JP2014240520A - 挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を０．３以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｎ系表面層とＣｕ又はＣｕ合金からなる基材との間にＣｕＳｎ合金層／ＮｉＳｎ合金層／Ｎｉ又はＮｉ合金層が形成されており、ＣｕＳｎ合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を主成分とし、Ｃｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉに置換した化合物合金層であり、ＮｉＳｎ合金層は、Ｎｉ_３Ｓｎ_４を主成分とし、Ｎｉ_３Ｓｎ_４のＮｉの一部がＣｕに置換した化合物合金層であり、ＣｕＳｎ合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが０．８μｍ以上２．０μm
以下であり、かつＳｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、Ｓｎ系表面層の表面に露出するＣｕＳｎ合金層の面積率が１％以上４０％以下であり、その露出部の円相当直径の平均値が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、動摩擦係数が０．３以下である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な錫めっき銅合金端子材及びその製造方法に関する。

錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上にＣｕめっき及びＳｎめっきを施した後にリフロー処理することにより、表層のＳｎ系表面層の下層にＣｕＳｎ合金層が形成されたものであり、端子材として広く用いられている。
近年、例えば自動車においては急速に電装化が進行し、これに伴い電気機器の回路数が増加するため、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。

例えば、基材を粗らして、ＣｕＳｎ合金層の表面露出度を規定したもの（特許文献１）があるが、接触抵抗が増大する、ハンダ濡れ性が低下するといった問題があった。また、ＣｕＳｎ合金層の平均粗さを規定したもの（特許文献２）もあるが、さらなる挿抜性向上のため例えば動摩擦係数を０．３以下にすることができないといった問題があった。
また、基材上にＮｉ／Ｃｕ／Ｓｎめっき・リフロー処理して、基材／Ｎｉ／ＣｕＳｎ／Ｓｎの構造とし、ＣｕＳｎ合金層とＳｎ層の厚みを制御して動摩擦係数を下げたもの（特許文献３）があるが、Ｓｎ層を極めて薄く制御する必要があり、接触抵抗が増大する、ハンダ濡れ性が低下するといった問題があった。

特開２００７−１００２２０号公報 特開２００７−６３６２４号公報 特開２００５−３５０７７４号公報

錫めっき銅合金端子材の摩擦係数を低減させるには、表層のＳｎ層を薄くし、Ｓｎに比べ硬いＣｕＳｎ合金層の一部を表層に露出させると摩擦係数を非常に小さくすることができる。しかしながら、表層にＣｕＳｎ合金層が露出するとＣｕ酸化物が表層に形成され、その結果接触抵抗の増大、はんだ濡れ性の低下を引き起こしてしまう。またＣｕＳｎ合金層の平均粗さ等を制御しても動摩擦係数を０．３以下にまで低減することはできない問題があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を０．３以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究した結果、表層のＳｎ層が薄く、その表面にわずかに下層のＣｕＳｎ合金層が露出していることは、動摩擦係数の低下に有利であるとの認識の下、Ｓｎ層が薄くなることによる電気接続特性の低下を抑制するためには、ＣｕＳｎ合金層の表面露出を限られた範囲に制御することが必要であり、そのためには、Ｓｎ層とその下層のＣｕＳｎ合金層との界面の形状が重要であるとの知見に至った。つまり、動摩擦係数は、表面から数百ｎｍの深さの範囲の構造が大きな影響を与えており、研究の結果、表層付近をＳｎとＣｕＳｎ合金の複合構造とすると、硬いＣｕＳｎ合金層の間にある軟らかいＳｎが潤滑剤の作用を果たし動摩擦係数が下がることを見出した。この場合、Ｓｎ層とＣｕＳｎ合金層との界面が急峻な凹凸形状であることが重要であり、好ましい形状を得るためには、Ｎｉの存在が重要であることも見出した。これらの知見の下、以下の解決手段とした。

