JP4611419B2

JP4611419B2 - はんだ濡れ性、挿抜性に優れた銅合金すずめっき条

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Publication number: JP4611419B2
Application number: JP2008333150A
Authority: JP
Inventors: 健志小池
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010150647A

Description

本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、はんだ濡れ性、挿抜性に優れたすずめっき条に関する。

自動車用及び民生用のコネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の電子部品用導電性ばね材には、Ｓｎの優れた耐食性、はんだ濡れ性、電気接続性という特性を生かし、Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金条が使用されている。銅合金のＳｎめっき条は、一般的に、連続めっきラインにおいて、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法によりＣｕ下地めっき相を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき相を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき相を溶融させる工程で製造される。
近年、電子・電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。Ｓｎめっき材は、その軟らかさからコネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト構造が採られるため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、コネクタの挿入力が高い。このためコネクタの多極化によるコネクタ挿入力の増大が問題となっている。
例えば、自動車の組み立てラインでは、コネクタを嵌合させる作業は、現在ほとんど人力で行われている。コネクタの挿入力が大きくなると、組み立てラインで作業者に負担がかかり、作業効率の低下に直結する。さらに、作業者の健康を損なう可能性も指摘されている。このことから、Ｓｎめっき材の挿入力の低減が強く望まれている。

また、自動車の電子制御ユニットのなかにはプリント基板が内蔵されており、プリント基板にはオス端子（以下、基板端子とする）が実装されている。このオス端子は、一端にメス端子を有するワイヤーハーネスを介して、外部の電子機器等と接続されている。
プリント基板端子をプリント基板に実装する方法は、表面実装と、挿入実装とがある。挿入実装では、プリント基板端子は、プリント基板のスルーホールに挿入され、フラックス塗布、予熱、フローはんだ付け、冷却、洗浄の各工程を経て、プリント基板にはんだ実装される。
一方、表面実装の場合、回路基板上にはんだペーストをスクリーン印刷し、その位置に部品を乗せ、予熱、リフローはんだ付け、冷却、洗浄の各工程を経て、はんだ実装される。表面実装は挿入実装と比較して、実装の高密度化が可能であり、商品の小型化、高機能化の要求から、表面実装の比率が高まってきている。しかし、表面実装は挿入実装と比較して、接合に要するはんだの量が少ないため、素材に対するはんだ濡れ性の要求が厳しい。
以上のように、プリント基板に実装され、オス端子等として使用されるＳｎめっき材においては、挿入力の低減及びはんだ濡れ性の改善が近年の課題となっている。コネクタの挿入力を低減するための有効な方法は、下記特許文献１［００１０］、特許文献２［００２３］等に開示されている通り、Ｓｎめっき相を薄くすることである。更に、特許文献３では、薄いＳｎめっき相上のＳｎ酸化膜の厚さを調整しており、特許文献４では、表面を粗化処理した母材上に薄いＳｎ被覆層をめっきして低挿入力、低接触抵抗を維持するとともにはんだ付け性を付与している。

特開平１０−２６５９９２号公報特開平１０−３０２８６４号公報特開２０００−１６４２７９号公報特開２００７−２５８１５６号公報

上記の通り、近年、挿抜性に優れ、かつはんだ濡れ性にも優れたＳｎめっき条が求められている。しかし、従来技術の手法により単にＳｎめっきを薄くするだけでは、挿入力が低減する反面、はんだ濡れ性が劣化して好ましくない。又、薄いＳｎめっき相上のＳｎ酸化膜の厚さは経時的に増大するため目的とする物性を維持することは困難であり、母材表面の粗化処理は設備及び費用がかかるため好ましくない。したがって、Ｓｎ相を薄くする場合に、上記従来技術の問題点が解決されたＳｎめっきのはんだ濡れ性を改善する技術を適用することが必要となる。
本発明の目的は、挿抜性に優れ、かつはんだ濡れ性にも優れたすずめっき条を提供することであり、特に、Ｃｕ下地めっき及びＣｕ−Ｎｉ下地めっきに関して改善された挿抜性及びはんだ濡れ性を有するすずめっき条を提供することである。

