WO2019189799A1 - 錫めっき付銅端子材及びその製造方法 - Google Patents

錫めっき付銅端子材及びその製造方法 Download PDF

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芙弓 馬渡
牧　一誠
真一 船木
雄基 井上
中矢　清隆
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三菱伸銅株式会社
三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a copper terminal material with tin plating which is useful as a terminal for a connector used for connecting an electrical wiring of an automobile or a consumer device, particularly a terminal for a multi-pin connector, and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 For example, a terminal material disclosed in Patent Document 1 has been proposed as a response to such a requirement.
  • This terminal material grows copper tin intermetallic compound in a columnar shape under the tin layer on the surface and exposes the tin layer surface uniformly and finely, thereby reducing the coefficient of dynamic friction and reducing the insertion force. It is.
  • Patent Document 2 discloses that the surface roughness Ra in the direction perpendicular to the rolling direction is 0.05 ⁇ m or less by making one radial tin solidified structure per 35 mm 2 on the surface of the tin layer. ing.
  • This radial tin solidified structure is formed by spraying cooling water after reflow treatment of a base material subjected to tin plating or the like and heating it to a predetermined temperature, thereby reducing the surface roughness.
  • the copper tin alloy layer is exposed on the surface of the tin layer at an area ratio of 40% or less.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and suppresses an increase in contact resistance at high temperatures and maintains high temperature reliability while maintaining good electrical connection characteristics and insertion / removability as terminals. Objective.
  • the copper terminal material with tin plating of the present invention is a copper terminal with tin plating in which a nickel or nickel alloy layer, a copper tin alloy layer, and a tin layer are laminated in this order on a base made of copper or a copper alloy.
  • the tin layer has an average thickness from 0.2 ⁇ m or 1.2 ⁇ m or less
  • the copper-tin alloy layer is mainly composed of Cu 6 Sn 5, part of the copper of the Cu 6 Sn 5 Is a compound alloy layer substituted with nickel, the average crystal grain size is 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and a part of the copper tin alloy layer is exposed on the surface of the tin layer
  • a tin solidified portion protruding from the surface of the tin layer is present in an island shape, and the tin solidified portion has an average diameter in a direction along the surface of the tin layer of 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and an area ratio relative to the surface of the tin layer Is 1% or more and 90% or less.
  • nickel layer or nickel alloy layer is referred to as the “nickel or nickel alloy layer”.
  • the upper limit thickness of the tin layer is desirably 1.1 ⁇ m or less, and more desirably 1.0 ⁇ m or less.
  • the copper tin alloy layer has Cu 6 Sn 5 as a main component, and (Cu, Ni) 6 Sn 5 alloy in which a part of the copper of Cu 6 Sn 5 is replaced by nickel exists, so that the interface with the tin layer is present. Can have a steep uneven shape.
  • the average crystal grain size of the copper tin alloy layer is set to 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less because if it is less than 0.2 ⁇ m, the copper tin alloy layer becomes too fine, and as it is exposed on the surface, the vertical direction ( Since it does not grow sufficiently in the surface normal direction), the coefficient of dynamic friction on the surface of the terminal material cannot be made 0.3 or less, and when it exceeds 1.5 ⁇ m, the lateral direction (direction perpendicular to the surface normal direction) It grows greatly, and does not have a steep concavo-convex shape. Similarly, the dynamic friction coefficient cannot be reduced to 0.3 or less.
  • the lower limit of the average crystal grain size of the copper tin alloy layer is desirably 0.3 ⁇ m or more, more desirably 0.4 ⁇ m or more, and further desirably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average crystal grain size of the copper tin alloy layer is desirably 1.4 ⁇ m or less, more desirably 1.3 ⁇ m or less, and further desirably 1.2 ⁇ m or less.
  • a part of the copper-tin alloy layer is exposed on the surface of the tin layer.
  • a tin solidified part exists in an island shape, and the part where the tin solidified part exists is used at high temperature.
  • the spread of oxidation of the copper tin alloy at that portion is suppressed, and an increase in contact resistance can be suppressed.
  • the average diameter of the tin solidified part is less than 10 ⁇ m or the area ratio of the tin solidified part is less than 1%, the effect of suppressing the increase in contact resistance is poor, the average diameter exceeds 1000 ⁇ m, or the area ratio exceeds 90%. And the coefficient of friction of the surface becomes large, and insertion / extraction property is impaired.
  • the maximum thickness of the tin solidified portion is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the maximum thickness of the tin solidified portion is less than 0.1 ⁇ m, the effect of suppressing the increase in contact resistance at high temperatures is poor, and if it exceeds 10 ⁇ m, the friction coefficient tends to increase.
  • the maximum thickness of the tin solidified part is preferably 0.3 ⁇ m or more and less than 8.0 ⁇ m. More preferably, it is 0.5 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less.
  • the exposed area ratio of the copper-tin alloy layer is 1% or more and 60% or less with respect to the surface of the tin layer in a portion excluding the tin solidified portion. Good.
  • the exposed area ratio of the copper-tin alloy layer on the surface of the tin layer is less than 1%, it is difficult to make the dynamic friction coefficient 0.3 or less, and if it exceeds 60%, the electrical connection characteristics may be deteriorated.
  • the lower limit of the area ratio is desirably 1.5% or more, and the upper limit is 50% or less. More desirably, the lower limit is 2% or more, and the upper limit is 40% or less.
  • the manufacturing method of the copper terminal material with a tin plating of this invention performs the reflow process, after forming a nickel or nickel alloy plating layer, a copper plating layer, and a tin plating layer in this order on the base material which consists of copper or a copper alloy.
  • the thickness is 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less
  • the thickness of the copper plating layer is 0.05 ⁇ m or more and 0.40 ⁇ m or less
  • the thickness of the tin plating layer is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less
  • a heat treatment step for performing heat treatment a primary cooling step for cooling for 2 seconds to 15 seconds at a cooling rate of 30 ° C./second after the heat treatment step, and 100 ° C./second to 300 ° C./second after the primary cooling.
  • a secondary cooling step of cooling at the following cooling rate is a heat treatment step for performing heat treatment, a primary cooling step for cooling for 2 seconds to 15 seconds at a cooling rate of 30 ° C./second after the heat treatment step, and 100 ° C./second to 300 ° C./second after the primary cooling.
  • nickel layer or nickel alloy layer is referred to as the “nickel or nickel alloy layer”.
  • nickel plating layer or nickel alloy plating layer is referred to as the “nickel or nickel alloy plating layer”.
  • (Cu, Ni) 6 Sn 5 alloy is formed after reflow treatment, thereby making the unevenness of the copper tin alloy layer steep and the dynamic friction coefficient 0.3 or less. be able to.
  • the thickness of the nickel or nickel alloy plating layer is less than 0.05 ⁇ m, the nickel content contained in the (Cu, Ni) 6 Sn 5 alloy is reduced, and a steep uneven copper tin alloy is not formed. If it exceeds, bending or the like becomes difficult.
  • the nickel or nickel alloy layer has a function as a barrier layer that prevents the diffusion of copper from the base material to improve heat resistance, or if the wear resistance is to be improved, the nickel or nickel alloy plating layer
  • the thickness is desirably 0.1 ⁇ m or more.
  • the plating layer is not limited to pure nickel, and may be a nickel alloy such as nickel cobalt (Ni—Co) or nickel tungsten (Ni—W).
  • the thickness of the copper plating layer is less than 0.05 ⁇ m, the content of nickel contained in the (Cu, Ni) 6 Sn 5 alloy increases, the shape of the copper tin alloy becomes too fine, and the length of the copper plating alloy is exposed to the surface. Since the dynamic friction coefficient cannot be made 0.3 or less because the crystal does not grow sufficiently in the direction (surface normal direction), and exceeds 0.40 ⁇ m, the nickel content contained in the (Cu, Ni) 6 Sn 5 alloy , And grows greatly in the lateral direction (direction perpendicular to the surface normal direction), and a steep uneven copper tin alloy layer is not formed.
  • the thickness of the tin plating layer is less than 0.5 ⁇ m, the tin layer after reflow becomes thin and the electrical connection characteristics are impaired.
  • the thickness exceeds 1.5 ⁇ m, the exposure of the copper tin alloy layer to the surface is reduced. It is difficult to make the dynamic friction coefficient 0.3 or less.
  • the tin solidified part is easily generated by heat-treating the heating process under two different conditions.
  • rapid heating is performed, and a high temperature state of 240 ° C. or higher is obtained at an early stage, and then a secondary heat treatment is performed at a temperature of 240 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, thereby ensuring a long melting time of the surface tin layer. .
  • the rate of temperature increase at the primary temperature increase is less than 20 ° C./second, copper atoms preferentially diffuse in the tin grain boundary before the tin plating melts, and the intermetallic Since the compound grows abnormally, a steep uneven copper-tin alloy layer is not formed.
  • the rate of temperature rise exceeds 75 ° C./second, the growth of the intermetallic compound becomes insufficient, and a desired intermetallic compound layer cannot be obtained in the subsequent cooling.
  • the temperature reached in the primary heat treatment is less than 240 ° C., the melting of tin becomes insufficient, and a desired tin solidified part cannot be obtained.
  • the temperature may be appropriately raised or lowered as long as it is within the range of 240 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the heat treatment time exceeds 15 seconds, the tin solidified portion is excessive. As a result, the coefficient of dynamic friction increases. If it is less than 1 second, the melting of tin becomes insufficient, and a desired tin solidified portion is not formed.
  • the time of this secondary heat treatment includes the time when there is a temperature rise / fall from the temperature reached in the primary heat treatment.
  • the peak temperature of the secondary heat treatment is more preferably 250 ° C. or higher.
  • the peak temperature in the heat treatment step is less than 240 ° C, tin is not uniformly melted, and if the peak temperature exceeds 300 ° C, the tin solidified part becomes excessive, which is not preferable.
