎめっき付き端子等において、微摺動摩耗現象が問題となっている。微摺動摩耗現象とは、自動車のエンジンの振動や自動車走行による振動等によって雄端子と雌端子に摺動が発生し、これにより端子表面のＳｎめっきが摩耗する現象である。微摺動摩耗現象で生じたＳｎの摩耗粉が酸化し、接点部近傍に多量に堆積し、摺動する接点部同士の間にかみ込むと、接点部同士の接触抵抗が増大する。

一方、特許文献１に、表面粗さを大きくした銅合金母材の表面に、Ｎｉめっき（必要に応じて）、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをこの順に施した後、リフロー処理することにより得られた接続部品用導電材料が記載されている。この接続部品用導電材料は、銅合金母材の表面にＮｉ被覆層（Ｎｉめっきを行った場合）、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層からなる表面被覆層を有し、最表面のＳｎ被覆層の間から硬質のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が一部露出したもので、端子の接圧力を小さくすることなく、コネクタの挿入力を低減することができる。

特開２００６−１８３０６８号公報

特許文献１に記載された接続部品用導電材料は、低挿入力化のために端子の接圧力を小さくする必要がないため、従来のＳｎめっき付き銅合金材に比べて微摺動摩耗が起きにくく、Ｓｎの摩耗粉の発生量が少なく、その結果、接触抵抗の増大が抑えられる。このため、この接続部品用導電材料は、自動車等の分野で実際に使用が増えている。しかし同時に、微摺動摩耗性の更なる改善が求められている。
従って、本発明は、特許文献１に記載された接続部品用導電材料の耐微摺動摩耗性の改善を目的とする。

本発明に係る接続部品用導電材料は、銅合金板条（板又は条）からなる母材の表面に、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、Ｓｎ被覆層がこの順に形成され、その材料表面はリフロー処理されていて、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の表面に前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が露出して形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％である接続部品用導電材料（以上、特許文献１に記載された接続部品用導電材料）において、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さが０．２〜３．０μｍで、その表面の平均結晶粒径が２μｍ未満であり、前記Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．０５〜５．０μｍであることを特徴とする。

上記接続部品用導電材料は、特許文献１に記載された接続部品用導電材料と同じく、以下の好ましい実施の形態を取り得る。
前記材料表面において、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の少なくとも一方向における平均の材料表面露出間隔が０．０１〜０．５ｍｍである。
前記Ｓｎ被覆層の表面に露出する前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層厚さが０．２μｍ以上である。
前記母材の表面は、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下である。
前記母材の表面は、少なくとも一方向における凹凸の平均間隔Ｓｍが０．０１〜０．５ｍｍである。

また、上記接続部品用導電材料の表面被覆層は、以下の実施の形態をとり得る。
前記母材の表面と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらにＣｕ被覆層を有する。
前記母材の表面と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にＮｉ被覆層が形成され、同被覆層の平均の厚さが０．１〜３．０μｍである。また、前記Ｎｉ被覆層が形成された場合に、Ｎｉ被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層との間にさらにＣｕ被覆層を有する。
前記Ｓｎ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＮｉ被覆層は、それぞれＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉ金属のほか、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｎｉ合金を含む。

下地めっき層として前記Ｎｉ被覆層の代わりにＣｏ被覆層又はＦｅ被覆層が形成され、前記Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層の平均厚さが０．１〜３．０μｍである。
前記母材表面とＮｉ被覆層の間、又は前記Ｎｉ被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間にＣｏ被覆層又はＦｅ被覆層が形成され、Ｎｉ被覆層とＣｏ被覆層又はＮｉ被覆層とＦｅ被覆層の合計の平均厚さが０．１〜３．０μｍである。
前記Ｃｏ被覆層及びＦｅ被覆層は、それぞれＣｏ、Ｆｅ金属のほか、Ｃｏ合金、Ｆｅ合金を含む。

本発明によれば、特許文献１に記載された接続部品用導電材料の耐微摺動摩耗性の改善ができる。また、Ｓｎ被覆層の平均厚さが０．２μｍ未満のとき、摩擦係数が低下し低挿入力化を実現できる。