本発明の銅合金すずめっき条は、銅合金条の表面に、Ｃｕめっきを最後に行う下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施して得られる。リフロー処理によりＣｕめっき及びＳｎめっきからＣｕ−Ｓｎ合金相が形成される。Ｓｎ相を溶解除去して現出するＣｕ−Ｓｎ合金相の表面は、均一に分散した粒子状のＣｕ−Ｓｎ合金相で覆われている（図１参照）。本発明は、このＣｕ−Ｓｎ合金相の成長（Ｃｕ−Ｓｎ拡散）を制御することの重要性に着目してなされた。
本発明者らは、銅合金すずめっき条の製造においてＳｎめっき工程でのＣｕ下地めっきの条件及びリフロー条件を調整してＣｕ−Ｓｎ合金相の表面を制御することにより、優れたはんだ濡れ性及び挿抜性を同時に達成できることを見出した。本発明は、この発見に基づきなされたものであり、以下の通りである。

（１）銅合金条の表面に、Ｃｕめっきを最後に行う下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり；
リフロー処理によりＳｎめっき相の下にＣｕ−Ｓｎ合金相が形成され、めっき表面に対する垂直断面における、Ｓｎ相とＣｕ−Ｓｎ合金相との界面で、ＪＩＳＢ０６０１で規定される粗さ曲線のための平均線より高い山の頭頂部とその直上のＳｎめっき最表面との高度差の平均値ｈが０．１〜０．３μｍであり、
めっき表面において、最長径５．０μｍ以下、深さ０．１〜０．４μｍのピンホールが５００μｍ×５００μｍ平方に２０個以下であることを特徴とする銅合金すずめっき条。
（２）Ｓｎ相を溶解除去し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を表面に現出させたときに、Ｃｕ−Ｓｎ合金相表面のＪＩＳＢ０６０１で規定される粗さ曲線要素の平均高さＲｃが０．２７μｍ以下であり、粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍが４．０μｍ以上であることを特徴とする（１）の銅合金すずめっき条。
（３）表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ相の各相でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．２〜０．８μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．６〜２．０μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする（１）又は（２）記載の銅合金すずめっき条。
（４）表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相の各相でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．２〜０．８μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．６〜２．０μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする（１）又は（２）記載の銅合金すずめっき条。

（１）Ｓｎめっき最表面とＣｕ−Ｓｎ合金相界面上の山の頭頂部との高度差ｈ
本発明の銅合金すずめっき条は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相表面の山部直上のＳｎめっきが薄いため優れた挿抜性を示す。具体的には、めっき表面に対する垂直断面における、Ｓｎ相とＣｕ−Ｓｎ合金相との界面で、ＪＩＳＢ０６０１：２００１で規定される粗さ曲線のための平均線より高い山の頭頂部とその直上のＳｎめっき最表面との高度差の平均値ｈが０．１〜０．３μｍである。ここで、上記高度差ｈは下記の通り決定される。
試料断面水平方向幅１５μｍの範囲中に観察されるＳｎ相とＣｕ−Ｓｎ合金相との界面の幅１５μｍで、ＪＩＳＢ０６０１で規定される粗さ曲線のための平均線より高い山の頭頂部とそれぞれの直上のＳｎめっき最表面との高度差の平均値を高度差ｈ_nとする。山が１０以上ある場合は、高い順に１０個の山の頭頂部直上のＳｎめっき最表面との高度差を測定して平均する。この手順を圧延平行方向及び直角方向に各１０断面行い、得られた高度差ｈ_1-20の平均値を高度差ｈとする。
上記高度差ｈが０．３μｍよりも大きくなると、挿入力が増大する。０．１μｍよりも小さくなると、加熱したときの接触抵抗の増大や、ピンホールの数が増大することで、はんだ濡れ性の劣化が顕著になる。

