JP5522300B1 - 挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を0.3以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Sn系表面層とCu又はCu合金からなる基材との間にCuSn合金層/NiSn合金層/Ni又はNi合金層が形成されており、CuSn合金層は、CuSnを主成分とし、CuSnのCuの一部がNiに置換した化合物合金層であり、NiSn合金層は、NiSnを主成分とし、NiSnのNiの一部がCuに置換した化合物合金層であり、CuSn合金層の局部山頂の平均間隔Sが0.8μm以上2.0μm
以下であり、かつSn系表面層の平均厚みが0.2μm以上0.6μm以下であり、Sn系表面層の表面に露出するCuSn合金層の面積率が1%以上40%以下であり、その露出部の円相当直径の平均値が0.1μm以上1.5μm以下であり、動摩擦係数が0.3以下である。
【選択図】 図2

Description

本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な錫めっき銅合金端子材及びその製造方法に関する。
錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上にCuめっき及びSnめっきを施した後にリフロー処理することにより、表層のSn系表面層の下層にCuSn合金層が形成されたものであり、端子材として広く用いられている。
近年、例えば自動車においては急速に電装化が進行し、これに伴い電気機器の回路数が増加するため、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。
例えば、基材を粗らして、CuSn合金層の表面露出度を規定したもの(特許文献1)があるが、接触抵抗が増大する、ハンダ濡れ性が低下するといった問題があった。また、CuSn合金層の平均粗さを規定したもの(特許文献2)もあるが、さらなる挿抜性向上のため例えば動摩擦係数を0.3以下にすることができないといった問題があった。
また、基材上にNi/Cu/Snめっき・リフロー処理して、基材/Ni/CuSn/Snの構造とし、CuSn合金層とSn層の厚みを制御して動摩擦係数を下げたもの(特許文献3)があるが、Sn層を極めて薄く制御する必要があり、接触抵抗が増大する、ハンダ濡れ性が低下するといった問題があった。
特開2007−100220号公報 特開2007−63624号公報 特開2005−350774号公報
錫めっき銅合金端子材の摩擦係数を低減させるには、表層のSn層を薄くし、Snに比べ硬いCuSn合金層の一部を表層に露出させると摩擦係数を非常に小さくすることができる。しかしながら、表層にCuSn合金層が露出するとCu酸化物が表層に形成され、その結果接触抵抗の増大、はんだ濡れ性の低下を引き起こしてしまう。またCuSn合金層の平均粗さ等を制御しても動摩擦係数を0.3以下にまで低減することはできない問題があった。
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を0.3以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究した結果、表層のSn層が薄く、その表面にわずかに下層のCuSn合金層が露出していることは、動摩擦係数の低下に有利であるとの認識の下、Sn層が薄くなることによる電気接続特性の低下を抑制するためには、CuSn合金層の表面露出を限られた範囲に制御することが必要であり、そのためには、Sn層とその下層のCuSn合金層との界面の形状が重要であるとの知見に至った。つまり、動摩擦係数は、表面から数百nmの深さの範囲の構造が大きな影響を与えており、研究の結果、表層付近をSnとCuSn合金の複合構造とすると、硬いCuSn合金層の間にある軟らかいSnが潤滑剤の作用を果たし動摩擦係数が下がることを見出した。この場合、Sn層とCuSn合金層との界面が急峻な凹凸形状であることが重要であり、好ましい形状を得るためには、Niの存在が重要であることも見出した。これらの知見の下、以下の解決手段とした。