実施例Ｎｏ．１のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）組織写真である。 微摺動摩耗測定治具の概念図である。 摩擦係数測定治具の概念図である。

以下、本発明に係る接続部品用導電材料について、具体的に説明する。
（１）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中のＣｕ含有量
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中のＣｕ含有量は、特許文献１に記載された接続部品用導電材料と同じく、２０〜７０ａｔ％とする。Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５相を主体とする金属間化合物からなる。本発明ではＣｕ_６Ｓｎ_５相がＳｎ被覆層の表面に部分的に突出しているため、電気接点部の摺動の際に接圧力を硬いＣｕ_６Ｓｎ_５相で受けてＳｎ被覆層同士の接触面積を一段と低減でき、これによりＳｎ被覆層の摩耗や酸化も減少する。一方、Ｃｕ_３Ｓｎ相はＣｕ_６Ｓｎ_５相に比べてＣｕ含有量が多いため、これをＳｎ被覆層の表面に部分的に露出させた場合には、経時や腐食などによる材料表面のＣｕの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。また、Ｃｕ_３Ｓｎ相はＣｕ_６Ｓｎ_５相に比べて脆いために、成形加工性などが劣るという問題点がある。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の構成成分を、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％のＣｕ−Ｓｎ合金に規定する。このＣｕ−Ｓｎ合金被覆層には、Ｃｕ_３Ｓｎ相が一部含まれていてもよく、母材及びＳｎめっき中の成分元素などが含まれていてもよい。しかし、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量が２０ａｔ％未満では凝着量が増して微摺動摩耗性が低下する。一方、Ｃｕ含有量が７０ａｔ％を超えると経時や腐食などによる電気的接続の信頼性を維持することが困難となり、成形加工性なども悪くなる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中のＣｕ含有量を２０〜７０ａｔ％に規定する。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中のＣｕ含有量の下限は好ましくは４５ａｔ％であり、上限は好ましくは６５ａｔ％である。

（２）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さは、特許文献１に記載された接続部品用導電材料と同じく、０．２〜３．０μｍとする。本発明では、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さを、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎの面密度（単位：ｇ／ｍｍ^２）をＳｎの密度（単位：ｇ／ｍｍ^３）で除した値と定義する。下記実施例に記載したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ測定方法は、この定義に準拠するものである。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さが０．２μｍ未満では、本発明のようにＣｕ−Ｓｎ合金被覆層を材料表面に部分的に露出形成させる場合には、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなる。材料表面のＣｕの酸化物量が多くなると、接触抵抗が増加し易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、３．０μｍを超える場合には、経済的に不利であり、生産性も悪く、硬い層が厚く形成されるために成形加工性なども悪くなる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さを０．２〜３．０μｍに規定する。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さの下限は好ましくは０．３μｍであり、上限は好ましくは１．０μｍである。

（３）Ｓｎ被覆層の平均の厚さ
Ｓｎ被覆層の平均の厚さは０．０５〜５．０μｍとする。この範囲は、特許文献１に記載された接続部品用導電材料におけるＳｎ被覆層の平均の厚さ（０．２〜５．０μｍ）と比べると、薄厚方向にやや広い。Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．２μｍ未満では、特許文献１に記載されているとおり、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、耐食性も悪くなる。その一方で、摩擦係数が低下し、大幅な低挿入力化を実現できる。しかし、Ｓｎ被覆層の平均の厚さがさらに薄く、０．０５μｍ未満になると、軟らかいＳｎによる潤滑効果が発揮されなくなり、逆に摩擦係数が上昇する。Ｓｎ被覆層の平均の厚さが５．０μｍを超える場合には、Ｓｎの凝着により、摩擦係数が上昇するだけでなく、経済的に不利であり、生産性も悪くなる。従って、Ｓｎ被覆層の平均の厚さを０．０５〜５．０μｍに規定する。このうち、低接触抵抗及び高耐食性が重視される用途の場合は０．２μｍ以上が好ましく、特に低摩擦係数が重視される用途の場合は０．２μｍ未満が好ましい。Ｓｎ被覆層の平均の厚さの下限は好ましくは０．０７μｍ、さらに好ましくは０．１０μｍであり、上限は好ましくは３．０μｍ、さらに好ましくは１．５μｍである。
Ｓｎ被覆層がＳｎ合金からなる場合、Ｓｎ合金のＳｎ以外の構成成分としては、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕなどが挙げられる。Ｐｂについては５０質量％未満、他の元素については１０質量％未満が好ましい。

