JP2015143385A - 錫めっき銅合金端子材 - Google Patents
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Abstract
【課題】汎用の錫めっき端子材を用いた端子に対しても嵌合時の挿入力を低減する。
【解決手段】銅又は銅合金からなる基材5上の表面に錫系表面層6が形成され、錫系表面層6と基材5との間に、錫系表面層6から順に銅錫合金層7/ニッケル錫合金層8/ニッケル又はニッケル合金層9が形成された錫めっき銅合金端子材であって、銅錫合金層7は、Cu6Sn5を主成分とし、該Cu6Sn5の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、ニッケル錫合金層8は、Ni3Sn4を主成分とし、該Ni3Sn4のニッケルの一部が銅に置換した化合物合金層8であり、銅錫合金層7の局部山頂の平均間隔Sが0.8〜2.0μmであり、かつ錫系表面層の平均厚みが0.2〜0.6μmであり、錫系表面層の最表面に0.005〜0.05μmの膜厚のニッケル系被覆層10又はコバルト系被覆層が形成され、表面の動摩擦係数が0.3以下である錫めっき端子材。
【選択図】図1
【解決手段】銅又は銅合金からなる基材5上の表面に錫系表面層6が形成され、錫系表面層6と基材5との間に、錫系表面層6から順に銅錫合金層7/ニッケル錫合金層8/ニッケル又はニッケル合金層9が形成された錫めっき銅合金端子材であって、銅錫合金層7は、Cu6Sn5を主成分とし、該Cu6Sn5の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、ニッケル錫合金層8は、Ni3Sn4を主成分とし、該Ni3Sn4のニッケルの一部が銅に置換した化合物合金層8であり、銅錫合金層7の局部山頂の平均間隔Sが0.8〜2.0μmであり、かつ錫系表面層の平均厚みが0.2〜0.6μmであり、錫系表面層の最表面に0.005〜0.05μmの膜厚のニッケル系被覆層10又はコバルト系被覆層が形成され、表面の動摩擦係数が0.3以下である錫めっき端子材。
【選択図】図1
Description
本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な錫めっき銅合金端子材に関する。
錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上に銅(Cu)めっき及び錫(Sn)めっきを施した後にリフロー処理することにより、表層の錫系表面層の下層に銅錫(CuSn)合金層が形成されたものであり、端子材として広く用いられている。
近年、例えば自動車においては急速に電装化が進行し、これに伴い電気機器の回路数が増加するため、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。
近年、例えば自動車においては急速に電装化が進行し、これに伴い電気機器の回路数が増加するため、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。
例えば、錫めっき銅合金材の最表面に錫とは異なる結晶構造を持つ金属層を形成することで挿入力を低減させるもの(特許文献1)があるが、接触抵抗が増大する、ハンダ濡れ性が低下するといった問題があった。
特許文献2では、表面めっき層を、錫めっき層と銀(Ag)またはインジウム(In)を含むめっき層とをリフロー処理または熱拡散処理された層としている。
また、特許文献3では、錫めっき層の上に銀めっき層を形成して熱処理することにより、銀錫(Sn−Ag)合金層を形成することが示されている。
これらの特許文献2、3記載の技術は、いずれも全面に銀錫合金めっきもしくは銀めっき等を施すものであり、コストが高くなる。
ここで、コネクタの挿入力Fは、メス端子がオス端子を圧し付ける力(接圧)をP、動摩擦係数をμとすると、通常オス端子は上下2方向からメス端子に挟まれるので、F=2×μ×P となる。このFを小さくするには、Pを小さくすることが有効だが、コネクタ嵌合時のオス・メス端子の電気的接続信頼性を確保するためにはいたずらに接圧を小さくすることができず、3N程度は必要とされる。多ピンコネクタでは、50ピン/コネクタを超えるものもあるが、コネクタ全体の挿入力は100N以下、できれば80N以下、あるいは70N以下が望ましいため、動摩擦係数μとしては、0.3以下が必要とされる。
特許文献2では、表面めっき層を、錫めっき層と銀(Ag)またはインジウム(In)を含むめっき層とをリフロー処理または熱拡散処理された層としている。
また、特許文献3では、錫めっき層の上に銀めっき層を形成して熱処理することにより、銀錫(Sn−Ag)合金層を形成することが示されている。
これらの特許文献2、3記載の技術は、いずれも全面に銀錫合金めっきもしくは銀めっき等を施すものであり、コストが高くなる。
ここで、コネクタの挿入力Fは、メス端子がオス端子を圧し付ける力(接圧)をP、動摩擦係数をμとすると、通常オス端子は上下2方向からメス端子に挟まれるので、F=2×μ×P となる。このFを小さくするには、Pを小さくすることが有効だが、コネクタ嵌合時のオス・メス端子の電気的接続信頼性を確保するためにはいたずらに接圧を小さくすることができず、3N程度は必要とされる。多ピンコネクタでは、50ピン/コネクタを超えるものもあるが、コネクタ全体の挿入力は100N以下、できれば80N以下、あるいは70N以下が望ましいため、動摩擦係数μとしては、0.3以下が必要とされる。
従来、表層の摩擦抵抗を下げた錫めっき材が開発されているが、その多くは同種の錫めっき材同士での摩擦抵抗の低減に有効である。しかし実際には、オス、メス端子を嵌合する接続端子の場合、両者に同じ材種を用いることが少なく、特にオス端子は、黄銅を基材とした汎用の錫めっき付き端子材が広く用いられている。そのため、メス端子のみに低挿入力端子材を用いても、挿入力低減の効果が小さいといった問題があった。
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、汎用の錫めっき端子材を用いた端子に対しても嵌合時の挿入力を低減することができる錫めっき銅合金端子材の提供を目的とする。
発明者らは、端子材表層の摩擦抵抗を下げる手段として、銅錫合金層と錫系表面層との界面の形状を制御し、錫系表面層の直下に急峻な凹凸形状の銅錫合金層を配置することで摩擦係数が小さくなることを見出した。但し、この低挿入力端子材を端子の一方にのみ用い、他方を汎用の錫めっき材とした場合、摩擦係数低減の効果が半減した。
いずれも最表面が錫めっきであるため、同種の錫どうしが接触することで錫の凝着が発生して摩擦係数低減の効果が半減する。特に、低挿入力端子材は、錫系表面層の直下に硬い銅錫合金層が配置されているため、汎用の錫めっき端子材の軟らかい錫めっき層の錫が削れて凝着すると考えられる。
発明者らは鋭意研究した結果、最表面に薄くニッケル(Ni)めっき又はコバルト(Co)めっきを施すことで、低挿入力端子材の摩擦係数低減効果を確保しつつ、さらに錫の凝着を抑制し、他方の端子に汎用材を用いても摩擦抵抗の低減が可能となることを見出した。
いずれも最表面が錫めっきであるため、同種の錫どうしが接触することで錫の凝着が発生して摩擦係数低減の効果が半減する。特に、低挿入力端子材は、錫系表面層の直下に硬い銅錫合金層が配置されているため、汎用の錫めっき端子材の軟らかい錫めっき層の錫が削れて凝着すると考えられる。
発明者らは鋭意研究した結果、最表面に薄くニッケル(Ni)めっき又はコバルト(Co)めっきを施すことで、低挿入力端子材の摩擦係数低減効果を確保しつつ、さらに錫の凝着を抑制し、他方の端子に汎用材を用いても摩擦抵抗の低減が可能となることを見出した。