すなわち、本発明の錫めっき銅合金端子材は、Cu又はCu合金からなる基材上の表面にSn系表面層が形成され、該Sn系表面層と前記基材との間に、前記Sn系表面層から順にCuSn合金層/NiSn合金層/Ni又はNi合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記CuSn合金層は、CuSnを主成分とし、該CuSnのCuの一部がNiに置換した化合物合金層であり、前記NiSn合金層は、NiSnを主成分とし、該NiSnのNiの一部がCuに置換した化合物合金層であり、前記CuSn合金層の局部山頂の平均間隔Sが0.8μm以上2.0μm以下であり、かつ前記Sn系表面層の平均厚みが0.2μm以上0.6μm以下であり、前記Sn系表面層の表面に露出する前記CuSn合金層の面積率が1%以上40%以下であり、前記Sn系表面層の表面に露出する前記CuSn合金層の各露出部の円相当直径の平均値が0.1μm以上1.5μm以下であり、動摩擦係数が0.3以下であることを特徴とする。
Sn系表面層の平均厚みを0.2μm以上0.6μm以下、Sn系表面層の表面におけるCuSn合金層の露出面積率を1〜40%、Sn系表面層の表面に露出するCuSn合金層の各露出部の円相当直径の平均値を0.1μm以上1.5μm以下とすることで、動摩擦係数の0.3以下を実現することができ、この場合、Cuの一部がNiに置換した(Cu,Ni)Sn合金層およびNiの一部がCuに置換した(Ni,Cu)Sn
層の存在により、CuSn合金層の局部山頂の平均間隔Sが0.8以上2.0μm以下の急峻な凹凸形状となり、表面に露出する面積率及び粒径を限られた範囲に抑制している。
Sn系表面層の平均厚みが0.2μm以上0.6μm以下としたのは、0.2μm未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、0.6μmを超えると表層をSnとCuSn合金の複合構造とすることができず、Snだけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましいSn系表面層の平均厚みは0.3μm〜0.5μmである。
Sn系表面層の表面におけるCuSn合金層の露出面積率が1%未満では動摩擦係数を0.3以下とすることができず、40%を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は2%〜20%である。
Sn系表面層の表面に露出するCuSn合金層の各露出部の円相当直径の平均値が0.1μm未満ではCuSn合金層の露出面積率を1%以上とすることができず、1.5μmを超えると、硬いCuSn合金層の間にある軟らかいSnが十分に潤滑剤としての作用を果たすことができず、動摩擦係数を0.3以下とすることができない。より好ましい円相当直径は0.2μm〜1.0μmである。
また、Sn系表面層は、動摩擦係数測定時の垂直荷重が小さくなると動摩擦係数が増大することが知られているが、本発明品は、垂直荷重を下げても動摩擦係数が殆ど変化せず、小型端子に用いても効果が発揮できる。
本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記Cu6Sn5合金層中にNiが1at%以上25at%以下含有されているとよい。Ni含有量を1at%以上と規定したのは、1at%未満ではCuSnのCuの一部がNiに置換した化合物合金層が形成されず、急峻な凹凸形状とならないためであり、25at%以下と規定したのは、25at%を超えるとCuSn合金層の形状が微細になりすぎる傾向にあり、CuSn合金層が微細になりすぎると動摩擦係数を0.3以下にすることができない場合があるためである。
本発明の錫めっき銅合金端子材の製造方法は、Cu又はCu合金からなる基材上に、NiまたはNi合金めっき層、Cuめっき層及びSnめっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にNiまたはNi合金層/NiSn合金層/CuSn合金層/Sn系表面層を形成した錫めっき銅合金端子材を製造する方法であって、前記Ni又はNi合金めっき層の厚みを0.05μm以上1.0μmとし、前記Cuめっき層の厚みを0.05μm以上0.20μm以下とし、前記Snめっき層の厚みを0.5μm以上1.0μm以下とし、前記リフロー処理を基材の表面温度が240℃以上360℃以下の温度になるまで昇温後、当該温度に以下の(1)又は(2)に規定する時間保持した後急冷することにより行うことを特徴とする。
(1)Snめっき層の厚みが0.5μm以上0.7μm未満に対して、Cuめっき層の厚みが0.05μm以上0.16μm未満の場合は1秒以上6秒以下、Cuめっき層の厚みが0.16μm以上0.20μm以下の場合は3秒以上9秒以下
(2)Snめっき層の厚みが0.7μm以上1.0μm以下に対して、Cuめっき層の厚みが0.05μm以上0.16μm未満の場合は3秒以上9秒以下、Cuめっき層の厚みが0.16μm以上0.20μm以下の場合は6秒以上12秒以下