（４）材料表面の算術平均粗さＲａ
特許文献１に記載された接続部品用導電材料と同じく、材料表面の少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下とする。全ての方向において算術平均粗さＲａが０．１５μｍ未満の場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面突出高さが全体に低く、電気接点部の摺動の際に接圧力を硬いＣｕ_６Ｓｎ_５相で受ける割合が小さくなり、特に微摺動によるＳｎ被覆層の摩耗量を低減することが困難となる。一方、いずれかの方向において算術平均粗さＲａが３．０μｍを超える場合、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、母材の表面粗さは、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上かつ全ての方向の算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下と規定する。好ましくは、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上で、全ての方向の算術平均粗さＲａが２．０μｍ以下である。

（５）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率は、特許文献１に記載された接続部品用導電材料と同じく、３〜７５％とする。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率は、材料の単位表面積あたりに露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の表面積に１００をかけた値として算出される。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３％未満では、Ｓｎ被覆層同士の凝着量が増し、耐微摺動摩耗性が低下してＳｎ被覆層の摩耗量が増加する。一方７５％を超える場合には、経時や腐食などによる材料表面のＣｕの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率を３〜７５％に規定する。好ましくは下限が１０％、上限が５０％である。

（６）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径は２μｍ未満とする。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径が小さくなると、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の硬度が大きくなり、耐微摺動摩耗性が向上する。そのため、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径は２μｍ未満、好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下とする。なお、後述する実施例に示すとおり、特許文献１において好ましいとされるリフロー処理条件で得られた接続部品用導電材料では、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径は２μｍを越えている。

（７）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の少なくとも一方向における平均の材料表面露出間隔は、特許文献１に記載された接続部品用導電材料と同じく、０．０１〜０．５ｍｍとすることが望ましい。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔は、材料表面に描いた直線を横切るＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の幅（前記直線に沿った長さ）とＳｎ被覆層の平均の幅を足した値と定義する。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔が０．０１ｍｍ未満では、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、０．５ｍｍを超える場合には、特に小型端子に用いた際に低い摩擦係数を得ることが困難となる場合が生じてくる。一般的に端子が小型になれば、インデントやリブなどの電気接点部（挿抜部）の接触面積が小さくなるため、挿抜の際にＳｎ被覆層同士のみの接触確率が増加する。これにより凝着量が増すため、低い摩擦係数を得ることが困難となる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔を少なくとも一方向において０．０１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔を全ての方向において０．０１〜０．５ｍｍにする。これにより、挿抜の際のＳｎ被覆層同士のみの接触確率が低下する。好ましくは下限が０．０５ｍｍ、上限が０．３ｍｍである。

（８）表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ
本発明に係る接続部品用導電材料において、表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さは、特許文献１に記載された接続部品用導電材料と同じく、０．２μｍ以上とすることが好ましい。本発明のようにＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部をＳｎ被覆層の表面に露出させる場合、製造条件によりＳｎ被覆層の表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さが前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さと比較して極めて薄くなる場合が生じるからである。
なお、Ｓｎ被覆層の表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さは、断面観察により測定した値と定義する（前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ測定方法とは異なる）。Ｓｎ被覆層の表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さが０．２μｍ未満の場合、微摺動摩耗現象が早期に生じやすく、また、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、また耐食性も低下することから、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、Ｓｎ被覆層の表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さを０．２μｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以上である。