すなわち、本発明の錫めっき銅合金端子材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間に、前記Ｓｎ系表面層から順にＣｕＳｎ合金層／ＮｉＳｎ合金層／Ｎｉ又はＮｉ合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記ＣｕＳｎ合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を主成分とし、該Ｃｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉに置換した化合物合金層であり、前記ＮｉＳｎ合金層は、Ｎｉ_３Ｓｎ_４を主成分とし、該Ｎｉ_３Ｓｎ_４のＮｉの一部がＣｕに置換した化合物合金層であり、前記ＣｕＳｎ合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが０．８μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ前記Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の面積率が１％以上４０％以下であり、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径の平均値が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする。

Ｓｎ系表面層の平均厚みを０．２μｍ以上０．６μｍ以下、Ｓｎ系表面層の表面におけるＣｕＳｎ合金層の露出面積率を１〜４０％、Ｓｎ系表面層の表面に露出するＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径の平均値を０．１μｍ以上１．５μｍ以下とすることで、動摩擦係数の０．３以下を実現することができ、この場合、Ｃｕの一部がＮｉに置換した（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層およびＮｉの一部がＣｕに置換した（Ｎｉ,Ｃｕ）_３Ｓｎ_４
層の存在により、ＣｕＳｎ合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが０．８以上２．０μｍ以下の急峻な凹凸形状となり、表面に露出する面積率及び粒径を限られた範囲に抑制している。
Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えると表層をＳｎとＣｕＳｎ合金の複合構造とすることができず、Ｓｎだけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましいＳｎ系表面層の平均厚みは０．３μｍ〜０．５μｍである。
Ｓｎ系表面層の表面におけるＣｕＳｎ合金層の露出面積率が１％未満では動摩擦係数を０．３以下とすることができず、４０％を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は２％〜２０％である。
Ｓｎ系表面層の表面に露出するＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径の平均値が０．１μｍ未満ではＣｕＳｎ合金層の露出面積率を１％以上とすることができず、１．５μｍを超えると、硬いＣｕＳｎ合金層の間にある軟らかいＳｎが十分に潤滑剤としての作用を果たすことができず、動摩擦係数を０．３以下とすることができない。より好ましい円相当直径は０．２μｍ〜１．０μｍである。
また、Ｓｎ系表面層は、動摩擦係数測定時の垂直荷重が小さくなると動摩擦係数が増大することが知られているが、本発明品は、垂直荷重を下げても動摩擦係数が殆ど変化せず、小型端子に用いても効果が発揮できる。

本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記Ｃｕ₆Ｓｎ₅合金層中にＮｉが１ａｔ％以上２５ａｔ％以下含有されているとよい。Ｎｉ含有量を１ａｔ％以上と規定したのは、１ａｔ％未満ではＣｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉに置換した化合物合金層が形成されず、急峻な凹凸形状とならないためであり、２５ａｔ％以下と規定したのは、２５ａｔ％を超えるとＣｕＳｎ合金層の形状が微細になりすぎる傾向にあり、ＣｕＳｎ合金層が微細になりすぎると動摩擦係数を０．３以下にすることができない場合があるためである。

本発明の錫めっき銅合金端子材の製造方法は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上に、ＮｉまたはＮｉ合金めっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にＮｉまたはＮｉ合金層／ＮｉＳｎ合金層／ＣｕＳｎ合金層／Ｓｎ系表面層を形成した錫めっき銅合金端子材を製造する方法であって、前記Ｎｉ又はＮｉ合金めっき層の厚みを０．０５μｍ以上１．０μｍとし、前記Ｃｕめっき層の厚みを０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下とし、前記Ｓｎめっき層の厚みを０．５μｍ以上１．０μｍ以下とし、前記リフロー処理を基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下の温度になるまで昇温後、当該温度に以下の（１）又は（２）に規定する時間保持した後急冷することにより行うことを特徴とする。
（１）Ｓｎめっき層の厚みが０．５μｍ以上０．７μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．１６μｍ未満の場合は１秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．１６μｍ以上０．２０μｍ以下の場合は３秒以上９秒以下
（２）Ｓｎめっき層の厚みが０．７μｍ以上１．０μｍ以下に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．１６μｍ未満の場合は３秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．１６μｍ以上０．２０μｍ以下の場合は６秒以上１２秒以下