前述したように基材にNiまたはNi合金めっきすることにより、リフロー処理後(Ni、Cu)Sn合金、(Cu,Ni)Sn合金を形成させ、これによりCuSn合金層の凹凸が急峻になって動摩擦係数を0.3以下とすることができる。
NiまたはNiめっき層の厚みが0.05μm未満では、(Cu,Ni)Sn合金に含有するNi含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状のCuSn合金が形成されなくなり、1.0μmを超えると曲げ加工等が困難となる。なお、Ni又はNi合金層に基材からのCuの拡散を防ぐ障壁層としての機能をもたせ耐熱性を向上させる場合には、0.1μm以上とすることが望ましい。めっき層は、Niに限定されず、Ni−CoやNi−W等のNi合金でも良い。
Cuめっき層の厚みが0.05μm未満では、(Cu,Ni)Sn合金に含有するNi含有量が大きくなり、CuSn合金の形状が微細になりすぎてしまい、0.20μmを超えると、(Cu,Ni)Sn合金に含有するNi含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状のCuSn合金が形成されなくなる。
Snめっき層の厚みが0.5μm未満であると、リフロー後のSn系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、1.0μmを超えると、表面へのCuSn合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を0.3以下にすることが難しい。
リフロー処理においては、基材の表面温度が240℃以上360℃以下の温度になるまで昇温後、当該温度に1秒以上12秒以下の時間保持した後、急冷することが重要である。この場合、保持時間は後述するようにCuめっき層及びSnめっき層のそれぞれの厚みに応じて1〜12秒の範囲で適切な時間があり、めっき厚が薄いほど保持時間は少なく、厚くなると長い保持時間が必要になる。240℃未満あるいは保持時間が短すぎる場合にはSnの溶解が進まず所望のCuSn合金層を得ることができず、360℃を超えあるいは保持時間が長すぎるとCuSn合金が成長し過ぎて表面への露出面積率が大きくなり過ぎ、またSn系表面層の酸化が進行して好ましくない。
本発明によれば、動摩擦係数を低減したので、低接触抵抗、良好なはんだ濡れ性と低挿抜性を両立させることができ、また低荷重でも効果があり小型端子に最適である。特に、自動車および電子部品等に使用される端子において、接合時の低い挿入力、安定した接触抵抗、良好なはんだ濡れ性を必要とする部位において優位性を持つ。
実施例3の銅合金端子材におけるSn系表面層の表面状態を示すSIM顕微鏡写真である。 実施例3の銅合金端子材の断面のSIM顕微鏡写真であり、縦方向を2倍に拡大して表わしている。 比較例4の銅合金端子材のSn系表面層の表面状態を示すSIM顕微鏡写真である。 比較例4の銅合金端子材の断面のSIM顕微鏡写真であり、縦方向を2倍に拡大して表わしている。 実施例2の銅合金端子材の断面のSTEM像である。 図5の白線部分に沿うEDS分析図である。 比較例4の銅合金端子材の断面のSTEM像である。 図7の白線部分に沿うEDS分析図である。 動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。
本発明の一実施形態の錫めっき銅合金端子材を説明する。
本実施形態の錫めっき銅合金端子材は、Cu又はCu合金からなる基材上の表面にSn系表面層が形成され、Sn系表面層と基材との間に、CuSn合金層/NiSn合金層/Ni又はNi合金層がSn系表面層から順に形成されている。
基材は、Cu又はCu合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
Ni又はNi合金層は、純Ni、Ni−CoやNi−W等のNi合金からなる層である。
CuSn合金層は、CuSnを主成分とし、CuSnのCuの一部がNiに置換した化合物合金層であり、NiSn合金層は、NiSnを主成分とし、NiSnのNiの一部がCuに置換した化合物合金層である。これら化合物層は、後述するように基材の上にNiめっき層、Cuめっき層、Snめっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成されたものであり、Ni又はNi合金層の上に、NiSn合金層、CuSn合金層の順に形成される。
