JP6160582B2 - 錫めっき銅合金端子材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な錫めっき銅合金端子材及びその製造方法に関する。

錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上に銅めっき及び錫めっきを施した後にリフロー処理することにより、表層のＳｎ系表面層の下層にＣｕＳｎ合金層が形成されたものであり、端子材として広く用いられている。
近年、例えば自動車においては急速に電装化が進行し、これに伴い電気機器の回路数が増加するため、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。

例えば、基材を粗らして、ＣｕＳｎ合金層の表面露出度を規定したもの（特許文献１）があるが、接触抵抗が増大する、ハンダ濡れ性が低下するといった問題があった。また、ＣｕＳｎ合金層の平均粗さを規定したもの（特許文献２）もあるが、さらなる挿抜性向上のため例えば動摩擦係数を０．３以下にすることができないといった問題があった。
また、基材上にニッケルめっき、銅めっき、錫めっきを順に施して、リフロー処理して、基材／Ｎｉ／ＣｕＳｎ／Ｓｎの層構造としたもの（特許文献３）があるが、加熱時の接触抵抗劣化の防止を目的としており動摩擦係数を０．３以下にすることはできなかった。

ここで、コネクタの挿入力Ｆは、メス端子がオス端子を圧し付ける力（接圧）をＰ、動摩擦係数をμとすると、通常オス端子は上下２方向からメス端子に挟まれるので、Ｆ＝２×μ×Ｐ となる。このＦを小さくするには、Ｐを小さくすることが有効だが、コネクタ嵌合時のオス・メス端子の電気的接続信頼性を確保するためにはいたずらに接圧を小さくすることができず、３Ｎ程度は必要とされる。多ピンコネクタでは、５０ピン／コネクタを超えるものもあるが、コネクタ全体の挿入力は１００Ｎ以下、できれば８０Ｎ以下、あるいは７０Ｎ以下が望ましいため、動摩擦係数μとしては、０．３以下が必要とされる。

特開２００７−１００２２０号公報 特開２００７−６３６３２４号公報 特許第４３１９２４７号公報

従来より表層の摩擦抵抗を下げた端子材が開発されているが、オス、メス端子を嵌合する接続端子の場合、両者に同じ材種を用いることが少なく、特にオス端子は、黄銅を基材とした汎用の錫めっき付き端子材が広く用いられている。そのため、メス端子のみに低挿入力端子材を用いても、挿入力低減の効果が小さいといった問題があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、汎用の錫めっき端子材を用いた端子に対しても嵌合時の挿入力を低減することができる錫めっき銅合金端子材の提供を目的とする。

本発明者らは鋭意研究した結果、表層のＳｎ層が薄く、その表面にわずかに下層のＣｕＳｎ合金層の一部が露出していることは、動摩擦係数の低下に有利であるとの認識の下、Ｓｎ層が薄くなることによる電気接続特性の低下を抑制するためには、ＣｕＳｎ合金層の表面露出を限られた範囲に制御することが必要であり、研究の結果、ＣｕＳｎ合金層を急峻な凹凸形状とし、表層付近をＳｎとＣｕＳｎ合金の複合構造とすると、硬いＣｕＳｎ合金層の間にある軟らかいＳｎが潤滑剤の作用を果たし動摩擦係数が下がることを見出した。但し、この低挿入力端子材を端子の一方にのみ用い、他方を汎用の錫めっき材とした場合、摩擦係数低減の効果が半減した。これは、ＣｕＳｎ合金層の一部を表面露出させた際、表面に露出したＣｕＳｎ合金層とＳｎ層とに段差があり、硬いＣｕＳｎ合金層が凸部を形成するため、端子の一方のみに用いると、他方の汎用の錫めっき材の軟らかいＳｎ系表面層を削り取るいわゆるアブレシブ摩耗が生じるためである。
これらの知見の下、以下の解決手段とした。

