JP5278630B1 - 挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を0.3以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Cu又はCu合金からなる基材上の表面にSn系表面層が形成され、該Sn系表面層と前記基材との間にNiを含有するCuNiSn合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、C前記CuNiSn合金層は、Niを10at%以上40at%以下含む断面径0.1μm以上0.8μm以下、縦横比1.5以上の微細な柱状結晶のCuNiSn合金粒子と、断面径が0.8μmを超える粗大なCuNiSn合金粒子とにより構成され、かつSn系表面層の平均厚みが0.2μm以上0.6μm以下であり、Sn系表面層の表面に露出するCuNiSn合金層の面積率が10%以上40%以下であり、動摩擦係数が0.3以下である。
【選択図】 図3
【解決手段】Cu又はCu合金からなる基材上の表面にSn系表面層が形成され、該Sn系表面層と前記基材との間にNiを含有するCuNiSn合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、C前記CuNiSn合金層は、Niを10at%以上40at%以下含む断面径0.1μm以上0.8μm以下、縦横比1.5以上の微細な柱状結晶のCuNiSn合金粒子と、断面径が0.8μmを超える粗大なCuNiSn合金粒子とにより構成され、かつSn系表面層の平均厚みが0.2μm以上0.6μm以下であり、Sn系表面層の表面に露出するCuNiSn合金層の面積率が10%以上40%以下であり、動摩擦係数が0.3以下である。
【選択図】 図3
Description
本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な錫めっき銅合金端子材及びその製造方法に関する。
錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上にCuめっき及びSnめっきを施した後にリフロー処理することにより、表層のSn系表面層の下層にCuSn合金層が形成されたものであり、端子材として広く用いられている。
近年、例えば自動車おいては急速に電装化が進行し、これに伴い電気機器の回路数が増加するため、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。
近年、例えば自動車おいては急速に電装化が進行し、これに伴い電気機器の回路数が増加するため、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。
例えば、基材を粗らして、CuSn合金層の表面露出度を規定したもの(特許文献1)があるが、接触抵抗が増大する、ハンダ濡れ性が低下するといった問題があった。また、CuSn合金層の平均粗さを規定したもの(特許文献2)もあるが、さらなる挿抜性向上のため例えば動摩擦係数を0.3以下にすることができないといった問題があった。
錫めっき銅合金端子材の摩擦係数を低減させるには、表層のSn層を薄くし、Snに比べ硬いCuSn合金層の一部を表層に露出させると摩擦係数を非常に小さくすることができる。しかしながら、表層にCuSn合金層が露出するとCu酸化物が表層に形成され、その結果接触抵抗の増大、はんだ濡れ性の低下を引き起こしてしまう。またCuSn合金層の平均粗さを制御しても動摩擦係数を0.3以下にまで低減することはできない問題があった。
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を0.3以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材及びその製造方法を提供することを目的とする。
動摩擦係数は、表層から数百nmの範囲の構造が大きな影響を与えており、研究の結果、表層付近をSnと機械的強度に優れた合金粒子との複合構造とすると、硬い合金粒子の間隙に適度に存在する軟らかいSnが潤滑剤の作用を果たし動摩擦係数が下がることを見出した。そのために、Sn層の下層に存在するCu−Sn系合金層の表面凹凸を適切な範囲で大きくすることが、動摩擦係数の低下に有利である。しかし、通常のCuSn合金層は図5に示すように粗大で凹凸が小さいため、動摩擦係数を0.3以下にするためにSn層の厚みを0.1μm未満にしなければならず、はんだ濡れ性の低下、接触抵抗の増大を招く。
そこで本発明者らは鋭意研究した結果、合金層を、Niを含有したCu−Sn系合金層