また、CuSn合金層とSn系表面層との界面は、急峻な凹凸状に形成され、CuSu合金層の局部山頂の平均間隔Sが0.8μm以上2.0μm以下とされる。局部山頂の平均間隔Sは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、隣合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、その基準長さの範囲内で求めた多数の局部山頂間の平均値である。Sn系表面層をエッチング液にて除去した後のCuSn合金層の表面を測定することにより、求められる。
また、Sn系表面層の平均厚みは0.2μm以上0.6μm以下であり、このSn系表面層の表面にCuSn合金層の一部が露出している。そして、その露出面積率が1%以上40%以下であり、CuSn合金層の各露出部の円相当直径の平均値が0.1μm以上1.5μm以下に形成される。
このような構造の端子材は、Cuの一部がNiに置換した(Cu,Ni)Sn合金層の下にNiの一部がCuに置換した(Ni,Cu)Sn層が存在することにより、CuSn合金層の局部山頂の平均間隔Sが0.8μm以上2.0μm以下の急峻な凹凸形状となり、Sn系表面層の表面から数百nmの深さの範囲で、硬いCuSn合金層とSn系表面層との複合構造とされ、その硬いCuSn合金層の一部がSn系表面層にわずかに露出した状態とされ、その周囲に存在する軟らかいSnが潤滑剤の作用を果たし、0.3以下の低い動摩擦係数が実現される。このCuSn合金層の露出面積率は1%以上40%以下の限られた範囲であるから、Sn系表面層の持つ優れた電気接続特性を損なうことはない。
この場合、Cu6Sn5合金層中へのNi含有量は、1at%以上25at%以下とされる。Ni含有量を1at%以上と規定したのは、1at%未満ではCuSnのCuの一部がNiに置換した化合物合金層が形成されず、急峻な凹凸形状とならないためであり、25at%以下と規定したのは、25at%を超えるとCuSn合金層の形状が微細になりすぎる傾向にあり、CuSn合金層が微細になりすぎると動摩擦係数を0.3以下にすることができない場合があるためである。
一方、NiSn合金層中へのCuの含有量は、5at%以上20at%以下がよい。Cu含有量が少ない条件は、すなわちCuSn中に含有するNi量も少なくなることを意味し(NiSn中にCuが置換しない条件では、CuSn中へNiが置換することが少ない)、急峻な凹凸形状にならない。上限を設けたのは、事実上20%を超えるCuはNiSn中には入らないからである。
Sn系表面層の平均厚みが0.2μm以上0.6μm以下としたのは、0.2μm未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、0.6μmを超えると表層をSnとCuSn合金の複合構造とすることができず、Snだけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましいSn系表面層の平均厚みは0.3μm〜0.5μmである。
Sn系表面層の表面におけるCuSn合金層の露出面積率が1%未満では動摩擦係数を0.3以下とすることができず、40%を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は、2%〜20%である。
Sn系表面層の表面に露出するCuSn合金層の粒径が0.1μm未満ではCuSn合金層の露出面積率を1%以上とすることができず、1.5μmを超えると、硬いCuSn合金層の間にある軟らかいSnが十分に潤滑剤としての作用を果たすことができず、動摩擦係数を0.3以下とすることができない。より好ましい円相当直径は0.2μm〜1.0μmである。
また、Sn系表面層は、動摩擦係数測定時の垂直荷重が小さくなると動摩擦係数が増大することが知られているが、本発明品は、垂直荷重を下げても動摩擦係数が殆ど変化せず、小型端子に用いても効果が発揮できる。
次に、この端子材の製造方法について説明する。
基材として、Cu又はCu−Ni−Si系等のCu合金からなる板材を用意する。この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、Niめっき、Cuめっき、Snめっきをこの順序で施す。
