JP5319101B2

JP5319101B2 - 電子部品用Ｓｎめっき材

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Publication number: JP5319101B2
Application number: JP2007284016A
Authority: JP
Inventors: 幸一郎田中
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2027-10-31
Also published as: WO2009057707A1; KR101203438B1; KR20100076053A; JP2009108389A; EP2216426A4; EP2216426B1; EP2216426A1; US20100266863A1; CN101842523B; TW200925319A; CN101842523A

Description

本発明は、電子部品、特にコネクタや端子等の導電性ばね材として好適なＳｎめっき材に関する。

端子やコネクタ等の導電性ばね材として、Ｓｎめっきを施した銅又は銅合金条（以下、「Ｓｎめっき材」という）が用いられている。Ｓｎめっき材は、一般的に、連続めっきラインにおいて、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法によりＣｕ下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎ層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎ層を溶融させる工程で製造される。

近年、電子・電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。Ｓｎめっき材は、その軟らかさからコネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト（気密）構造が採られるため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、１極当たりのコネクタの挿入力が高い。このためコネクタの多極化によるコネクタ挿入力の増大が問題となっている。

例えば、自動車組み立てラインでは、コネクタを嵌合させる作業は、現在ほとんど人力で行われる。コネクタの挿入力が大きくなると、組み立てラインで作業者に負担がかかり、作業効率の低下に直結する。さらに、作業者の健康を損なう可能性も指摘されている。このことから、Ｓｎめっき材の挿入力の低減が強く望まれている。

一方、Ｓｎめっき材では、経時的に、母材や下地めっきの成分がＳｎ層に拡散して合金相を形成することによりＳｎ層が消失し、接触抵抗、半田付け性といった諸特性が劣化する。銅又は銅合金へのＣｕ下地Ｓｎめっきの場合、この合金相は主としてＣｕ₆Ｓｎ₅、Ｃｕ₃Ｓｎ等の金属間化合物であり、特性の経時劣化は、高温ほど促進される。

コネクタメーカーの生産拠点の海外への移転により、素材がめっきされた後、長期間放置されてから使用されるケースがある。このため、長期間保存しても、めっき材の諸特性が劣化しない材料、すなわち耐時効性が高い材料が求められてきている。めっき材の特性劣化は高温下で促進される。したがって高温下での特性劣化が少ない、すなわち耐熱性の高い材料は長期間保存しても特性が劣化しない材料と言い換えることができる。

さらに、環境対策として、半田のＰｂフリー化が進んできている。半田の実装温度は従来のＰｂ−Ｓｎ半田に比べ、高温であるため、この観点からも高い耐熱性が必要になる。

以上のように、Ｓｎめっき材においては、挿入力の低減及び耐熱性の改善が近年の課題となっている。

Ｓｎめっき材においては、Ｓｎめっき層を薄くすることで挿抜力が低減する。一方、Ｓｎめっき層を厚くすることで耐熱性が向上する。そこで、Ｓｎめっき材において低挿入力と高耐熱性を両立させるために、下地めっき層をＮｉ及びＣｕの２層にし、表面Ｓｎめっき後にリフロー処理することで、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層を有する３層構造のＳｎめっき材とすることで、Ｓｎめっきの厚みを薄くしながら耐熱性を向上させる工夫がなされている。

特開２００２−２２６９８２号公報には、素材表面上に該表面側から順にＮｉまたはＮｉ合金層、Ｃｕ層、ＳｎまたはＳｎ合金層を被覆した後にリフロー処理を施すことにより耐熱性皮膜を製造する方法が記載されている（請求項６）。該耐熱性皮膜は、最表面に厚さＸが０．０５〜２μｍのＳｎまたはＳｎ合金層、その内側に厚さＹが０．０５〜２μｍのＣｕ−Ｓｎを主体とする金属間化合物を含む合金層、更にその内側に厚さＺが０．０１〜１μｍのＮｉまたはＮｉ合金層が形成されてなる（請求項１）。該文献には素材表面の粗さを所定範囲にすべきことも記載されており、これによって素材上に被覆する各層の表面平滑度が安定し、密着性や外観が向上することなどが記載されている（段落００１０）。リフロー処理条件は、３００〜９００℃の温度、１〜３００秒間の条件が望ましいことが記載されている（段落００１１）。