(CuNiSn合金層)とすることにより、Ni含有量が大きい微細な柱状結晶のCuNiSn粒子と、Ni含有量が小さい比較的粗大なCuNiSn粒子とを混在させ、かつSn表面層の平均厚みを0.2μm以上0.6μm以下とすることで、動摩擦係数0.3以下を実現することができることを見出した。また、リフローSnめっき材は、動摩擦係数測定時の垂直荷重が小さくなると動摩擦係数が増大することが知られているが、本発明品は、垂直荷重を下げても動摩擦係数が殆ど変化せず、小型端子に用いても効果が発揮できることも見出した。
本発明は、これらの知見の下、以下の解決手段とした。
そこで本発明者らは鋭意研究した結果、合金層を、Niを含有したCu−Sn系合金層
(CuNiSn合金層)とすることにより、Ni含有量が大きい微細な柱状結晶のCuNiSn粒子と、Ni含有量が小さい比較的粗大なCuNiSn粒子とを混在させ、かつSn表面層の平均厚みを0.2μm以上0.6μm以下とすることで、動摩擦係数0.3以下を実現することができることを見出した。また、リフローSnめっき材は、動摩擦係数測定時の垂直荷重が小さくなると動摩擦係数が増大することが知られているが、本発明品は、垂直荷重を下げても動摩擦係数が殆ど変化せず、小型端子に用いても効果が発揮できることも見出した。
本発明は、これらの知見の下、以下の解決手段とした。
すなわち、本発明の錫めっき銅合金端子材は、Cu又はCu合金からなる基材上の表面にSn系表面層が形成され、該Sn系表面層と前記基材との間にNiを含有するCuNiSn合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記CuNiSn合金層は、Niを10at%以上40at%以下含む断面径0.1μm以上0.8μm以下、縦横比1.5以上の微細な柱状結晶のCuNiSn合金粒子と、断面径が0.8μmを超える粗大なCuNiSn合金粒子とにより構成され、かつ前記Sn系表面層の平均厚みが0.2μm以上0.6μm以下であり、前記Sn系表面層の表面に露出する前記CuNiSn合金層の面積率が10%以上40%以下であり、動摩擦係数が0.3以下であることを特徴とする。
Niを含まないCuSn合金層の場合、図5及び図7に示すように粗大で凹凸の小さいCuSn合金粒子がSn直下に成長する。その結果、合金粒子間の間隙が小さく、皮膜表層において適切な複合組織を得ることができない。一方、Ni含有量に差を有し、微細な柱状型CuNiSn粒子と粗大なCuNiSn粒子とを不均一に成長させると、図1、図3、及び図4に示すように、機械的強度に優れかつ粒子間間隙の大きな合金組織が形成され、皮膜表層がSnとCuNiSn合金粒子により適切に複合組織化できるため、低い動摩擦係数が実現される。
微細な柱状型CuNiSn合金粒子のNi含有量を10at%以上40at%以下に限定したのは、10at%未満では断面径0.8μm以下、縦横比1.5以上の十分に微細な柱状結晶粒にならず、40at%を超えるとNiの固溶限を逸脱するためである。
粗大なCuNiSn合金粒子は、断面径が0.8μmを超えれば、Ni含有量としては特に限定されるものではないが、例えば0.5at%以上10at%以下とされる。
なお、CuNiSn合金層を構成する個々の結晶粒を分析すると、20%以下の範囲で上述の組成・サイズ範囲を逸脱するCuNiSn合金粒子を含んでいる場合があり、本発明は、そのようなCuNiSn合金粒子を20%以下の範囲で有する場合も含むものとする。
CuNiSn合金層と基材の間には、Niを含有しないCuSn合金層が形成されても、形成されなくてもどちらでも良い。また、良好な摩擦特性を損なわない範囲であれば、前記Sn系表面層と前記基材との間に、Ni3Sn4などのNi−Sn系合金やNi凝集体が存在していても良い。
微細な柱状型CuNiSn合金粒子のNi含有量を10at%以上40at%以下に限定したのは、10at%未満では断面径0.8μm以下、縦横比1.5以上の十分に微細な柱状結晶粒にならず、40at%を超えるとNiの固溶限を逸脱するためである。
粗大なCuNiSn合金粒子は、断面径が0.8μmを超えれば、Ni含有量としては特に限定されるものではないが、例えば0.5at%以上10at%以下とされる。
なお、CuNiSn合金層を構成する個々の結晶粒を分析すると、20%以下の範囲で上述の組成・サイズ範囲を逸脱するCuNiSn合金粒子を含んでいる場合があり、本発明は、そのようなCuNiSn合金粒子を20%以下の範囲で有する場合も含むものとする。
CuNiSn合金層と基材の間には、Niを含有しないCuSn合金層が形成されても、形成されなくてもどちらでも良い。また、良好な摩擦特性を損なわない範囲であれば、前記Sn系表面層と前記基材との間に、Ni3Sn4などのNi−Sn系合金やNi凝集体が存在していても良い。