Niめっきは一般的なNiめっき浴を用いればよく、例えば硫酸(HSO)と硫酸ニッケル(NiSO)を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は20℃以上50℃以下、電流密度は1〜30A/dm以下とされる。このNiめっき層の膜厚は0.05μm以上1.0μm以下とされる。0.05μm未満では、(Cu,Ni)Sn合金に含有するNi含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状のCuSn合金が形成されなくなり、1.0μmを超えると曲げ加工等が困難となるためである。
Cuめっきは一般的なCuめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅(CuSO)及び硫酸(HSO)を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は20〜50℃、電流密度は1〜30A/dmとされる。このCuめっきにより形成されるCuめっき層の膜厚は0.05μm以上0.20μm以下とされる。0.05μm未満では、(Cu,Ni)Sn合金に含有するNi含有量が大きくなり、CuSn合金の形状が微細になりすぎてしまい、0.20μmを超えると、(Cu,Ni)Sn合金に含有するNi含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状のCuSn合金が形成されなくなるためである。
Snめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なSnめっき浴を用いればよく、例えば硫酸(HSO)と硫酸第一錫(SnSO)を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は15〜35℃、電流密度は1〜30A/dmとされる。このSnめっき層の膜厚は0.5μm以上1.0μm以下とされる。Snめっき層の厚みが0.5μm未満であると、リフロー後のSn系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、1.0μmを超えると、表面へのCuSn合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を0.3以下にすることが難しい。
リフロー処理条件としては、還元雰囲気中で基材の表面温度が240℃以上360℃以下となる条件で1秒以上12秒以下の時間加熱し、急冷とされる。さらに望ましくは260℃〜300℃で5秒〜10秒加熱後急冷である。この場合、保持時間は以下に示すようにCuめっき層及びSnめっき層のそれぞれの厚みに応じて1秒〜12秒の範囲で適切な時間があり、めっき厚が薄いほど保持時間は少なく、厚くなると長い保持時間が必要になる。
<基材温度を240℃以上360℃以下まで昇温後の保持時間>
(1)Snめっき層の厚みが0.5μm以上0.7μm未満に対して、Cuめっき層の厚みが0.05μm以上0.16μm未満の場合は1秒以上6秒以下、Cuめっき層の厚みが0.16μm以上0.20μm以下の場合は3秒以上9秒以下
(2)Snめっき層の厚みが0.7μm以上1.0μm以下に対して、Cuめっき層の厚みが0.05μm以上0.16μm未満の場合は3秒以上9秒以下、Cuめっき層の厚みが0.16μm以上0.20μm以下の場合は6秒以上12秒以下
240℃未満の温度、保持時間がこれら(1)(2)に示す時間未満の加熱ではSnの溶解が進まず、360℃を超える温度、保持時間が(1)(2)に示す時間を超える加熱ではCuSn合金結晶が大きく成長してしまい所望の形状を得られず、またCuSn合金層が表層にまで達し、表面に残留するSn系表面層が少なくなり過ぎる(CuSn合金層の表面への露出面積率が大きくなり過ぎる)ためである。また、加熱条件が高いとSn系表面層の酸化が進行して好ましくない。
板厚0.25mmのコルソン系(Cu−Ni−Si系)銅合金を基材とし、Niめっき、Cuめっき、Snめっきを順に施した。この場合、Niめっき、Cuめっき及びSnめっきのめっき条件は実施例、比較例とも同じで、表1に示す通りとした。表1中、Dkはカソードの電流密度、ASDはA/dmの略である。
表2に示す厚みでめっき処理後、実施例、比較例ともリフロー処理として、還元雰囲気中で、基材表面温度が240〜360℃になるまで昇温し、その後、めっき厚みに応じて前述の(1)(2)に示す範囲内の時間加熱後、水冷した。
(1)(2)の保持時間を表にすると、表2の通りとなる。
比較例として、Niめっき厚、Cuめっき厚、Snめっき厚を変量したものも作製した。
これら試料の条件を表3に示す。
これらの試料について、リフロー後のSn系表面層の厚み、(Cu,Ni)Sn合金層中のNi含有量、(Ni,Cu)Sn合金層の有無、CuSn合金層のSn系表面上の露出面積率、露出部の円相当直径を測定するとともに、動摩擦係数、はんだ濡れ性、光沢度、電気的信頼性を評価した。
