KR101175092B1

KR101175092B1 - 땜납 젖음성 및 삽입 발출성이 우수한 구리 합금 주석 도금조

Info

Publication number: KR101175092B1
Application number: KR1020100036824A
Authority: KR
Inventors: 겐지 고이케
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-04-21
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2012-08-21
Also published as: KR20110117394A

Abstract

과제
도전성 스프링재로서 적합한 땜납 젖음성, 삽입 발출성이 우수한 주석 도금조.
해결 수단
구리 합금조의 표면에 Cu 도금을 마지막으로 실시하는 하지 도금, Sn 도금의 순으로 전기 도금을 실시하고, 그 후에 리플로우 처리를 실시한 도금조로서,
리플로우 처리에 의해 Sn 도금상 아래에 Cu-Sn 합금상이 형성되고, 도금 표면에 대한 수직 단면에 있어서의, Sn 상과 Cu-Sn 합금상의 계면에서, 조도 곡선을 위한 평균선보다 높은 산의 두정부와 그 바로 위의 Sn 도금 최표면의 고도차의 평균값 (h) 이 0.1 ～ 0.3 ㎛ 이고, 도금 표면에서 최장 직경 5.0 ㎛ 이하, 깊이 0.1 ～ 0.4 ㎛ 의 핀홀이 500 ㎛ × 500 ㎛ 평방에 20 개 이하인 구리 합금 주석 도금조이며, 바람직하게는 Cu-Sn 합금상 표면의 조도 곡선 요소의 평균 높이 (Rc) 가 0.27 ㎛ 이하이고, 조도 곡선 요소의 평균 길이 (Rsm) 가 4.0 ㎛ 이상인 구리 합금 주석 도금조.

Description

땜납 젖음성 및 삽입 발출성이 우수한 구리 합금 주석 도금조{Cu ALLOY Sn-PLATED STRIP HAVING EXCELLENT SOLDER WETTABILITY AND INSERTABILITY/EXTRABILITY}

본 발명은 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 도전성 스프링재로서 적합한 땜납 젖음성 및 삽입 발출성이 우수한 주석 도금조에 관한 것이다.

자동차용 및 민생용 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 전자 부품용 도전성 스프링재에는, Sn 의 우수한 내식성, 땜납 젖음성, 전기 접속성과 같은 특성을 살려 Sn 도금이 실시된 구리 또는 구리 합금조가 사용되고 있다. 구리 합금의 Sn 도금조는, 일반적으로 연속 도금 라인에서 탈지 및 산세 후, 전기 도금법에 의해 Cu 하지 도금상을 형성하고, 다음으로 전기 도금법에 의해 Sn 도금상을 형성하고, 마지막으로 리플로우(reflow) 처리를 실시하여 Sn 도금상을 용융시키는 공정으로 제조된다.

최근 전자ㆍ전기 부품의 회로수 증대로 인하여 회로에 전기 신호를 공급하는 커넥터의 다극화가 진행되고 있다. Sn 도금재는 그 유연함 때문에 커넥터의 접점에서 수와 암을 응착시키는 가스타이트 구조가 채용되기 때문에, 금 도금 등으로 구성되는 커넥터에 비하여 커넥터의 삽입력이 높다. 이 때문에 커넥터의 다극화에 의한 커넥터 삽입력의 증대가 문제가 되고 있다.

예를 들어, 자동차의 조립 라인에서는, 커넥터를 끼워맞추는 작업은 현재 거의 인력으로 행해지고 있다. 커넥터의 삽입력이 커지면, 조립 라인에서 작업자에게 부담이 가해져 작업 효율의 저하로 직결된다. 또한, 작업자의 건강을 해칠 가능성도 지적되고 있다. 이 때문에 Sn 도금재의 삽입력의 저감이 강력하게 요망되고 있다.

또, 자동차의 전자 제어 유닛 중에는 프린트 기판이 내장되어 있고, 프린트 기판에는 수단자 (이하, 기판 단자로 한다) 가 실장되어 있다. 이 수단자는, 일단에 암단자를 갖는 와이어 하니스를 개재하여 외부의 전자 기기 등과 접속되어 있다.

프린트 기판 단자를 프린트 기판에 실장하는 방법은 표면 실장과 삽입 실장이 있다. 삽입 실장에서는, 프린트 기판 단자는 프린트 기판의 스루홀에 삽입되어, 플럭스 도포, 예열, 플로우 납땜, 냉각, 세정의 각 공정을 거쳐 프린트 기판에 땜납 실장된다.

한편, 표면 실장의 경우, 회로 기판 상에 땜납 페이스트를 스크린 인쇄하고, 그 위치에 부품을 얹어 예열, 리플로우 납땜, 냉각, 세정의 각 공정을 거쳐 땜납 실장된다. 표면 실장은 삽입 실장과 비교하여 실장의 고밀도화가 가능하고, 상품의 소형화, 고기능화의 요구 때문에 표면 실장의 비율이 높아지고 있다. 그러나, 표면 실장은 삽입 실장과 비교하여 접합에 필요로 하는 땜납의 양이 적기 때문에, 소재에 대한 땜납 젖음성의 요구가 엄격하다.