Sn系表面層の平均厚みを0.2μm以上0.6μm以下としたのは、0.2μm未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招くからであり、0.6μmを超えると表層をSnとCuNiSn合金の複合構造とすることができず、Snだけで占められるので動摩擦係数が増大するからである。より好ましいSn系表面層の平均厚みは0.3μm以上0.5μm以下である。
また、Sn系表面層の表面におけるCuSn合金層の露出面積率が10%未満では動摩擦係数を0.3以下とすることができず、40%を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は、10%以上30%以下である。
また、Sn系表面層の表面におけるCuSn合金層の露出面積率が10%未満では動摩擦係数を0.3以下とすることができず、40%を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は、10%以上30%以下である。
本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記基材と前記CuNiSn合金層との間に
厚みが0.05μm以上0.5μm以下のNi又はNi合金からなるバリア層が設けられていてもよい。
基材/CuSn/CuNiSn/Snもしくは基材/CuNiSn/Snの構造の場合、100℃を超える高温下で保持すると基材からCuが拡散し、表層のSnが全てCuSn合金化して電気的信頼性の低下を招くおそれがある。そこで基材とCuSn合金又はCuNiSn合金との間にNi又はNi合金のめっき層をバリア層として挿入することにより基材からのCuの拡散を防ぎ、100℃を超える高温下でも高い電気的信頼性を維持することができる。なお、バリア層が0.05μm未満では十分な障壁効果が得られず、0.5μmを超えると曲げ加工時においてバリア層に割れを生ずるため、0.05μm以上0.5μm以下に限定している。
厚みが0.05μm以上0.5μm以下のNi又はNi合金からなるバリア層が設けられていてもよい。
基材/CuSn/CuNiSn/Snもしくは基材/CuNiSn/Snの構造の場合、100℃を超える高温下で保持すると基材からCuが拡散し、表層のSnが全てCuSn合金化して電気的信頼性の低下を招くおそれがある。そこで基材とCuSn合金又はCuNiSn合金との間にNi又はNi合金のめっき層をバリア層として挿入することにより基材からのCuの拡散を防ぎ、100℃を超える高温下でも高い電気的信頼性を維持することができる。なお、バリア層が0.05μm未満では十分な障壁効果が得られず、0.5μmを超えると曲げ加工時においてバリア層に割れを生ずるため、0.05μm以上0.5μm以下に限定している。
本発明の錫めっき銅合金端子材の製造方法は、Cu又はCu合金からなる基材上に、Cuめっき層、Niめっき層及びSnめっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にCuNiSn合金層を介してSn系表面層を形成した錫めっき銅合金端子材を製造する方法であって、前記Cuめっき層の厚みを0.1μm以上0.5μm以下、前記Niめっき層の厚みを0.005μm以上0.06μm以下、前記Snめっき層の厚みを0.7μm以上1.5μm以下とし、前記リフロー処理を基材の表面温度が240℃以上360℃以下の温度になるまで昇温後、当該温度に1秒以上12秒以下の時間保持した後、急冷することにより行うことを特徴とする。
Cuめっき層とSnめっき層との間に薄くNiめっき層を形成しておくことにより、リフロー処理後にSn系表面層と基材との間に機械的強度に優れかつ粒子間間隙の大きいCuNiSn合金層を形成する。Cuめっき層の膜厚は、0.1μm未満では基材中の添加元素の皮膜への拡散を抑制することができず、0.5μmを超えてもさらなる特性向上は認められない。Niめっき層の膜厚は、0.005μm未満ではCuNiSn層へのNiの固溶効果が不十分となり、0.06μmを超えると図8に示すように、Ni3Sn4などのNi−Sn系合金が優先的に生成し、CuNiSn層の適切な成長を阻害する。Snめっき層の厚みは0.7μm未満であると、リフロー後のSn系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、1.5μmを超えると、表面へのCuNiSn合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を0.3以下にすることが難しい。