  • the cooling step by providing a primary cooling step with a low cooling rate, copper atoms gently diffuse into the tin grains and grow with a desired intermetallic structure.
  • the cooling rate of the primary cooling step exceeds 30 ° C./second, the intermetallic compound cannot be sufficiently grown due to the effect of rapid cooling, and the copper tin alloy layer is not sufficiently exposed on the surface.
  • the cooling time is less than 2 seconds, the intermetallic compound cannot be sufficiently grown.
  • the cooling time exceeds 15 seconds, the Cu 6 Sn 5 alloy grows excessively and becomes coarse, and depending on the thickness of the copper plating layer, a nickel tin compound layer is formed under the copper tin alloy layer. The barrier properties of the layer are reduced.
  • the secondary cooling step is rapidly cooled to complete the growth of the intermetallic compound layer with a desired structure.
  • the cooling rate in the secondary cooling step is less than 100 ° C./second, the growth of the intermetallic compound further proceeds and a desired intermetallic compound shape cannot be obtained.
  • the reflow treatment is carried out in the surface direction of the substrate on which the nickel or nickel alloy plating layer, the copper plating layer, and the tin plating layer are applied. It is good to heat the surface of the said base material by spraying a hot air on the surface of the said base material along the running direction, making it run.
  • nickel layer or nickel alloy layer is referred to as “nickel or nickel alloy layer”.
  • nickel plating layer or nickel alloy plating layer is referred to as “nickel or nickel alloy plating layer”.
  • a nickel or nickel alloy layer 3 a copper tin alloy layer 4, and a tin layer 5 are laminated in this order on a base 2 made of copper or a copper alloy.
  • the base material 1 consists of copper or a copper alloy, the composition in particular will not be limited.
  • the nickel or nickel alloy layer 3 is a layer made of a nickel alloy such as pure nickel, nickel cobalt (Ni—Co), or nickel tungsten (Ni—W).
  • the nickel or nickel alloy layer 3 is not necessarily limited, but has an average thickness of 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, an average crystal grain size of 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, The standard deviation of diameter / average crystal grain size is 1.0 or less, and the arithmetic average roughness Ra of the surface in contact with the copper-tin alloy layer is 0.005 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the nickel or nickel alloy layer 3 is less than 0.05 ⁇ m, the Ni content contained in the (Cu, Ni) 6 Sn 5 alloy decreases, and it becomes difficult to form a copper tin alloy layer having a steep uneven shape. If the thickness exceeds 1.0 ⁇ m, bending or the like becomes difficult.
  • the average thickness of the nickel or nickel alloy layer 3 is desirably 0.075 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more. In the case where the nickel or nickel alloy layer 3 has a function as a barrier layer for preventing diffusion of Cu from the base material 1 to improve heat resistance, the thickness of the nickel or nickel alloy plating layer 3 is 0.1 ⁇ m or more. It is desirable to do.
  • the average crystal grain size of the nickel or nickel alloy layer 3 is less than 0.01 ⁇ m, the bending workability and heat resistance deteriorate, and when it exceeds 0.5 ⁇ m, the nickel of the nickel or nickel alloy layer 2 is a copper tin alloy layer during the reflow treatment. This is because it becomes difficult to be taken in at the time of forming 4, and nickel is hardly contained in Cu 6 Sn 5 . Further, if the crystal grains of the nickel or nickel alloy layer 3 are coarse, they are easily worn, and for example, the number of times until the substrate is exposed by a sliding test may not be 30 times or more.
  • the upper limit of the average crystal grain size of the nickel or nickel alloy layer 3 is desirably 0.4 ⁇ m or less, more desirably 0.3 ⁇ m or less, and further desirably 0.2 ⁇ m or less.
  • the standard deviation / average crystal grain size of the crystal grain size of the nickel or nickel alloy layer 3 indicates an index of variation in crystal grain size, and if this value is 1.0 or less, the thickness of the copper plating layer is increased. Even so, the Ni content contained in the (Cu, Ni) 6 Sn 5 alloy is increased, and the interface with the tin layer can be formed into a steep uneven shape.
  • the standard deviation / average crystal grain size of the crystal grain size of the nickel or nickel alloy layer 3 is preferably 0.95 or less, more preferably 0.9 or less.
  • the wear powder generated by the wear of the protruding portion in advance may exert a grinding effect and accelerate the wear rate.
  • the number of times until the substrate is exposed by the sliding test is 30. It becomes difficult to make it more than once.
  • the lower limit of the arithmetic average roughness Ra of the surface of the nickel or nickel alloy layer 3 in contact with the copper-tin alloy layer 4 is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 0.4 ⁇ m or less, more preferably. Is 0.3 ⁇ m or less.
  • the copper-tin alloy layer 4 is a compound alloy layer containing Cu 6 Sn 5 as a main component and a part of the copper of the Cu 6 Sn 5 being replaced by nickel. As described later, nickel or nickel is formed on the base material 2. It is formed by forming an alloy plating layer, a copper plating layer, and a tin plating layer in this order and performing a reflow treatment.
  • the copper tin alloy layer 4 preferably has an average crystal grain size of 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and a part thereof is exposed on the surface of the tin layer 5. Further, it is preferable that nickel is contained in the Cu 6 Sn 5 alloy layer 4a by 1 at% or more and 25 at% or less.
  • the nickel content in the Cu 6 Sn 5 alloy layer 4a is less than 1 at%, a compound alloy layer in which a part of copper of Cu 6 Sn 5 is replaced with nickel is not formed, and it is difficult to form a steep uneven shape. If it exceeds 25 at%, the shape of the copper tin alloy layer 4 tends to be too fine, and if the copper tin alloy layer 4 becomes too fine, the dynamic friction coefficient may not be 0.3 or less.
  • the lower limit of the nickel content in the Cu 6 Sn 5 alloy layer 4a is desirably 2 at% or more, and the upper limit is 20 at% or less.
  • a Cu 3 Sn alloy layer 4b partially exists between the Cu 6 Sn 5 alloy layer 4a and the nickel or nickel alloy layer 3.
  • the Cu 6 Sn 5 alloy layer 4a is either on the Cu 3 Sn alloy layer 4b on the nickel or nickel alloy layer 3 or on the nickel or nickel alloy layer 3 in which the Cu 3 Sn alloy layer 4b is not present. Or it is formed so as to straddle these.
  • the volume ratio of the Cu 3 Sn alloy layer 4b to the Cu 6 Sn 5 alloy layer 4a is preferably 20% or less.
  • Cu 6 Sn 5 alloy layer 4a on the nickel or nickel alloy layer 3 is formed, or, Cu 6 on the Cu 3 Sn alloy layer 4b formed on at least a part of the nickel or nickel alloy layer 3
  • the formation of the Sn 5 alloy layer 4a is advantageous for making the surface of the copper tin alloy layer 4 have a steep uneven shape.
  • Cu 6 Sn 5 volume ratio of Cu 3 Sn alloy layer 4b with respect to the alloy layer 4a is more than 20%, the Cu 6 Sn 5 alloy layer 4a hardly grow in the vertical direction, Cu 6 Sn 5 alloy layer 4a is steep It is difficult to become a rough shape.
  • the volume ratio of the Cu 3 Sn alloy layer 4b to the Cu 6 Sn 5 alloy layer 4a is desirably 15% or less, and more desirably 10% or less.
  • the interface between the copper tin alloy layer 4 and the tin layer 5 is formed in a steep uneven shape as described above, and a part of the copper tin alloy layer 4 is exposed on the surface of the tin layer 5. 5 is dissolved and removed, and the average height Rc of the copper-tin alloy layer 4 measured when the copper-tin alloy layer 4 appears on the surface ⁇ the average thickness of the copper-tin alloy layer 4 (hereinafter, copper-tin alloy layer) 4 (the average height Rc / the average thickness of the copper-tin alloy layer 4) is preferably 0.7 or more.
  • the average height Rc of the copper-tin alloy layer 4 / the average thickness of the copper-tin alloy layer 4 is less than 0.7, the Cu 6 Sn 5 alloy layer 4a is unlikely to have a steep uneven shape, and the dynamic friction coefficient is set to 0.3 or less. It becomes difficult. Furthermore, the number of times until the base material 2 is exposed by the sliding test decreases, and may not exceed 30 times.
  • the average height Rc of the copper tin alloy layer 4 / the average thickness of the copper tin alloy layer 4 is desirably 0.75 or more, and more desirably 0.8 or more.
  • the tin layer 5 has an average thickness of 0.2 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less, and on the surface of the tin layer 5, a region where the tin solidified portion 5 a raised from the surface exists in an island shape, and a tin solidified portion There is a region composed of a tin layer 5b (hereinafter referred to as “base tin layer”) in which 5a is not present (see FIG. 2).
  • the tin solidified portion 5a has an average diameter of 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and an area ratio with respect to the surface of the tin layer 5 of 1% or more and 90% or less. In this case, the average thickness of the tin layer 5 is measured including the tin solidified portion 5a.
  • the tin solidified portion 5a has a circular shape in plan view, but also has a directionality such as a linear shape or an elliptical shape. Therefore, the average diameter of the tin solidified portion 5a is the long diameter on the outer edge of the tin solidified portion 5a in the direction along the surface of the tin layer 5 (the length of the straight line that can be drawn the longest to the tin solidified portion under the condition that the tin solidified portion 5a is not in contact with the middle) It is the average value of the minor axis (the length of a straight line that can be drawn the longest in the grain in a direction that intersects the major axis at right angles and does not contact the outer edge in the middle).
  • the presence of the tin-solidified portion 5a in an island shape means that a plurality of tin-solidified portions 5a having a circular shape, a linear shape, an elliptical shape, and the like are present on the surface of the tin layer 5 at intervals. Means.
  • the thickness of the tin solidified portion 5a is not less than 0.1 ⁇ m and not more than 10 ⁇ m.