リフロー後のSn系表面層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光X線膜厚計(SFT9400)にて測定した。最初にリフロー後の試料の全Sn系表面層の厚みを測定した後、例えばレイボルド株式会社製のL80等の、純SnをエッチングしCuSn合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に数分間浸漬することによりSn系表面層を除去し、その下層のCuSn合金層を露出させ純Sn換算におけるCuSn合金層の厚みを測定した後、(全Sn系表面層の厚み−純Sn換算におけるCuSn合金層の厚み)をSn系表面層の厚みと定義した。
(Cu,Ni)Sn合金層中のNi含有量、(Ni,Cu)Sn合金層の有無は、断面STEM像及びEDS線分析により求めた。
CuSn合金層の露出面積率及び円相当直径は、表面酸化膜を除去後、100×100μmの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。測定原理上、最表面から約20nmまでの深さ領域にCu6Sn5が存在すると、白くイメージングされるので、画像処理ソフトを使用し、測定領域の全面積に対する白い領域の面積の比率をCuSn合金の露出面積率とみなし、個々の白い領域から円相当直径を算出し、その平均値をCuSn合金の円相当直径とみなした。
CuSn合金層の局部山頂の平均間隔Sは、Snめっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬してSn系表面層を除去し、その下層のCuSn合金層を露出させた後、株式会社キーエンス製レーザ顕微鏡(VK−9700)を用い、対物レンズ150倍(測定視野94μm×70μm)の条件で、長手方向で5点、短手方向で5点、計10点測定したSの平均値より求めた。
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について板状のオス試験片と内径1.5mmの半球状としたメス試験片とを作成し、株式会社トリニティーラボ製の摩擦測定機(μV1000)を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図9により説明すると、水平な台11上にオス試験片12を固定し、その上にメス試験片13の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片13に錘14によって100〜500gfの荷重Pをかけてオス試験片12を押さえた状態とする。この荷重Pをかけた状態で、オス試験片12を摺動速度80mm/分で矢印により示した水平方向に10mm引っ張ったときの摩擦力Fをロードセル15によって測定した。その摩擦力Fの平均値Favと荷重Pより動摩擦係数(=Fav/P)を求めた。表3には、荷重を0.98N(100gf)としたときと、4.9N(500gf)としたときの両方を記載した。
はんだ濡れ性については、試験片を10mm幅に切り出し、ロジン系活性フラックスを用いてメニスコグラフ法にてゼロクロスタイムを測定した。(はんだ浴温230℃のSn−37%Pbはんだに浸漬させ、浸漬速度2mm/sec、浸漬深さ2mm、浸漬時間10secの条件にて測定した。)はんだゼロクロスタイムが3秒以下を○と評価し、3秒を超えた場合を×と評価した。
光沢度は、日本電色株式会社製光沢度計(型番:PG−1M)を用いて、JIS Z 8741に準拠し、入射角60度にて測定した。
電気的信頼性を評価するため、大気中で150℃×500時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はJIS−C−5402に準拠し、4端子接触抵抗試験機(山崎精機研究所製:CRS−113−AU)により、摺動式(1mm)で0から50gまでの荷重変化−接触抵抗を測定し、荷重を50gとしたときの接触抵抗値で評価した。
これらの測定結果、評価結果を表4に示す。