すなわち、本発明の錫めっき銅合金端子材は、銅又は銅合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間に、前記Ｓｎ系表面層から順にＣｕＳｎ合金層／Ｎｉ又はＮｉ合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記ＣｕＳｎ合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉに置換した化合物合金からなる層であり、前記ＣｕＳｎ合金層の一部が前記Ｓｎ系表面層に露出しており、前記Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の面積率が１％以上４０％以下であり、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径の平均値が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、表面の突出山部高さＲｐｋが０．００５μｍ以上０．０３μｍ以下であり、動摩擦係数が０．３以下である。

表面の突出山部高さＲｐｋが０．００５μｍ以上０．０３μｍ以下、Ｓｎ系表面層の平均厚みを０．２μｍ以上０．６μｍ以下、Ｓｎ系表面層の表面におけるＣｕＳｎ合金層の露出面積率を１〜４０％、Ｓｎ系表面層の表面に露出するＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径の平均値を０．１μｍ以上１．５μｍ以下とすることで、動摩擦係数の０．３以下を実現することができ、この場合、Ｃｕの一部がＮｉに置換した（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層の存在により、ＣｕＳｎ合金層が微細な凹凸形状となり、Ｓｎ系表面層の突出山部高さ及び表面に露出する面積率及び粒径を限られた範囲に抑制している。
表面の突出山部高さＲｐｋを０．０３μｍ以下としたのは、突出山部は基本的に硬いＣｕＳｎ合金層であり、０．０３μｍを超えると突出山部の硬いＣｕＳｎ層が摺動相手材の軟らかいＳｎ層を削り取る、いわゆるアブレシブ摩耗を生じ、摩擦抵抗が大きくなるためである。Ｒｐｋを０．００５μｍ以上としたのは、ＣｕＳｎ合金層が表層に露出した場合、Ｓｎ系表面層と表面に露出するＣｕＳｎ合金層との間に段差が発生し、Ｒｐｋが０．００５μｍ以上となるためである。

Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えると表層をＳｎとＣｕＳｎ合金の複合構造とすることができず、Ｓｎだけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましいＳｎ系表面層の平均厚みは０．３μｍ〜０．５μｍである。
Ｓｎ系表面層の表面におけるＣｕＳｎ合金層の露出面積率が１％未満では動摩擦係数を０．３以下とすることができず、４０％を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は２％〜２０％である。
Ｓｎ系表面層の表面に露出するＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径の平均値が０．１μｍ未満ではＣｕＳｎ合金層の露出面積率を１％以上とすることができず、１．５μｍを超えると、硬いＣｕＳｎ合金層の間にある軟らかいＳｎが十分に潤滑剤としての作用を果たすことができず、動摩擦係数を０．３以下とすることができない。より好ましい円相当直径は０．２μｍ〜１．０μｍである。
また、Ｓｎ系表面層は、動摩擦係数測定時の垂直荷重が小さくなると動摩擦係数が増大することが知られているが、本発明品は、垂直荷重を下げても動摩擦係数が殆ど変化せず、小型端子に用いても効果が発揮できる。

本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記Ｃｕ₆Ｓｎ₅合金層中にＮｉが１ａｔ％以上２５ａｔ％以下含有されているとよい。Ｎｉ含有量を１ａｔ％以上と規定したのは、１ａｔ％未満ではＣｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉに置換した化合物合金層が形成されず、急峻な凹凸形状とならないためであり、２５ａｔ％以下と規定したのは、２５ａｔ％を超えるとＣｕＳｎ合金層の形状が微細になりすぎる傾向にあり、ＣｕＳｎ合金層が微細になりすぎると動摩擦係数を０．３以下にすることができない場合があるためである。

本発明の錫めっき銅合金端子材の製造方法は、銅合金からなる基材上に、ニッケルまたはニッケル合金めっき層、銅めっき層及び錫めっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にＮｉまたはＮｉ合金層／ＣｕＳｎ合金層／Ｓｎ系表面層を形成した錫めっき銅合金端子材を製造する方法であって、前記ニッケル又はニッケル合金めっき層の厚みを０．０５μｍ以上１．０μｍとし、前記銅めっき層の厚みを０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下とし、前記錫めっき層の厚みを０．５μｍ以上１．０μｍ以下とし、前記リフロー処理は、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１５秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜３００℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有する。