（９）表面被覆層構成
（ａ）特許文献１に記載された接続部品用導電材料と同じく、黄銅や丹銅のようなＺｎ含有Ｃｕ合金を母材として用いる場合などには、母材とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にＣｕ被覆層を有していてもよい。このＣｕ被覆層はリフロー処理後にＣｕめっき層が残留したものである。Ｃｕ被覆層は、Ｚｎやその他の母材構成元素の材料表面への拡散を抑制するのに役立ち、はんだ付け性などが改善されることが広く知られている。Ｃｕ被覆層は厚くなりすぎると成型加工性などが劣化し、経済性も悪くなることから、Ｃｕ被覆層の厚さは３．０μｍ以下が好ましい。
Ｃｕ被覆層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。また、Ｃｕ被覆層がＣｕ合金からなる場合、Ｃｕ合金のＣｕ以外の構成成分としてはＳｎ、Ｚｎ等が挙げられる。Ｓｎの場合は５０質量％未満、他の元素については５質量％未満が好ましい。

（ｂ）特許文献１に記載された接続部品用導電材料と同じく、母材とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間（Ｃｕ被覆層がない場合）、又は母材とＣｕ被覆層の間に、下地層としてＮｉ被覆層が形成されていてもよい。Ｎｉ被覆層はＣｕや母材構成元素の材料表面への拡散を抑制して、高温長時間使用後も接触抵抗の上昇を抑制するとともに、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の成長を抑制してＳｎ被覆層の消耗を防止し、また亜硫酸ガス耐食性が向上することが知られている。また、Ｎｉ被覆層自身の材料表面への拡散はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層やＣｕ被覆層により抑制される。このことから、Ｎｉ被覆層を形成した接続部品用材料は、耐熱性が求められる接続部品に特に適する。しかし、Ｎｉ被覆層の平均厚さが０．１μｍ未満の場合、Ｎｉ被覆層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。このため、Ｎｉ被覆層の平均の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。一方、Ｎｉ被覆層は厚くなりすぎると成型加工性などが劣化し、経済性も悪くなることから、Ｎｉ被覆層の平均の厚さは３．０μｍ以下が好ましい。Ｎｉ被覆層の平均厚さは、好ましくは下限が０．２μｍ、上限が２．０μｍである。
Ｎｉ被覆層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。また、Ｎｉ被覆層がＮｉ合金からなる場合、Ｎｉ合金のＮｉ以外の構成成分としては、Ｃｕ、Ｐ、Ｃｏなどが挙げられる。Ｃｕについては４０質量％以下、Ｐ、Ｃｏについては１０質量％以下が好ましい。

（ｃ）Ｎｉ被覆層に代え、下地層としてＣｏ被覆層又はＦｅ被覆層を用いることができる。Ｃｏ被覆層はＣｏ又はＣｏ合金からなり、Ｆｅ被覆層はＦｅ又はＦｅ合金からなる。
Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層は、Ｎｉ被覆層と同様に、母材構成元素の材料表面への拡散を抑制する。このため、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の成長を抑制してＳｎ層の消耗を防止し、高温長時間使用後において接触抵抗の上昇を抑制するとともに、良好なはんだ濡れ性を得るのに役立つ。しかし、Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層の平均厚さが０．１μｍ未満の場合、Ｎｉ被覆層と同様に、Ｃｏ被覆層又はＦｅ層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。また、Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層の平均厚さが３．０μｍを超えて厚くなると、Ｎｉ被覆層と同様に、上記効果が飽和し、また曲げ加工で割れが発生するなど端子への成形加工性が低下し、生産性や経済性も悪くなる。従って、Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層を下地層としてＮｉ被覆層の代わりに用いる場合、Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層の平均厚さは０．１〜３．０μｍとする。Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層の平均厚さは、好ましくは下限が０．２μｍ、上限が２．０μｍである。
また、Ｃｏ被覆層とＦｅ被覆層を、下地層としてＮｉ被覆層とともに用いることができる。この場合、Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層を、母材表面とＮｉ被覆層の間、又は前記Ｎｉ被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間に形成する。Ｎｉ被覆層とＣｏ被覆層又はＮｉ被覆層とＦｅ被覆層の合計の平均厚さは、下地めっき層をＮｉ被覆層のみ、Ｃｏ被覆層のみ又はＦｅ被覆層のみとした場合と同じ理由で、０．１〜３．０μｍとする。Ｎｉ被覆層とＣｏ被覆層又はＮｉ被覆層とＦｅ被覆層の合計の平均厚さは、好ましくは下限が０．２μｍ、上限が２．０μｍである。