リフロー処理においては、基材の表面温度が240℃以上360℃以下の温度になるまで昇温後、当該温度に1秒以上12秒以下の時間保持した後、急冷することが重要である。温度が240℃未満あるいは保持時間が短すぎる場合にはSnの溶解が進まず所望のCuNiSn合金層を得ることができず、360℃を超えあるいは保持時間が長すぎるとCuNiSn合金が成長し過ぎて表面への露出率が大きくなり過ぎ、またSn系表面層の酸化が進行して好ましくない。
リフロー処理においては、基材の表面温度が240℃以上360℃以下の温度になるまで昇温後、当該温度に1秒以上12秒以下の時間保持した後、急冷することが重要である。温度が240℃未満あるいは保持時間が短すぎる場合にはSnの溶解が進まず所望のCuNiSn合金層を得ることができず、360℃を超えあるいは保持時間が長すぎるとCuNiSn合金が成長し過ぎて表面への露出率が大きくなり過ぎ、またSn系表面層の酸化が進行して好ましくない。
本発明によれば、動摩擦係数を低減したので、低接触抵抗、良好なはんだ濡れ性と低挿抜性を両立させることができ、また低荷重でも効果があり小型端子に最適である。特に、自動車および電子部品等に使用される端子において、接合時の低い挿入力、安定した接触抵抗、良好なはんだ濡れ性を必要とする部位において優位性を持つ。
本発明の一実施形態の錫めっき銅合金端子材を説明する。
本実施形態の錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上に、Sn系表面層が形成され、Sn系表面層と基材との間にCuNiSn合金層が形成されている。
基材は、Cu又はCu合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
本実施形態の錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上に、Sn系表面層が形成され、Sn系表面層と基材との間にCuNiSn合金層が形成されている。
基材は、Cu又はCu合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
CuNiSn合金層は、後述するように基材の上にCuめっき層、Niめっき層及びSnめっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成されたものであり、Niの含有量の異なるCuNiSn合金、すなわち、Ni固溶量が多く、Niを10at%以上40at%以下含む断面径0.1μm以上0.8μm以下、縦横比1.5以上の微細な柱状結晶のCuNiSn合金粒子と、Ni固溶量が例えば0.5at%以上10at%以下と少なく、断面径が0.8μmを超える粗大なCuNiSn合金粒子とにより構成される。
Sn系表面層は平均厚みが0.2μm以上0.6μm以下に形成される。
そして、このSn系表面層の表面に、下層のCuNiSn合金層の一部が露出しており、その露出部分の面積率が10%以上40%以下とされる。
そして、このSn系表面層の表面に、下層のCuNiSn合金層の一部が露出しており、その露出部分の面積率が10%以上40%以下とされる。
このような構造の端子材は、Sn系表面層の表面から数百nmの深さの範囲で、硬いCuNiSn合金層が介在してSn系表面層との複合構造とされ、その硬いCuNiSn合金層の一部がSn系表面層にわずかに露出した状態とされ、その周囲に存在する軟らかいSnが潤滑剤の作用を果たし、0.3以下の低い動摩擦係数が実現される。しかも、CuNiSn合金層の露出面積率は10%以上40%以下の限られた範囲であるから、Sn系表面層の持つ優れた電気接続特性を損なうことはない。
この場合、CuNiSn合金層が、断面径0.8μm以下で縦横比1.5以上の微細な柱状結晶のCuNiSn合金粒子と、断面径が0.8μmを超える粗大なCuNiSn合金粒子とが混在した構成とされていることにより、図1、図3、および図4に示すように、機械的強度に優れかつ粒子間間隙の大きな合金組織が表層まで一部達した状態を得ることができ、その結果、低い動摩擦係数が実現される。
微細な柱状結晶CuNiSn粒子のNi含有量を10at%以上40at%以下に限定したのは、これ未満では断面径0.8μm以下、縦横比1.5以上の十分に微細な柱状結晶粒にならず、これを超えるとNiの固溶限を逸脱するためである。13at%以上28at%以下がより好ましい。
粗大なCuNiSn粒子のNi含有量は、断面径が0.8μmを超えていれば特に限定されるものではなく、断面径と相関するが、例えば0.5at%以上10at%以下とされる。Ni含有量が多くなると粒子が小さくなり、Ni含有量が少なくなると表層方向への合金成長が不十分となり複合組織を得ることが難しくなる。この粗大なCuNiSn粒子は、縦横比を有する柱状の結晶粒、球状の結晶粒のいずれもが存在する場合があり、柱状粒の場合はその短い方の径、球状粒のものはその直径を断面径とする。