前述したように基材にニッケルまたはニッケル合金めっきすることにより、リフロー処理後（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金を形成させ、これによりＣｕＳｎ合金層の凹凸が急峻になって動摩擦係数を０．３以下とすることができる。
ニッケルまたはニッケル合金めっき層の厚みが０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するＮｉ含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状のＣｕＳｎ合金が形成されなくなり、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難となる。なお、Ｎｉ又はＮｉ合金層に基材からのＣｕの拡散を防ぐ障壁層としての機能をもたせ耐熱性を向上させる場合には、ニッケルまたはニッケル合金めっき層の厚みは０．１μｍ以上とすることが望ましい。めっき層は、純Ｎｉに限定されず、Ｎｉ−ＣｏやＮｉ−Ｗ等のＮｉ合金でも良い。
銅めっき層の厚みが０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するＮｉ含有量が大きくなり、ＣｕＳｎ合金の形状が微細になりすぎてしまい、０．２０μｍを超えると、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するＮｉ含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状のＣｕＳｎ合金が形成されなくなる。
錫めっき層の厚みが０．５μｍ未満であると、リフロー後のＳｎ系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．０μｍを超えると、表面へのＣｕＳｎ合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。

リフロー処理においては、加熱工程における昇温速度が２０℃／秒未満であると、錫めっきが溶融するまでの間にＣｕ原子がＳｎの粒界中を優先的に拡散し粒界近傍で金属間化合物が異常成長するため、急峻な凹凸形状のＣｕＳｎ合金層が形成されなくなる。一方、昇温速度が７５℃／秒を超えると、金属間化合物の成長が不十分となり、その後の冷却において所望の金属間化合物層を得ることができない。また、加熱工程でのピーク温度が２４０℃未満であると、Ｓｎが均一に溶融せず、ピーク温度が３００℃を超えると、金属間化合物が急激に成長しＣｕＳｎ合金層の凹凸が大きくなるので好ましくない。さらに、冷却工程においては、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。この一次冷却工程の冷却速度が３０℃／秒を超えると、急激に冷却される影響で金属間化合物が十分に成長することができなくなり、ＣｕＳｎ合金層が表面に露出しなくなる。冷却時間が２秒未満であっても同様に金属間化合物が成長できない。冷却時間が１５秒を超えると、Ｃｕ_６Ｓｎ_５合金の成長が過度に進み粗大化し、銅めっき層の厚みによっては、ＣｕＳｎ合金層の下にＮｉＳｎ化合物層が形成され、Ｎｉ層のバリア性が低下する。この一次冷却工程は空冷が適切である。そして、この一次冷却工程の後、二次冷却工程によって急冷して金属間化合物層の成長を所望の構造で完了させる。この二次冷却工程の冷却速度が１００℃／秒未満であると、金属間化合物がより進行し、所望の金属間化合物形状を得ることができない。

本発明によれば、動摩擦係数を低減したので、低接触抵抗、良好なはんだ濡れ性と低挿抜性を両立させることができ、また低荷重でも効果があり小型端子に最適である。特に、自動車および電子部品等に使用される端子において、接合時の低い挿入力、安定した接触抵抗、良好なはんだ濡れ性を必要とする部位において優位性を持つ。

実施例３、比較例４、比較例１０のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例３の銅合金端子材の断面のＳＴＥＭ像である。 図２の白線部分に沿うＥＤＳ分析図である。 比較例４の銅合金端子材の断面のＳＴＥＭ像である。 図４の白線部分に沿うＥＤＳ分析図である。 比較例１０の銅合金端子材の断面のＳＴＥＭ像である。 図６の白線部分に沿うＥＤＳ分析図である。 動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。