すなわち、本発明の錫めっき銅合金端子材は、銅又は銅合金からなる基材上の表面に錫系表面層が形成され、該錫系表面層と前記基材との間に、前記錫系表面層から順に銅錫合金層/ニッケル錫合金層/ニッケル又はニッケル合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記銅錫合金層は、Cu6Sn5を主成分とし、該Cu6Sn5の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、前記ニッケル錫合金層は、Ni3Sn4を主成分とし、該Ni3Sn4のニッケルの一部が銅に置換した化合物合金層であり、前記銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sが0.8μm以上2.0μm以下であり、かつ前記錫系表面層の平均厚みが0.2μm以上0.6μm以下であり、前記錫系表面層の最表面に0.005μm以上0.05μm以下の膜厚のニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層が形成されてなり、表面の動摩擦係数が0.3以下であることを特徴とする。
銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sを0.8μm以上2.0μm以下、錫系表面層の平均厚みを0.2μm以上0.6μm以下とし、錫系表面層の最表面に0.005μm以上0.05μm以下のニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層を設けることで、汎用の錫めっき端子材に対しても動摩擦係数を0.3以下とすることができる。この場合、銅の一部がニッケルに置換した(Cu,Ni)6Sn5層(銅錫合金層)およびニッケルの一部が銅に置換した(Ni,Cu)3Sn4層(ニッケル錫合金層)の存在により、銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sが0.8以上2.0μm以下の急峻な凹凸形状となる。また、錫系表面層の平均厚みが0.2μm以上0.6μm以下としたのは、0.2μm未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、0.6μmを超えると、表層を錫と銅錫合金の複合構造とすることができず、錫だけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましい錫系表面層の平均厚みは0.3μm以上0.5μm以下である。
最表面のニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層は、いずれも錫との凝着が生じにくい層であるため、銅錫合金層以上の摩擦係数の低減効果が得られる。この場合、ニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層の膜厚が0.05μmを超えると、錫系表面層と銅錫合金層との特殊な界面形状による摩擦係数低減効果とニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層による錫凝着抑制効果とを同時に得ることができず、ニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層による凝着抑制効果のみとなるため十分な摩擦係数低減効果が得られず、また、はんだ濡れ性の低下を招く。このニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層の膜厚は0.005μm未満では効果が得られない。
ここで、表面の動摩擦係数は、本発明の錫めっき銅合金端子材同士の間ではもちろんのこと、最表面に錫めっき層を有する汎用の錫めっき端子材に対しても、0.3以下となる。最表面に錫めっき層を有する汎用の錫めっき端子材とは、基材に銅めっき、錫めっきを施してリフロー処理することにより得られるが、銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sが0.8μm未満あるいは2.0μmを超え、平均厚み0.2μm以上3μm以下の錫めっき層を最表面に有する錫めっき端子材、あるいは、リフロー処理することなく、基材に厚み0.5μm以上3μm以下の錫めっき層を形成した錫めっき端子材をいう。
最表面のニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層は、いずれも錫との凝着が生じにくい層であるため、銅錫合金層以上の摩擦係数の低減効果が得られる。この場合、ニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層の膜厚が0.05μmを超えると、錫系表面層と銅錫合金層との特殊な界面形状による摩擦係数低減効果とニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層による錫凝着抑制効果とを同時に得ることができず、ニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層による凝着抑制効果のみとなるため十分な摩擦係数低減効果が得られず、また、はんだ濡れ性の低下を招く。このニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層の膜厚は0.005μm未満では効果が得られない。
ここで、表面の動摩擦係数は、本発明の錫めっき銅合金端子材同士の間ではもちろんのこと、最表面に錫めっき層を有する汎用の錫めっき端子材に対しても、0.3以下となる。最表面に錫めっき層を有する汎用の錫めっき端子材とは、基材に銅めっき、錫めっきを施してリフロー処理することにより得られるが、銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sが0.8μm未満あるいは2.0μmを超え、平均厚み0.2μm以上3μm以下の錫めっき層を最表面に有する錫めっき端子材、あるいは、リフロー処理することなく、基材に厚み0.5μm以上3μm以下の錫めっき層を形成した錫めっき端子材をいう。
本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記錫系表面層に前記銅錫合金層の一部が露出しており、前記ニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層は、前記錫系表面層から露出している前記銅錫合金層の上に形成されているとよい。
ニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層を銅錫合金層上に形成することとしたのは、錫系表面層の表面に露出した硬い銅錫合金層がニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層を保持するためで、銅錫合金層上に形成せず、錫系表面層上のみに形成すると、端子材どうしの摩擦の際にニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層が破れ、その結果、同種の錫どうしが接触することで錫の凝着が発生し、摩擦係数低減の効果が得られない。このニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層は、錫系表面層上に形成されていてもよいが、少なくとも銅錫合金層の上に形成されていることが必要である。
ニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層を銅錫合金層上に形成することとしたのは、錫系表面層の表面に露出した硬い銅錫合金層がニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層を保持するためで、銅錫合金層上に形成せず、錫系表面層上のみに形成すると、端子材どうしの摩擦の際にニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層が破れ、その結果、同種の錫どうしが接触することで錫の凝着が発生し、摩擦係数低減の効果が得られない。このニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層は、錫系表面層上に形成されていてもよいが、少なくとも銅錫合金層の上に形成されていることが必要である。