この表4から明らかなように、実施例はいずれも動摩擦係数が0.3以下と小さく、はんだ濡れ性が良好で、光沢度も高く外観が良好で接触抵抗も10mΩ以下を示した。特に実施例1から4及び7,8のNiめっき厚みが0.1μm以上あるものは、全て4mΩ以下の低い接触抵抗を示した。これに対し比較例1、3、5は、CuSn合金の露出面積率が1%未満のため動摩擦係数が0.3以上あり、比較例2は露出面積率が25%を超えるためはんだ濡れ性、光沢度が悪く、比較例4はCuSn中にNiを含有しておらず、(Ni,Cu)Snの存在が確認できなかったため、露出部の円相当直径の平均値が1.5μmを超えてしまい、このため、動摩擦係数が0.3を超えている。比較例6は、リフロー条件が表2の条件を逸脱しているため、CuSn合金の露出面積率が40%を超え、Sn厚が薄いためにはんだ濡れ性が悪く光沢度も低下した。 図1及び図2は実施例3の試料の顕微鏡写真であり、図3及び図4は比較例4の顕微鏡写真であり、図5,6は実施例2の断面STEM像とEDS線分析結果であり、図7,8は比較例4の断面STEM像とEDS線分析結果である。図5及び図6の(i)が基板(基材)、(ii)がNi層、(iii)が(Ni,Cu)Sn合金層、(iv)が(Cu,Ni)Sn合金層である。図7及び図8では、(i´)がNi層、(ii´)がCuSn合金層、(iii´)がCuSn合金層である。
これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、CuSn合金層の凹凸が急峻であり、Sn系表面層にCuSn合金層の一部が分散して露出し、粒径も小さい。また図6に示されるようにCuSn中にNiが含有されていること及びNi層とCuSn層との界面にCuを含むNiSn層が形成されていることがわかる。実施例の端子材におけるNiSn層中のCu含有量は、5〜20at%の範囲内と想定される。例えば実施例2では11at%であった。
比較例のものは、図4に示されるように、CuSn合金層の下部に比較的厚いCuSn層が認められ、その上にCuSn層が積層した構造とされており、CuSn合金層の凹凸も粗く緩やかで、図3に示されるように、CuSn合金層の粒径が大きく、図8に示されるようにNiSn層が形成されず、CuSn中にもNiを含有していないことがわかる。
11 台
12 オス試験片
13 メス試験片
14 錘
15 ロードセル

Claims (3)

  1. Cu又はCu合金からなる基材上の表面にSn系表面層が形成され、該Sn系表面層と前記基材との間に、前記Sn系表面層から順にCuSn合金層/NiSn合金層/Ni又はNi合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記CuSn合金層は、CuSnを主成分とし、該CuSnのCuの一部がNiに置換した化合物合金層であり、前記NiSn合金層は、NiSnを主成分とし、該NiSnのNiの一部がCuに置換した化合物合金層であり、前記CuSn合金層の局部山頂の平均間隔Sが0.8μm以上2.0μm以下であり、かつ前記Sn系表面層の平均厚みが0.2μm以上0.6μm以下であり、前記Sn系表面層の表面に露出する前記CuSn合金層の面積率が1%以上40%以下であり、前記Sn系表面層の表面に露出する前記CuSn合金層の各露出部の円相当直径の平均値が0.1μm以上1.5μm以下であり、動摩擦係数が0.3以下であることを特徴とする銅合金端子材。
  2. 前記Cu6Sn5合金層中にNiが1at%以上25at%以下含有されていることを特徴とする請求項1記載の銅合金端子材。
  3. Cu又はCu合金からなる基材上に、NiまたはNi合金めっき層、Cuめっき層及びSnめっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にNiまたはNi合金層/NiSn合金層/CuSn合金層/Sn系表面層を形成した錫めっき銅合金端子材を製造する方法であって、前記Ni又はNi合金めっき層の厚みを0.05μm以上1.0μm以下とし、前記Cuめっき層の厚みを0.05μm以上0.20μm以下とし、前記Snめっき層の厚みを0.5μm以上1.0μm以下とし、前記リフロー処理を基材の表面温度が240℃以上360℃以下の温度になるまで昇温後、当該温度に以下の(1)又は(2)に規定する時間保持した後急冷することにより行うことを特徴とする銅合金端子材の製造方法。
    (1)Snめっき層の厚みが0.5μm以上0.7μm未満に対して、Cuめっき層の厚みが0.05μm以上0.16μm未満の場合は1秒以上6秒以下、Cuめっき層の厚みが0.16μm以上0.20μm以下の場合は3秒以上9秒以下
    (2)Snめっき層の厚みが0.7μm以上1.0μm以下に対して、Cuめっき層の厚みが0.05μm以上0.16μm未満の場合は3秒以上9秒以下、Cuめっき層の厚みが0.16μm以上0.20μm以下の場合は6秒以上12秒以下
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