特開２００４−６８０２６号公報には、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、かつ前記Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、そのＣｕ濃度が３５〜７５ａｔ％、前記Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ以下であることを特徴とする接続部品用導電材料が記載されている（請求項２）。また、該文献ではＳｎめっきの均一電着性などの観点からＳｎ層中のカーボン量を０．００１〜０．１質量％に規制すべきことが記載されている（段落００１３）。
また、該文献には、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、厚さ０．１〜１．０μｍのＮｉめっき層、厚さ０．１〜０．４５μｍのＣｕめっき層及び０．００１〜０．１質量％のカーボンを含有する厚さ０．４〜１．１μｍのＳｎめっき層からなる表面めっき層をこの順に形成した後、熱処理を行ってＣｕ−Ｓｎ合金層を形成し、前記表面めっき層をＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層とすることを特徴とする接続部品用導電材料の製造方法が記載されている（請求項１０）。熱処理としてリフロー処理を行う場合、２３０〜６００℃の温度で３〜３０秒間とすることが記載されている（段落００１９）。

特許第３８８０８７７号公報には、銅または銅合金の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面側に厚さ０．２５〜１．５μｍのＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、前記ＮｉまたはＮｉ合金層と前記ＳｎまたはＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを含む中間層が１層以上形成され、これらの中間層のうち前記ＳｎまたはＳｎ合金層と接している中間層のＣｕ含有量が５０重量％以下、Ｎｉ含有量が２０重量％以下であり且つ平均結晶粒径が０．５〜３．０μｍであることを特徴とする、めっきを施した銅または銅合金が記載されている。但し、中間層の平均結晶粒径は電解式膜厚計を使用し、Ｓｎ層を剥離した後の材料表面についてＳＥＭにより表面観察して、ＪＩＳＨ０５０１（求積法）により求めている（段落００６３）。
また、該文献には、銅または銅合金の表面上に、厚さ０．０５〜１．０μｍのＮｉまたはＮｉ合金めっきを施し、次いで厚さ０．０３〜１．０μｍのＣｕめっきを施し、最表面に厚さ０．１５〜３．０μｍであるめっき厚のＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した後、少なくとも１回以上の加熱処理を行って冷却することによって、前記ＮｉまたはＮｉ合金めっきと前記ＳｎまたはＳｎ合金層の間にＳｎとＣｕを含む中間層を１層以上形成する、めっきを施した銅または銅合金の製造方法であって、４００〜９００℃の温度で前記加熱処理を行い且つ前記ＳｎまたはＳｎ合金層が溶融してから凝固するまでの時間が０．０５〜６０秒になるように前記冷却を行うことによって、前記中間層のうち前記ＳｎまたはＳｎ合金層と接している中間層の平均結晶粒径を０．５〜３．０μｍにすることを特徴とする、めっきを施した銅または銅合金の製造方法が記載されている。
特開２００２−２２６９８２号公報特開２００４−６８０２６号公報特許第３８８０８７７号公報

このように、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層を有する３層構造のＳｎめっき材は、各めっき層の厚みのほか、素材の粗さ、層中の特定元素の含有量、Ｓｎ層を剥離してめっき面からみたときのＣｕ−Ｓｎ拡散層の平均結晶粒径などを制御することによって、その特性向上を図ってきた。しかしながら、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層を有する３層構造のＳｎめっき材は未だ改良の余地が残されている。

そこで、本発明はＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層を有する３層構造のＳｎめっき材において、これまでとは異なる観点から挿入力の低減及び耐熱性の改善を図ることを課題とする。

本発明は、該３層構造のＳｎめっき材の挿入力及び耐熱性に影響を与える他の因子について検討したところ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を断面から観察したときの平均結晶粒径が重要であることを見出した。
本発明者の実験結果によれば、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を断面から観察したときのＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を０．０５μｍ以上、０．５μｍ未満とすることにより、耐熱性が向上することが分かった。

また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成する結晶粒径がめっき厚み方向に長くなると、１個の結晶粒がＣｕ−Ｓｎ合金層を厚み方向に貫通するようになるが、このような粒子が形成する粒界は、Ｎｉ層がＳｎ層へ拡散するパイプとなるため、貫通粒の割合が増加するにつれて耐熱性が低下する。本発明者の実験結果によれば、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を貫通する結晶粒の数の割合を６０％以下にすることで有意に耐熱性が向上することが分かった。