本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記銅錫合金層は、前記Cu6Sn5中にニッケルが1at%以上25at%以下含有されているとよい。
ニッケル含有量を1at%以上と規定したのは、1at%未満ではCu6Sn5の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層が形成されず、急峻な凹凸形状とならないためであり、25at%以下と規定したのは、25at%を超えると銅錫合金層の形状が微細になりすぎる傾向にあり、銅錫合金層が微細になりすぎると動摩擦係数を0.3以下にすることができない場合があるためである。
ニッケル含有量を1at%以上と規定したのは、1at%未満ではCu6Sn5の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層が形成されず、急峻な凹凸形状とならないためであり、25at%以下と規定したのは、25at%を超えると銅錫合金層の形状が微細になりすぎる傾向にあり、銅錫合金層が微細になりすぎると動摩擦係数を0.3以下にすることができない場合があるためである。
本発明によれば、銅錫金属層と錫系表面層との界面の凹凸形状を制御した低挿入力端子材の錫系表面層の最表面に0.005μm以上0.05μm以下の膜厚のニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層を形成したことにより、汎用の錫めっき端子材との組み合わせで用いる場合でも、嵌合時の挿入力を低減することが可能となる。
本発明の実施形態の錫めっき銅合金端子材を説明する。
本実施形態の錫めっき銅合金端子材は、図1に模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材5上の表面に錫系表面層6が形成され、錫系表面層6と基材5との間に、銅錫合金層7/ニッケル錫合金層8/ニッケル又はニッケル合金層9が錫系表面層6から順に形成され、錫系表面層6の上に0.005μm以上0.05μm以下のニッケル系被覆層10が形成されており、表面の動摩擦係数が0.3以下である。
この場合、錫系表面層6に銅錫合金層7の一部が露出しており、錫系表面層6から露出している銅錫合金層7の露出部分、またはこの銅錫合金層7の露出部分とその周囲の錫系表面層6にかけた領域に、ニッケル系被覆層10が形成される。
本実施形態の錫めっき銅合金端子材は、図1に模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材5上の表面に錫系表面層6が形成され、錫系表面層6と基材5との間に、銅錫合金層7/ニッケル錫合金層8/ニッケル又はニッケル合金層9が錫系表面層6から順に形成され、錫系表面層6の上に0.005μm以上0.05μm以下のニッケル系被覆層10が形成されており、表面の動摩擦係数が0.3以下である。
この場合、錫系表面層6に銅錫合金層7の一部が露出しており、錫系表面層6から露出している銅錫合金層7の露出部分、またはこの銅錫合金層7の露出部分とその周囲の錫系表面層6にかけた領域に、ニッケル系被覆層10が形成される。
基材は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
ニッケル又はニッケル合金層は、純ニッケル、ニッケルコバルト(Ni−Co)やニッケルタングステン(Ni−W)等のニッケル合金からなる層である。
銅錫合金層は、Cu6Sn5を主成分とし、Cu6Sn5の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、ニッケル錫合金層は、Ni3Sn4を主成分とし、Ni3Sn4のニッケルの一部が銅に置換した化合物合金層である。これら化合物層は、後述するように基材の上にニッケルめっき層、銅めっき層、錫めっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成されたものであり、ニッケル又はニッケル合金層の上に、ニッケル錫合金層、銅錫合金層の順に形成される。
また、銅錫合金層と錫系表面層との界面は、急峻な凹凸状に形成され、銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sが0.8μm以上2.0μm以下とされる。局部山頂の平均間隔Sは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、隣合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、その基準長さの範囲内で求めた多数の局部山頂間の平均値である。ニッケル系被覆層及び錫系表面層をエッチング液にて除去した後の銅錫合金層の表面を測定することにより、求められる。
また、錫系表面層の平均厚みは0.2μm以上0.6μm以下であり、この錫系表面層の最表面に0.005μm以上0.05μm以下の厚みのニッケル系被覆層が形成されている。
ニッケル又はニッケル合金層は、純ニッケル、ニッケルコバルト(Ni−Co)やニッケルタングステン(Ni−W)等のニッケル合金からなる層である。
銅錫合金層は、Cu6Sn5を主成分とし、Cu6Sn5の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、ニッケル錫合金層は、Ni3Sn4を主成分とし、Ni3Sn4のニッケルの一部が銅に置換した化合物合金層である。これら化合物層は、後述するように基材の上にニッケルめっき層、銅めっき層、錫めっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成されたものであり、ニッケル又はニッケル合金層の上に、ニッケル錫合金層、銅錫合金層の順に形成される。
また、銅錫合金層と錫系表面層との界面は、急峻な凹凸状に形成され、銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sが0.8μm以上2.0μm以下とされる。局部山頂の平均間隔Sは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、隣合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、その基準長さの範囲内で求めた多数の局部山頂間の平均値である。ニッケル系被覆層及び錫系表面層をエッチング液にて除去した後の銅錫合金層の表面を測定することにより、求められる。
また、錫系表面層の平均厚みは0.2μm以上0.6μm以下であり、この錫系表面層の最表面に0.005μm以上0.05μm以下の厚みのニッケル系被覆層が形成されている。
このような構造の端子材は、銅の一部がニッケルに置換した(Cu,Ni)6Sn5層(銅錫合金層)の下にニッケルの一部が銅に置換した(Ni,Cu)3Sn4層(ニッケル錫合金層)が存在することにより、銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sが0.8μm以上2.0μm以下の急峻な凹凸形状となり、錫系表面層の表面から数百nmの深さの範囲で、硬い銅錫合金層と錫系表面層との複合構造となる。
この場合、Cu6Sn5中へのニッケル含有量は、1at%以上25at%以下である。ニッケル含有量を1at%以上と規定したのは、1at%未満ではCu6Sn5の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層が形成されず、急峻な凹凸形状とならないためであり、25at%以下と規定したのは、25at%を超えると銅錫合金層の形状が微細になりすぎる傾向にあり、銅錫合金層が微細になりすぎると動摩擦係数を0.3以下にすることができない場合があるためである。