（１０）接続部品用導電材料の製造方法
本発明の接続部品用導電材料は、銅合金母材の表面を粗化処理したうえで、該母材表面に直接に、あるいはＮｉめっき層やＣｕめっき層を介してＳｎめっき層を施し、続いてリフロー処理することにより製造する。この製造方法のステップは、特許文献１に記載された接続部品用導電材料の製造方法と同じである。
母材の表面を粗化処理する方法としては、イオンエッチング等の物理的方法、エッチングや電解研磨等の化学的方法、圧延（研磨やショットブラスト等により粗面化したワークロールを使用）、研磨、ショットブラスト等の機械的方法がある。この中で、生産性、経済性及び母材表面形態の再現性に優れる方法としては、圧延や研磨が好ましい。
なお、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層が、それぞれＮｉ合金、Ｃｕ合金及びＳｎ合金からなる場合、先にＮｉ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＳｎ被覆層に関して説明した各合金を用いることができる。

Ｎｉめっき層の平均の厚さは０．１〜３μｍ、Ｃｕめっき層の平均の厚さは０．１〜１．５μｍ、Ｓｎめっき層の平均の厚さは０．４〜８．０μｍの範囲が好ましい。Ｎｉめっき層を形成しない場合、Ｃｕめっき層を全く形成しないこともあり得る。
リフロー処理により、Ｃｕめっき層又は銅合金母材のＣｕとＳｎめっき層のＳｎが相互拡散し、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が形成されるが、その際にＣｕめっき層が全て消滅する場合と一部残留する場合の両方があり得る。

粗化処理後の母材表面粗さは、特許文献１に記載された接続部品用導電材料と同じく、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上、かつ全ての方向の算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下であることが望ましい。全ての方向において算術平均粗さＲａが０．３μｍ未満の場合、本発明の接続部品用導電材料の製造が困難となる。具体的にいえば、リフロー処理後の材料表面の少なくとも一方向における算術平均粗さＲａを０．１５μｍ以上とし、かつＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率を３〜７５％とし、同時にＳｎ被覆層の平均の厚さを０．０５〜５．０μｍとすることが困難となる。一方、いずれかの方向において算術平均粗さＲａが４．０μｍを超える場合、溶融Ｓｎ又はＳｎ合金の流動作用によるＳｎ被覆層表面の平滑化が困難となる。従って、母材の表面粗さは、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上、かつ全ての方向の算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下とする。この表面粗さとしたことにより、溶融Ｓｎ又はＳｎ合金の流動作用（Ｓｎ被覆層の平滑化）に伴い、リフロー処理で成長したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が材料表面に露出する。母材の表面粗さは、好ましくは、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．４μｍ以上、全ての方向の算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下である。

また、特許文献１に記載された接続部品用導電材料と同じく、母材表面の前記一方向において算出された凹凸の平均間隔Ｓｍは、０．０１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。リフロー処理によりＣｕめっき層又は銅合金母材と溶融したＳｎめっき層の間に形成されるＣｕ−Ｓｎ拡散層は、通常、母材の表面形態を反映して成長する。このため、リフロー処理により形成されるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出間隔は、母材表面の凹凸の平均間隔Ｓｍをおよそ反映したものとなる。従って、母材表面の前記一方向において算出された凹凸の平均間隔Ｓｍは、０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、下限が０．０５ｍｍ、上限が０．３ｍｍである。これにより、材料表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の露出形態を制御することが可能となる。