本発明の一実施形態の錫めっき銅合金端子材を説明する。
本実施形態の錫めっき銅合金端子材は、銅又は銅合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、Ｓｎ系表面層と基材との間に、ＣｕＳｎ合金層／Ｎｉ又はＮｉ合金層がＳｎ系表面層から順に形成されている。
基材は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
Ｎｉ又はＮｉ合金層は、純Ｎｉ、Ｎｉ−ＣｏやＮｉ−Ｗ等のＮｉ合金からなる層である。
ＣｕＳｎ合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉに置換した化合物合金からなる層であり、その一部がＳｎ系表面層に露出している。
これらの層は、後述するように基材の上にニッケルめっき層、銅めっき層、錫めっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成されたものであり、Ｎｉ又はＮｉ合金層の上に、ＣｕＳｎ合金層の順に形成される。
また、表面に露出したＣｕＳｎ合金層が微細でありかつＳｎ系表面層との段差が小さく滑らかであることが重要であり、これらＣｕＳｎ合金層の露出部分及びＳｎ系表面層によって形成される表面の突出山部高さＲｐｋが０．００５μｍ以上０．０３μｍ以下とされる。突出山部高さＲｐｋは、ＪＩＳＢ ０６７１−２ で定義される粗さ曲線のコア部の上にある突出山部の平均高さである。レーザ顕微鏡で測定することにより、求められる。
また、Ｓｎ系表面層の平均厚みは０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、このＳｎ系表面層の表面にＣｕＳｎ合金層の一部が露出している。そして、その露出面積率が１％以上４０％以下であり、ＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径の平均値が０．１μｍ以上１．５μｍ以下に形成される。

このような構造の端子材は、Ｃｕの一部がＮｉに置換した（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層が存在することにより、硬いＣｕＳｎ合金層とＳｎ系表面層との複合構造とされ、その硬いＣｕＳｎ合金層の一部がＳｎ系表面層にわずかに露出した状態とされ、その周囲に存在する軟らかいＳｎが潤滑剤の作用を果たし、０．３以下の低い動摩擦係数が実現される。このＣｕＳｎ合金層の露出面積率は１％以上４０％以下の限られた範囲であるから、Ｓｎ系表面層の持つ優れた電気接続特性を損なうことはない。
この場合、Ｃｕ_６Ｓｎ_５合金層中へのＮｉ含有量は、１ａｔ％以上２５ａｔ％以下とされる。Ｎｉ含有量を１ａｔ％以上と規定したのは、１ａｔ％未満ではＣｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉに置換した化合物合金層が形成されず、急峻な凹凸形状とならないためであり、２５ａｔ％以下と規定したのは、２５ａｔ％を超えるとＣｕＳｎ合金層の形状が微細になりすぎる傾向にあり、ＣｕＳｎ合金層が微細になりすぎると動摩擦係数を０．３以下にすることができない場合があるためである。
Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えると表層をＳｎとＣｕＳｎ合金の複合構造とすることができず、Ｓｎだけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましいＳｎ系表面層の平均厚みは０．３μｍ〜０．５μｍである。
Ｓｎ系表面層の表面におけるＣｕＳｎ合金層の露出面積率が１％未満では動摩擦係数を０．３以下とすることができず、４０％を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は、２％〜２０％である。
Ｓｎ系表面層の表面に露出するＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径の平均値が０．１μｍ未満ではＣｕＳｎ合金層の露出面積率を１％以上とすることができず、１．５μｍを超えると、硬いＣｕＳｎ合金層の間にある軟らかいＳｎが十分に潤滑剤としての作用を果たすことができず、動摩擦係数を０．３以下とすることができない。より好ましい円相当直径は０．２μｍ〜１．０μｍである。
また、Ｓｎ系表面層は、動摩擦係数測定時の垂直荷重が小さくなると動摩擦係数が増大することが知られているが、本発明品は、垂直荷重を下げても動摩擦係数が殆ど変化せず、小型端子に用いても効果が発揮できる。