一方、Ni3Sn4合金層中への銅の含有量は、5at%以上20at%以下がよい。銅含有量が少ない条件は、すなわちCu6Sn5中に含有するニッケル量も少なくなることを意味し(Ni3Sn4中に銅が置換しない条件では、Cu6Sn5中へニッケルが置換することが少ない)、急峻な凹凸形状にならない。上限を設けたのは、事実上20%を超える銅はNi3Sn4中には入らないからである。
なお、この銅錫合金層の一部(Cu6Sn5)が錫系表面層に露出している。その場合、各露出部の円相当直径が0.6μm以上2.0μm以下で、露出面積率は10%以上40%以下とされ、その限られた範囲であれば、錫系表面層の持つ優れた電気接続特性を損なうことはない。
この場合、Cu6Sn5中へのニッケル含有量は、1at%以上25at%以下である。ニッケル含有量を1at%以上と規定したのは、1at%未満ではCu6Sn5の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層が形成されず、急峻な凹凸形状とならないためであり、25at%以下と規定したのは、25at%を超えると銅錫合金層の形状が微細になりすぎる傾向にあり、銅錫合金層が微細になりすぎると動摩擦係数を0.3以下にすることができない場合があるためである。
一方、Ni3Sn4合金層中への銅の含有量は、5at%以上20at%以下がよい。銅含有量が少ない条件は、すなわちCu6Sn5中に含有するニッケル量も少なくなることを意味し(Ni3Sn4中に銅が置換しない条件では、Cu6Sn5中へニッケルが置換することが少ない)、急峻な凹凸形状にならない。上限を設けたのは、事実上20%を超える銅はNi3Sn4中には入らないからである。
なお、この銅錫合金層の一部(Cu6Sn5)が錫系表面層に露出している。その場合、各露出部の円相当直径が0.6μm以上2.0μm以下で、露出面積率は10%以上40%以下とされ、その限られた範囲であれば、錫系表面層の持つ優れた電気接続特性を損なうことはない。
錫系表面層の平均厚みが0.2μm以上0.6μm以下としたのは、0.2μm未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、0.6μmを超えると表層を錫と銅錫合金の複合構造とすることができず、錫だけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましい錫系表面層の平均厚みは0.3μm以上0.5μm以下である。
ニッケル系被覆層は、ニッケル又はニッケル合金(ニッケル錫合金)からなる被覆層であり、後述するように、リフロー処理した後の錫系表面層の上に形成され、膜厚が0.005μm以上0.05μm以下とされる。
ただし、最表面の全面にニッケル系被覆層が形成されるのではなく、錫系表面層から露出した銅錫合金層の露出部分の上に主として形成される。したがって、最表面は、錫系表面層とニッケル系被覆層とが混在した表面となる。この場合、錫系表面層に点在している銅錫合金層の露出部分は、そのほとんどがニッケル系被覆層により被覆されるが、その露出部分のすべてがニッケル系被覆層によって完全に被覆されることまで要求されるものではなく、ニッケル系被覆層に被覆されずに露出した状態でわずかに残っている部分があってもよい。
また、このニッケル系被覆層が銅錫合金層の露出部分上に形成されずに錫系表面層にのみ形成されると、コネクタとして使用初期の段階で、端子材どうしの摩擦の際にニッケル系被覆層が破れ、同種の錫どうしが接触することで錫の凝着が発生し易く、摩擦係数低減の効果が持続しにくい。
このニッケル系被覆層が0.05μmを超える膜厚では、錫系表面層と銅錫合金層との特殊な界面形状による摩擦係数低減効果とニッケル系被覆層による錫凝着抑制効果とを同時に得ることができず、ニッケル系被覆層による凝着抑制効果のみとなるため十分な摩擦係数低減効果が得られず、また、はんだ濡れ性の低下を招く。このニッケル系被覆層の膜厚は0.005μm未満では効果が得られない。
ただし、最表面の全面にニッケル系被覆層が形成されるのではなく、錫系表面層から露出した銅錫合金層の露出部分の上に主として形成される。したがって、最表面は、錫系表面層とニッケル系被覆層とが混在した表面となる。この場合、錫系表面層に点在している銅錫合金層の露出部分は、そのほとんどがニッケル系被覆層により被覆されるが、その露出部分のすべてがニッケル系被覆層によって完全に被覆されることまで要求されるものではなく、ニッケル系被覆層に被覆されずに露出した状態でわずかに残っている部分があってもよい。
また、このニッケル系被覆層が銅錫合金層の露出部分上に形成されずに錫系表面層にのみ形成されると、コネクタとして使用初期の段階で、端子材どうしの摩擦の際にニッケル系被覆層が破れ、同種の錫どうしが接触することで錫の凝着が発生し易く、摩擦係数低減の効果が持続しにくい。
このニッケル系被覆層が0.05μmを超える膜厚では、錫系表面層と銅錫合金層との特殊な界面形状による摩擦係数低減効果とニッケル系被覆層による錫凝着抑制効果とを同時に得ることができず、ニッケル系被覆層による凝着抑制効果のみとなるため十分な摩擦係数低減効果が得られず、また、はんだ濡れ性の低下を招く。このニッケル系被覆層の膜厚は0.005μm未満では効果が得られない。
次に、この端子材の製造方法について説明する。
基材として、銅又は銅ニッケルシリコン(Cu−Ni−Si)系等の銅合金からなる板材を用意する。この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、下地ニッケルめっき、銅めっき、錫めっきをこの順序で施す。
下地ニッケルめっきは一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、例えば硫酸(H2SO4)と硫酸ニッケル(NiSO4)を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は20℃以上50℃以下、電流密度は1〜30A/dm2以下とされる。この下地ニッケルめっき層の膜厚は0.05μm以上1.0μm以下とされる。0.05μm未満では、(Cu,Ni)6Sn5合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなり、1.0μmを超えると曲げ加工等が困難となるためである。
銅めっきは一般的な銅めっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅(CuSO4)及び硫酸(H2SO4)を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は20〜50℃、電流密度は1〜30A/dm2とされる。この銅めっきにより形成される銅めっき層の膜厚は0.05μm以上0.20μm以下とされる。0.05μm未満では、(Cu,Ni)6Sn5合金に含有するニッケル含有量が大きくなり、銅錫合金層の形状が微細になりすぎてしまい、0.20μmを超えると、(Cu,Ni)6Sn5合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなるためである。
錫めっき層形成のためのめっき浴としては、一般的な錫めっき浴を用いればよく、例えば硫酸(H2SO4)と硫酸第一錫(SnSO4)を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は15〜35℃、電流密度は1〜30A/dm2とされる。この錫めっき層の膜厚は0.5μm以上1.0μm以下とされる。錫めっき層の厚みが0.5μm未満であると、リフロー後の錫系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、1.0μmを超えると、表層部を錫と銅錫合金の複合構造とすることができず、摩擦係数を0.3以下にすることが難しい。
基材として、銅又は銅ニッケルシリコン(Cu−Ni−Si)系等の銅合金からなる板材を用意する。この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、下地ニッケルめっき、銅めっき、錫めっきをこの順序で施す。