更に、Ｃｕ−Ｓｎ合金層表面の平均粗さＲａは挿入力の低減に寄与し、一定程度粗さを高くするのがよいことが分かった。これは、形成される拡散層の凹凸が大きくなると、拡散層の凸な部分が支えのような役割を果たすため、コネクタ嵌合時に必要以上にＳｎめっき材が削り取られることを防止し、挿入力が低下することによるものと考えられる。但し、極端に粗さが大きい場合、Ｓｎ層とＣｕ−Ｓｎ層の接する面積が増えるため、Ｃｕ層のＳｎ層への拡散が促進され、耐熱性が低下する。本発明者の実験結果によれば、Ｃｕ−Ｓｎ層表面の平均粗さＲａは０．１〜０．５μｍとするのがよい。

特許文献３には確かにＣｕ−Ｓｎ拡散層の平均結晶粒径について規定しているが、そこで規定されているのはＳｎ層を剥離した後のＣｕ−Ｓｎ拡散層表面の平均結晶粒径である。本発明ではＣｕ−Ｓｎ拡散層を断面からみたときの平均結晶粒径を問題としている。Ｃｕ−Ｓｎ拡散層はＮｉ又はＮｉ合金からなる下地めっき層とＳｎ又はＳｎ合金からなる表面めっき層の中間に位置し、熱によるＮｉやＳｎの厚み方向の拡散を抑制する役割をするものであるから、Ｃｕ−Ｓｎ拡散層の結晶粒径を断面から観察して規定する方がより耐熱性の制御に優れていると考えられる。また、Ｓｎ−Ｃｕ層はこぶ状に成長している。そのため、Ｓｎ−Ｃｕ層の表面を観察するためにＳｎ層を除去して観察した場合こぶがじゃまになって結晶粒の観察は困難であり、その平均径は正確に把握できない。

以上のような構成をもつＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の３層構造のＳｎめっき材を製造するには、リフロー処理の条件が重要である。具体的には、材料表面にＮｉ層、Ｃｕ層及びＳｎ層を形成した後のリフロー処理時に、めっき材の最高到達温度を２５０〜３５０℃とし、表面Ｓｎ層が溶融してから冷却されて凝固するまでの時間を０．５〜５秒とし、かつリフロー処理のトータルの時間を３０秒以内とすることが肝要である。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅又は銅合金の表面に、厚さ０．２〜１．５μｍのＮｉ又はＮｉ合金からなる下地めっき層と、厚さ０．１〜１．５μｍのＣｕ−Ｓｎ合金からなる中間めっき層と、厚さ０．１〜１．５μｍのＳｎ又はＳｎ合金からなる表面めっき層がこの順に形成されており、前記中間めっき層を形成するＣｕ−Ｓｎ合金の平均結晶粒径が、該めっき層の断面を観察したときに、０．０５μｍ以上、０．５μｍ未満であるＳｎめっき材である。

本発明に係るＳｎめっき材は一実施形態において、前記中間めっき層を形成するＣｕ−Ｓｎ合金の結晶粒のうち、該めっき層に隣接する両側の層と同時に接する結晶粒の数の割合が６０％以下である。

本発明に係るＳｎめっき材は別の一実施形態において、前記中間めっき層表面の平均粗さＲａが０．１〜０．５μｍである。

本発明に係るＳｎめっき材は更に別の一実施形態において、前記下地めっき層と前記中間めっき層の間に層状又は島状にＣｕめっき層が厚み０．３μｍ以下で形成されている。

また、本発明は別の一側面において、銅又は銅合金の表面に、厚さ０．２〜１．５μｍのＮｉ又はＮｉ合金めっき層、厚さ０．０５〜１．２μｍのＣｕ又はＣｕ合金めっき層、及び厚さ０．３〜１．７μｍのＳｎ又はＳｎ合金めっき層をこの順に形成する工程と、次いで、めっき材の最高到達温度を２５０〜３５０℃とし、表面Ｓｎ層が溶融してから冷却されて凝固するまでの時間を０．５〜５秒とし、かつリフロー処理のトータルの時間を３０秒以内とするリフロー処理を行う工程とを含むＳｎめっき材の製造方法である。

本発明によれば、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層を有する３層構造のＳｎめっき材において、挿入力の低減及び耐熱性の改善を図ることが可能となる。

本発明に係るＳｎめっき材は、銅又は銅合金母材表面にＮｉ又はＮｉ合金からなる下地めっき層と、Ｃｕ−Ｓｎ合金からなる中間めっき層と、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面めっき層がこの順に形成されているＳｎめっき材であることを基本とする。このような構成のＳｎめっき材の基本的な製造方法は、銅又は銅合金母材表面にＮｉ又はＮｉ合金めっき、Ｃｕ又はＣｕ合金めっき、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきの順でめっきを行い、次いでリフロー処理を行うことである。