次に、この端子材の製造方法について説明する。
基材として、銅又はＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系等の銅合金からなる板材を用意する。この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、ニッケルめっき、銅めっき、錫めっきをこの順序で施す。
ニッケルめっきは一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上５０℃以下、電流密度は１〜３０Ａ/ｄｍ^２以下とされる。このニッケルめっき層の膜厚は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされる。０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するＮｉ含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状のＣｕＳｎ合金が形成されなくなり、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難となるためである。
銅めっきは一般的な銅めっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０〜５０℃、電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ^２とされる。この銅めっきにより形成される銅めっき層の膜厚は０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下とされる。０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するＮｉ含有量が大きくなり、ＣｕＳｎ合金の形状が微細になりすぎてしまい、０．２０μｍを超えると、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金に含有するＮｉ含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状のＣｕＳｎ合金が形成されなくなるためである。
錫めっき層形成のためのめっき浴としては、一般的な錫めっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５〜３５℃、電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ^２とされる。この錫めっき層の膜厚は０．５μｍ以上１．０μｍ以下とされる。錫めっき層の厚みが０．５μｍ未満であると、リフロー後のＳｎ系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．０μｍを超えると、表面へのＣｕＳｎ合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。

めっき処理を施した後、加熱してリフロー処理を行う。
すなわち、リフロー処理はＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで３〜１５秒間加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１５秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜３００℃／病の冷却速度で０．５〜５秒間冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０〜９０℃の水を用いた水冷により行われる。
このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことにより錫めっき表面に溶融温度の高いすず酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となり、所望の金属間化合物構造を作製することが容易となる。また、冷却工程を二段階とし、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。そして、その後に急冷を行うことにより金属間化合物層の成長を止め、所望の構造で固定化することができる。ところで、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造を作ることが困難になる。このため、めっき処理後速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフローを行う必要がある。めっき後の放置時間が短いことは問題とならないが、通常の処理ラインでは構成上１分後程度となる。

板厚０．２５ｍｍのコルソン系（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）銅合金を基材とし、ニッケルめっき、銅めっき、錫めっきを順に施した。この場合、ニッケルめっき、銅めっき及び錫めっきのめっき条件は実施例、比較例とも同じで、表１に示す通りとした。表１中、Ｄｋはカソードの電流密度、ＡＳＤはＡ／ｄｍ^２の略である。

めっき処理を施した後、加熱してリフロー処理を行った。このリフロー処理は、最後の錫めっき処理をしてから１分後に行い、加熱工程、一次冷却工程、二次冷却工程について種々の条件で行った。以上の試験条件を表２にまとめた。

これらの試料について、リフロー後のＳｎ系表面層の厚み、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層中のＮｉ含有量、Ｃｕ_６Ｓｎ_５合金層以外の合金層の有無、ＣｕＳｎ合金層のＳｎ系表面上の露出面積率、露出部の円相当直径を測定するとともに、動摩擦係数、はんだ濡れ性、光沢度、電気的信頼性を評価した。
リフロー後のＳｎ系表面層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ９４００）にて測定した。最初にリフロー後の試料の全Ｓｎ系表面層の厚みを測定した後、例えばレイボルド株式会社製のＬ８０等の、純ＳｎをエッチングしＣｕＳｎ合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に数分間浸漬することによりＳｎ系表面層を除去し、その下層のＣｕＳｎ合金層を露出させ純Ｓｎ換算におけるＣｕＳｎ合金層の厚みを測定した後、（全Ｓｎ系表面層の厚み−純Ｓｎ換算におけるＣｕＳｎ合金層の厚み）をＳｎ系表面層の厚みと定義した。
（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層中のＮｉ含有量、Ｃｕ_６Ｓｎ_５合金層以外の合金層の有無は、断面ＳＴＥＭ像の観察及びＥＤＳ分析による面分析で合金の位置を特定し、点分析で（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層中のＮｉの含有量を、深さ方向の線分析によりＣｕ_６Ｓｎ_５合金層以外の合金層の有無を求めた。また、断面観察に加え、より広範囲におけるＣｕ_６Ｓｎ_５合金層以外の合金層の有無については、錫めっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬してＳｎ系表面層を除去し、その下層のＣｕＳｎ合金層を露出させた後、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定することで判定した。測定条件は以下のとおりである。
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製：ＭＰＤ１８８０ＨＲ
使用管球：Ｃｕ Ｋα線
電圧：４５ ｋＶ
電流：４０ ｍＡ