  • the thickness in this case is the protruding height of the tin solidified portion 5a with reference to the surface of the base tin layer 5b in the portion excluding the tin solidified portion 5a.
  • the exposed area ratio of the copper tin alloy layer 4 is a ratio to the area of the surface of the base tin layer 5b.
  • the interface between the copper tin alloy layer 4 and the tin layer 5 has a steep uneven shape, and the hard copper tin alloy layer 4 has a depth of several hundred nm from the surface of the tin layer 5.
  • the tin layer 5, a part of the hard copper-tin alloy layer 4 is slightly exposed to the tin layer 5, and the soft tin existing around the tin layer 5 serves as a lubricant.
  • a low dynamic friction coefficient of 3 or less is realized. Since the exposed area ratio of the copper-tin alloy layer 4 is in a limited range of 1% or more and 60% or less, the excellent electrical connection characteristics of the tin layer 5 are not impaired.
  • the solidified tin portion 5a is present in the form of islands on the surface, and tin remains in the portion where the tin solidified portion 5a is present even when used at a high temperature. Is suppressed, and an increase in contact resistance can be suppressed.
  • the base material is exposed by a sliding test in which the sliding distance is 1.0 mm, the sliding speed is 80 mm / min, and the surface of the same kind of material is slid back and forth at a contact load of 5 N.
  • the number of times until can be made 30 times or more.
  • the glossiness of the surface can be 500 GU or more.
  • the upper limit of the dynamic friction coefficient is desirably 0.29 or less, and more desirably 0.28 or less.
  • the average crystal grain size of the copper tin alloy layer 4 is 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less and the exposed area ratio of the copper tin alloy layer 4 on the surface of the base tin layer 5 b is 1% or more and 60% or less.
  • the glossiness is also increased.
  • a plate material made of pure copper or a copper alloy such as Cu—Mg—P is prepared. After the surface of the plate material is cleaned by degreasing, pickling, etc., nickel plating, copper plating, and tin plating are performed in this order.
  • a general nickel plating bath may be used.
  • a sulfuric acid bath containing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and nickel sulfate (NiSO 4 ) as main components can be used.
  • the temperature of the plating bath is 20 ° C. or more and 60 ° C. or less, and the current density is 5 to 60 A / dm 2 or less. If it is less than 5 A / dm 2 , the average crystal grain size of the nickel or nickel alloy layer does not become fine, the surface roughness Ra of the surface in contact with the copper-tin alloy layer increases, and it is contained in the (Cu, Ni) 6 Sn 5 alloy This is because the nickel content is reduced and a steep uneven copper tin alloy layer is not formed.
  • the thickness of the nickel plating layer is set to 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. If the thickness is less than 0.05 ⁇ m, the nickel content contained in the (Cu, Ni) 6 Sn 5 alloy decreases, and a steep uneven copper tin alloy layer is not formed. If the thickness exceeds 1.0 ⁇ m, bending is difficult. It is because it becomes.
  • a general copper plating bath may be used.
  • a copper sulfate bath mainly composed of copper sulfate (CuSO 4 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) may be used.
  • the temperature of the plating bath is 20 to 50 ° C., and the current density is 1 to 30 A / dm 2 .
  • the film thickness of the copper plating layer formed by this copper plating is 0.05 ⁇ m or more and 0.40 ⁇ m or less. If it is less than 0.05 ⁇ m, the Ni content contained in the (Cu, Ni) 6 Sn 5 alloy becomes large, the shape of the copper tin alloy becomes too fine, and if it exceeds 0.40 ⁇ m, (Cu, Ni) This is because the nickel content contained in the 6 Sn 5 alloy is reduced and a steep uneven copper tin alloy layer is not formed.
  • a general tin plating bath may be used.
  • a sulfuric acid bath mainly composed of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and stannous sulfate (SnSO 4 ) is used. Can do.
  • the temperature of the plating bath is 15 to 35 ° C., and the current density is 1 to 30 A / dm 2 .
  • the film thickness of this tin plating layer is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the tin plating layer is less than 0.5 ⁇ m, the tin layer after reflow is thinned and the electrical connection characteristics are impaired, and the tin solid does not grow to a sufficient size. Further, the surface tin becomes excessive and the solidified tin becomes excessively coarse, so that the exposure of the copper-tin alloy layer to the surface is reduced and it is difficult to make the dynamic friction coefficient 0.3 or less.
  • the reflow treatment is performed at a temperature of 240 to 300 ° C. after a primary heat treatment in which the treated material after plating is heated to 240 ° C. or higher at a temperature rising rate of 20 to 75 ° C./second in a heating furnace having a CO reducing atmosphere.
  • a heat treatment step of performing a secondary heat treatment to be heated a primary cooling step of cooling for 2 to 15 seconds at a cooling rate of 30 ° C./second or less after the heat treatment step; and a cooling rate of 100 to 300 ° C./second after the primary cooling of 0.1%.
  • a secondary cooling step of cooling for 5 to 5 seconds The primary cooling step is performed by air cooling, and the secondary cooling step is performed by water cooling using 10 to 90 ° C. water.
  • the base material 2 is formed in a strip-shaped strip material, and is subjected to the above-described plating while being run in the length direction, and then subjected to a reflow process. And in this reflow process, the base material (strip material) which plated is heated by spraying a hot air on the surface, running in a length direction in a reflow processing furnace. When the hot air at this time is blown along the traveling direction of the base material (strip material) (from the upstream side to the downstream side) at substantially the same speed as the traveling speed of the base material, a circular tin aggregate portion is formed.
  • a tin solidified part is easily generated by making the heat treatment step into two stages. After rapid heating in the primary heat treatment, the temperature is increased to 240 ° C. or higher at an early stage, and then the secondary heat treatment is performed to ensure a long aggregation time of the tin layer on the surface, thereby sharpening the interface with the tin layer. Coupled with the exposure of the surface of the copper tin alloy layer that has become uneven, the molten tin agglomerates so that it is repelled by the copper tin alloy layer.
  • the shape of the tin solidified part is round, elliptical, It can be changed linearly.
  • the primary heat treatment is a temperature raising treatment, but the secondary heat treatment may be appropriately raised or lowered as long as it is within the range of 240 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the heat treatment is held after the temperature is raised to the peak temperature, and the heat treatment is held without raising the temperature from the temperature reached in the primary heat treatment.
  • Various aspects are possible, for example, when the temperature reached is higher than 240 ° C., for example, 250 ° C., and the temperature is lowered to a predetermined temperature within the above temperature range, for example, 240 ° C.
  • a copper alloy (Mg; 0.5 mass% or more and 0.9 mass% or less -P; 0.04 mass% or less) having a plate thickness of 0.25 mm as a base material, nickel (Ni) plating, copper (Cu) plating, Tin (Sn) plating was applied in order.
  • Ni nickel
  • Cu copper
  • Tin Tin
  • the plating conditions for nickel plating, copper plating, and tin plating were the same as in the examples and comparative examples, as shown in Table 1.
  • Dk is an abbreviation of cathode current density and ASD is A / dm 2 .
  • the reflow treatment was performed by heating. This reflow process was performed 1 minute after the final tin plating process, and a heating process (primary heat treatment and secondary heat treatment), a primary cooling process, and a secondary cooling process were performed. Thickness of each plating layer (thickness of Ni plating, Cu plating, Sn plating), reflow conditions (temperature increase rate and ultimate temperature of primary heat treatment, temperature increase rate and peak temperature of secondary heat treatment, holding time at peak temperature (Secondary heat treatment time), the relative speed of the hot air to the substrate (relative wind speed), the primary cooling rate and the primary cooling time, and the secondary cooling rate) were as shown in Table 2.
  • the average thickness of the tin layer (average Sn thickness), the average thickness of the nickel or nickel alloy layer, the surface roughness Ra of the nickel or nickel alloy layer, the average crystal grain size of the nickel or nickel alloy layer, nickel or nickel Standard deviation of crystal grain size / average crystal grain size of alloy layer, average crystal grain size of copper tin alloy layer, nickel content in (Cu, Ni) 6 Sn 5 alloy layer, Cu 3 with respect to Cu 6 Sn 5 alloy layer
  • the volume ratio of the Sn alloy layer, the exposed area ratio of the copper tin alloy layer on the surface of the tin layer, the average height Rc of the copper tin alloy layer / the average thickness of the copper tin alloy layer, and the coefficient of dynamic friction, wear resistance, Glossiness and electrical reliability were evaluated.
  • the nickel or nickel alloy layer is described as “NiorNi alloy layer”.
  • the average thickness of the nickel or nickel alloy layer and the average thickness of the tin layer and the copper tin alloy layer were measured with a fluorescent X-ray film thickness meter (SEA5120A) manufactured by SII Nano Technology.
  • the thickness of the total tin layer of the sample after the first reflow (the thickness including the copper tin alloy layer portion, the base tin layer portion, and the tin solidified portion portion)
  • the tin layer is immersed in an etching solution for removing the plating film composed of a component that does not corrode the copper tin alloy layer for 5 minutes. After removal, the underlying copper tin alloy layer was exposed, and the thickness of the copper tin alloy layer was measured. Then, (thickness of the total tin layer ⁇ thickness of the copper tin alloy layer) was defined as the thickness of the tin layer.
  • the tin layer and the copper tin alloy layer are removed by immersing in an etching solution for peeling the plating film made of a component that does not corrode the nickel or nickel alloy layer for about 1 hour.
  • the lower nickel or nickel alloy layer was exposed and the thickness of the nickel or nickel alloy layer was measured.
  • the nickel content in the (Cu, Ni) 6 Sn 5 alloy layer and the presence or absence of the Cu 3 Sn alloy layer are determined by observing the cross-sectional STEM image and by surface analysis by EDS analysis, The presence or absence of the Cu 3 Sn alloy layer was determined by linear analysis of the nickel content in the Ni) 6 Sn 5 alloy layer in the depth direction. In addition to cross-sectional observation, the presence or absence of a Cu 3 Sn alloy layer in a wider range is obtained by immersing in an etching solution for peeling a tin plating film to remove the tin layer and exposing the underlying copper tin alloy layer. This was determined by measuring an X-ray diffraction pattern by CuK ⁇ rays. The measurement conditions are as follows.