なお、CuNiSn合金層は、20%以下の範囲で前記のNi含有量と粒子形状の限定
範囲を逸脱する粒子を含んでいても良い。また、CuNiSn合金層と基材の間には、Niを含有しないCuSn合金層が形成されても、形成されなくてもどちらでも良い。通常CuSn合金層が形成されるが、銅合金種、Cuめっき厚によってはCuSn合金層が形成されない場合もあるが、摩擦特性に対して特に影響はない。さらに、良好な摩擦特性を損なわない範囲であれば、前記Sn系表面層と前記基材との間に、Ni3Sn4などのNi−Sn系合金やNi凝集体が存在していても良い。
この場合、CuNiSn合金層が、断面径0.8μm以下で縦横比1.5以上の微細な柱状結晶のCuNiSn合金粒子と、断面径が0.8μmを超える粗大なCuNiSn合金粒子とが混在した構成とされていることにより、図1、図3、および図4に示すように、機械的強度に優れかつ粒子間間隙の大きな合金組織が表層まで一部達した状態を得ることができ、その結果、低い動摩擦係数が実現される。
微細な柱状結晶CuNiSn粒子のNi含有量を10at%以上40at%以下に限定したのは、これ未満では断面径0.8μm以下、縦横比1.5以上の十分に微細な柱状結晶粒にならず、これを超えるとNiの固溶限を逸脱するためである。13at%以上28at%以下がより好ましい。
粗大なCuNiSn粒子のNi含有量は、断面径が0.8μmを超えていれば特に限定されるものではなく、断面径と相関するが、例えば0.5at%以上10at%以下とされる。Ni含有量が多くなると粒子が小さくなり、Ni含有量が少なくなると表層方向への合金成長が不十分となり複合組織を得ることが難しくなる。この粗大なCuNiSn粒子は、縦横比を有する柱状の結晶粒、球状の結晶粒のいずれもが存在する場合があり、柱状粒の場合はその短い方の径、球状粒のものはその直径を断面径とする。
なお、CuNiSn合金層は、20%以下の範囲で前記のNi含有量と粒子形状の限定
範囲を逸脱する粒子を含んでいても良い。また、CuNiSn合金層と基材の間には、Niを含有しないCuSn合金層が形成されても、形成されなくてもどちらでも良い。通常CuSn合金層が形成されるが、銅合金種、Cuめっき厚によってはCuSn合金層が形成されない場合もあるが、摩擦特性に対して特に影響はない。さらに、良好な摩擦特性を損なわない範囲であれば、前記Sn系表面層と前記基材との間に、Ni3Sn4などのNi−Sn系合金やNi凝集体が存在していても良い。
Sn系表面層の厚みは、0.2μm未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、0.6μmを超えると表層をSnとCuNiSn合金の複合構造とすることができず、Snだけで占められるので動摩擦係数が増大する。より好ましいSn系表面層の平均厚みは0.3μm以上0.5μm以下である。
CuNiSn合金層の表面への露出面積率は、10%未満では動摩擦係数を0.3以下とすることができず、40%を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は、10%以上30%以下である。
次に、この端子材の製造方法について説明する。
Cu又はCu合金からなる基材の板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、Cuめっき、Niめっき、Snめっきをこの順序で施す。
Cu又はCu合金からなる基材の板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、Cuめっき、Niめっき、Snめっきをこの順序で施す。
Cuめっきは一般的なCuめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅(CuSO4)及び硫酸(H2SO4)を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は20℃以上50℃以下、電流密度は1A/dm2以上20A/dm2以下とされる。このCuめっきにより形成されるCuめっき層の膜厚は0.1μm以上0.5μm以下とされる。0.1μm未満では合金基材の影響が大きく、基材上の圧延痕の影響による不良発生を防止することができず、また、基材中の添加元素の皮膜への拡散を抑制することができず、0.5μmを超えてCuめっきしてもさらなる特性向上は認められず、経済的に不利となる。
Niめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なNiめっき浴を用いればよく、例えば硫酸(H2SO4)と硫酸ニッケル(NiSO4)を主成分とした硫酸浴や塩酸(HCl)と塩化ニッケル(NiCl2)を主成分とした塩化浴を用いることができる。めっき浴の温度は20℃以上50℃以下、電流密度は0.5A/dm2以上〜30A/dm2以下とされる。このNiめっき層の膜厚は0.005μm以上0.06μm以下とされる。0.005μm未満ではCuNiSn層へのNiの固溶量が不十分となり、0.06μmを超えるとNi3Sn4などのNi−Sn系合金が優先的に生成し、CuNiSn層の適切な成長を阻害するためである。
Snめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なSnめっき浴を用いればよく、例えば硫酸(H2SO4)と硫酸第一錫(SnSO4)を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は15℃以上35℃以下、電流密度は1A/dm2以上〜3
0A/dm2以下とされる。このSnめっき層の膜厚は0.7μm以上1.5μm以下とされる。Snめっき層をこの範囲の厚みとすることにより、リフロー処理後のSn系表面層の厚みを0.2μm以上0.6μm以下に調整することができる。
0A/dm2以下とされる。このSnめっき層の膜厚は0.7μm以上1.5μm以下とされる。Snめっき層をこの範囲の厚みとすることにより、リフロー処理後のSn系表面層の厚みを0.2μm以上0.6μm以下に調整することができる。
リフロー処理条件としては、還元雰囲気中で基材の表面温度が240℃以上360℃以下となる条件で1秒以上12秒以下の時間加熱し、急冷とされる。さらに望ましくは260℃以上300℃以下で5秒以上10秒以下の時間加熱後急冷である。この場合、この場合、保持時間は、めっき厚が薄いほど少なく、厚くなると長くなる傾向にある。温度が240℃未満あるいは保持時間が短すぎる場合にはSnの溶解が進まず所望のCuNiSn
合金層を得ることができず、360℃を超えあるいは保持時間が長すぎるとCuNiSn合金が成長し過ぎて所望の形状を得られず、またCuNiSn合金層が表層にまで達し、表面に残留するSn系表面層が少なくなり過ぎる(CuNiSn合金層の表面への露出率が大きくなり過ぎる)ためである。また、加熱条件が高いとSn系表面層の酸化が進行して好ましくない。
合金層を得ることができず、360℃を超えあるいは保持時間が長すぎるとCuNiSn合金が成長し過ぎて所望の形状を得られず、またCuNiSn合金層が表層にまで達し、表面に残留するSn系表面層が少なくなり過ぎる(CuNiSn合金層の表面への露出率が大きくなり過ぎる)ためである。また、加熱条件が高いとSn系表面層の酸化が進行して好ましくない。
板厚0.25mmの銅(OFC)および3種の銅合金(Cu−Ni2質量%−Zn1.0質量%−Sn0.5質量%−Si0.5質量%,Cu−Mg0.7質量%−P0.005質量%,Cu−Zn30質量%)を基材とし、Cuめっき、Niめっき、Snめっきを順に施した。一部のサンプルについては、Cuめっきの前にバリア層としてNiめっきを施している。この場合、Cuめっき、Niめっき及びSnめっきのめっき条件は実施例、比較例とも同じで、表1に示す通りとした。表1中、Dkはカソードの電流密度、ASDはA/dm2の略である。
表2に示す厚みでめっき処理後、実施例、比較例とも同じく表2に示す条件でリフロー処理として、還元雰囲気中で、基材表面温度が所定温度となる条件で保持した後、水冷した。
比較例として、Cuめっき厚、Niめっき厚、Snめっき厚を変量してSn系表面層の膜厚を規定外としたもの等を準備した。
これら試料の条件を表2に示す。
比較例として、Cuめっき厚、Niめっき厚、Snめっき厚を変量してSn系表面層の膜厚を規定外としたもの等を準備した。
これら試料の条件を表2に示す。
これらの試料について、リフロー後のSn系表面層の平均厚み、CuNiSn合金層の表面露出面積率を測定するとともに、柱状結晶のCuNiSn合金粒子の平均断面径、その平均縦横比、及び該粒子の平均Ni含有量を測定した。
また、材料の動摩擦係数、はんだ濡れ性、電気的信頼性を評価した。
また、材料の動摩擦係数、はんだ濡れ性、電気的信頼性を評価した。
リフロー後のSn系表面層及びCuNiSn合金層の厚みは、エスエスアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光X線膜厚計(SFT9400)にて測定した。最初にリフロー後の試料の全Sn系表面層の厚みを測定した後、例えばレイボルド株式会社製のL80等の、純SnをエッチングしCuNiSn合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に数分間浸漬することによりSn系表面層を除去し、その下層のCuNiSn合金層を露出させCuNiSn合金層の厚みを測定した後、(全Sn系表面層の厚み−CuSn合金層の厚み)をSn系表面層の厚みと定義した。