ＣｕＳｎ合金層の露出面積率及び円相当直径は、表面酸化膜を除去後、１００×１００μｍの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。測定原理上、最表面から約２０ｎｍまでの深さ領域にＣｕ_６Ｓｎ_５が存在すると、白くイメージングされるので、画像処理ソフトを使用し、測定領域の全面積に対する白い領域の面積の比率をＣｕＳｎ合金の露出面積率とみなし、個々の白い領域の面積を計算し、その面積と同等の面積を持つ円の直径として円相当直径を算出し、その平均値をＣｕＳｎ合金の円相当直径とみなした。円相当直径とは、粒径分布の測定において粒の形状が不規則である粒子に対して、その粒子の面積と同等の面積を持つ円の直径に換算した値を粒子の直径とみなす方法である。
表面の突出山部高さＲｐｋは、株式会社キーエンス製レーザ顕微鏡(ＶＫ−Ｘ２００)を用い、対物レンズ１５０倍（測定視野９６μｍ×７２μｍ）の条件で、長手方向で５点、短手方向で５点、計１０点測定したＲｐｋの平均値より求めた。
オス端子試験片として、板厚０．２５ｍｍの銅合金（Ｃ２６００、Ｃｕ：７０質量％−Ｚｎ：３０質量％）を基材とし、銅めっき、錫めっきを順に施し、リフロー処理した。リフロー後のＳｎ系表面層の厚みは０．６μｍ、ＣｕＳｎ合金層の露出は無かった。このオス端子試験片と、表２の条件で作製したメス端子試験片とを用いて動摩擦係数を測定した。

動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、株式会社トリニティーラボ製の摩擦測定機（μＶ１０００）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図８により説明すると、水平な台１１上にオス試験片１２を固定し、その上にメス試験片１３の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片１３に錘１４によって５００ｇｆの荷重Ｐをかけてオス試験片１２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片１２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印により示した水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル１５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
はんだ濡れ性については、試験片を１０ｍｍ幅に切り出し、ロジン系活性フラックスを用いてメニスコグラフ法にてゼロクロスタイムを測定した。（はんだ浴温２３０℃のＳｎ−３７％Ｐｂはんだに浸漬させ、浸漬速度２ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さ２ｍｍ、浸漬時間１０ｓｅｃの条件にて測定した。）はんだゼロクロスタイムが３秒以下を○と評価し、３秒を超えた場合を×と評価した。
光沢度は、日本電色株式会社製光沢度計（型番：ＰＧ−１Ｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、入射角６０度にて測定した。
電気的信頼性を評価するため、大気中で１６０℃×５００時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化−接触抵抗を測定し、荷重を５０ｇとしたときの接触抵抗値で評価した。
これらの測定結果、評価結果を表３に示す。

この表３から明らかなように、実施例はいずれも動摩擦係数が０．３以下と小さく、はんだ濡れ性が良好で、光沢度も高く外観が良好で接触抵抗も１０ｍΩ以下を示した。特に実施例１から４及び７，８のニッケルめっき厚みが０．１μｍ以上あるものは、全て４ｍΩ以下の低い接触抵抗を示した。
これに対し比較例１，３，５，７，９，１２は、ＣｕＳｎ合金の露出面積率が１％未満のため動摩擦係数が０．３以上あり、比較例２、６は露出面積率が４０％を超えるためはんだ濡れ性、光沢度が悪く、比較例４はＣｕ_６Ｓｎ_５中にＮｉを含有しておらず、Ｃｕ_３Ｓｎの存在が確認できるため、露出部の円相当直径の平均値が１．５μｍを超えてしまい、このため、動摩擦係数が０．３を超えている。
比較例８、１１は、リフロー条件を逸脱しているため、Ｒｐｋが０．０３μｍを超えアブレシブ摩耗を生じるため、動摩擦係数が０．３を超えている。比較例１０は、リフロー条件を逸脱しているためＮｉ_３Ｓｎ_４が形成された結果、Ｎｉ層のバリア性が低下し接触抵抗が９ｍΩを超えている。