  • the average crystal grain size of the copper tin alloy layer was measured from the cross-sectional EBSD analysis result after the reflow treatment. A sample was taken from the material after the reflow treatment step, the cross section perpendicular to the rolling direction was observed, and the average value and standard deviation of the crystal grain size were measured. After mechanical polishing using water-resistant abrasive paper and diamond abrasive grains, final polishing was performed using a colloidal silica solution.
  • the CI value at each measurement point was calculated by the analysis software OIM, and those with a CI value of 0.1 or less were excluded from the analysis of crystal grain size.
  • a crystal grain boundary map was created by using the one excluding twins as the crystal grain boundary from between measurement points at which the orientation difference between two adjacent crystals was 15 ° or more.
  • the crystal grain size is measured by measuring the major axis of the crystal grain (the length of the straight line that can be drawn the longest in the grain without contact with the grain boundary in the middle) and the minor axis (the direction intersecting the major axis at right angles to the grain boundary in the middle).
  • the average value of the length of the straight line that can be drawn the longest in the grains under non-contacting conditions was defined as the crystal grain size. More than 50 crystal grains were measured.
  • the average crystal grain size of the nickel or nickel alloy layer was observed with a scanning ion microscope.
  • the crystal grain size is measured by measuring the major axis of the crystal grain (the length of the straight line that can be drawn the longest in the grain without contact with the grain boundary in the middle) and the minor axis (the direction intersecting the major axis at right angles to the grain boundary in the middle).
  • the average value of the length of the straight line that can be drawn the longest in the grains under non-contacting conditions was defined as the crystal grain size.
  • Standard deviation was obtained for the average crystal grain size obtained above, and standard deviation / average crystal grain size was calculated.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the nickel or nickel alloy layer contacting the copper tin alloy layer is immersed in an etching solution for stripping the tin plating film to remove the tin layer and the copper tin alloy layer, and the underlying nickel or nickel alloy layer , And then using an Olympus laser microscope (OLS3000) under the condition of an objective lens 100 times (measurement field of view 128 ⁇ m ⁇ 128 ⁇ m), 7 points in the longitudinal direction and 7 points in the short direction, 14 points in total. The average value of Ra was obtained.
  • OLS3000 Olympus laser microscope
  • the exposed area ratio of the copper-tin alloy layer was observed with a scanning ion microscope in a 100 ⁇ 100 ⁇ m region after removing the surface oxide film.
  • the image processing software is used to measure the area of the region excluding the tin solidified portion in the measurement region.
  • the area ratio of the white region was regarded as the exposed area ratio of the copper-tin alloy layer.
  • the volume ratio of the Cu 6 Sn 5 alloy layer and the Cu 3 Sn alloy layer of the copper tin alloy layer was observed by a scanning ion microscope.
  • the average height Rc of the copper-tin alloy layer was immersed in an etching solution for stripping the tin plating film, the tin layer was removed, and the underlying copper-tin alloy layer was exposed, followed by an Olympus laser microscope (OLS3000).
  • OLS3000 Olympus laser microscope
  • the average diameter of the tin solidified part was observed using an Olympus optical microscope under the condition of an objective lens 5 times (measurement visual field 1880 ⁇ m ⁇ 1410 ⁇ m).
  • the thickness of the tin solidified part was observed using an Olympus laser microscope (OLS3000) under the condition of an objective lens 10 times (measurement field of view 1280 ⁇ m ⁇ 960 ⁇ m). Four regions were arbitrarily selected, the maximum thickness of the tin solidified portion in the region was measured, and the average value was obtained.
  • OLS3000 Olympus laser microscope
  • the surface oxide film was removed, and a 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m region was observed with a scanning ion microscope. Since the portion of the tin solidified portion is imaged in black, image processing software was used, and the area ratio of the black region to the total area of the measurement region was regarded as the area ratio of the tin solidified portion. According to this method, four regions of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m were arbitrarily selected, and the average value was defined as the area ratio of the tin solidified portion.
  • a hemispherical female test piece with a radius of 1.5 mm was created for each sample so as to simulate the contact part of the male terminal and female terminal of the fitting type connector, and the same kind of plate-like
  • a friction measuring machine horizontal load tester, model M-2152ENR
  • Aiko Engineering Co., Ltd. was used to measure the frictional force between the two test pieces to obtain a dynamic friction coefficient.
  • a male test piece 12 is fixed on a horizontal base 11, a hemispherical convex surface of a female test piece 13 is placed on the male test piece 13, and the plating surfaces are brought into contact with each other.
  • the male test piece 12 was pressed with a load P of 500 gf or less. With the load P applied, the frictional force F when the male test piece 12 was pulled 10 mm in the horizontal direction indicated by the arrow at a sliding speed of 80 mm / min was measured by the load cell 15.
  • a male test piece 12 is fixed on a horizontal base 11, a hemispherical convex surface of a female test piece 13 is placed on the male test piece 13, and the plating surfaces are brought into contact with each other.
  • the male test piece 12 was pressed with a load P of 500 gf or less. With this load P applied, the male test piece 12 was slid back and forth for a distance of 1 mm in the horizontal direction indicated by an arrow at a sliding speed of 80 mm / min.