CuNiSn合金層の露出面積率は、表面酸化膜を除去後、100×100μmの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。測定原理上、最表面から約20nmまでの深さ領域にCuNiSn合金が存在すると、図2および図6に示すように白くイメージングされるので、画像処理ソフトを使用し、測定領域の全面積に対する白い領域の面積の比率をCuNiSn合金の露出率とみなした。
微細な柱状結晶のCuNiSn合金粒子の断面径と縦横比の平均値は、電子顕微鏡(SEM)により計20粒子を観察して算出した。
また、微細な柱状結晶のNi含有量の平均値については、エネルギー分散型X線分析検出器が付属した日本電子社製の走査型透過電子顕微鏡(JEM−2010F)を使用して計10粒子を測定して算出した。
微細な柱状結晶のCuNiSn合金粒子の断面径と縦横比の平均値は、電子顕微鏡(SEM)により計20粒子を観察して算出した。
また、微細な柱状結晶のNi含有量の平均値については、エネルギー分散型X線分析検出器が付属した日本電子社製の走査型透過電子顕微鏡(JEM−2010F)を使用して計10粒子を測定して算出した。
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について板状のオス試験片と内径1.5mmの半球状としたメス試験片とを作成し、株式会社トリニティーラボ製の摩擦測定機(μV1000)を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図9により説明すると、水平な台11上にオス試験片12を固定し、その上にメス試験片13の半球凸面を置いてめっき面同士を接触さ
せ、メス試験片13に錘14によって100gf及び500gfの荷重Pをかけてオス試験片12を押さえた状態とする。この荷重Pをかけた状態で、オス試験片12を摺動速度80mm/分で矢印により示した水平方向に10mm引っ張ったときの摩擦力Fをロードセル15によって測定した。その摩擦力Fの平均値Favと荷重Pより動摩擦係数(=Fav/P)を求めた。表3には、荷重Pを0.98N(100gf)としたときと、荷重Pを4.9N(500gf)としたときの両方の動摩擦係数を記載した。
せ、メス試験片13に錘14によって100gf及び500gfの荷重Pをかけてオス試験片12を押さえた状態とする。この荷重Pをかけた状態で、オス試験片12を摺動速度80mm/分で矢印により示した水平方向に10mm引っ張ったときの摩擦力Fをロードセル15によって測定した。その摩擦力Fの平均値Favと荷重Pより動摩擦係数(=Fav/P)を求めた。表3には、荷重Pを0.98N(100gf)としたときと、荷重Pを4.9N(500gf)としたときの両方の動摩擦係数を記載した。
はんだ濡れ性については、試験片を10mm幅に切り出し、ロジン系活性フラックスを用いてメニスコグラフ法にてゼロクロスタイムを測定した。(はんだ浴温230℃のSn−37%Pbはんだに浸漬させ、浸漬速度2mm/sec、浸漬深さ2mm、浸漬時間10secの条件にて測定した。)はんだゼロクロスタイムが3秒以下を○と評価し、3秒を超えた場合を×と評価した。
電気的信頼性を評価するため、大気中で150℃×500時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はJIS−C−5402に準拠し、4端子接触抵抗試験機(山崎精機研究所製:CRS−113−AU)により、摺動式(1mm)で0から50gまでの荷重変化−接触抵抗を測定し、荷重を50gとしたときの接触抵抗値で評価した。
これらの測定結果、評価結果を表3に示す。
電気的信頼性を評価するため、大気中で150℃×500時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はJIS−C−5402に準拠し、4端子接触抵抗試験機(山崎精機研究所製:CRS−113−AU)により、摺動式(1mm)で0から50gまでの荷重変化−接触抵抗を測定し、荷重を50gとしたときの接触抵抗値で評価した。
これらの測定結果、評価結果を表3に示す。
この表3から明らかなように、実施例はいずれも動摩擦係数が0.3以下と小さく、はんだ濡れ性が良好で、光沢度も高く外観が良好で接触抵抗も小さいものであった。なお、実施例1〜実施例12では、基材とCuNiSn合金層との間にCuSn合金層の存在が