銅又は銅合金母材
本発明に使用することのできる銅又は銅合金母材は、特に制限はなく、公知の任意の銅又は銅合金母材を使用することができる。例えば、銅合金としては黄銅、りん青銅、ベリリウム銅、洋白、丹銅、チタン銅及びコルソン合金などが挙げられ、端子やコネクタ等の各種電子部品の要求特性に従い、適宜選択でき、何等制限されない。

Ｎｉ又はＮｉ合金からなる下地めっき層
銅又は銅合金母材の表面にはＮｉ又はＮｉ合金からなる下地めっき層が形成される。Ｎｉ合金としては、例えばＮｉ−Ｐｄ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金が挙げられる。下地めっきの中ではめっき速度が早い、コストが低い等の理由から特にＮｉ単独めっきが好ましい。下地めっき層は例えば電気ニッケルめっきや無電解ニッケルめっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきにより得ることができる。生産性、コストの観点から電気めっきが好ましい。
リフロー処理後の下地めっき層の厚みは０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍとする。下地めっき層の厚みが０．２μｍ未満では、加熱したときの母材成分の拡散を抑制できず、接触抵抗が増大する。一方、リフロー後の下地めっき層の厚みが１．０μｍを超えると曲げ加工で割れ発生の原因となる。下地めっき層はリフロー処理によってもほとんど厚みが変わらないので、リフロー処理後に下地めっき層の厚みを上記範囲とするためにはリフロー処理前に上記範囲の厚みで下地めっきを行えば足りる。

Ｃｕ−Ｓｎ合金からなる中間めっき層
リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金からなる中間めっき層の厚みは０．１〜１．５μm、好ましくは０．３〜１．０μｍとする。Ｃｕ−Ｓｎ合金は硬質なため、中間めっき層が０．１μm以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、中間めっき層の厚さが１．５μmを超えると、曲げ加工で割れ発生の原因となる。
このような厚みの中間めっき層を得るには、リフロー処理前のＣｕ又はＣｕ合金めっき層の厚さを０．０５〜１．２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍとするのがよい。Ｃｕ又はＣｕ合金めっき層の厚さが０．０５μｍ未満だと得られるＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みが不充分となり、逆にＣｕ又はＣｕ合金めっき層の厚さが１．２μｍを超えるとＣｕ−Ｓｎ合金層が厚くなり過ぎてしまうか、リフロー処理後にもＣｕめっき層が残存しやすくなる。

Ｃｕ又はＣｕ合金めっき層は、リフロー処理時にＣｕ−Ｓｎ合金層形成に消費され、その最大厚みが０．３μｍ未満となるのが好ましく、ゼロになるのがより好ましい。Ｃｕ又はＣｕ合金めっき層が残存すると、長時間高温下に置かれることにより表面のＳｎめっき層を消費してＣｕ−Ｓｎ合金層を形成し、接触抵抗や半田付け性を劣化させるからである。しかし、Ｃｕめっき層が全て消費された後もＳｎめっき層が溶融状態（オーバーリフロー）であると、Ｎｉめっき層が溶融したＳｎめっき層に拡散してしまい、好ましくない結果をもたらすことがある。そこで、Ｃｕめっき層を０とはしない、すなわち０を超えて０．３未満でＣｕめっき層を積極的に残すこともできる。Ｃｕめっき層が残存する場合、層状に残存する場合と島状に残存する場合がある。

リフロー処理前の「Ｃｕ又はＣｕ合金めっき」としてはＣｕ単独めっきのほか、例えばＣｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金のような銅合金めっきが挙げられる。これらの中でもめっき浴管理がしやすく、均一な皮膜が得られ、コストが安いという理由から、特にＣｕ単独めっきが好ましい。Ｃｕ又はＣｕ合金のめっき層は例えば電気銅めっきや無電解銅めっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきにより得ることができる。生産性、コストの観点から電気めっきが好ましい。
従って、Ｃｕ又はＣｕ合金めっきとしてＣｕ合金めっきを採用した場合や、後述するようにＳｎ又はＳｎ合金めっきとしてＳｎ合金めっきを採用した場合には、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっきにはＣｕ及びＳｎ以外の元素が含まれることもあるが、本発明においては、そのような場合でも「Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき」と呼ぶこととする。