特許文献１には、リフロー処理の条件として、６００℃以下の温度で３〜３０秒で行うことが好ましいと記載され、そのうち特に３００℃以下のできるだけ少ない熱量で行うことが好ましいと記載され、実施例は主として２８０℃×１０秒の条件で行われている。また特許文献１の段落００３５には、このリフロー処理条件で得られたＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の結晶粒径が、数〜数十μｍであると記載されている。

一方、本発明者の知見によれば、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の結晶粒径をさらに小さく、２μｍ未満とするには、リフロー処理時の昇温速度を大きくする必要がある。この昇温速度を大きくするには、リフロー処理時に材料に与える熱量を大きくすればよく、つまりは昇温時においてリフロー処理炉の雰囲気温度を高く設定すればよい。昇温速度は１５℃／秒以上が好ましく、さらに好ましくは２０℃／秒以上である。なお、特許文献１には、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の結晶粒径が数μｍ〜数十μｍと記載されているから、リフロー処理の昇温速度は８〜１２℃／秒程度又はそれ以下ではないかと推測される。

実体温度としてのリフロー処理温度は４００℃以上が好ましく、４５０℃以上が更に好ましい。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量が高くなり過ぎないように、リフロー処理温度は６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がさらに好ましい。また、上記リフロー処理温度に保つ時間（リフロー処理時間）は５〜３０秒程度とし、リフロー処理温度が高いほど短時間とすることが望ましい。リフロー処理後は、定法に従い水中に浸漬し急冷する。
以上の条件でリフロー処理を行うことで、結晶粒径の小さいＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が形成される。また、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が形成され、０．２μｍ以上の厚さを有するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が表面に露出し、かつＳｎめっき層の過度の消耗が抑えられる。

銅合金母材に、機械的な方法（圧延又は研磨）で表面粗化処理を行い（Ｎｏ．１〜７）、又は表面粗化処理を行わず（Ｎｏ．８〜１０）、種々の表面粗さを有する銅合金母材に仕上げた。銅合金母材は、Ｃｕ−０．８質量％Ｎｉ−１．２質量％Ｓｎ−０．０７質量％Ｐの組成を有し、引張強さ：５９０ＭＰａ、伸び：１２％、硬さＨｖ：１８５、導電率：４０％ＩＡＣＳの特性を有する。この銅合金母材に、Ｎｉめっきを行い（Ｎｏ．５，６，１０は行わず）、さらに種々の厚さのＣｕめっき及びＳｎめっきを施した後、リフロー処理炉の雰囲気温度を調整し、表１に示す種々の条件（温度×時間）でリフロー処理を行うことにより試験材を得た。リフロー処理温度への昇温速度は、Ｎｏ．１〜６では１５℃／秒以上、Ｎｏ．７〜１０では１０℃／秒程度であった。

得られた試験材について、各被覆層の平均の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量、材料表面粗さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率、材料表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔、及びＣｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径を、下記要領で測定した。その結果を表１に示す。なお、Ｎｏ．１〜１０の試験材において、Ｃｕめっき層は消滅していた。
下記測定方法は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径の測定方法を除き、特許文献１に記載された方法に倣った。

（Ｎｉ被覆層の平均の厚さ測定方法）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、リフロー処理後のＮｉ被覆層の平均の厚さを測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量測定方法）
まず、試験材をｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ被覆層を除去した。その後、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量を定量分析により求めた。

（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ測定方法）
まず、試験材をｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ被覆層を除去した。その後、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚を測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／母材の単層検量線又はＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。得られた値をＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さと定義して算出した。

（Ｓｎ被覆層の平均の厚さ測定方法）
まず、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＳｎ被覆層の膜厚とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚の和を測定した。その後、ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ被覆層を除去した。再度、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚を測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／母材の単層検量線又はＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。得られたＳｎ被覆層の膜厚とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚の和から、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚を差し引くことにより、Ｓｎ被覆層の平均の厚さを算出した。

（表面粗さ測定方法）
接触式表面粗さ計（株式会社東京精密；サーフコム１４００）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づいて測定した。表面粗さ測定条件は、カットオフ値を０．８ｍｍ、基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４．０ｍｍ、測定速度を０．３ｍｍ／ｓ、及び触針先端半径を５μｍＲとした。表面粗さ測定方向は、表面粗化処理の際に行った圧延又は研磨方向に直角な方向（表面粗さが最も大きく出る方向）とした。