認められた。また、実施例11、12では、Niバリア層を設けたことにより、加熱試験後も接触抵抗が2mΩ以下であり、高い電気的信頼性が維持されている。
図1〜図3は実施例1の試料の顕微鏡写真であり、図4は実施例2の試料の顕微鏡写真であり、図5〜図7は比較例1の顕微鏡写真であり、図8は比較例2の顕微鏡写真である。図2及び図6で黒い部分がSn、白い部分がCuNiSn合金である。これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、CuNiSn合金層が、微細な柱状結晶のCuNiSn合金粒子と、粗大なCuNiSn合金粒子とが混在し、これにより、表層部分がCuNiSn合金層とSn系表面層との複合構造とされ、Sn系表面層にCuNiSn合金層の一部が分散して露出している。図8からわかるように、Cuめっき層とSnめっき層の間のNiめっき層の厚みが厚い場合、主にNi3Sn4が生成し、CuNiSn合金層の適切な成長は実現されない。比較例1では、Sn系表面層の下に粗大なCu6Sn5合金粒子が認められ、Sn系表面層への露出も少ないものであった。比較例3〜比較例5では、CuNiSn合金層の成長が不十分であるため、Sn系表面層への露出が少なく、その結果、動摩擦係数が0.3を超える。比較例6では、CuNiSn合金層の表面露出率が大きすぎるため、はんだ濡れ性が損なわれている。
認められた。また、実施例11、12では、Niバリア層を設けたことにより、加熱試験後も接触抵抗が2mΩ以下であり、高い電気的信頼性が維持されている。
図1〜図3は実施例1の試料の顕微鏡写真であり、図4は実施例2の試料の顕微鏡写真であり、図5〜図7は比較例1の顕微鏡写真であり、図8は比較例2の顕微鏡写真である。図2及び図6で黒い部分がSn、白い部分がCuNiSn合金である。これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、CuNiSn合金層が、微細な柱状結晶のCuNiSn合金粒子と、粗大なCuNiSn合金粒子とが混在し、これにより、表層部分がCuNiSn合金層とSn系表面層との複合構造とされ、Sn系表面層にCuNiSn合金層の一部が分散して露出している。図8からわかるように、Cuめっき層とSnめっき層の間のNiめっき層の厚みが厚い場合、主にNi3Sn4が生成し、CuNiSn合金層の適切な成長は実現されない。比較例1では、Sn系表面層の下に粗大なCu6Sn5合金粒子が認められ、Sn系表面層への露出も少ないものであった。比較例3〜比較例5では、CuNiSn合金層の成長が不十分であるため、Sn系表面層への露出が少なく、その結果、動摩擦係数が0.3を超える。比較例6では、CuNiSn合金層の表面露出率が大きすぎるため、はんだ濡れ性が損なわれている。
11 台
12 オス試験片
13 メス試験片
14 錘
15 ロードセル
12 オス試験片
13 メス試験片
14 錘
15 ロードセル
Claims (3)
- Cu又はCu合金からなる基材上の表面にSn系表面層が形成され、該Sn系表面層と前記基材との間にNiを含有するCuNiSn合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記CuNiSn合金層は、Niを10at%以上40at%以下含む断面径0.1μm以上0.8μm以下、縦横比1.5以上の微細な柱状結晶のCuNiSn合金粒子と、断面径が0.8μmを超える粗大なCuNiSn合金粒子とにより構成され、かつ前記Sn系表面層の平均厚みが0.2μm以上0.6μm以下であり、前記Sn系表面層の表面に露出する前記CuNiSn合金層の面積率が10%以上40%以下であり、動摩擦係数が0.3以下であることを特徴とする銅合金端子材。
- 前記基材と前記CuNiSn合金層との間に厚みが0.05μm以上0.5μm以下のNi又はNi合金からなるバリア層が設けられていることを特徴とする請求項1記載の銅合金端子材。
- Cu又はCu合金からなる基材上に、Cuめっき層、Niめっき層及びSnめっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にCuNiSn合金層を介してSn系表面層を形成した錫めっき銅合金端子材を製造する方法であって、前記Cuめっき層の厚みを0.1μm以上0.5μm以下、前記Niめっき層の厚みを0.005μm以上0.06μm以下、前記Snめっき層の厚みを0.7μm以上1.5μm以下とし、前記リフロー処理を基材の表面温度が240℃以上360℃以下になるまで昇温後、当該温度に1秒以上12秒以下の時間保持した後、急冷することにより行うことを特徴とする銅合金端子材の製造方法。
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