中間めっき層を形成するＣｕ−Ｓｎ合金の結晶粒の平均粒径はＳｎめっき材の耐熱性に影響を与える。平均粒径は小さい方が好ましく、具体的には、中間めっき層を断面から観察したときのＣｕ−Ｓｎ合金の平均結晶粒径を０．０５μｍ以上０．５μｍ未満とする。Ｃｕ−Ｓｎ合金の結晶粒の平均結晶粒径は好ましくは０．４μｍ未満である。但し、結晶粒径が小さすぎるとＣｕ−Ｓｎ合金層の強度が増し、曲げ加工性が悪くなるといったような不具合が生じることから、該結晶粒の平均粒径は０．０５μｍ以上であるのが好ましい。本発明に係る中間めっき層を形成するＣｕ−Ｓｎ合金の平均結晶粒径は典型的には０．２〜０．４μｍである。

また、中間層を形成するＣｕ−Ｓｎ合金の結晶粒のうち、中間層を貫通する結晶粒の数の割合が増加するにつれて耐熱性が低下する。従って、そのような貫通粒子の割合は低い方が好ましく、具体的には、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を貫通する結晶粒の数の割合を６０％以下、好ましくは５０％以下とする。貫通粒子の割合は典型的には３０〜６０％である。

更に、Ｃｕ−Ｓｎ合金の中間めっき層表面の平均粗さＲａは挿入力に影響を与え、一定程度粗さを高くするのがよい。但し、極端に粗さが大きい場合、Ｓｎ層とＣｕ−Ｓｎ層の接する面積が増えるため、Ｃｕ層のＳｎ層への拡散が促進され、耐熱性が低下する。そこで、中間めっき層表面の平均粗さＲａは０．１〜０．５μｍとする。中間めっき層表面の平均粗さＲａは好ましくは０．１〜０．３μｍ、より好ましくは０．１５〜０．２５μｍとする。

Ｓｎが溶融状態である間、ＣｕはＳｎへ溶解、拡散する。このとき、Ｃｕが波状に拡散することから表面粗さの大きいＣｕ−Ｓｎ合金層表面が形成される。Ｓｎが溶融状態である時間が長ければ、よりＣｕの拡散は進行し、粗さは大きくなる。溶融から凝固までの時間が５秒を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さは０．５μｍを超えやすい。従って、溶融から凝固までの時間は５秒以下とするのが好ましい。一方、ラインでの製造を考えた場合、溶融から凝固の時間を０．５秒未満にすると、溶融しない部分が生じる可能性が高くなり、一定の厚みをもつＣｕ−Ｓｎ合金層を得ること自体が難しい。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金表面粗さは光沢剤や添加剤を加えるようなことをしない限り一般に０．１μｍ以上である。

リフローのトータル時間が長ければ長いほどＣｕのＳｎへの拡散は進み、形成されたＣｕ−Ｓｎ合金粒子は成長する。トータル時間が３０秒を越えるリフローではＣｕ−Ｓｎ合金層を断面からみたときの結晶粒径は０．５μｍ以上となる。

リフローの条件はできるだけ低温であることが好ましい。比較的低い温度のリフローでは、過剰なＣｕの溶融、拡散の進行を抑制し、純Ｓｎの消耗を抑えるだけでなく、拡散する過程で新たな結晶粒が形成されやすく、Ｎｉ層からＳｎ層に貫通する結晶粒が形成されにくい。ただし、温度が低すぎるとリフロー不良を生じるため、めっき材の最高到達温度が２５０〜３５０℃になるようなリフロー条件がよい。

従って、中間めっき層を形成するＣｕ−Ｓｎ合金の平均結晶粒径、貫通粒子の割合及び平均粗さＲａを制御するには、リフロー処理時に、めっき材の最高到達温度を２５０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃とし、表面Ｓｎ層が溶融してから冷却されて凝固するまでの時間を０．５〜５秒、好ましくは０．５〜２秒とし、かつリフロー処理のトータルの時間を３０秒以内、好ましくは５〜１５秒とすることが肝要である。
表面Ｓｎ層が溶融してから冷却されて凝固するまでの時間は、反射濃度計で表面の光沢度を測定し、Ｓｎの溶融を確認してから、冷却を開始し、めっき材の温度がＳｎの融点を下回るまでの時間を測定することで与えられる。
リフロー処理のトータルの時間は、めっき材の温度が５０℃に到達したときからリフロー温度に達した後再び５０℃に戻るまでの時間を計測することで与えられる。

Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面めっき層
リフロー処理後のＳｎ又はＳｎ合金からなる表面めっき層の厚みは０．１〜１．５μm、好ましくは０．２〜１．０μｍとする。厚みが０．１μm未満となると高温環境下における半田濡れ性や接触抵抗の劣化が著しく促進され、１．５μmを超えると、挿入力が顕著に増大する。リフロー処理後に表面めっき層の厚みを上記の範囲にするためには、リフロー処理前の表面めっき層の厚さを０．３〜１．７μｍ、好ましくは０．４〜１．２μｍとするのがよい。リフロー処理前の表面めっき層の厚さが０．３μｍ未満だと、リフロー処理によってＳｎ成分がＣｕ又はＣｕ合金めっき層へ拡散して消費されるため、リフロー処理後に必要な厚さの表面めっき層が残存しなくなる。また、厚さが１．７μｍを超えるとリフロー処理後にも必要以上に厚い表面めっき層が残存することになる。

「Ｓｎ又はＳｎ合金」としてはＳｎ単独めっきのほか、例えばＳｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｐｂ合金のようなＳｎ合金めっきが挙げられる。これらの中でもめっき浴の安全性、管理のしやすさ、比較的低い温度での熱処理が可能であるなどの理由から特にＳｎ単独めっきが好ましい。Ｓｎ又はＳｎ合金のめっき層は例えば電気Ｓｎめっきや無電解Ｓｎめっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきにより得ることができる。生産性、コストの観点から電気めっきが好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、これらは例示のためであって本発明が限定されることを意図するものではない。

１．評価方法
各試験片の評価は以下のようにして行った。

［めっき厚み］
リフロー処理前のＮｉめっき層の厚みは蛍光Ｘ線膜厚計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型式ＳＥＡ５１００）で測定した。Ｃｕめっき層の厚みは、Ｎｉめっき上にＣｕめっきを行った状態で電解式膜厚計（電測株式会社製、型式ＣＴ−３）によって測定した。Ｓｎめっき層の厚みは蛍光Ｘ線膜厚計（同上）によって測定した。各めっき層につき、５箇所の平均値をめっき層の厚みとした。
リフロー処理後のＮｉめっき層の厚みは蛍光Ｘ線膜厚計（同上）で測定した。Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層の厚みは電解式膜厚計（同上）で測定した。各めっき層につき、５箇所の平均値をめっき層の厚みとした。また、ＴＥＭによる断面観察を行い、観察視野を幅方向に９等分し、幅全体を９として０、１、２、３、４、５、６、７、８、９のところのＣｕ−Ｓｎ拡散層の厚み(計１０点)を実測し、その平均値をＣｕ−Ｓｎ拡散層の厚みとした。

［中間めっき層を形成するＣｕ−Ｓｎ合金の平均結晶粒径］
各試験片を日立製の集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ−２１００にて加工し、めっき断面を露出させた後、日立製の走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＨＤ−２７００（加速電圧：２００ｋｖ、ビームサイズ：０．２ｎｍ）でＣｕ−Ｓｎ合金の中間めっき層の断面を観察した（倍率２７８００倍、観察視野１．３μｍ×１．３μｍ）。Ｃｕ−Ｓｎ合金の各結晶粒についてめっき厚み方向に引ける最も長い直線と、めっき厚み方向と垂直方向に引ける最も長い直線の長さを実測し、両者の平均から個々の結晶粒径を算出した。このようにして視野中のすべてのＣｕ−Ｓｎ合金の結晶粒径を算出しその平均をＣｕ−Ｓｎ合金の平均結晶粒径とした。図１にＮｏ．３についてＣｕ−Ｓｎ合金の中間めっき層の断面を観察したときのＴＥＭ画像を例示的に示す。