前述したように基材にＮｉまたはＮｉ合金めっきすることにより、リフロー処理後（Ｎｉ、Ｃｕ）_３Ｓｎ_４合金、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金を形成させ、これによりＣｕＳｎ合金層の凹凸が急峻になって動摩擦係数を０．３以下とすることができる。
ＮｉまたはＮｉめっき層の厚みが０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するＮｉ含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状のＣｕＳｎ合金が形成されなくなり、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難となる。なお、Ｎｉ又はＮｉ合金層に基材からのＣｕの拡散を防ぐ障壁層としての機能をもたせ耐熱性を向上させる場合には、０．１μｍ以上とすることが望ましい。めっき層は、Ｎｉに限定されず、Ｎｉ−ＣｏやＮｉ−Ｗ等のＮｉ合金でも良い。
Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するＮｉ含有量が大きくなり、ＣｕＳｎ合金の形状が微細になりすぎてしまい、０．２０μｍを超えると、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するＮｉ含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状のＣｕＳｎ合金が形成されなくなる。
Ｓｎめっき層の厚みが０．５μｍ未満であると、リフロー後のＳｎ系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．０μｍを超えると、表面へのＣｕＳｎ合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。
リフロー処理においては、基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下の温度になるまで昇温後、当該温度に１秒以上１２秒以下の時間保持した後、急冷することが重要である。この場合、保持時間は後述するようにＣｕめっき層及びＳｎめっき層のそれぞれの厚みに応じて１〜１２秒の範囲で適切な時間があり、めっき厚が薄いほど保持時間は少なく、厚くなると長い保持時間が必要になる。２４０℃未満あるいは保持時間が短すぎる場合にはＳｎの溶解が進まず所望のＣｕＳｎ合金層を得ることができず、３６０℃を超えあるいは保持時間が長すぎるとＣｕＳｎ合金が成長し過ぎて表面への露出面積率が大きくなり過ぎ、またＳｎ系表面層の酸化が進行して好ましくない。

本発明によれば、動摩擦係数を低減したので、低接触抵抗、良好なはんだ濡れ性と低挿抜性を両立させることができ、また低荷重でも効果があり小型端子に最適である。特に、自動車および電子部品等に使用される端子において、接合時の低い挿入力、安定した接触抵抗、良好なはんだ濡れ性を必要とする部位において優位性を持つ。

実施例３の銅合金端子材におけるＳｎ系表面層の表面状態を示すＳＩＭ顕微鏡写真である。 実施例３の銅合金端子材の断面のＳＩＭ顕微鏡写真であり、縦方向を２倍に拡大して表わしている。 比較例４の銅合金端子材のＳｎ系表面層の表面状態を示すＳＩＭ顕微鏡写真である。 比較例４の銅合金端子材の断面のＳＩＭ顕微鏡写真であり、縦方向を２倍に拡大して表わしている。 実施例２の銅合金端子材の断面のＳＴＥＭ像である。 図５の白線部分に沿うＥＤＳ分析図である。 比較例４の銅合金端子材の断面のＳＴＥＭ像である。 図７の白線部分に沿うＥＤＳ分析図である。 動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。

本発明の一実施形態の錫めっき銅合金端子材を説明する。
本実施形態の錫めっき銅合金端子材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、Ｓｎ系表面層と基材との間に、ＣｕＳｎ合金層／ＮｉＳｎ合金層／Ｎｉ又はＮｉ合金層がＳｎ系表面層から順に形成されている。
基材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
Ｎｉ又はＮｉ合金層は、純Ｎｉ、Ｎｉ−ＣｏやＮｉ−Ｗ等のＮｉ合金からなる層である。
ＣｕＳｎ合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を主成分とし、Ｃｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉに置換した化合物合金層であり、ＮｉＳｎ合金層は、Ｎｉ_３Ｓｎ_４を主成分とし、Ｎｉ_３Ｓｎ_４のＮｉの一部がＣｕに置換した化合物合金層である。これら化合物層は、後述するように基材の上にＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成されたものであり、Ｎｉ又はＮｉ合金層の上に、ＮｉＳｎ合金層、ＣｕＳｎ合金層の順に形成される。
また、ＣｕＳｎ合金層とＳｎ系表面層との界面は、急峻な凹凸状に形成され、ＣｕＳｕ合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが０．８μｍ以上２．０μｍ以下とされる。局部山頂の平均間隔Ｓは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、隣合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、その基準長さの範囲内で求めた多数の局部山頂間の平均値である。Ｓｎ系表面層をエッチング液にて除去した後のＣｕＳｎ合金層の表面を測定することにより、求められる。
また、Ｓｎ系表面層の平均厚みは０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、このＳｎ系表面層の表面にＣｕＳｎ合金層の一部が露出している。そして、その露出面積率が１％以上４０％以下であり、ＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径の平均値が０．１μｍ以上１．５μｍ以下に形成される。