（２）ピンホール
本発明のピンホールとは、Ｓｎめっき相を突き抜けて形成された孔を称する。図３に本発明で対象とするピンホールを含むすずめっき表面の光学顕微鏡写真を示す。右下の黒い直線は１００μｍを示す。従来技術ではＳｎめっきが薄いとピンホールができやすく、はんだ濡れ性が劣化するため、Ｓｎめっきの薄さには限界があった。即ち、リフロー時に溶融するＳｎの表面張力が大きいと、界面エネルギーの低い、小さいＳｎ表面積となるため、Ｓｕめっき相にＣｕ−Ｓｎ合金相まで届く孔が形成されてピンホールの数が多くなる。そして、Ｃｕ−Ｓｎ合金相界面に凹凸がある場合、上記のとおり、Ｓｎすずめっき表面のピンホールはＣｕ−Ｓｎ合金相最表面の山を底部として形成されやすい。更に、ピンホール周囲では、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の、格子拡散よりも拡散速度の速い粒界拡散が生じる。そのため、ピンホール底部周囲でもＣｕ−Ｓｎ拡散相が表面に露出しやすく、結果的にはんだ濡れ性が劣化する。図４にピンホールを含むすずめっき表面のＳＥＭ像を示す。Ｓｎ相は白色で、Ｓｎピンホール周囲に現出したＣｕ−Ｓｎ合金相は灰色で認識できる。これらの事情から、従来技術ではＳｎめっき厚みを薄くできず、優れた挿抜性を達成できなかった。

しかし、本発明の銅合金すずめっき条は、Ｓｎめっきが薄くても、Ｓｎめっき表面において、最長径５．０μｍ以下、深さ０．１〜０．４μｍのピンホールが５００μｍ×５００μｍ平方に２０個以下であるため優れたはんだ濡れ性を示す。ピンホールの個数が２０個を超えると、はんだ濡れ性が劣化する。好ましくは１０個以下である。
ここで、ピンホールの深さが０．１μｍ未満ではただの凹み（ピット）でしかなく、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の露出は生じないためはんだ濡れ性に大きな影響を与えない。本発明のＳｎ相とＣｕ−Ｓｎ合金相との界面の山の頭頂部とその直上のＳｎめっき最表面との高度差の平均値ｈは０．１〜０．３μｍであるので、Ｓｎめっき表面において最長径５．０μｍを超える及び／又は深さ０．４μｍを超えるピンホールは存在しない。ピンホールの深さ及び直径は、凹凸走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により容易に測定できる。図５にピンホールの拡大ＳＥＭ画像を、図６に凹凸ＳＥＭにより測定された図５のピンホールの深さと大きさのプロファイルを示す。図５のピンホール直径は３．０μｍ、深さは０．３０μｍである。

（３）Ｃｕ−Ｓｎ合金相表面の平均高さＲｃ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）
上記のとおり、Ｓｎすずめっき表面のピンホールはＣｕ−Ｓｎ合金相最表点の山を底部として形成されやすい。図２に図１の直線に沿って測定したＣｕ−Ｓｎ合金相の表面粗さのプロファイルを示す。Ｃｕ−Ｓｎ合金相表面の粗さ曲線要素の平均高さＲｃが０．２７μｍを超えると、Ｃｕ−Ｓｎ合金相表面で大きな粒子状に成長した山の頂点とＳｎめっき最表面までの距離が短くなり、ピンホールの数が多くなる。平均高さＲｃが小さすぎると比較的柔らかいＳｎ相が存在する谷部の深さが小さくなり、挿抜性に劣るため、好ましくは０．１５μｍ以上である。

（４）Ｃｕ−Ｓｎ合金相表面の平均長さＲｓｍ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）
めっき断面において、粒子状に形成されたＣｕ−Ｓｎ合金相（拡散相）の表面からＳｎめっき最表面までの距離は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相（拡散相）の個々の山の頂点において短くなる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金相表面の粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍを４μｍ以上とすることで合金相の山の頂点の数が少なくなり、めっき表面にピンホールが形成される可能性も少なくなる。平均長さＲｓｍが大きくなる場合とは、低温でリフロー処理を行いＣｕ−Ｓｎ合金相表面の山の発達が徐々に起こる場合であり、低温での溶融Ｓｎの表面張力は大きいためリフロー処理後のピンホールの数が多くなる。従って、平均長さＲｓｍは、好ましくは７．０μｍ以下である。