図１は実施例３と比較例４，１０の２５度から４６度までのＸ線回折パターンである。これらパターンを比較してわかるように、実施例３は、基材のＣｕ、下地めっき層のＮｉ及びＣｕ_６Ｓｎ_５層のピークしか検出されないが、比較例１０は３１．７度付近にＮｉ_３Ｓｎ_４合金層のピークが検出され、比較例４は、３７．８度付近にＣｕ_３Ｓｎ合金層のピークが検出される。また、実施例３と比較例１０は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５中のＣｕの一部がＮｉに置換されているため、Ｃｕ_６Ｓｎ_５のピークが高角度側にシフトしていることがわかる。
図２及び図３は実施例３の資料の断面ＳＴＥＭ像とＥＤＳ分析結果であり、図４、５は比較例４の、図６、７は比較例１０の断面ＳＴＥＭ像とＥＤＳ線分析結果である。図３の（ａ）がＮｉ層、（ｂ）が（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層、（Ｃ）がＳｎ層である。図５の（ａ）がＮｉ層、（ｂ）がＣｕ_３Ｓｎ合金層、（ｃ）が（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層、（ｄ）がＳｎ層である。図７の（ａ）がＮｉ層、（ｂ）が（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４合金層、（ｃ）が（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層、（ｄ）がＳｎ層である。
これらの写真を比較してわかるように、実施例のものはＮｉ層とＳｎ層の間にＮｉを含有したＣｕ_６Ｓｎ_５合金層しか形成されていないが、比較例４は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層とＮｉ層との界面にＣｕ_３Ｓｎ層が形成され、Ｃｕ_６Ｓｎ_５中にＮｉを含有しておらず、ＣｕＳｎ合金層の凹凸も粗く緩やかなことがわかる。また、比較例１０は、Ｎｉを含有したＣｕ_６Ｓｎ_５層とＮｉ層との界面にＣｕを含むＮｉ_３Ｓｎ_４層が形成されていることがわかる。

１１ 台
１２ オス端子試験片
１３ メス端子試験片
１４ 錘
１５ ロードセル

Claims (3)

1. 銅又は銅合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間に、前記Ｓｎ系表面層から順にＣｕＳｎ合金層／Ｎｉ又はＮｉ合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記ＣｕＳｎ合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉに置換した化合物合金からなる層であり、前記ＣｕＳｎ合金層の一部が前記Ｓｎ系表面層に露出しており、前記Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の面積率が１％以上４０％以下であり、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径の平均値が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、表面の突出山部高さＲｐｋが０．００５μｍ以上０．０３μｍ以下であり、動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする錫めっき銅合金端子材。
2. 前記Ｃｕ₆Ｓｎ₅合金層中にＮｉが１ａｔ％以上２５ａｔ％以下含有されていることを特徴とする請求項１記載の錫めっき銅合金端子材。
3. 銅合金からなる基材上に、ニッケルまたはニッケル合金めっき層、銅めっき層及び錫めっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にＮｉまたはＮｉ合金層／ＣｕＳｎ合金層／Ｓｎ系表面層を形成した錫めっき銅合金端子材を製造する方法であって、前記ニッケル又はニッケル合金めっき層の厚みを０．０５μｍ以上１．０μｍとし、前記銅めっき層の厚みを０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下とし、前記錫めっき層の厚みを０．５μｍ以上１．０μｍ以下とし、前記リフロー処理は、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１５秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜３００℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有することを特徴とする錫めっき銅合金端子材の製造方法。