このような構造の端子材は、Ｃｕの一部がＮｉに置換した（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層の下にＮｉの一部がＣｕに置換した（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４層が存在することにより、ＣｕＳｎ合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが０．８μｍ以上２．０μｍ以下の急峻な凹凸形状となり、Ｓｎ系表面層の表面から数百ｎｍの深さの範囲で、硬いＣｕＳｎ合金層とＳｎ系表面層との複合構造とされ、その硬いＣｕＳｎ合金層の一部がＳｎ系表面層にわずかに露出した状態とされ、その周囲に存在する軟らかいＳｎが潤滑剤の作用を果たし、０．３以下の低い動摩擦係数が実現される。このＣｕＳｎ合金層の露出面積率は１％以上４０％以下の限られた範囲であるから、Ｓｎ系表面層の持つ優れた電気接続特性を損なうことはない。
この場合、Ｃｕ₆Ｓｎ₅合金層中へのＮｉ含有量は、１ａｔ％以上２５ａｔ％以下とされる。Ｎｉ含有量を１ａｔ％以上と規定したのは、１ａｔ％未満ではＣｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉに置換した化合物合金層が形成されず、急峻な凹凸形状とならないためであり、２５ａｔ％以下と規定したのは、２５ａｔ％を超えるとＣｕＳｎ合金層の形状が微細になりすぎる傾向にあり、ＣｕＳｎ合金層が微細になりすぎると動摩擦係数を０．３以下にすることができない場合があるためである。
一方、Ｎｉ_３Ｓｎ_４合金層中へのＣｕの含有量は、５ａｔ％以上２０ａｔ％以下がよい。Ｃｕ含有量が少ない条件は、すなわちＣｕ_６Ｓｎ_５中に含有するＮｉ量も少なくなることを意味し（Ｎｉ_３Ｓｎ_４中にＣｕが置換しない条件では、Ｃｕ_６Ｓｎ_５中へＮｉが置換することが少ない）、急峻な凹凸形状にならない。上限を設けたのは、事実上２０％を超えるＣｕはＮｉ_３Ｓｎ_４中には入らないからである。

Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えると表層をＳｎとＣｕＳｎ合金の複合構造とすることができず、Ｓｎだけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましいＳｎ系表面層の平均厚みは０．３μｍ〜０．５μｍである。
Ｓｎ系表面層の表面におけるＣｕＳｎ合金層の露出面積率が１％未満では動摩擦係数を０．３以下とすることができず、４０％を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は、２％〜２０％である。
Ｓｎ系表面層の表面に露出するＣｕＳｎ合金層の粒径が０．１μｍ未満ではＣｕＳｎ合金層の露出面積率を１％以上とすることができず、１．５μｍを超えると、硬いＣｕＳｎ合金層の間にある軟らかいＳｎが十分に潤滑剤としての作用を果たすことができず、動摩擦係数を０．３以下とすることができない。より好ましい円相当直径は０．２μｍ〜１．０μｍである。
また、Ｓｎ系表面層は、動摩擦係数測定時の垂直荷重が小さくなると動摩擦係数が増大することが知られているが、本発明品は、垂直荷重を下げても動摩擦係数が殆ど変化せず、小型端子に用いても効果が発揮できる。