［中間めっき層を貫通するＣｕ−Ｓｎ合金粒子の割合］
各試験片を日立製の集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ−２１００にて加工し、めっき断面を露出させた後、日立製の走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＨＤ−２７００（加速電圧：２００ｋｖ、ビームサイズ：０．２ｎｍ）でＣｕ−Ｓｎ合金の中間めっき層の断面を観察した（倍率２７８００倍、観察視野１．３μｍ×１．３μｍ）。隣接するめっき層（Ｎｉめっき層又はＣｕめっき層とＳｎ層）両方と接している結晶粒を貫通粒とし、視野中のすべてのＣｕ−Ｓｎ合金の結晶粒の数とそのうちの貫通粒の数をカウントし、貫通粒の割合を算出した。図１にＮｏ．３についてＣｕ−Ｓｎ合金の中間めっき層の断面を観察したときのＴＥＭ画像を例示的に示す。また、図２は図１にめっき層界面及び結晶粒界を書き足して、各結晶粒にアルファベットを付けたものである。１９個の結晶粒Ａ〜Ｓのうち、Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｈ、Ｌ、Ｒ及びＳの７個は貫通粒であるから、この場合、貫通粒の割合は７／１９＝３６．８％（約３５％）である。

［Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層表面の平均粗さ（Ｒａ）］
各試験片の表面Ｓｎ層を化学的に研磨し、完全に除去した後、三鷹光器製の非接触型３次元形状測定装置ＮＨ−３（Ｈｅ−Ｎｅレーザー、波長：６３３ｎｍ出力：１．８ｍＷ）でＣｕ―Ｓｎ合金層表面の粗さを測定した。

[半田付け性]
各試験片を１５５℃で１６時間大気加熱した後に半田付け性を測定した。レスカ社製ソルダーチェッカーＳＡＴ−５０００を使用し、メニスコグラフ法で半田濡れ時間Ｔ₂を測定した。試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ、フラックス：２５％ロジン‐メタノール溶液、半田温度：２５０℃、半田組成：Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ（千住金属製７０５Ｍ）、浸漬速さ：２０ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬時間：１０秒間、浸漬深さ：２ｍｍ。

[接触抵抗]
各試験片を１５５℃で１０００時間大気加熱した後に接触抵抗を測定した。山崎精機社製の電気接点シミュレータＣＲＳ−１を使い、四端子法で測定した。プローブ：金プローブ、接触荷重：５０ｇ、摺動速度：１ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離：１ｍｍ。

[挿入力]
各試験片を０９０型オス端子（幅：２．３ｍｍ、厚さ：０．６４ｍｍ）の形状にプレス加工した後に、アイコーエンジニアリング製の卓上荷重測定器１３１０ＮＲを使用して、メス端子と嵌合させたときの荷重を測定。メス端子：住友電装製０９０型ＳＭＴＳ端子、挿入速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、挿入距離：５ｍｍ／ｍｉｎ

２．試験片の作製
Ｚｎ：３０質量％−残部Ｃｕ及び不可避的不純物の組成を有する銅合金条（板厚０．３２ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を１７枚用意し、それぞれに対して以下の手順でめっきを施した。
（手順１）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして、電解脱脂を行った。
（手順２）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
（手順３）硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌを含有するニッケルめっき浴を用いて、温度５５℃、電流密度４．０Ａ／ｄｍ²の条件でＮｉめっきを施した。Ｎｉめっき層の厚みは、電着時間により調整した。この時点における各試験片のＮｉめっき層の厚みは表１に示した。
（手順４）硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌを含有する銅めっき浴を用いて、温度３０℃、電流密度２．３Ａ／ｄｍ²の条件でＣｕめっきを施した。Ｃｕめっき層の厚みは、電着時間により調整した。この時点における各試験片のＣｕめっき層の厚みは表１に示した。
（手順５）酸化第一錫４０ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２７０ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌを含有するＳｎめっき浴を用いて、温度４５℃、電流密度４．０Ａ／ｄｍ²の条件でＳｎめっきを施した。Ｓｎめっき層の厚みは、電着時間により調整した。この時点における各試験片のＳｎめっき層の厚みを表１に示した。
（手順６）表１に記載の条件でリフロー処理を行った。リフロー処理後の各試験片のめっき厚みも表１に示した。