（５）本発明のすずめっき条の製造方法
本発明のすずめっき条は、銅合金条の表面に任意で他の下地めっきを行った後、Ｃｕ下地めっきを電気めっきで行って製造される。めっき前の銅合金条表面は、Ｓｎめっき後のリフロー処理においてＣｕ−Ｓｎ相が不規則に成長することを回避するため、全ての方向における粗さ曲線要素の算術平均粗さＲａが０．３μｍ未満であることが好ましい。
Ｃｕの電気めっきでは、Ｃｕイオンを含む溶液中で、被めっき材を陰極として通電することにより、被めっき材表面にＣｕを還元析出させる。その際、Ｃｕ電着粒の大きさを制御することにより、Ｓｎ電気めっき後のリフロー処理で形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相表面の平均高さＲｃを調整できる。
Ｃｕ電着粒が粗大になるとＣｕ下地めっき表面が粗くなり、リフロー後に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相表面が粗くなり、合金相表面の粗さ曲線要素の平均高さＲｃが大きくなる。反対に、Ｃｕ電着粒が微細になると、リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相表面が平滑になり、合金相表面のＲｃが小さくなる。Ｃｕ電着粒を小さくするためには、
・電流密度を大きくすること、
・めっき浴液の攪拌速度を上げること、
・めっき浴液に適当な界面活性剤を加えること、
・めっき浴の温度を下げること、
・めっき浴の濃度を上げること、
等が効果的である。
上記調整によりＣｕ電着粒を小さくし、Ｃｕめっき表面を平滑にすることは、従来、外観や表面平滑性が重要なＣｕ最表面めっきにおいては行われていたが、Ｃｕ下地めっきについては、生産性の低下、コストアップなどの理由により、行われていなかった。特にＳｎめっきのＣｕ下地めっきは、リフロー後にほとんどがＣｕ−Ｓｎ相に変換されてしまうため、Ｃｕ電着粒を制御する必要は全く無かった。リフロー後のＣｕ−Ｓｎ相表面を制御するためにＣｕ電着粒を小さくする必要があることは本発明者により初めて発見された。

リフロー処理の条件によって、Ｃｕ−Ｓｎ合金相表面の粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍ及びＳｎめっき表面のピンホール数は変化する。上記Ｒｓｍを長くするには、
・リフロー温度を下げること、
・リフロー時間（拡散時間）を長くすること、
・リフロー後の冷却速度を遅くすること、
等が効果的である。
リフロー時の温度は、４５０〜６００℃が好ましい。４５０℃未満では溶融Ｓｎの表面張力が大きいため、表面のピンホールの数が多くなる。６００℃を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ合金相表面の粗さ曲線要素の平均長さが４μｍ未満となり、やはりピンホールの数が多くなる。
リフロー後の冷却速度は、リフロー温度及び時間に応じて変化するが、例えば水冷で、５０〜３００℃／ｓｅｃで冷却してもよい。

（６）めっきの厚み
（６−１）Ｃｕ下地リフローＳｎめっき
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ相の各相でめっき皮膜が構成されている。Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施すことにより、このめっき皮膜構造が得られる。
リフロー後のＳｎ相の平均厚みは０．２〜０．８μｍが好ましい。Ｓｎ相が０．１μｍ未満になるとはんだ濡れ性が低下し、０．８μｍを超えると、必要な挿入力が増大する。
リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みは０．６〜２．０μｍが好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ合金相は硬質であるため、Ｓｎ相との界面が本発明の構成である場合、０．６μｍ以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚さが２．０μｍを超えると、曲げ性などの機械的特性が劣化する。
Ｃｕめっき相はリフロー後にＣｕ−Ｓｎ合金相へ完全に転換されてもよく、０．８μｍ以下の厚みで残存しても良い。