下地ニッケルめっきは一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、例えば硫酸(H2SO4)と硫酸ニッケル(NiSO4)を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は20℃以上50℃以下、電流密度は1〜30A/dm2以下とされる。この下地ニッケルめっき層の膜厚は0.05μm以上1.0μm以下とされる。0.05μm未満では、(Cu,Ni)6Sn5合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなり、1.0μmを超えると曲げ加工等が困難となるためである。
銅めっきは一般的な銅めっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅(CuSO4)及び硫酸(H2SO4)を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は20〜50℃、電流密度は1〜30A/dm2とされる。この銅めっきにより形成される銅めっき層の膜厚は0.05μm以上0.20μm以下とされる。0.05μm未満では、(Cu,Ni)6Sn5合金に含有するニッケル含有量が大きくなり、銅錫合金層の形状が微細になりすぎてしまい、0.20μmを超えると、(Cu,Ni)6Sn5合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなるためである。
錫めっき層形成のためのめっき浴としては、一般的な錫めっき浴を用いればよく、例えば硫酸(H2SO4)と硫酸第一錫(SnSO4)を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は15〜35℃、電流密度は1〜30A/dm2とされる。この錫めっき層の膜厚は0.5μm以上1.0μm以下とされる。錫めっき層の厚みが0.5μm未満であると、リフロー後の錫系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、1.0μmを超えると、表層部を錫と銅錫合金の複合構造とすることができず、摩擦係数を0.3以下にすることが難しい。
リフロー処理条件としては、還元雰囲気中で基材の表面温度が240℃以上360℃以下となる条件で1秒以上12秒以下の時間加熱し、急冷とされる。さらに望ましくは260℃以上300℃以下で5秒以上10秒以下の加熱後急冷である。この場合、保持時間は以下に示すように銅めっき層及び錫めっき層のそれぞれの厚みに応じて1秒以上12秒以下の範囲で適切な時間があり、めっき厚が薄いほど保持時間は少なく、厚くなると長い保持時間が必要になる。
<基材温度を240℃以上360℃以下まで昇温後の保持時間>
(1)錫めっき層の厚みが0.5μm以上0.7μm未満に対して、銅めっき層の厚みが0.05以上0.16μm未満の場合は1秒以上6秒以下、銅めっき層の厚みが0.16μm以上0.20μ以下の場合は3秒以上9秒以下
(2)錫めっき層の厚みが0.7μm以上1.0μm以下に対して、銅めっき層の厚みが0.05以上0.16μm未満の場合は3秒以上9秒以下、銅めっき層の厚みが0.16μm以上0.20μ以下の場合は6秒以上12秒以下
240℃未満の温度、保持時間がこれら(1)(2)に示す時間未満の加熱では錫の溶解が進まず、360℃を超える温度、保持時間が(1)(2)に示す時間を超える加熱では銅錫合金層中の結晶が大きく成長してしまい所望の形状を得られず、また銅錫合金層が表層にまで達し錫系表面層が残留しなくなるためである。また、加熱条件が高いと錫系表面層の酸化が進行して好ましくない。
<基材温度を240℃以上360℃以下まで昇温後の保持時間>
(1)錫めっき層の厚みが0.5μm以上0.7μm未満に対して、銅めっき層の厚みが0.05以上0.16μm未満の場合は1秒以上6秒以下、銅めっき層の厚みが0.16μm以上0.20μ以下の場合は3秒以上9秒以下
(2)錫めっき層の厚みが0.7μm以上1.0μm以下に対して、銅めっき層の厚みが0.05以上0.16μm未満の場合は3秒以上9秒以下、銅めっき層の厚みが0.16μm以上0.20μ以下の場合は6秒以上12秒以下
240℃未満の温度、保持時間がこれら(1)(2)に示す時間未満の加熱では錫の溶解が進まず、360℃を超える温度、保持時間が(1)(2)に示す時間を超える加熱では銅錫合金層中の結晶が大きく成長してしまい所望の形状を得られず、また銅錫合金層が表層にまで達し錫系表面層が残留しなくなるためである。また、加熱条件が高いと錫系表面層の酸化が進行して好ましくない。
リフロー処理後の素材に脱脂、酸洗等の処理を行って、表面を洗浄した後、被覆層用ニッケルめっきを施す。このニッケルめっきは一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、例えば塩酸(HCl)と塩化ニッケル(NiCl2)を主成分とした塩化ニッケル浴を用いることができる。ニッケルめっき浴の温度は15℃以上35℃以下、電流密度は1A/dm2以上10A/dm2以下とされる。得られるニッケル系被覆層の膜厚は前述したとおり0.005μm以上0.05μm以下とされる。
そして、この端子材は、例えば図2に示すような形状のメス端子2に成形される。
このメス端子2は、図2に示す例では、全体としては角筒状に形成され、その一方端の開口部15からオス端子1を嵌合することにより、このオス端子1を両側から挟持した状態に保持して接続される。メス端子2の内部には、嵌合されるオス端子1の一方の面に接触される弾性変形可能な接触片16が設けられるとともに、この接触片16に対向している側壁17に、オス端子1の他方の面に接触する半球状の凸部18がエンボス加工により内方に突出した状態に形成されている。接触片16にも、凸部18に対向するように山折り状の折り曲げ部19が設けられている。これら凸部18及び折り曲げ部19は、オス端子1を嵌合したときにオス端子1に向けて凸となるように突出しており、該オス端子1に対する摺動部11となる。
このメス端子2は、図2に示す例では、全体としては角筒状に形成され、その一方端の開口部15からオス端子1を嵌合することにより、このオス端子1を両側から挟持した状態に保持して接続される。メス端子2の内部には、嵌合されるオス端子1の一方の面に接触される弾性変形可能な接触片16が設けられるとともに、この接触片16に対向している側壁17に、オス端子1の他方の面に接触する半球状の凸部18がエンボス加工により内方に突出した状態に形成されている。接触片16にも、凸部18に対向するように山折り状の折り曲げ部19が設けられている。これら凸部18及び折り曲げ部19は、オス端子1を嵌合したときにオス端子1に向けて凸となるように突出しており、該オス端子1に対する摺動部11となる。
なお、オス端子1に用いられる端子材は、図3に模式的に示すように、銅合金からなる基材21上表面に錫めっき層22が形成され、錫めっき層22と銅合金基材21との間に銅錫合金層23が形成された、一般的なリフロー処理材から構成される。このオス端子1において、錫めっき層22を溶解除去して、銅錫合金層23を表面に現出させたときに測定される銅錫合金層23の局部山頂の平均間隔Sは0.8μm未満あるいは2.0μmを超えており、かつ錫めっき層22の平均厚みは0.2μm以上3μm以下である。
オス端子1は平板状に形成され、銅合金板に銅めっき及び錫めっきをこの順に施した後、リフロー処理することにより形成される。この場合、リフロー処理の加熱条件としては、一般には、240℃以上400℃以下の温度で1秒以上20秒以下の時間保持した後、急冷される。
なお、リフロー処理することなく、銅合金からなる基材に錫めっきにより平均厚み0.5μm以上3μm以下の錫めっき層を形成した端子材をオス端子材としてもよい。
オス端子1は平板状に形成され、銅合金板に銅めっき及び錫めっきをこの順に施した後、リフロー処理することにより形成される。この場合、リフロー処理の加熱条件としては、一般には、240℃以上400℃以下の温度で1秒以上20秒以下の時間保持した後、急冷される。