  • the reciprocation was performed with one reciprocation as the number of times of sliding 1, and the number of times of sliding when the base material was exposed was obtained.
  • the case where the substrate was not exposed even when the number of sliding times was 30 times or more was designated as “A”, and the case where the substrate was exposed before the number of sliding times was less than 30 was designated as “B”.
  • the glossiness was measured at an incident angle of 60 degrees according to JIS Z 8741 using a gloss meter (model number: VG-2PD) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the contact resistance was measured by heating at 140 ° C. for 1000 hours in the atmosphere.
  • the test was carried out using a plate-like sample of the same type as the male test piece 22.
  • the male test piece 22 is fixed to the horizontal base 23, the hemispherical convex surface 21a of the female test piece 21 is placed thereon, the plated surfaces are brought into contact with each other, and contact is applied when a load is applied to the female test piece 21 from 0 to 10N.
  • the resistance was measured and evaluated by the contact resistance value when the load was 7N.
  • Comparative Example 3 the solidified tin was too small and the surface area ratio was low, while the surface exposure rate of the copper-tin alloy layer was excessive, resulting in failure in glossiness and contact resistance after heating.
  • Comparative Example 8 is an example in which the formation of tin coagulum was not confirmed, but the glossiness and the contact resistance after heating were unacceptable.
  • FIG. 2 is a micrograph of the surface of Example 4, and it can be seen that the solidified tin portion 5a is formed in an island shape.

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Abstract

銅又は銅合金からなる基材の上に、ニッケル又はニッケル合金層、銅錫合金層、錫層がこの順に積層されてなる錫めっき付銅端子材であって、錫層は、平均厚みが０．２μｍ以上１．２μｍ以下であり、銅錫合金層は、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とし、前記Ｃｕ６Ｓｎ５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、平均結晶粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、錫層の表面に、銅錫合金層の一部が露出しているとともに、錫凝固部が島状に存在しており、前記錫凝固部は、錫層の表面に沿う方向の平均直径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、錫層表面に対する面積率が１％以上９０％以下である。

Description

錫めっき付銅端子材及びその製造方法
　本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な錫めっき付銅端子材及びその製造方法に関する。本願は、２０１８年３月３０日に出願された特願２０１８－０６７６２０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年の自動車業界では、急速に電装化が進行し、電装機器の多機能・高集積化に伴い、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを装着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき付き端子材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。
　このような要求にこたえるものとして、例えば特許文献１の端子材が提案されている。この端子材は、表面の錫層の下に銅錫金属間化合物を柱状に成長させ、錫層表面に均一微細に露出させることにより、動摩擦係数を低減し、挿入力の低減を可能とするものである。
　また、特許文献２では、錫層の表面に放射状の錫凝固組織を３５ｍｍ２当たり１個存在させることにより、最表面の圧延直角方向の表面粗さＲａを０．０５μｍ以下にすることが開示されている。この放射状の錫凝固組織は、錫めっき等を施した基材をリフロー処理して所定温度まで加熱した後、冷却水を噴霧することによって形成され、表面粗さを小さくするとされている。この特許文献２においても、銅錫合金層が錫層の表面に４０％以下の面積率で露出している。
特開２０１４－２４０５２０号公報 特開２０１６－１５６０５１号公報
　コネクタのさらなる多ピン化や電装機器の小型化による通電量の増加、エンジンルーム付近など高温環境での使用が増加しており、端子の高い耐熱性も求められている。この点、前述の先行技術のものでは、高温で長時間置かれた場合に、表面に露出した銅錫合金が酸化し、接触抵抗が増大するおそれがあるため、高温での長時間使用には適していると言い難かった。そこで、高温で長時間使用されても接触抵抗の増加が少ない材料が求められている。
　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、端子としての電気接続特性、挿抜性を良好に維持しながら、高温時の接触抵抗の増大を抑え、高温信頼性を高めることを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、表面に意図的に錫の凝集部分を設けることにより、高温で長時間使用された後でも接触抵抗の増加が抑えられることを見出した。
　すなわち、本発明の錫めっき付銅端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に、ニッケル又はニッケル合金層、銅錫合金層、錫層がこの順に積層されてなる錫めっき付銅端子材であって、前記錫層は、平均厚みが０．２μｍ以上１．２μｍ以下であり、前記銅錫合金層は、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とし、前記Ｃｕ６Ｓｎ５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、平均結晶粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記錫層の表面に、前記銅錫合金層の一部が露出しているとともに、前記錫層表面から隆起した錫凝固部が島状に存在しており、前記錫凝固部は、前記錫層の表面に沿う方向の平均直径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、前記錫層表面に対する面積率が１％以上９０％以下である。
　ここで、「ニッケル層またはニッケル合金層」を、前記「ニッケル又はニッケル合金層」と称している。
　錫層の平均厚みを０．２μｍ以上１．２μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満では電気的接続信頼性の低下を招き、１．２μｍを超えると表層を錫と銅錫合金の複合構造とすることができず、錫だけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。錫層の上限厚みは望ましくは１．１μｍ以下、より望ましくは１．０μｍ以下である。
　銅錫合金層は、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とし、前記Ｃｕ６Ｓｎ５の銅の一部がニッケルに置換した（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金が存在することにより、錫層との界面を急峻な凹凸形状とすることができる。また、銅錫合金層の平均結晶粒径を０．２μｍ以上１．５μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満では銅錫合金層は微細になり過ぎてしまい、表面に露出するほど縦方向（表面法線方向）に十分に成長していないため、端子材表面の動摩擦係数を０．３以下とすることができず、１．５μｍを超えると横方向（表面法線方向に直交する方向）に大きく成長し、急峻な凹凸形状とならず、同様に動摩擦係数を０．３以下とすることができない。
　銅錫合金層の平均結晶粒径の下限は望ましくは０．３μｍ以上、より望ましくは０．４μｍ以上、さらに望ましくは０．５μｍ以上である。また、銅錫合金層の平均結晶粒径の上限は望ましくは１．４μｍ以下、より望ましくは１．３μｍ以下、さらに望ましくは１．２μｍ以下である。
　また、錫層表面に銅錫合金層の一部が露出しているが、これとは別に錫凝固部が島状に存在しており、この錫凝固部が存在している部分では高温使用時も錫が残留するため、その部分の銅錫合金の酸化の広がりが抑制され、接触抵抗の増大を抑えることができる。この場合、錫凝固部の平均直径が１０μｍ未満又は錫凝固部の面積率が１％未満では、接触抵抗の増大を抑える効果に乏しく、平均直径が１０００μｍを超え、あるいは面積率が９０％を超えると、表面の摩擦係数が大きくなって挿抜性が損なわれる。
　本発明の錫めっき付銅端子材の好ましい実施態様として、前記錫凝固部の最大厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。
　錫凝固部の最大厚みが０．１μｍ未満であると高温時の接触抵抗の増大抑制効果が乏しくなり、１０μｍを超えると摩擦係数が増大し易い。錫凝固部の最大厚みは０．３μｍ以上８．０μｍ未満が好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上７．０μｍ以下である。
　本発明の錫めっき付銅端子材の好ましい実施態様として、前記錫凝固部を除く部分の前記錫層の表面に対して、前記銅錫合金層の露出面積率が１％以上６０％以下であるとよい。
　錫層の表面における銅錫合金層の露出面積率が１％未満では動摩擦係数を０．３以下とすることが困難であり、６０％を超えると、電気接続特性が低下するおそれがある。面積率の下限は望ましくは１．５％以上、上限は５０％以下である。より望ましくは、下限は２％以上、上限は４０％以下である。
　本発明の錫めっき付銅端子材の製造方法は、銅又は銅合金からなる基材上に、ニッケルまたはニッケル合金めっき層、銅めっき層及び錫めっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にニッケル又はニッケル合金層、銅錫合金層、錫層が順に積層されてなる錫めっき付銅端子材を製造する方法であって、前記ニッケル又はニッケル合金めっき層の厚みを０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とし、前記銅めっき層の厚みを０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下とし、前記錫めっき層の厚みを０．５μｍ以上１．５μｍ以下とし、前記リフロー処理は、２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で２４０℃以上に加熱する一次熱処理の後に、２４０℃以上３００℃以下の温度で１秒以上１５秒以下の時間加熱する二次熱処理を行う熱処理工程と、前記熱処理工程の後に、３０℃／秒以下の冷却速度で２秒以上１５秒以下の間冷却する一次冷却工程と、前記一次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有する。
　ここで、「ニッケル層またはニッケル合金層」を前記「ニッケル又はニッケル合金層」と称している。また、「ニッケルめっき層またはニッケル合金めっき層」を前記「ニッケル又はニッケル合金めっき層」と称している。
　基材にニッケル又はニッケル合金めっきすることにより、リフロー処理後（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金を形成させ、これにより銅錫合金層の凹凸が急峻になって動摩擦係数を０．３以下とすることができる。
　ニッケル又はニッケル合金めっき層の厚みが０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金が形成されなくなり、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難となる。　