（６−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の各相でめっき皮膜が構成される。Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施すことにより、このめっき皮膜構造が得られる。
リフロー後のＳｎ相の平均厚みは０．２〜０．８μｍが好ましい。Ｓｎ相が０．１μｍ未満になるとはんだ濡れ性が低下し、０．８μｍを超えると、挿入力が増大する。
リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みは０．４〜２．０μｍが好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ合金相は硬質なため、０．４μｍ以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚さが２．０μｍを超えると、曲げ性などの機械的特性が劣化する。
リフロー後のＮｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍが好ましい。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。一方、リフロー後のＮｉの厚みが０．８μｍを超えるめっき材では、加熱した際にめっき相内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。
電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．６〜１．３μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜１．５μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整し、その次に上記と同様にリフロー処理を行うことにより、本発明のめっき構造が得られる。Ｃｕめっき相はリフロー後にＣｕ−Ｓｎ合金相へ完全に転換されてもよく、０．４μｍ以下の厚みで残存しても良い。

（ａ）母材
組成Ｃｕ−３５％Ｚｎの銅合金（厚み：０．３２ｍｍ、引張強度５４０ＭＰａ、０．２％耐力５１０ＭＰａ、ヤング率１０３ＧＰａ、導電率２６％ＩＡＣＳ、ビッカース硬さ１７１Ｈｖ）を使用した。尚、上記ビッカース硬さは母材の圧延方向直角断面に対してＪＩＳＺ２２４４に準拠して測定された値である。上記銅合金表面の粗さ曲線要素の算術平均粗さＲａは０．０５〜０．１３μｍであった。

（ｂ）めっき処理
上記母材に、Ｃｕ下地めっき又はＣｕ／Ｎｉ下地めっきを施した後、リフローＳｎめっきを行った。Ｃｕ下地めっきは、下記表１の条件で行った。

攪拌は全てプロペラ式攪拌装置で行った。めっき溶液全量は２Ｌで、使用した界面活性剤は第一工業製薬社製、商品名「ＥＮ２５」：成分Ｃ₉Ｈ₆Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ、製品濃度１．２容量％である。Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合は、下記条件でＮｉめっきを行った後、表１の条件でＣｕめっきを行った。
（Ｎｉ下地めっき条件）
・硫酸ニッケル：２５０ｇ／Ｌ
・塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ
・ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・温度：５０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ²
・攪拌回転数：２００ｒｐｍ

上記のとおり下地めっきを行った材料にＳｎめっきを下記条件で行った。使用した界面活性剤は上記と同じである。
（Ｓｎめっき条件）
・メタンスルホン酸：８０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸錫：２５０ｇ／Ｌ
・界面活性剤：５ｇ／Ｌ
・温度：５０℃
・電流密度：８Ａ／ｄｍ²
・攪拌回転数：２００ｒｐｍ
Ｓｎめっき後に、リフロー処理として、炉内温度４５０〜６００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に５〜１５秒間挿入し、その後水冷を行った。Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整した。下記実施例、比較例ではＣｕ下地めっき、Ｎｉ−Ｃｕ下地めっき共、リフロー後にＣｕめっき相は残存しなかった。

リフロー後の材料について、以下の評価を行った。
（１）めっき厚
（１−１）電解式膜厚計によるめっき厚測定
ＣＴ−１型電解式膜厚計（株式会社電測製）を用い、リフロー後の試料に対し、ＪＩＳＨ８５０１に従い、Ｓｎめっき相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき相の場合はＮｉめっき相の厚みを測定した。測定条件は下記の通りである。
電解液
・Ｓｎめっき相及びＣｕ−Ｓｎ合金相：コクール社製電解液Ｒ−５０
・Ｎｉめっき相：コクール社製電解液Ｒ−５４
Ｃｕ下地Ｓｎめっきの場合、電解液Ｒ−５０で電解を行うと、始めＳｎめっき相を電解してＣｕ−Ｓｎ合金相の手前で電解がとまり、ここでの装置の表示値がＳｎめっき相厚となる。ついで再度電解をスタートさせて次に装置が止まるまでの間にＣｕ−Ｓｎ合金相が電解され、終了時点での表示値がＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みに相当する。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき相の場合のＮｉめっき相の厚みは、はじめに電解液Ｒ−５０を使用して上記のようにＳｎめっき相及びＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みを測定した後、スポイトで電解液Ｒ−５０を吸い取りだし、純水で入念に水洗いしてから電解液Ｒ−５４に交換し、Ｎｉめっき相の厚みを測定する。