次に、この端子材の製造方法について説明する。
基材として、Ｃｕ又はＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系等のＣｕ合金からなる板材を用意する。この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で施す。
Ｎｉめっきは一般的なＮｉめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上５０℃以下、電流密度は１〜３０Ａ/ｄｍ^２以下とされる。このＮｉめっき層の膜厚は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされる。０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するＮｉ含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状のＣｕＳｎ合金が形成されなくなり、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難となるためである。
Ｃｕめっきは一般的なＣｕめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０〜５０℃、電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ^２とされる。このＣｕめっきにより形成されるＣｕめっき層の膜厚は０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下とされる。０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するＮｉ含有量が大きくなり、ＣｕＳｎ合金の形状が微細になりすぎてしまい、０．２０μｍを超えると、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するＮｉ含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状のＣｕＳｎ合金が形成されなくなるためである。
Ｓｎめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なＳｎめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５〜３５℃、電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ^２とされる。このＳｎめっき層の膜厚は０．５μｍ以上１．０μｍ以下とされる。Ｓｎめっき層の厚みが０．５μｍ未満であると、リフロー後のＳｎ系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．０μｍを超えると、表面へのＣｕＳｎ合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。

リフロー処理条件としては、還元雰囲気中で基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下となる条件で１秒以上１２秒以下の時間加熱し、急冷とされる。さらに望ましくは２６０℃〜３００℃で５秒〜１０秒加熱後急冷である。この場合、保持時間は以下に示すようにＣｕめっき層及びＳｎめっき層のそれぞれの厚みに応じて１秒〜１２秒の範囲で適切な時間があり、めっき厚が薄いほど保持時間は少なく、厚くなると長い保持時間が必要になる。
＜基材温度を２４０℃以上３６０℃以下まで昇温後の保持時間＞
（１）Ｓｎめっき層の厚みが０．５μｍ以上０．７μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．１６μｍ未満の場合は１秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．１６μｍ以上０．２０μｍ以下の場合は３秒以上９秒以下
（２）Ｓｎめっき層の厚みが０．７μｍ以上１．０μｍ以下に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．１６μｍ未満の場合は３秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．１６μｍ以上０．２０μｍ以下の場合は６秒以上１２秒以下
２４０℃未満の温度、保持時間がこれら（１）（２）に示す時間未満の加熱ではＳｎの溶解が進まず、３６０℃を超える温度、保持時間が（１）（２）に示す時間を超える加熱ではＣｕＳｎ合金結晶が大きく成長してしまい所望の形状を得られず、またＣｕＳｎ合金層が表層にまで達し、表面に残留するＳｎ系表面層が少なくなり過ぎる（ＣｕＳｎ合金層の表面への露出面積率が大きくなり過ぎる）ためである。また、加熱条件が高いとＳｎ系表面層の酸化が進行して好ましくない。

板厚０．２５ｍｍのコルソン系（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）銅合金を基材とし、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを順に施した。この場合、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきのめっき条件は実施例、比較例とも同じで、表１に示す通りとした。表１中、Ｄｋはカソードの電流密度、ＡＳＤはＡ／ｄｍ^２の略である。

表２に示す厚みでめっき処理後、実施例、比較例ともリフロー処理として、還元雰囲気中で、基材表面温度が２４０〜３６０℃になるまで昇温し、その後、めっき厚みに応じて前述の（１）（２）に示す範囲内の時間加熱後、水冷した。
（１）（２）の保持時間を表にすると、表２の通りとなる。