　なお、ニッケル又はニッケル合金層に基材からの銅の拡散を防ぐ障壁層としての機能をもたせ耐熱性を向上させる場合、あるいは、耐摩耗性を向上させる場合には、ニッケル又はニッケル合金めっき層の厚みは０．１μｍ以上とすることが望ましい。めっき層は、純ニッケルに限定されず、ニッケルコバルト（Ｎｉ－Ｃｏ）やニッケルタングステン（Ｎｉ－Ｗ）等のニッケル合金でも良い。
　銅めっき層の厚みが０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するニッケル含有量が大きくなり、銅錫合金の形状が微細になりすぎてしまい、表面に露出するほど縦方向（表面法線方向）に十分に成長しないため、動摩擦係数を０．３以下とすることができず、０．４０μｍを超えると、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、横方向（表面法線方向に直交する方向）に大きく成長し、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなる。
　錫めっき層の厚みが０．５μｍ未満であると、リフロー後の錫層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．５μｍを超えると、表面への銅錫合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。
　リフロー処理において、加熱工程を二段階の異なる条件で熱処理することにより、錫凝固部を生成し易くしている。一次熱処理では急加熱して、早い段階で２４０℃以上の高温状態とし、その後、２４０℃以上３００℃以下の温度で二次熱処理することにより、表面の錫層の溶融時間を長く確保している。
　これにより、錫層との界面が鋭利な凹凸状となった銅錫合金層の一部が表面に露出することと相まって、溶融状態の錫が銅錫合金層にはじかれるようにして凝集する。この場合、一次昇温での昇温速度が２０℃／秒未満であると、錫めっきが溶融するまでの間に銅原子が錫の粒界中を優先的に拡散し粒界近傍で金属間化合物が異常成長するため、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなる。一方、昇温速度が７５℃／秒を超えると、金属間化合物の成長が不十分となり、その後の冷却において所望の金属間化合物層を得ることができない。
　また、一次熱処理での到達温度が２４０℃未満では、錫の溶融が不十分となり、所望の錫凝固部が得られない。二次熱処理では、２４０℃以上３００℃以下の範囲内であれば温度は適宜昇降させても特定の温度で保持しても良いが、その熱処理時間が１５秒を超えると錫凝固部が過大となって動摩擦係数が大きくなる。１秒未満では、錫の溶融が不十分となり、所望の錫凝固部が形成されない。この二次熱処理の時間は一次熱処理の到達温度からの昇温・降温がある場合はその時間も含むものとする。二次熱処理のピーク温度は２５０℃以上がより好ましい。
　また、熱処理工程でのピーク温度が２４０℃未満であると、錫が均一に溶融せず、ピーク温度が３００℃を超えると、錫凝固部が過大となるので好ましくない。
　さらに、冷却工程においては、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、銅原子が錫粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。この一次冷却工程の冷却速度が３０℃／秒を超えると、急激に冷却される影響で金属間化合物が十分に成長することができなくなり、銅錫合金層が十分に表面に露出しなくなる。冷却時間が２秒未満であっても同様に金属間化合物が十分に成長できない。冷却時間が１５秒を超えると、Ｃｕ６Ｓｎ５合金の成長が過度に進み粗大化し、銅めっき層の厚みによっては、銅錫合金層の下にニッケル錫化合物層が形成され、ニッケル又はニッケル合金層のバリア性が低下する。
　この一次冷却工程は空冷が適切である。そして、この一次冷却工程の後、二次冷却工程によって急冷して金属間化合物層の成長を所望の構造で完了させる。この二次冷却工程の冷却速度が１００℃／秒未満であると、金属間化合物の成長がより進行し、所望の金属間化合物形状を得ることができない。
　本発明の錫めっき付銅端子材の製造方法の好ましい実施態様として、前記リフロー処理は、前記ニッケルまたはニッケル合金めっき層、前記銅めっき層及び前記錫めっき層を施した前記基材をその面方向に走行させながら、前記基材の表面に、その走行方向に沿って熱風を吹き付けることにより前記基材の表面を加熱するとよい。
　本発明によれば、端子としての電気接続特性、挿抜性を良好に維持しながら、高温時の接触抵抗の増大を抑え、高温信頼性を高めることができる。
実施形態の錫めっき付銅端子材を模式的に示した断面図である。 実施例４の表面の顕微鏡写真である。 動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。 接触抵抗値を測定するための試験片を概念的に示す断面図である。
　本発明の実施形態の錫めっき付銅端子材を説明する。以下、「ニッケル層またはニッケル合金層」を「ニッケル又はニッケル合金層」と呼ぶ。また、「ニッケルめっき層またはニッケル合金めっき層」を「ニッケル又はニッケル合金めっき層」と呼ぶ。
　本実施形態の錫めっき付銅端子材１は、銅又は銅合金からなる基材２の上に、ニッケル又はニッケル合金層３、銅錫合金層４、錫層５がこの順に積層されている。
　基材１は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
　ニッケル又はニッケル合金層３は、純ニッケル、ニッケルコバルト（Ｎｉ－Ｃｏ）やニッケルタングステン（Ｎｉ－Ｗ）等のニッケル合金からなる層である。
　このニッケル又はニッケル合金層３は、必ずしも限定されるものではないが、平均厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、平均結晶粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、結晶粒径の標準偏差／平均結晶粒径が１．０以下であり、銅錫合金層と接する面の算術平均粗さＲａが０．００５μｍ以上０．５μｍ以下である。
　ニッケル又はニッケル合金層３の平均厚みは、０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するＮｉ含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成され難くなり、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難となる。ニッケル又はニッケル合金層３の平均厚みは望ましくは０．０７５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。なお、ニッケル又はニッケル合金層３に基材１からのＣｕの拡散を防ぐ障壁層としての機能をもたせ耐熱性を向上させる場合には、ニッケルまたはニッケル合金めっき層３の厚みは０．１μｍ以上とすることが望ましい。
　ニッケル又はニッケル合金層３の平均結晶粒径は、０．０１μｍ未満では曲げ加工性及び耐熱性が低下し、０．５μｍを超えるとリフロー処理時にニッケル又はニッケル合金層２のニッケルが銅錫合金層４形成時に取り込まれにくくなり、Ｃｕ６Ｓｎ５中にニッケルが含有され難くなるからである。また、ニッケル又はニッケル合金層３の結晶粒が粗大であると、摩耗し易く、例えば摺動試験による基材の露出までの回数が３０回以上とならないことがある。ニッケル又はニッケル合金層３の平均結晶粒径の上限は望ましくは０．４μｍ以下、より望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．２μｍ以下である。
　ニッケル又はニッケル合金層３の結晶粒径の標準偏差／平均結晶粒径は、結晶粒径のばらつきの指数を示しており、この値が１．０以下であると、銅めっき層の厚みを厚くしても（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するＮｉ含有量が増え、錫層との界面を急峻な凹凸形状とすることができる。ニッケル又はニッケル合金層３の結晶粒径の標準偏差／平均結晶粒径は望ましくは０．９５以下、より望ましくは０．９以下である。
　ニッケル又はニッケル合金層３の銅錫合金層４と接する面の算術平均粗さＲａは、０．５μｍを超えるとニッケル又はニッケル合金層３に突出した部分が形成され、摩耗がニッケル又はニッケル合金層３まで進行した際、突出した部分が先行して摩耗することにより発生した摩耗粉が研削効果を発揮して摩耗速度を加速させるおそれがあり、摺動試験による基材の露出までの回数を３０回以上とするのが難しくなる。ニッケル又はニッケル合金層３の銅錫合金層４と接する面の算術平均粗さＲａの下限は望ましくは０．０１μｍ以上、さらに望ましくは０．０２μｍ以上、上限は望ましくは０．４μｍ以下、さらに望ましくは０．３μｍ以下である。
　銅錫合金層４は、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とし、前記Ｃｕ６Ｓｎ５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、後述するように基材２の上にニッケル又はニッケル合金めっき層、銅めっき層、錫めっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成されたものである。この銅錫合金層４は、平均結晶粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であるのが好ましく、一部が錫層５の表面に露出している。また、このＣｕ６Ｓｎ５合金層４ａ中にニッケルが１ａｔ％以上２５ａｔ％以下含有されているとよい。
　Ｃｕ６Ｓｎ５合金層４ａ中のニッケル含有量が１ａｔ％未満ではＣｕ６Ｓｎ５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層が形成されず、急峻な凹凸形状となりにくい。２５ａｔ％を超えると銅錫合金層４の形状が微細になりすぎる傾向にあり、銅錫合金層４が微細になりすぎると動摩擦係数を０．３以下にすることができない場合がある。Ｃｕ６Ｓｎ５合金層４ａ中のニッケル含有量の下限は望ましくは２ａｔ％以上、上限は２０ａｔ％以下である。
　さらに、このＣｕ６Ｓｎ５合金層４ａとニッケル又はニッケル合金層３との間には、部分的にＣｕ３Ｓｎ合金層４ｂが存在する。このため、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層４ａは、ニッケル又はニッケル合金層３の上のＣｕ３Ｓｎ合金層４ｂの上、又はＣｕ３Ｓｎ合金層４ｂが存在しないニッケル又はニッケル合金層３の上のいずれか、あるいはこれらにまたがるように形成されている。この場合、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層４ａに対するＣｕ３Ｓｎ合金層４ｂの体積比率は２０％以下が好ましい。
　ニッケル又はニッケル合金層３の上にＣｕ６Ｓｎ５合金層４ａが形成されることにより、又は、ニッケル又はニッケル合金層３の少なくとも一部に形成されたＣｕ３Ｓｎ合金層４ｂの上にＣｕ６Ｓｎ５合金層４ａが形成されることにより、銅錫合金層４の表面を急峻な凹凸形状とするのに有利である。この場合、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層４ａに対するＣｕ３Ｓｎ合金層４ｂの体積比率が２０％を超えるとＣｕ６Ｓｎ５合金層４ａが縦方向に成長しにくく、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層４ａが急峻な凹凸形状となりにくい。Ｃｕ６Ｓｎ５合金層４ａに対するＣｕ３Ｓｎ合金層４ｂの体積比率は望ましくは１５％以下、より望ましくは１０％以下である。
　また、銅錫合金層４と錫層５との界面は、前述したように急峻な凹凸状に形成され、銅錫合金層４の一部が錫層５の表面に露出しており、錫層５を溶解除去して、銅錫合金層４を表面に現出させたときに測定される銅錫合金層４の平均高さＲｃ÷銅錫合金層４の平均厚み（以降、銅錫合金層４の平均高さＲｃ／銅錫合金層４の平均厚み、と表記する）が０．７以上であるとよい。
　この銅錫合金層４の平均高さＲｃ／銅錫合金層４の平均厚みが０．７未満ではＣｕ６Ｓｎ５合金層４ａが急峻な凹凸形状となり難く、動摩擦係数を０．３以下とするのが難しくなる。さらには、摺動試験による基材２の露出までの回数が少なくなり、３０回以上とならないことがある。銅錫合金層４の平均高さＲｃ／銅錫合金層４の平均厚みは望ましくは０．７５以上、より望ましくは０．８以上である。
　錫層５は、その平均厚みが０．２μｍ以上１．２μｍ以下であり、錫層５の表面において、その表面から隆起した錫凝固部５ａが島状に存在している領域と、錫凝固部５ａの存在していない錫層５ｂ（以下「ベース錫層」という）からなる領域とがある（図２参照）。この錫凝固部５ａは、その平均直径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、錫層５表面に対する面積率が１％以上９０％以下である。この場合、錫層５の平均厚みは、錫凝固部５ａを含んで測定される。
　錫凝固部５ａは、平面視で円形のものも存在するが、線状、楕円状等の方向性を有するものも存在する。したがって、錫凝固部５ａの平均直径は、錫層５表面に沿う方向の錫凝固部５ａの外縁上の長径（途中で外縁に接しない条件で錫凝固部に最も長く引ける直線の長さ）と短径（長径と直角に交わる方向で、途中で外縁に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）の平均値である。また、錫凝固部５ａが島状に存在するとは、錫層５の表面に、平面視で円形、線状、楕円状等の錫凝固部５ａが相互に間隔をおいて複数存在していることを意味する。
　錫凝固部５ａの厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。この場合の厚みは、錫凝固部５ａを除く部分のベース錫層５ｂ表面を基準とする錫凝固部５ａの突出高さである。