（１−２）めっき相断面観察によるＣｕめっき相厚の測定
上記電解式膜厚計では銅合金上のＣｕめっき厚を測定できないことから、めっき相の断面をＳＥＭで観察することによりＣｕめっき相の厚さを求めた。
圧延方向に対して平行方向の断面が観察できるように試料を樹脂埋めし、観察面を機械研磨にて鏡面に仕上げた後、ＳＥＭにて倍率２０００倍で反射電子像、母材成分とめっき成分の特性Ｘ線像を撮影する。反射電子像では各めっき相、例えばＣｕ下地Ｓｎめっきの場合はめっき表相からＳｎめっき相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕめっき相、母材の順に色調のコントラストがつく。また、特性Ｘ線像では、Ｓｎめっき相はＳｎのみ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相はＳｎとＣｕ、母材はその含有成分が検出されることから、Ｃｕのみが検出されている相がＣｕめっき相であることがわかる。よって、特性Ｘ線像ではＣｕのみが検出されている相であり、かつ、他とは色調のコントラストが異なる相の厚みを反射電子像で測ることによりＣｕめっき相の厚みを求めることが出来る。厚みは反射電子像上で任意に５箇所の厚みを測定しその平均値をＣｕめっき相厚とする。
ただし、この方法では電解式膜厚法に比べ極狭い範囲の厚みしか求めることが出来ない。そこで、この観察を１０断面行い、その平均値をＣｕめっき厚とした。

（２）ピンホールの個数、大きさ、深さ
ピンホールの個数は、めっき表面を金属顕微鏡（型式：ＰＭＥ３）を用いて、１００倍で偏光フィルターを入れて２ｍｍ×２ｍｍ視野を観察した。そのほかに、ＳＥＭでの反射電子像の観察等も必要に応じて用いた。ピンホールの大きさと深さは、ＥＬＩＯＮＩＸ社製凹凸走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＥＲＡ−８０００）により求めた。図５に凹凸ＳＥＭで観察したピンホールの反射電子像の拡大写真を示し、図６にそのピンホールの深さと大きさのプロファイルとして凹凸ＳＥＭで得られたデータを示す。ピンホールの深さは、ピンホールの穴の最低部から、ピンホール周囲のめっき表面の最高山を結ぶ線までの深さ方向の距離とした。ピンホールの大きさは、ピンホールの深さの値に対して、めっき表面のピンホール周囲の最高部から深さ方向に５％深い位置間の水平距離とした。

（３）Ｓｎめっき最表面とＣｕ−Ｓｎ合金相表面の山の頭頂部との高度差ｈ
リフロー後の試料を樹脂埋めし、めっき表面に対して垂直に切断して観察断面を機械研磨にて鏡面に仕上げた後、ＳＥＭにて倍率１００００倍で反射電子像を撮影する。反射電子像では各めっき相、例えばＣｕ下地Ｓｎめっきの場合はめっき表相からＳｎめっき相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕめっき相、母材の順に色調のコントラストがつく。水平方向１５μｍの範囲の反射電子像中に観察される、Ｓｎ相とＣｕ−Ｓｎ合金相との界面の山の最頂部の位置から表面までの距離をそれぞれ測定して、平均することで、Ｓｎめっき最表面とＣｕ−Ｓｎ合金相表面の山の頭頂部との高度差を求めることが出来る。この手順を圧延平行方向及び直角方向に各１０断面行い、その平均値をＳｎめっき最表面とＣｕ−Ｓｎ合金相の最表点との高度差ｈとした。