（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率測定方法）
試験材の表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて２００倍の倍率で観察した。得られた組成像の濃淡（汚れや傷等のコントラストは除く）から画像解析によりＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率を測定した。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔測定方法）
試験材の表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて２００倍の倍率で観察した。得られた組成像から、材料表面に引いた直線を横切るＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の幅（前記直線に沿った長さ）とＳｎ被覆層の平均の幅を足した値の平均を求めることにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔を測定した。測定方向（引いた直線の方向）は、表面粗化処理の際に行った圧延又は研磨方向に直角な方向とした。

（材料表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ測定方法）
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１０，０００倍の倍率で観察し、画像解析処理により材料表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さの最小値を測定した。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径測定方法）
試験材をｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ被覆層を除去した。その後、試験材表面をＳＥＭにより３０００倍で観察し、画像解析により、各粒子を円としたときの直径（円相当直径）の平均値を求め、これをＣｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径とした。なお、試験材Ｎｏ．１の表面組織写真を図１に示す。

また、得られた試験材について、下記要領で微摺動摩耗試験を行い、微摺動後の摩耗量を測定した。その結果を、同じく表１に示す。
（微摺動摩耗試験）
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図２に示すような摺動試験機（株式会社山崎精機研究所；ＣＲＳ−Ｂ１０５０ＣＨＯ）を用いて評価した。まず、各試験材から切り出した板材のオス試験片１を水平な台２に固定し、その上に各試験材から切り出した半球加工材（外径をφ１．８ｍｍとした）のメス試験片３をおいて被覆層同士を接触させた。なお、オス試験片１とメス試験片３は同一の試験材を使用した。メス試験片３に３．０Ｎの荷重（錘４）をかけてオス試験片１を押さえ、ステッピングモータ５を用いてオス試験片１を水平方向に摺動させた（摺動距離を５０μｍ、摺動周波数を１Ｈｚとした）。なお、矢印は摺動方向である。
摺動回数１００回の微摺動を行ったオス試験片１をミクロトーム法にて加工し、摩耗痕の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により１０，０００倍の倍率で観察した。観察される摩耗痕の最大深さを微摺動後の摩耗量とした。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜７は、各被覆層の平均の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量、材料表面粗さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率、材料表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔について、本発明の規定を満たす。このうち、リフロー処理温度が低く、昇温速度が小さかったＮｏ．７は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径が２．３μｍであった。これに対し、リフロー処理温度が高く、昇温速度が大きかったＮｏ．１〜６は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径が２．０μｍ未満であった。Ｎｏ．１〜６はいずれも、微摺動摩耗量がＮｏ．７より少なく、特に被覆層構造が類似するＮｏ．３とＮｏ．７を比較すると、Ｎｏ．３の微摺動摩耗量はＮｏ．７の摩耗量の５７％に減少している。
なお、Ｎｏ．７も、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率がゼロ（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が最表面に露出していない）のＮｏ．８〜１０に比べると、微摺動後の摩耗量が少ない。

実施例１と同じ銅合金母材に、機械的な方法（圧延又は研磨）で表面粗化処理を行い（Ｎｏ．１１〜１８）、又は表面粗化処理を行わず（Ｎｏ．１９〜２１）、種々の表面粗さを有する銅合金母材に仕上げた。この銅合金母材に、下地めっき（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの１種又は２種）を行い（Ｎｏ．１７，２１は行わず）、さらに種々の厚さのＣｕめっき及びＳｎめっきを施した。次いで、リフロー処理炉の雰囲気温度を調整し、表２に示す種々の条件（温度×時間）でリフロー処理を行うことにより試験材を得た。リフロー処理温度への昇温速度は、Ｎｏ．１１〜１７では１５℃／秒以上、Ｎｏ．１８〜２１では１０℃／秒程度であった。