比較例として、Ｎｉめっき厚、Ｃｕめっき厚、Ｓｎめっき厚を変量したものも作製した。
これら試料の条件を表３に示す。

これらの試料について、リフロー後のＳｎ系表面層の厚み、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層中のＮｉ含有量、（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４合金層の有無、ＣｕＳｎ合金層のＳｎ系表面上の露出面積率、露出部の円相当直径を測定するとともに、動摩擦係数、はんだ濡れ性、光沢度、電気的信頼性を評価した。
リフロー後のＳｎ系表面層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ９４００）にて測定した。最初にリフロー後の試料の全Ｓｎ系表面層の厚みを測定した後、例えばレイボルド株式会社製のＬ８０等の、純ＳｎをエッチングしＣｕＳｎ合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に数分間浸漬することによりＳｎ系表面層を除去し、その下層のＣｕＳｎ合金層を露出させ純Ｓｎ換算におけるＣｕＳｎ合金層の厚みを測定した後、（全Ｓｎ系表面層の厚み−純Ｓｎ換算におけるＣｕＳｎ合金層の厚み）をＳｎ系表面層の厚みと定義した。
（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層中のＮｉ含有量、（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４合金層の有無は、断面ＳＴＥＭ像及びＥＤＳ線分析により求めた。
ＣｕＳｎ合金層の露出面積率及び円相当直径は、表面酸化膜を除去後、１００×１００μｍの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。測定原理上、最表面から約２０ｎｍまでの深さ領域にＣｕ６Ｓｎ５が存在すると、白くイメージングされるので、画像処理ソフトを使用し、測定領域の全面積に対する白い領域の面積の比率をＣｕＳｎ合金の露出面積率とみなし、個々の白い領域から円相当直径を算出し、その平均値をＣｕＳｎ合金の円相当直径とみなした。
ＣｕＳｎ合金層の局部山頂の平均間隔Ｓは、Ｓｎめっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬してＳｎ系表面層を除去し、その下層のＣｕＳｎ合金層を露出させた後、株式会社キーエンス製レーザ顕微鏡(ＶＫ−９７００)を用い、対物レンズ１５０倍（測定視野９４μｍ×７０μｍ）の条件で、長手方向で５点、短手方向で５点、計１０点測定したＳの平均値より求めた。

動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、株式会社トリニティーラボ製の摩擦測定機（μＶ１０００）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図９により説明すると、水平な台１１上にオス試験片１２を固定し、その上にメス試験片１３の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片１３に錘１４によって１００〜５００ｇｆの荷重Ｐをかけてオス試験片１２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片１２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印により示した水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル１５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。表３には、荷重を０．９８Ｎ（１００ｇｆ）としたときと、４．９Ｎ（５００ｇｆ）としたときの両方を記載した。
はんだ濡れ性については、試験片を１０ｍｍ幅に切り出し、ロジン系活性フラックスを用いてメニスコグラフ法にてゼロクロスタイムを測定した。（はんだ浴温２３０℃のＳｎ−３７％Ｐｂはんだに浸漬させ、浸漬速度２ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さ２ｍｍ、浸漬時間１０ｓｅｃの条件にて測定した。）はんだゼロクロスタイムが３秒以下を○と評価し、３秒を超えた場合を×と評価した。
光沢度は、日本電色株式会社製光沢度計（型番：ＰＧ−１Ｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、入射角６０度にて測定した。
電気的信頼性を評価するため、大気中で１５０℃×５００時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化−接触抵抗を測定し、荷重を５０ｇとしたときの接触抵抗値で評価した。
これらの測定結果、評価結果を表４に示す。