３．結果
以上の手順で得られた各試験片について、各特性を評価した結果を表２に示す。

Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５はリフロー後の各層のめっき厚みに加えて、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層の粒径、貫通粒及び粗さがすべて好ましい範囲にあり、加熱後も良好な半田付け性と接触抵抗を示し、挿抜性も高い。
Ｎｏ．６はＣｕ−Ｓｎ合金めっき層表面の粗さが小さい例である。Ｎｏ．２とＮｏ．６を比較すると、これらはリフロー後の各めっき厚みが近似し、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層の結晶粒の粒径及び貫通粒の割合も近似している。しかしながら、Ｎｏ．２の方がＣｕ−Ｓｎ合金めっき層表面の粗さが大きく、挿入力が小さい。
Ｎｏ．７はＣｕ−Ｓｎ合金めっき層表面の粗さが高い例である。このため、加熱後の接触抵抗が高い。
Ｎｏ．８はＣｕ−Ｓｎ合金めっき層の貫通粒の割合が高い例である。Ｎｏ．１とＮｏ．８を比較すると、これらはリフロー後の各めっき厚みが近似し、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層の結晶粒の粒径及び表面粗さも近似している。しかしながら、Ｎｏ．８はＣｕ−Ｓｎ合金めっき層を貫通する結晶粒の割合が大きく、加熱後の接触抵抗が高い。
Ｎｏ．９はＣｕ−Ｓｎ合金めっき層の結晶粒の平均粒径が大きい例である。Ｎｏ．２とＮｏ．９を比較すると、これらはリフロー後の各めっき厚みは近似し、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層を貫通する結晶粒の割合も近似している。しかしながら、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層を形成する結晶粒の大きさがＮｏ．２と比べてかなり大きかったため、接触抵抗が悪化した。
Ｎｏ．１０はＣｕ−Ｓｎ合金めっき層の結晶粒の平均粒径が更に大きい例である。Ｎｏ．１とＮｏ．１０を比較すると、これらはリフロー後の各めっき厚みは近似し、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層を貫通する結晶粒の割合も近似している。しかしながら、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層を形成する結晶粒の大きさがＮｏ．１と比べてかなり大きかったため、接触抵抗が悪化した。
Ｎｏ．１１はＮｉめっき層の厚みが小さすぎた例であり、Ｎｏ．１２はＣｕめっき層の厚みが大きすぎた例であり、Ｎｏ．１３はＣｕ−Ｓｎ合金めっき層の厚みが小さすぎた例であり、Ｎｏ．１４はＳｎめっき層の厚みが小さすぎた例である。何れも、耐熱性が著しく低い。
Ｎｏ．１５はＳｎめっき層の厚みが大きすぎた例である。挿入力が著しく高い。
Ｎｏ．１６はＣｕ下地めっきとＳｎ表面めっきのみ行った例である。耐熱性が低い。
Ｎｏ．１７はＮｉ下地めっきとＳｎ表面めっきのみ行った例である。半田付け性も耐熱性が低い。

Ｎｏ．３の試験片ついて、ＦＩＢ加工し、露出させためっき断面を観察したＴＥＭ像である。図１に各めっき層界面及び結晶粒界を書き足したものである。

符号の説明

１母材
２Ｎｉ層
３Ｃｕ層
４Ｃｕ−Ｓｎ合金層
５Ｓｎ層

Claims

銅又は銅合金の表面に、厚さ０．２〜１．５μｍのＮｉ又はＮｉ合金からなる下地めっき層と、厚さ０．１〜１．５μｍのＣｕ−Ｓｎ合金からなる中間めっき層と、厚さ０．１〜１．５μｍのＳｎ又はＳｎ合金からなる表面めっき層がこの順に形成されており、前記中間めっき層を形成するＣｕ−Ｓｎ合金の平均結晶粒径が、該めっき層の断面を観察したときに、０．０５μｍ以上、０．５μｍ未満であり、前記中間めっき層を形成するＣｕ−Ｓｎ合金の結晶粒のうち、該めっき層に隣接する両側の層と同時に接する結晶粒の数の割合が６０％以下であるＳｎめっき材。
前記中間めっき層表面の平均粗さＲａが０．１〜０．５μｍである請求項１記載のＳｎめっき材。
前記下地めっき層と前記中間めっき層の間に層状又は島状にＣｕめっき層が厚み０．３μｍ以下で形成されている請求項１又は２記載のＳｎめっき材。
銅又は銅合金の表面に、厚さ０．２〜１．５μｍのＮｉ又はＮｉ合金めっき層、厚さ０．０５〜１．２μｍのＣｕ又はＣｕ合金めっき層、及び厚さ０．３〜１．７μｍのＳｎ又はＳｎ合金めっき層をこの順に形成する工程と、次いで、めっき材の最高到達温度を２５０〜３５０℃とし、表面Ｓｎ層が溶融してから冷却されて凝固するまでの時間を０．５〜５秒とし、かつリフロー処理のトータルの時間を５〜１５秒とするリフロー処理を行う工程とを含むＳｎめっき材の製造方法。