　また、錫層５における錫凝固部５ａ以外の部分の表面には、前述したように銅錫合金層４の一部が露出しており、その露出面積率は１％以上６０％以下である。この銅錫合金層４の露出面積率は、ベース錫層５ｂ表面の面積に対する比率である。
　このような構造の端子材１は、銅錫合金層４と錫層５の界面が急峻な凹凸形状となり、錫層５の表面から数百ｎｍの深さの範囲で、硬い銅錫合金層４と錫層５との複合構造とされ、その硬い銅錫合金層４の一部が錫層５にわずかに露出した状態とされ、その周囲に存在する軟らかい錫が潤滑剤の作用を果たし、０．３以下の低い動摩擦係数が実現される。この銅錫合金層４の露出面積率は１％以上６０％以下の限られた範囲であるから、錫層５の持つ優れた電気接続特性を損なうことはない。
　また、表面に錫凝固部５ａが島状に存在しており、この錫凝固部５ａが存在している部分では高温使用時も錫が残留するため、その部分の銅錫合金４の酸化の広がりが抑制され、接触抵抗の増大を抑えることができる。
　なお、この錫めっき付銅端子材１では、摺動距離１．０ｍｍ、摺動速度８０ｍｍ／ｍｉｎ、接触荷重５Ｎで同種材の表面上を往復摺動させる摺動試験により、基材が露出するまでの回数を３０回以上とすることができる。また、表面の光沢度を５００ＧＵ以上とすることができる。動摩擦係数の上限は望ましくは０．２９以下、より望ましくは０．２８以下である。
　さらに、前述した銅錫合金層４の平均結晶粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下で、ベース錫層５ｂの表面における銅錫合金層４の露出面積率が１％以上６０％以下のときに、光沢度も高くなる。
　次に、この錫めっき付銅端子材１の製造方法について説明する。
　基材２として、純銅又はＣｕ－Ｍｇ－Ｐ系等の銅合金からなる板材を用意する。この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、ニッケルめっき、銅めっき、錫めっきをこの順序で施す。
　ニッケルめっきは一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。
　めっき浴の温度は２０℃以上６０℃以下、電流密度は５～６０Ａ／ｄｍ２以下とされる。５Ａ／ｄｍ２未満ではニッケル又はニッケル合金層の平均結晶粒径が微細にならず、銅錫合金層と接する面の表面粗さＲａが大きくなり、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなるためである。
　このニッケルめっき層の膜厚は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされる。０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなり、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難となるためである。
　銅めっきは一般的な銅めっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０～５０℃、電流密度は１～３０Ａ／ｄｍ２とされる。
　この銅めっきにより形成される銅めっき層の膜厚は０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下とされる。０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するＮｉ含有量が大きくなり、銅錫合金の形状が微細になりすぎてしまい、０．４０μｍを超えると、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなるためである。
　錫めっき層形成のためのめっき浴としては、一般的な錫めっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５～３５℃、電流密度は１～３０Ａ／ｄｍ２とされる。
　この錫めっき層の膜厚は０．５μｍ以上１．５μｍ以下とされる。錫めっき層の厚みが０．５μｍ未満であると、リフロー後の錫層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、かつ錫凝固物も十分な大きさに成長せず、１．５μｍを超えると、表面の錫が過多となり、錫凝固物も過剰に粗大化してしまい、表面への銅錫合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。
　めっき処理を施した後、加熱してリフロー処理を行う。
　すなわち、リフロー処理はＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を２０～７５℃／秒の昇温速度で２４０℃以上に加熱する一次熱処理の後に、２４０～３００℃の温度で加熱する二次熱処理を行う熱処理工程と、熱処理工程後に、３０℃／秒以下の冷却速度で２～１５秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００～３００℃／秒の冷却速度で０．５～５秒間冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０～９０℃の水を用いた水冷により行われる。
　また、基材２は帯状の条材に形成されており、これを長さ方向に走行させながら前述の各めっきが施され、その後、リフロー処理される。そして、このリフロー処理においては、めっきを施した基材（条材）は、リフロー処理炉内に長さ方向に走行しながら、その表面に熱風が吹き付けられることにより加熱される。このときの熱風は、基材（条材）の走行方向に沿って（上流側から下流側へ）基材の走行速度とほぼ同じ速度で吹き付けられると、円形の錫凝集部が形成される。
　このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことにより錫めっき表面に溶融温度の高い錫酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となり、所望の金属間化合物構造を作製することが容易となる。
　この場合、熱処理工程を二段階にすることにより、錫凝固部を生成し易くしている。一次熱処理で急加熱して、早い段階で２４０℃以上の高温状態とした後、二次熱処理することにより、表面の錫層の凝集時間を長く確保し、これにより、錫層との界面が鋭利な凹凸状となった銅錫合金層の一部が表面に露出することと相まって、溶融状態の錫が銅錫合金層にはじかれるようにして凝集する。
　この場合、基材の表面に走行方向に沿って熱風を吹き付けることにより、その相対風速（＝熱風の速度－基材の走行速度）を変えることによって錫凝固部の形状を円形の他、楕円や線状にも変化させることができる。
　なお、一次熱処理は昇温処理であるが、二次熱処理は２４０℃以上３００℃以下の範囲内であれば温度は適宜昇降させても特定の温度で保持しても良く、例えば一次熱処理後に適宜の速度でピーク温度まで昇温した後すぐ一次冷却工程に移る場合、ピーク温度まで昇温した後に加熱保持する場合、一次熱処理での到達温度から昇温することなく、加熱保持する場合、一次熱処理の到達温度を２４０℃より高い温度、例えば２５０℃とし、そこから上記温度範囲内の所定温度、例えば２４０℃まで降温する場合など、種々の態様が可能である。
　また、冷却工程を二段階とし、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、銅原子が錫粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。そして、その後に急冷を行うことにより金属間化合物層の成長を止め、所望の構造で固定化することができる。
　ところで、高電流密度で電析した銅と錫は安定性が低く室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造を作ることが困難になる。このため、めっき処理後速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフローを行う必要がある。めっき後の放置時間が短いことは問題とならないが、通常の処理ラインでは構成上１分後程度となる。
　板厚０．２５ｍｍの銅合金（Ｍｇ；０．５質量％以上０．９質量％以下－Ｐ；０．０４質量％以下）を基材とし、ニッケル（Ｎｉ）めっき、銅（Ｃｕ）めっき、錫（Ｓｎ）めっきを順に施した。この場合、ニッケルめっき、銅めっき及び錫めっきのめっき条件は実施例、比較例とも同じで、表１に示す通りとした。表１中、Ｄｋはカソードの電流密度、ＡＳＤはＡ／ｄｍ２の略である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　めっき処理を施した後、加熱してリフロー処理を行った。このリフロー処理は、最後の錫めっき処理をしてから１分後に行い、加熱工程（一次熱処理、二次熱処理）、一次冷却工程、二次冷却工程を行った。各めっき層の厚さ（Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきの厚さ）、リフロー条件（一次熱処理の昇温速度及び到達温度、二次熱処理の昇温速度及びピーク温度、ピーク温度での保持時間（二次熱処理時間）、基材に対する熱風の相対速度（相対風速）、一次冷却速度及び一次冷却時間、二次冷却速度）は、表２に示す通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの試料について、錫層の平均厚み（平均Ｓｎ厚）、ニッケル又はニッケル合金層の平均厚み、ニッケル又はニッケル合金層の表面粗さＲａ、ニッケル又はニッケル合金層の平均結晶粒径、ニッケル又はニッケル合金層の結晶粒径の標準偏差／平均結晶粒径、銅錫合金層の平均結晶粒径、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金層中のニッケル含有量、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層に対するＣｕ３Ｓｎ合金層の体積比率、銅錫合金層の錫層表面上の露出面積率、銅錫合金層の平均高さＲｃ／銅錫合金層の平均厚みを測定するとともに、動摩擦係数、耐摩耗性、光沢度、電気的信頼性を評価した。表中、ニッケル又はニッケル合金層については「ＮｉｏｒＮｉ合金層」と記載している。
（各層の厚みの測定方法）
　ニッケル又はニッケル合金層の平均厚み、錫層及び銅錫合金層の平均厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）にて測定した。
　錫層の平均厚み及び銅錫合金層の平均厚みの測定には、最初にリフロー後のサンプルの全錫層の厚み（銅錫合金層部分、ベース錫層部分、錫凝固物部分を含む厚みであるが、錫凝固物は凹凸があるため平均厚みで算出される）を測定した後、銅錫合金層を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に５分間浸漬することにより錫層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させ銅錫合金層の厚みを測定した後、（全錫層の厚み－銅錫合金層の厚み）を錫層の厚みと定義した。
　ニッケル又はニッケル合金層の厚みの測定には、ニッケル又はニッケル合金層を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に１時間程度浸漬することにより錫層及び銅錫合金層を除去し、その下層のニッケル又はニッケル合金層を露出させニッケル又はニッケル合金層の厚みを測定した。
（（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金層中のニッケル含有量、Ｃｕ３Ｓｎ合金層の有無の測定方法）
　（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金層中のニッケル含有量、Ｃｕ３Ｓｎ合金層の有無は、断面ＳＴＥＭ像の観察及びＥＤＳ分析による面分析で合金の位置を特定し、点分析で（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金層中のニッケルの含有量を、深さ方向の線分析によりＣｕ３Ｓｎ合金層の有無を求めた。また、断面観察に加え、より広範囲におけるＣｕ３Ｓｎ合金層の有無については、錫めっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬して錫層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させた後、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定することで判定した。測定条件は以下のとおりである。
　ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製：ＭＰＤ１８８０ＨＲ
　使用管球：Ｃｕ　Ｋα線
　電圧：４５　ｋＶ
　電流：４０　ｍＡ
（銅錫合金層の平均結晶粒径の測定方法）
　銅錫合金層の平均結晶粒径はリフロー処理後の断面ＥＢＳＤ分析結果より測定した。リフロー処理工程が終了した材料からサンプルを採取し、圧延方向に直交する断面を観察し、結晶粒径の平均値及び標準偏差を測定した。耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。
　そして、ＥＢＳＤ測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｓ４３００－ＳＥ，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現　ＡＭＥＴＥＫ社）　ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現　ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖｅｒ．５．２）によって、電子線の加速電圧１５ｋＶ、測定間隔０．１μｍステップで３．０μｍ×２５０μｍ以上の測定面積で、各結晶粒の方位差の解析を行った。
　解析ソフトＯＩＭにより各測定点のＣＩ値を計算し、結晶粒径の解析からはＣＩ値が０．１以下のものは除外した。結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う２つの結晶間の配向方位差が１５°以上となる測定点間から、双晶を除くものを結晶粒界として結晶粒界マップを作成した。結晶粒径の測定方法は、結晶粒の長径（途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）と短径（長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）の平均値を結晶粒径とした。結晶粒は５０個以上を測定した。