この表４から明らかなように、実施例はいずれも動摩擦係数が０．３以下と小さく、はんだ濡れ性が良好で、光沢度も高く外観が良好で接触抵抗も１０ｍΩ以下を示した。特に実施例１から４及び７，８のＮｉめっき厚みが０．１μｍ以上あるものは、全て４ｍΩ以下の低い接触抵抗を示した。これに対し比較例１、３、５は、ＣｕＳｎ合金の露出面積率が１％未満のため動摩擦係数が０．３以上あり、比較例２は露出面積率が２５％を超えるためはんだ濡れ性、光沢度が悪く、比較例４はＣｕ_６Ｓｎ_５中にＮｉを含有しておらず、（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４の存在が確認できなかったため、露出部の円相当直径の平均値が１．５μｍを超えてしまい、このため、動摩擦係数が０．３を超えている。比較例６は、リフロー条件が表２の条件を逸脱しているため、ＣｕＳｎ合金の露出面積率が４０％を超え、Ｓｎ厚が薄いためにはんだ濡れ性が悪く光沢度も低下した。 図１及び図２は実施例３の試料の顕微鏡写真であり、図３及び図４は比較例４の顕微鏡写真であり、図５，６は実施例２の断面ＳＴＥＭ像とＥＤＳ線分析結果であり、図７，８は比較例４の断面ＳＴＥＭ像とＥＤＳ線分析結果である。図５及び図６の（ｉ）が基板（基材）、（ｉｉ）がＮｉ層、（ｉｉｉ）が（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４合金層、（ｉｖ）が（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層である。図７及び図８では、（ｉ´）がＮｉ層、（ｉｉ´）がＣｕ_３Ｓｎ合金層、（ｉｉｉ´）がＣｕ_６Ｓｎ_５合金層である。
これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、ＣｕＳｎ合金層の凹凸が急峻であり、Ｓｎ系表面層にＣｕＳｎ合金層の一部が分散して露出し、粒径も小さい。また図６に示されるようにＣｕ_６Ｓｎ_５中にＮｉが含有されていること及びＮｉ層とＣｕ_６Ｓｎ_５層との界面にＣｕを含むＮｉ_３Ｓｎ_４層が形成されていることがわかる。実施例の端子材におけるＮｉ_３Ｓｎ_４層中のＣｕ含有量は、５〜２０ａｔ％の範囲内と想定される。例えば実施例２では１１ａｔ％であった。
比較例のものは、図４に示されるように、ＣｕＳｎ合金層の下部に比較的厚いＣｕ_３Ｓｎ層が認められ、その上にＣｕ_６Ｓｎ_５層が積層した構造とされており、ＣｕＳｎ合金層の凹凸も粗く緩やかで、図３に示されるように、ＣｕＳｎ合金層の粒径が大きく、図８に示されるようにＮｉ_３Ｓｎ_４層が形成されず、Ｃｕ_６Ｓｎ_５中にもＮｉを含有していないことがわかる。

１１ 台
１２ オス試験片
１３ メス試験片
１４ 錘
１５ ロードセル

Claims (3)

1. Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間に、前記Ｓｎ系表面層から順にＣｕＳｎ合金層／ＮｉＳｎ合金層／Ｎｉ又はＮｉ合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記ＣｕＳｎ合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を主成分とし、該Ｃｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉに置換した化合物合金層であり、前記ＮｉＳｎ合金層は、Ｎｉ_３Ｓｎ_４を主成分とし、該Ｎｉ_３Ｓｎ_４のＮｉの一部がＣｕに置換した化合物合金層であり、前記ＣｕＳｎ合金層の局部山頂の平均間隔Ｓが０．８μｍ以上２．０μm以下であり、かつ前記Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の面積率が１％以上４０％以下であり、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径の平均値が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする銅合金端子材。
2. 前記Ｃｕ₆Ｓｎ₅合金層中にＮｉが１ａｔ％以上２５ａｔ％以下含有されていることを特徴とする請求項１記載の銅合金端子材。
3. Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上に、ＮｉまたはＮｉ合金めっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にＮｉまたはＮｉ合金層／ＮｉＳｎ合金層／ＣｕＳｎ合金層／Ｓｎ系表面層を形成した錫めっき銅合金端子材を製造する方法であって、前記Ｎｉ又はＮｉ合金めっき層の厚みを０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とし、前記Ｃｕめっき層の厚みを０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下とし、前記Ｓｎめっき層の厚みを０．５μｍ以上１．０μｍ以下とし、前記リフロー処理を基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下の温度になるまで昇温後、当該温度に以下の（１）又は（２）に規定する時間保持した後急冷することにより行うことを特徴とする銅合金端子材の製造方法。
   （１）Ｓｎめっき層の厚みが０．５μｍ以上０．７μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．１６μｍ未満の場合は１秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．１６μｍ以上０．２０μｍ以下の場合は３秒以上９秒以下
   （２）Ｓｎめっき層の厚みが０．７μｍ以上１．０μｍ以下に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．１６μｍ未満の場合は３秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．１６μｍ以上０．２０μｍ以下の場合は６秒以上１２秒以下