なお、リフロー処理することなく、銅合金からなる基材に錫めっきにより平均厚み0.5μm以上3μm以下の錫めっき層を形成した端子材をオス端子材としてもよい。
このようなメス端子材及びオス端子材を用いて形成したコネクタは、メス端子2の開口部15から接触片16と側壁17との間にオス端子1を挿入すると、接触片16は二点鎖線で示す位置から実線で示す位置に弾性変形し、その折り曲げ部19と凸部18との間にオス端子1を挟持した状態に保持する。
前述したように、メス端子2は、銅錫合金層と錫系表面層との界面が銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sを0.8μm以上2.0μm以下とする急峻な凹凸形状に形成され、かつ錫系表面層の平均厚みが0.1μm以上0.6μm以下、錫系表面層の最表面に0.005μm以上0.05μm以下の膜厚のニッケル系被覆層が形成されているので、メス端子2の凸部18及び折り曲げ部19の表面に錫が凝着することが抑制され、銅錫合金層と錫系表面層との界面が急峻な凹凸形状に形成されていることによる動摩擦係数の低減効果が有効に発揮され、オス端子1が通常のリフロー処理による錫系表面層のものであっても、動摩擦係数を0.3以下にすることができる。
前述したように、メス端子2は、銅錫合金層と錫系表面層との界面が銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sを0.8μm以上2.0μm以下とする急峻な凹凸形状に形成され、かつ錫系表面層の平均厚みが0.1μm以上0.6μm以下、錫系表面層の最表面に0.005μm以上0.05μm以下の膜厚のニッケル系被覆層が形成されているので、メス端子2の凸部18及び折り曲げ部19の表面に錫が凝着することが抑制され、銅錫合金層と錫系表面層との界面が急峻な凹凸形状に形成されていることによる動摩擦係数の低減効果が有効に発揮され、オス端子1が通常のリフロー処理による錫系表面層のものであっても、動摩擦係数を0.3以下にすることができる。
以上の実施形態では、錫系表面層6の上にニッケル又はニッケル合金からなるニッケル系被覆層10を形成したが、ニッケル系被覆層に代えて、コバルト(Co)又はコバルト合金(コバルト錫(CoSn)合金)からなるコバルト系被覆層を形成してもよい。
このコバルト系被覆層も、ニッケル系被覆層と同様、リフロー処理した後に錫系表面層から露出した銅錫合金層の露出部分の上に主として形成される。コバルト系被覆層は、ニッケル系被覆層の場合よりもコバルトが合金化され易い。このコバルト系被覆層の膜厚は0.005μm以上0.05μm以下とされ、0.05μmを超える膜厚では、錫系表面層と銅錫合金層との特殊な界面形状による摩擦係数低減効果とコバルト系被覆層による錫凝着抑制効果とを同時に得ることができず、コバルト系被覆層による凝着抑制効果のみとなるため十分な摩擦係数低減効果が得られず、また、はんだ濡れ性の低下を招く。0.005μm未満では効果が得られない。
ニッケル系被覆層と同様、錫系表面層から露出した銅錫合金層の露出部分の上に主として形成されるが、銅錫合金層の露出部分がコバルト系被覆層に被覆されずに露出した状態で残っている部分も存在する。したがって、最表面は、錫系表面層とコバルト系被覆層及び銅錫合金層とが混在した表面となる。
また、このコバルト系被覆層が銅錫合金層の露出部分上に形成されずに錫系表面層にのみ形成されると、コネクタとして使用初期の段階で、端子材どうしの摩擦の際にコバルト系被覆層が破れ、同種の錫どうしが接触することで錫の凝着が発生し易く、摩擦係数低減の効果が持続しにくい。
このコバルト系被覆層も、ニッケル系被覆層と同様、リフロー処理した後に錫系表面層から露出した銅錫合金層の露出部分の上に主として形成される。コバルト系被覆層は、ニッケル系被覆層の場合よりもコバルトが合金化され易い。このコバルト系被覆層の膜厚は0.005μm以上0.05μm以下とされ、0.05μmを超える膜厚では、錫系表面層と銅錫合金層との特殊な界面形状による摩擦係数低減効果とコバルト系被覆層による錫凝着抑制効果とを同時に得ることができず、コバルト系被覆層による凝着抑制効果のみとなるため十分な摩擦係数低減効果が得られず、また、はんだ濡れ性の低下を招く。0.005μm未満では効果が得られない。
ニッケル系被覆層と同様、錫系表面層から露出した銅錫合金層の露出部分の上に主として形成されるが、銅錫合金層の露出部分がコバルト系被覆層に被覆されずに露出した状態で残っている部分も存在する。したがって、最表面は、錫系表面層とコバルト系被覆層及び銅錫合金層とが混在した表面となる。
また、このコバルト系被覆層が銅錫合金層の露出部分上に形成されずに錫系表面層にのみ形成されると、コネクタとして使用初期の段階で、端子材どうしの摩擦の際にコバルト系被覆層が破れ、同種の錫どうしが接触することで錫の凝着が発生し易く、摩擦係数低減の効果が持続しにくい。
このコバルト系被覆層を形成するには、リフロー処理後の素材に脱脂、酸洗等の処理を行って、表面を洗浄した後、被覆層用コバルトめっきを施す。このコバルトめっきは一般的なコバルトめっき浴を用いればよく、例えば硫酸コバルト(CoSO4)、ホウ酸(H3BO3)、および硫酸ナトリウム(NaSO4)を主成分とした硫酸コバルト浴等を用いることができる。コバルトめっき浴の温度は15℃以上35℃以下、電流密度は0.1A/dm2以上10A/dm2以下とされる。このコバルトめっき層の膜厚は0.005μm以上0.05μm以下とされる。
板厚0.25mmの無酸素銅板を基材とし、下地ニッケルめっき、銅めっき、錫めっきを順に施した。この場合、銅めっき及び錫めっきのめっき条件は実施例、比較例とも同じである。めっき処理後、実施例、比較例ともリフロー処理して、還元雰囲気中で、基材表面温度が240℃以上360℃以下の温度になるまで昇温し、1秒以上12秒以下の時間保持した後、水冷した。リフロー処理後、ニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層のためのめっきを施した。
比較例として、下地ニッケルめっきの厚さ、銅めっきの厚さ、錫めっきの厚さを変量したもの、ニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層のためのめっきを施さなかったものも作製した。
この場合、各めっきの条件は表1に示す通りとした。表1中、Dkはカソードの電流密度、ASDはA/dm2の略である。
各めっき層の厚さ、リフロー条件は、表2に示す通りとした。
比較例として、下地ニッケルめっきの厚さ、銅めっきの厚さ、錫めっきの厚さを変量したもの、ニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層のためのめっきを施さなかったものも作製した。
この場合、各めっきの条件は表1に示す通りとした。表1中、Dkはカソードの電流密度、ASDはA/dm2の略である。
各めっき層の厚さ、リフロー条件は、表2に示す通りとした。
これらの試料について、リフロー後の錫系表面層の厚み、銅錫合金層の厚み、(Cu,Ni)6Sn5中のニッケル含有量、(Ni,Cu)3Sn4層の有無、銅錫合金層の局部山頂の平均間隔S,ニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層の厚み、動摩擦係数、はんだ濡れ性を評価した。
ニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層の厚み、リフロー後の錫系表面層及び銅錫合金層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光X線膜厚計(SFT9400)にて測定した。リフロー後の錫系表面層及び銅錫合金層の厚みは、ニッケル系被覆層を形成する前の試料について、最初にリフロー後の試料の全錫系表面層の厚みを測定した後、例えばレイボルド株式会社製のL80等の、純錫をエッチングし銅錫合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に5分間浸漬することにより錫系表面層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させ純錫換算における銅錫合金層の厚みを測定した後、(全錫系表面層の厚み−純錫換算における銅錫合金層の厚み)を錫系表面層の厚みと定義した。