（４）Ｃｕ−Ｓｎ合金相表面の粗さ曲線要素の平均高さＲｃ及び平均長さＲｓｍ
リフロー後の試料を、Ｍｅｌｔｅｘ社製エンストリップＴＬ−１０５液中に２５℃で１分浸漬し、Ｓｎ相を溶解除去し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を表面に現出させた。Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さ曲線を、ＥＬＩＯＮＩＸ社製凹凸ＳＥＭ（ＥＲＡ−８０００）により求めた。倍率３０００倍で、圧延平行方向及び直角方向に各１０ライン（１ライン４０μｍ）測定し、その平均値からＲｃ及びＲｓｍを求めた。３０００倍の倍率でのＣｕ−Ｓｎ合金相表面のＳＥＭ画像の一例を図１に、図１の画像中の直線に沿って測定したＣｕ−Ｓｎ合金相の表面粗さプロファイルを図２に示す。このプロファイルよりＲｃ及びＲｓｍを計算した。

（５）挿抜性
図７に示すように、Ｓｎめっき材の板試料を試料台上に固定し、そのＳｎめっき面に接触子を荷重Ｗで押し付けた。次に、移動台を水平方向に移動させ、このとき接触子に作用する抵抗荷重Ｆをロードセルにより測定した。そして、動摩擦係数μをμ＝Ｆ／Ｗより算出した。
Ｗは４．９Ｎとし、接触子の摺動速度（試料台の移動速度）は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。摺動は板試料の圧延方向に対し平行な方向に行った。摺動距離は１００ｍｍとし、この間のＦの平均値を求めた。
接触子は、上記板試料と同じＳｎめっき材を用い、図８のように作製した。すなわち、直径７ｍｍのステンレス球を試料に押し付けて、板試料と接触する部分を半球状に成形した。

（６）はんだ濡れ性
ＪＩＳ−Ｃ００５３のはんだ付け試験方法（平衡法）に準じ、リフロー後の材料と鉛フリーはんだとの濡れ性を評価した。試験はレスカ社製ＳＡＴ−２０００ソルダーチェッカーを用い、下記条件で行った。得られた荷重／時間曲線より、浸漬開始から表面張力による浮力がゼロ（即ちはんだとサンプルの接触角が９０°）になるまでの時間をはんだ濡れ時間（ｔ₂）（秒）として求めた。ｔ₂が３秒以下であると、通常の導電性ばね材として好適に使用できる。
試験条件の詳細は以下の通りである。
（フラックス塗布）
・フラックス：２５％ロジン−エタノール
・フラックス温度：室温
・フラックス深さ：２０ｍｍ
・フラックス浸漬時間：５秒
・たれ切り方法：ろ紙にエッジを５秒当ててフラックスを除去し、装置に固定して３０秒保持。
（はんだ付け）
・はんだ組成：千住金属工業（株）製Ｓｎ−３．０％Ａｇ−０．５％Ｃｕ
・はんだ温度：２６０℃
・はんだ浸漬速さ：２５±２．５ｍｍ／ｓ
・はんだ浸漬深さ：２ｍｍ
・はんだ浸漬時間：１０秒