得られた試験材について、実施例１と同様の測定及び試験を行った。そのほか、得られた試験材について、下記要領でＣｏ被覆層及びＦｅ被覆層の平均厚さの測定，並びに摩擦係数の測定を行った。その結果を表２に示す。なお、Ｎｏ．１１〜２１の試験材において、Ｃｕめっき層は消滅していた。

（ Ｃｏ層の平均厚さの測定）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＣｏ層の平均の厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｃｏ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。
（Ｆｅ層の平均厚さの測定）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＦｅ層の平均厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｆｅ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。

（摩擦係数の測定）
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図３に示すような装置を用いて測定した。まず、Ｎｏ．１１〜２１の各試験材から切り出した板材のオス試験片６を水平な台７に固定し、その上にＮｏ．１９の試験材から切り出した半球加工材（外径をφ１．８ｍｍとした）のメス試験片８を置いて表面同士を接触させた。続いて、メス試験片８に３．０Ｎの荷重（錘９）をかけてオス試験片６を押さえ、横型荷重測定器（アイコーエンジニアリング株式会社；Ｍｏｄｅｌ−２１５２）を用いて、オス試験片６を水平方向に引っ張り（摺動速度を８０ｍｍ／ｍｉｎとした）、摺動距離５ｍｍまでの最大摩擦力Ｆ（単位：Ｎ）を測定した。摩擦係数を下記式（１）により求めた。なお、１０はロードセル、矢印は摺動方向であり、摺動方向は圧延方向に垂直な向きとした。
摩擦係数＝Ｆ／３．０ ・・・（１）

表２に示すように、Ｎｏ．１１〜１８は、各被覆層の平均の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量、材料表面粗さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率、材料表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔について、本発明の規定を満たす。このうち、リフロー処理温度が低く、昇温速度が小さかったＮｏ．１８は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径が２．３μｍであった。これに対し、リフロー処理温度が高く、昇温速度が大きかったＮｏ．１１〜１７は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径が２．０μｍ未満であった。Ｎｏ．１１〜１７はいずれも、微摺動摩耗量がＮｏ．１８より少ない。なお、Ｎｏ．１８も、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率がゼロ（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が最表面に露出していない）のＮｏ．１９〜２１に比べると、微摺動後の摩耗量が少ない。
また、Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．２μｍ未満のＮｏ．１２，１７は、摩擦係数が極めて低い。

１，６ オス試験片
２，７ 台
３，８ メス試験片
４，９ 錘
５ ステッピングモータ
１０ ロードセル

Claims (8)

1. 銅合金板条からなる母材の表面に、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、Ｓｎ被覆層がこの順に形成され、その材料表面はリフロー処理されていて、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の表面に前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が露出して形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％である接続部品用導電材料において、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さが０．２〜３．０μｍで同被覆層の表面の平均結晶粒径が２μｍ未満であり、Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．０５〜５．０μｍであることを特徴とする耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。
2. 前記材料表面は、少なくとも一方向における平均の材料表面露出間隔が０．０１〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載された耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。
3. 前記Ｓｎ被覆層表面に露出する前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さが０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載された耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。
4. 前記母材の表面と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらにＣｕ被覆層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された接続部品用導電材料。
5. 前記母材の表面と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらにＮｉ被覆層が形成され、同被覆層の平均の厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載された接続部品用導電材料。
6. 前記Ｎｉ被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層との間にさらにＣｕ被覆層を有することを特徴とする請求項５に記載された接続部品用導電材料。
7. 前記Ｎｉ被覆層の代わりにＣｏ被覆層又はＦｅ被覆層が形成され、前記Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層の平均厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項５又は６に記載された耐熱性に優れるＳｎめっき付き銅合金板条。
8. 前記母材表面とＮｉ被覆層の間、又は前記Ｎｉ被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にＣｏ被覆層又はＦｅ被覆層が形成され、Ｎｉ被覆層とＣｏ被覆層又はＮｉ被覆層とＦｅ被覆層の合計の平均厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項５又は６に記載された耐熱性に優れるＳｎめっき付き銅合金板条。