(Cu,Ni)6Sn5層中のニッケル含有量、(Ni,Cu)3Sn4層の有無は、断面STEM(Scanning Transmission Electron Microscope)像及びEDS(Energy Dispersive X−ray Spectroscopy)分析により求めた。
銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sは、錫めっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬して錫系表面層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させた後、株式会社キーエンス製レーザ顕微鏡(VK−X200)を用い、対物レンズ150倍(測定視野96μm×76μm)の条件で、長手方向で5点、短手方向で5点、計10点測定したSの平均値より求めた。
ニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層の厚み、リフロー後の錫系表面層及び銅錫合金層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光X線膜厚計(SFT9400)にて測定した。リフロー後の錫系表面層及び銅錫合金層の厚みは、ニッケル系被覆層を形成する前の試料について、最初にリフロー後の試料の全錫系表面層の厚みを測定した後、例えばレイボルド株式会社製のL80等の、純錫をエッチングし銅錫合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に5分間浸漬することにより錫系表面層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させ純錫換算における銅錫合金層の厚みを測定した後、(全錫系表面層の厚み−純錫換算における銅錫合金層の厚み)を錫系表面層の厚みと定義した。
(Cu,Ni)6Sn5層中のニッケル含有量、(Ni,Cu)3Sn4層の有無は、断面STEM(Scanning Transmission Electron Microscope)像及びEDS(Energy Dispersive X−ray Spectroscopy)分析により求めた。
銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sは、錫めっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬して錫系表面層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させた後、株式会社キーエンス製レーザ顕微鏡(VK−X200)を用い、対物レンズ150倍(測定視野96μm×76μm)の条件で、長手方向で5点、短手方向で5点、計10点測定したSの平均値より求めた。
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について板状のオス端子試験片と内径1.5mmの半球状としたメス試験片とを作成し、株式会社トリニティーラボ製の摩擦測定機(μV1000)を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図4により説明すると、水平な台31上にオス端子試験片32を固定し、その上にメス試験片33の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片33に錘34によって100gf以上500gf以下の荷重Pをかけてオス端子試験片32を押さえた状態とする。この荷重Pをかけた状態で、オス端子試験片32を摺動速度80mm/分で矢印により示した水平方向に10mm引っ張ったときの摩擦力Fをロードセル35によって測定した。その摩擦力Fの平均値Favと荷重Pより動摩擦係数(=Fav/P)を求めた。表2には、荷重を4.9N(500gf)としたときの動摩擦係数を記載した。
オス端子試験片として、板厚0.25mmの銅合金(C2600、銅:70質量%−亜鉛:30質量%)を基材とし、銅めっき、錫めっきを順に施し、リフロー処理した。このオス端子材のリフロー条件としては、基材温度270℃、保持時間6秒とし、リフロー後の錫めっき層の厚みは0.6μm、銅錫合金層の厚みは0.5μmとした。この銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sは2.1μmとした。このオス端子試験片と、表2に示すメス端子試験片とを用いて動摩擦係数を測定した。
オス端子試験片として、板厚0.25mmの銅合金(C2600、銅:70質量%−亜鉛:30質量%)を基材とし、銅めっき、錫めっきを順に施し、リフロー処理した。このオス端子材のリフロー条件としては、基材温度270℃、保持時間6秒とし、リフロー後の錫めっき層の厚みは0.6μm、銅錫合金層の厚みは0.5μmとした。この銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sは2.1μmとした。このオス端子試験片と、表2に示すメス端子試験片とを用いて動摩擦係数を測定した。
はんだ濡れ性については、試験片を10mm幅に切り出し、活性フラックスを用いてメニスコグラフ法にてゼロクロスタイムを測定した。(はんだ浴温230℃の錫−3%銀−0.5%銅はんだに浸漬させ、浸漬速度2mm/sec、浸漬深さ1mm、浸漬時間10secの条件にて測定した。)はんだゼロクロスタイムが3秒以下を良と評価し、3秒を超えた場合を不良と評価した。
電気的信頼性を評価するため、大気中で150℃×500時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はJIS−C−5402に準拠し、4端子接触抵抗試験機(山崎精機研究所製:CRS−113−AU)により、摺動式(1mm)で0から50gまでの荷重変化−接触抵抗を測定し、荷重を50gとしたときの接触抵抗値で評価した。
これらの測定結果、評価結果を、ニッケル系被覆層を形成したものについて表2に、コバルト系被覆層を形成したものについて表3にそれぞれ示す。
電気的信頼性を評価するため、大気中で150℃×500時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はJIS−C−5402に準拠し、4端子接触抵抗試験機(山崎精機研究所製:CRS−113−AU)により、摺動式(1mm)で0から50gまでの荷重変化−接触抵抗を測定し、荷重を50gとしたときの接触抵抗値で評価した。
これらの測定結果、評価結果を、ニッケル系被覆層を形成したものについて表2に、コバルト系被覆層を形成したものについて表3にそれぞれ示す。
この表2及び表3から明らかなように、実施例はいずれも動摩擦係数が0.3以下と小さく、はんだ濡れ性が良好で、接触抵抗も10mΩ以下を示した。特に実施例1から8及び10から19のニッケルめっき厚みが0.1μm以上あるものは、全て4mΩ以下の低い接触抵抗を示した。