表２、３に本発明の実施例及び比較例の結果を示す。下記実施例及び比較例において、比較例１２及び２４で上記表１の条件ｂを採用した以外は、全て条件ａで行った。

Ｃｕ下地めっきに関する表２では、本発明例１〜６は、Ｓｎめっき最表面とＣｕ−Ｓｎ合金相界面上の山の頭頂部との高度差ｈが０．１〜０．３μｍ範囲内であり、めっき表面のピンホール数が５００μｍ平方に２０個以下であり、本発明の範囲内である。そのため、優れたはんだ濡れ性及び挿抜性を示した。発明例６では、Ｃｕめっき上がり及びＳｎめっき上がりの厚みが大きくして、リフロー処理を比較的高温、長時間に調整した例であり、Ｃｕ層は残存しているが本発明の範囲内となっている。
一方、比較例７で低温長時間のリフロー処理を行うと、低温溶融Ｓｎの表面張力が大きいため、ピンホールが増えてはんだ濡れ性に劣る。比較例８で高温短時間のリフロー処理を行うと、Ｓｎ−Ｃｕ相が急激に発達し表面上に山が多く発生するためＲｓｍの値が小さくピンホール数が増大し、はんだ濡れ性に劣る。比較例９は、発明例５と同様にＳｎめっき厚みを０．６μｍとして、リフロー後のＳｎ相厚みを０．３０μｍと薄くしたが、ｈが０．１μｍ未満であるためピンホール数が増大し、はんだ濡れ性が悪い。比較例１０は、Ｓｎめっき厚みを０．９μｍと厚くしたためｈが０．３μｍを超え、ピンホールは生じなかったが挿抜性に劣る。比較例１１は、Ｓｎめっき厚みを１．２μｍと更に厚くしたため、ｈが０．３μｍ以上となり、ピンホールはほとんど生じなかったが挿抜性に非常に劣る。比較例１２は、Ｃｕめっき条件が適切でないためＣｕ電着粒が粗く、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線の平均高さＲｃが大きくなり、ピンホール数が多くなりはんだ濡れ性に劣る。

Ｎｉ−Ｃｕ下地めっきに関する表３も同様に、本発明例１３〜１８は本発明の範囲内であり、優れたはんだ濡れ性及び挿抜性を示した。発明例１８も発明例６と同様にめっき上がり厚みが大きいが、リフロー処理の調整により本発明の範囲内となっている。
一方、比較例１９で低温長時間のリフロー処理を行うと、比較例７と同様にはんだ濡れ性に劣る。比較例２０で高温短時間のリフロー処理を行っても、比較例８と同様にはんだ濡れ性に劣る。比較例２１は比較例９と同様にはんだ濡れ性が悪い。比較例２２は比較例１０と同様に挿抜性に劣る。比較例２３は、比較例１１と同様にピンホールはほとんど生じなかったが、ｈが大きいため、挿抜性に劣る。比較例２４は、比較例１２と同様にはんだ濡れ性に劣る。

本発明のすずめっき条のＳｎ相を溶解除去し、表面に現出したＣｕ−Ｓｎ合金相のＳＥＭ画像である。図１の直線に沿って測定したＣｕ−Ｓｎ合金相の表面粗さのプロファイルである。ピンホールを含むすずめっき表面の光学顕微鏡写真である。ピンホールを含むすずめっき表面のＳＥＭ画像である。図４のピンホールの拡大ＳＥＭ画像である。図５のピンホールの深さと大きさのプロファイルである。動摩擦係数測定方法の説明図である。接触子先端の加工方法の説明図である。

Claims

銅合金条の表面に、Ｃｕめっきを最後に行う下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり；
リフロー処理によりＳｎめっき相の下にＣｕ−Ｓｎ合金相が形成され、めっき表面に対する垂直断面における、Ｓｎ相とＣｕ−Ｓｎ合金相との界面で、ＪＩＳＢ０６０１で規定される粗さ曲線のための平均線より高い山の頭頂部とその直上のＳｎめっき最表面との高度差の平均値ｈが０．１〜０．３μｍであり、
めっき表面において、最長径５．０μｍ以下、深さ０．１〜０．４μｍのピンホールが５００μｍ×５００μｍ平方に２０個以下であり、
Ｓｎ相を溶解除去し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を表面に現出させたときに、Ｃｕ−Ｓｎ合金相表面のＪＩＳＢ０６０１で規定される粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍが４．０〜７．０μｍであることを特徴とする銅合金すずめっき条。
Ｓｎ相を溶解除去し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を表面に現出させたときに、Ｃｕ−Ｓｎ合金相表面のＪＩＳＢ０６０１で規定される粗さ曲線要素の平均高さＲｃが０．２７μｍ以下であることを特徴とする請求項１の銅合金すずめっき条。
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ相の各相でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．２〜０．８μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．６〜２．０μｍ、Ｃｕ相の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金すずめっき条。
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の各相でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．２〜０．８μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．６〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金すずめっき条。
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相の各相でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．２〜０．８μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．６〜２．０μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金すずめっき条。