（ニッケル又はニッケル合金層の平均結晶粒径の測定方法）
　ニッケル又はニッケル合金層の平均結晶粒径は、断面を走査イオン顕微鏡により観察した。結晶粒径の測定方法は、結晶粒の長径（途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）と短径（長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）の平均値を結晶粒径とした。
（ニッケル又はニッケル合金層の結晶粒径の標準偏差／平均結晶粒径の測定方法）
　上記で得られた平均結晶粒径に対して標準偏差を求め、標準偏差／平均結晶粒径を算出した。
（ニッケル又はニッケル合金層の算術平均粗さＲａの測定方法）
　ニッケル又はニッケル合金層の銅錫合金層と接する面の算術平均粗さＲａは錫めっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬し錫層及び銅錫合金層を除去し、その下層のニッケル又はニッケル合金層を露出させた後、オリンパス株式会社製レーザ顕微鏡（ＯＬＳ３０００）を用い、対物レンズ１００倍（測定視野１２８μｍ×１２８μｍ）の条件で、長手方向で７点、短手方向で７点、計１４点測定したＲａの平均値より求めた。
（銅錫合金層の露出面積率の測定方法）
　銅錫合金層の露出面積率は、表面酸化膜を除去後、１００×１００μｍの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。測定原理上、最表面から約２０ｎｍまでの深さ領域にＣｕ６Ｓｎ５合金が存在すると、白くイメージングされるので、画像処理ソフトを使用し、測定領域における錫凝固部を除いた領域の面積に対する白い領域の面積の比率を銅錫合金層の露出面積率とみなした。
（Ｃｕ６Ｓｎ５合金層とＣｕ３Ｓｎ合金層の体積比率の測定方法）
　銅錫合金層のＣｕ６Ｓｎ５合金層とＣｕ３Ｓｎ合金層の体積比率は、断面を走査イオン顕微鏡により観察した。
（銅錫合金層の平均高さＲｃ／銅錫合金層の平均厚みの測定方法）
　銅錫合金層の平均高さＲｃは、錫めっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬し錫層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させた後、株式会社オリンパス製レーザ顕微鏡（ＯＬＳ３０００）を用い、対物レンズ１００倍（測定視野１２８μｍ×１２８μｍ）の条件で、長手方向で７点、短手方向で７点、計１４点測定したＲｃの平均値より求めた。この方法により求めた平均高さＲｃを銅錫合金層の平均厚みで割る事により、銅錫合金層の平均高さＲｃ／銅錫合金層の平均厚みを算出した。
（錫凝固部の平均直径、最大厚み、面積率の測定方法）
　錫凝固部の平均直径は、株式会社オリンパス製光学顕微鏡を用い、対物レンズ５倍（測定視野１８８０μｍ×１４１０μｍ）の条件で観察した。任意に４領域選択し、領域内の錫凝固部の長径（途中で外縁に接しない条件で錫凝固部に最も長く引ける直線の長さ）と短径（長径と直角に交わる方向で、途中で外縁に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）の平均値より求めた。
　錫凝固部の厚みは、株式会社オリンパス製レーザ顕微鏡（ＯＬＳ３０００）を用い、対物レンズ１０倍（測定視野１２８０μｍ×９６０μｍ）の条件で観察した。任意に４領域選択し、領域内の錫凝固部の最大厚みを測定し、平均値より求めた。
　錫凝固部の面積率に際しては、表面酸化膜を除去後、５００μｍ×５００μｍの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。錫凝固部の部分は黒くイメージングされるので、画像処理ソフトを使用し、測定領域の全面積に対する黒い領域の面積比率を錫凝固部の面積率とみなした。この方法に従って、５００μｍ×５００μｍの領域を、任意に４領域選択し、その平均値を錫凝固部の面積率とした。
　これらの測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　動摩擦係数、光沢度、電気的信頼性は以下のように評価した。
（動摩擦係数の測定方法）
　動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について半径１．５ ｍｍの半球状としたメス試験片を作成し、板状の同種の試料をオス試験片としてアイコーエンジニアリング株式会社製の摩擦測定機（横型荷重試験機　型式Ｍ－２１５２ＥＮＲ）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。
　図３により説明すると、水平な台１１上にオス試験片１２を固定し、その上にメス試験片１３の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片１３に錘１４によって１００ｇｆ以上５００ｇｆ以下の荷重Ｐをかけてオス試験片１２を押さえた状態とした。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片１２を摺動速度８０ｍｍ／ｍｉｎで矢印により示した水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル１５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
（耐摩耗性の評価方法）
　耐摩耗性については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について半径３．０ｍｍの半球状としたメス試験片を作成し、板状の同種の試料をオス試験片としてアイコーエンジニアリング株式会社製の摩擦測定機（横型荷重試験機　型式Ｍ－２１５２ＥＮＲ）を用い、繰り返し摺動試験を実施して求めた。
　図３により説明すると、水平な台１１上にオス試験片１２を固定し、その上にメス試験片１３の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片１３に錘１４によって１００ｇｆ以上５００ｇｆ以下の荷重Ｐをかけてオス試験片１２を押さえた状態とした。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片１２を摺動速度８０ｍｍ／ｍｉｎで矢印により示した水平方向１ｍｍの距離を往復摺動させた。
　１回の往復を摺動回数１として繰り返し摺動させ、基材が露出した摺動回数から求めた。摺動回数が３０回以上でも基材が露出しなかったものを「Ａ」、摺動回数が３０回に満たないうちに基材が露出したものを「Ｂ」とした。
（光沢度の測定方法）
　光沢度は、日本電色工業株式会社社製光沢度計（型番：ＶＧ－２ＰＤ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準拠し、入射角６０度にて測定した。
（接触抵抗値の測定方法）
　電気的信頼性を評価するため、大気中で１４０℃１０００時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法は嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、図４に示すように、各試料について半径Ｒ＝３ｍｍの半球状としたメス試験片２１を作製し、板状の同種の試料をオス試験片２２として用いて試験を実施した。水平な台２３にオス試験片２２を固定し、その上にメス試験片２１の半球凸面２１ａを置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片２１に０から１０Ｎまで荷重をかけた際の接触抵抗を測定し、荷重を７Ｎとしたときの接触抵抗値で評価した。
　これらの測定結果、評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び表４から明らかなように、実施例はいずれも動摩擦係数が０．３以下と小さく、良好な耐摩耗性を示した。接触抵抗値については、５ｍΩ以上になると電気接続特性的に良好と言えないレベルになってくると考えられるため、本評価では加熱試験後の接触抵抗値が５ｍΩ以上となったものを不合格と判断することとしたが、実施例はいずれも５ｍΩ未満であった。
　これに対して、各比較例は以下のような不具合が認められた。
　錫凝固物が過大であった比較例１では、動摩擦係数が過大となった。逆に錫凝固物が過小となった比較例２では、加熱後の接触抵抗が不合格判断となり、また銅錫合金中のニッケル含有量も若干過多となっているため動摩擦係数も０．３を少し超える結果となった。
　比較例３は錫凝固物が過小で表面面積率も低く、一方で銅錫合金層の表面露出率が過大であり、結果として光沢度と加熱後の接触抵抗が不合格となった。
　比較例４は錫層の平均厚さが過小で錫凝固物の表面面積率も低くなってしまい、一方、銅錫合金層の表面露出率は過大となったため、加熱後の接触抵抗も合格基準を大きく外れていた。
　比較例５は錫凝固物の大きさが過大であり、一方銅錫合金層の表面露出率が過小となり（その一因として、ニッケル層の膜厚が不十分であったことが考えられる）、結果として動摩擦係数が過大になってしまった。
　比較例６は、錫凝固物の表面面積率が過大となり、これも動摩擦係数が過大となってしまった。
　銅錫合金層の平均結晶粒径が過大となった比較例７では、光沢度と加熱後の接触抵抗が不合格となった。
　比較例８は、錫凝固物の生成が確認されなかった例であるが、光沢度と加熱後の接触抵抗が不合格となった。
　比較例９は、銅錫合金層の平均結晶粒径が過小となったが（その一因としてニッケル層内のニッケル結晶が過剰に成長し、そのため銅錫合金層に十分なニッケルが供給されず銅錫合金の成長が不十分となったことが考えられる）、その結果として動摩擦係数が過大となり、耐摩耗性（摺動試験）も不合格となった。
　比較例１０は、一次熱処理の到達温度が設定下限より低く、その分リフロー時の熱風の相対速度を他より大きめに設定し、加熱量を上げようとしたものであるが、錫凝固物の成長に偏りが生じて表面面積率が設定下限よりも低くなってしまい、その結果として動摩擦係数と耐摩耗性が不合格となった。
　図２は実施例４の表面の顕微鏡写真であり、島状に錫凝固部５ａが形成されているのがわかる。
　端子としての電気接続特性、挿抜性を良好に維持しながら、高温時の接触抵抗の増大を抑え、高温信頼性を高める。
１　錫めっき付銅端子材
２　基材
３　ニッケル又はニッケル合金層
４　銅錫合金層
４ａ　Ｃｕ６Ｓｎ５合金層
４ｂ　Ｃｕ３Ｓｎ合金層
５　錫層
５ａ　錫凝固部
５ｂ　ベース錫層
１１　台
１２　オス試験片
１３　メス試験片
１４　錘
１５　ロードセル
２１　メス試験片
２２　オス試験片
２３　台

Claims (5)

  1. 　銅又は銅合金からなる基材の上に、ニッケル又はニッケル合金層、銅錫合金層、錫層がこの順に積層されてなる錫めっき付銅端子材であって、
    　前記錫層は、平均厚みが０．２μｍ以上１．２μｍ以下であり、
    　前記銅錫合金層は、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とし、前記Ｃｕ６Ｓｎ５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、平均結晶粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、
    　前記錫層の表面に、前記銅錫合金層の一部が露出しているとともに、錫凝固部が島状に存在しており、
    　前記錫凝固部は、前記錫層の表面に沿う方向の平均直径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、前記錫層表面に対する面積率が１％以上９０％以下である
    ことを特徴とする錫めっき付銅端子材。
  2. 　前記錫凝固部の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の錫めっき付銅端子材。
  3. 　前記錫凝固部を除く部分の前記錫層の表面に対して、前記銅錫合金層の露出面積率が１％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の錫めっき付銅端子材。
  4. 　銅又は銅合金からなる基材上に、ニッケルまたはニッケル合金めっき層、銅めっき層及び錫めっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にニッケル又はニッケル合金層、銅錫合金層、錫層が順に積層されてなる錫めっき付銅端子材を製造する方法であって、
    　前記ニッケル又はニッケル合金めっき層の厚みを０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とし、
    　前記銅めっき層の厚みを０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下とし、
    　前記錫めっき層の厚みを０．５μｍ以上１．５μｍ以下とし、
    　前記リフロー処理は、２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で２４０℃以上に加熱する一次熱処理の後に、２４０℃以上３００℃以下の温度で１秒以上１５秒以下の時間加熱する二次熱処理を行う熱処理工程と、前記熱処理工程の後に、３０℃／秒以下の冷却速度で２秒以上１５秒以下の間冷却する一次冷却工程と、前記一次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有する
    ことを特徴とする錫めっき付銅端子材の製造方法。
  5. 　前記リフロー処理は、前記ニッケルまたはニッケル合金めっき層、前記銅めっき層及び前記錫めっき層を施した前記基材をその面方向に走行させながら、前記基材の表面に、その走行方向に沿って熱風を吹き付けることにより前記基材の表面を加熱する
    ことを特徴とする請求項４記載の錫めっき付銅端子材の製造方法。
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