これに対して、各比較例は以下のような不具合が認められた。比較例1、3はいずれもニッケル系被覆層がなく、また、比較例11、13はコバルト系被覆層がないので、動摩擦係数が大きい。比較例2は、(Ni,Cu)3Sn4層が無く、ニッケルめっきを施すだけでは低減効果はあるものの大きな効果は得られない。比較例12も同様、(Ni,Cu)3Sn4層が無く、コバルトめっきを施すだけでは低減効果はあるものの大きな効果は得られない。比較例4は、ニッケル系被覆層の膜厚が大きいため、また、比較例14は、コバルト系被覆層の膜厚が大きいため、それぞれはんだ濡れ性が悪くなる。比較例5及び比較例15は銅めっき厚が薄すぎるため銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sが下限を下回ってしまい動摩擦係数が0.3を超えている。比較例6,8,9及び比較例16,18,19は銅錫合金層が大きく成長しすぎてしまい、表面に残留する錫系表面層が少なくなり過ぎるため、はんだ濡れ性が悪くなる。動摩擦係数が0.3を超えている。比較例7及び比較例17は、銅めっき厚が厚すぎるため、(Ni,Cu)3Sn4層が無く、Cu6Sn5中にニッケルを含有していないため大きな効果が得られない。
図5,6は実施例6の断面STEM像とEDS分析結果であり、図7,8は比較例7の断面STEM像とEDS線分析結果である。図5及び図6の(i)が基板、(ii)がニッケル層、(iii)が(Ni,Cu)3Sn4合金層、(iv)が(Cu,Ni)6Sn5合金層である。図7及び図8では、(i´)がニッケル層、(ii´)がCu3Sn合金層、(iii´)がCu6Sn5合金層である。
これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、図6に示されるようにCu6Sn5中にニッケルが含有されていること及びニッケル層とCu6Sn5層との界面に銅を含むNi3Sn4層が形成されていることがわかる。実施例の端子材におけるNi3Sn4層中の銅含有量は、5〜20at%の範囲内と想定される。例えば実施例2では11at%であった。
比較例のものは、図8に示されるようにNi3Sn4層が形成されず、Cu6Sn5中にもニッケルを含有していないことがわかる。
図9は実施例2の動摩擦係数測定後のオス端子試験片の摺動面の顕微鏡写真であり、図10は比較例1の顕微鏡写真であり、図11は比較例3の顕微鏡写真である。これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、錫の凝着が抑制され摺動面が滑らかなのに対し、比較例は錫の凝着のため摺動面が粗い。メス側の局部山頂の平均間隔Sが大きい比較例7は、ニッケル系被覆層があっても錫の凝着が発生し摺動面が粗くなっている。
図12は実施例24の顕微鏡写真であり、図13は比較例13の顕微鏡写真である。これらの写真を比較してわかるように、コバルト系被覆層がある実施例のものは、錫の凝着が抑制され摺動面が滑らかなのに対し、コバルト系被覆層のない比較例は錫の凝着のため摺動面が粗い。
これに対して、各比較例は以下のような不具合が認められた。比較例1、3はいずれもニッケル系被覆層がなく、また、比較例11、13はコバルト系被覆層がないので、動摩擦係数が大きい。比較例2は、(Ni,Cu)3Sn4層が無く、ニッケルめっきを施すだけでは低減効果はあるものの大きな効果は得られない。比較例12も同様、(Ni,Cu)3Sn4層が無く、コバルトめっきを施すだけでは低減効果はあるものの大きな効果は得られない。比較例4は、ニッケル系被覆層の膜厚が大きいため、また、比較例14は、コバルト系被覆層の膜厚が大きいため、それぞれはんだ濡れ性が悪くなる。比較例5及び比較例15は銅めっき厚が薄すぎるため銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sが下限を下回ってしまい動摩擦係数が0.3を超えている。比較例6,8,9及び比較例16,18,19は銅錫合金層が大きく成長しすぎてしまい、表面に残留する錫系表面層が少なくなり過ぎるため、はんだ濡れ性が悪くなる。動摩擦係数が0.3を超えている。比較例7及び比較例17は、銅めっき厚が厚すぎるため、(Ni,Cu)3Sn4層が無く、Cu6Sn5中にニッケルを含有していないため大きな効果が得られない。
図5,6は実施例6の断面STEM像とEDS分析結果であり、図7,8は比較例7の断面STEM像とEDS線分析結果である。図5及び図6の(i)が基板、(ii)がニッケル層、(iii)が(Ni,Cu)3Sn4合金層、(iv)が(Cu,Ni)6Sn5合金層である。図7及び図8では、(i´)がニッケル層、(ii´)がCu3Sn合金層、(iii´)がCu6Sn5合金層である。
これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、図6に示されるようにCu6Sn5中にニッケルが含有されていること及びニッケル層とCu6Sn5層との界面に銅を含むNi3Sn4層が形成されていることがわかる。実施例の端子材におけるNi3Sn4層中の銅含有量は、5〜20at%の範囲内と想定される。例えば実施例2では11at%であった。
比較例のものは、図8に示されるようにNi3Sn4層が形成されず、Cu6Sn5中にもニッケルを含有していないことがわかる。
図9は実施例2の動摩擦係数測定後のオス端子試験片の摺動面の顕微鏡写真であり、図10は比較例1の顕微鏡写真であり、図11は比較例3の顕微鏡写真である。これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、錫の凝着が抑制され摺動面が滑らかなのに対し、比較例は錫の凝着のため摺動面が粗い。メス側の局部山頂の平均間隔Sが大きい比較例7は、ニッケル系被覆層があっても錫の凝着が発生し摺動面が粗くなっている。
図12は実施例24の顕微鏡写真であり、図13は比較例13の顕微鏡写真である。これらの写真を比較してわかるように、コバルト系被覆層がある実施例のものは、錫の凝着が抑制され摺動面が滑らかなのに対し、コバルト系被覆層のない比較例は錫の凝着のため摺動面が粗い。
1 オス端子
2 メス端子
5 基材
6 錫系表面層
7 銅錫合金層
8 ニッケル錫合金層
9 ニッケル又はニッケル合金層
10 ニッケル系被覆層
11 摺動部
15 開口部
16 接触片
17 側壁
18 凸部
19 折り曲げ部
21 基材
22 錫めっき層
23 銅錫合金層
31 台
32 オス端子試験片
33 メス試験片
34 錘
35 ロードセル
2 メス端子
5 基材
6 錫系表面層
7 銅錫合金層
8 ニッケル錫合金層
9 ニッケル又はニッケル合金層
10 ニッケル系被覆層
11 摺動部
15 開口部
16 接触片
17 側壁
18 凸部
19 折り曲げ部
21 基材
22 錫めっき層
23 銅錫合金層
31 台
32 オス端子試験片
33 メス試験片
34 錘
35 ロードセル
Claims (3)
- 銅又は銅合金からなる基材上の表面に錫系表面層が形成され、該錫系表面層と前記基材との間に、前記錫系表面層から順に銅錫合金層/ニッケル錫合金層/ニッケル又はニッケル合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記銅錫合金層は、Cu6Sn5を主成分とし、該Cu6Sn5の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、前記ニッケル錫合金層は、Ni3Sn4を主成分とし、該Ni3Sn4のニッケルの一部が銅に置換した化合物合金層であり、前記銅錫合金層の局部山頂の平均間隔Sが0.8μm以上2.0μm以下であり、かつ前記錫系表面層の平均厚みが0.2μm以上0.6μm以下であり、前記錫系表面層の最表面に0.005μm以上0.05μm以下の膜厚のニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層が形成されてなり、表面の動摩擦係数が0.3以下であることを特徴とする錫めっき銅合金端子材。
- 前記錫系表面層に前記銅錫合金層の一部が露出しており、前記ニッケル系被覆層又はコバルト系被覆層は、前記錫系表面層から露出している前記銅錫合金層の上に形成されていることを特徴とする請求項1記載の錫めっき銅合金端子材。
- 前記銅錫合金層は、前記Cu6Sn5中にニッケルが1at%以上25at%以下含有されていることを特徴とする請求項1又は2記載の錫めっき銅合金端子材。
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