이상과 같이, 프린트 기판에 실장되어 수단자 등으로서 사용되는 Sn 도금재에서는, 삽입력의 저감 및 땜납 젖음성의 개선이 최근의 과제가 되엇다. 커넥터의 삽입력을 저감시키기 위한 유효한 방법은, 하기 특허문헌 1［0010］, 특허문헌 2［0023］등에 개시되어 있는 바와 같이 Sn 도금상을 얇게 하는 것이다. 또한, 특허문헌 3 에서는 얇은 Sn 도금상 상의 Sn 산화막의 두께를 조정하고 있으며, 특허문헌 4 에서는 표면을 조화 (粗化) 처리한 모재 상에 얇은 Sn 피복층을 도금하여 저삽입력, 저접촉 저항을 유지함과 함께 납땜성을 부여하고 있다.

일본 공개특허공보 평10-265992호 일본 공개특허공보 평10-302864호 일본 공개특허공보 2000-164279호 일본 공개특허공보 2007-258156호

상기와 같이, 최근 삽입 발출성이 우수하고 또한 땜납 젖음성도 우수한 Sn 도금조가 요구되고 있다. 그러나, 종래기술의 수법에 의해 단순히 Sn 도금을 얇게 하는 것만으로는 삽입력은 저감되는 반면, 땜납 젖음성이 열화되어 바람직하지 않다. 또, 얇은 Sn 도금상 상의 Sn 산화막의 두께는 시간이 경과함에 따라 증대되기 때문에 목적으로 하는 물성을 유지하기 곤란하고, 모재 표면의 조화 처리는 설비 및 비용이 들기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, Sn 상을 얇게 하는 경우에, 상기 종래기술의 문제점이 해결된 Sn 도금의 땜납 젖음성을 개선시키는 기술을 적용할 필요가 있다.

본 발명의 목적은, 삽입 발출성이 우수하고 또한 땜납 젖음성도 우수한 주석 도금조를 제공하는 것으로서, 특히 Cu 하지 도금 및 Cu-Ni 하지 도금에 관하여 개선된 삽입 발출성 및 땜납 젖음성을 갖는 주석 도금조를 제공하는 것이다.

본 발명의 구리 합금 주석 도금조는, 구리 합금조의 표면에 Cu 도금을 마지막으로 실시하는 하지 도금, Sn 도금의 순으로 전기 도금을 실시하고, 그 후에 리플로우 처리를 실시하여 얻어진다. 리플로우 처리에 의해 Cu 도금 및 Sn 도금으로부터 Cu-Sn 합금상이 형성된다. Sn 상을 용해 제거하여 출현하는 Cu-Sn 합금상의 표면은, 균일하게 분산된 입자 형상의 Cu-Sn 합금상으로 덮여 있다 (도 1 참조). 본 발명은 이 Cu-Sn 합금상의 성장 (Cu-Sn 확산) 을 제어하는 것의 중요성에 주목하여 이루어졌다.

본 발명자들은 구리 합금 주석 도금조의 제조에 있어서, Sn 도금 공정에서의 Cu 하지 도금의 조건 및 리플로우 조건을 조정하여 Cu-Sn 합금상의 표면을 제어함으로써 우수한 땜납 젖음성 및 삽입 발출성을 동시에 달성할 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 이루어진 것으로서, 이하와 같다.

(1) 구리 합금조의 표면에 Cu 도금을 마지막으로 실시하는 하지 도금, Sn 도금의 순으로 전기 도금을 실시하고, 그 후에 리플로우 처리를 실시한 도금조로서,

리플로우 처리에 의해 Sn 도금상 아래에 Cu-Sn 합금상이 형성되고, 도금 표면에 대한 수직 단면에 있어서의, Sn 상과 Cu-Sn 합금상의 계면에서, JIS B 0601 로 규정되는 조도 곡선을 위한 평균선보다 높은 산의 두정부와 그 바로 위의 Sn 도금 최표면의 고도차의 평균값 (h) 이 0.1 ～ 0.3 ㎛ 이고,

도금 표면에서 최장 직경 5.0 ㎛ 이하, 깊이 0.1 ～ 0.4 ㎛ 의 핀홀이 500 ㎛ × 500 ㎛ 평방에 20 개 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금 주석 도금조.

(2) Sn 상을 용해 제거하여 Cu-Sn 합금상을 표면에 출현시켰을 때, Cu-Sn 합금상 표면의 JIS B 0601 로 규정되는 조도 곡선 요소의 평균 높이 (Rc) 가 0.27 ㎛ 이하이고, 조도 곡선 요소의 평균 길이 (Rsm) 가 4.0 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 구리 합금 주석 도금조.

(3) 표면에서부터 모재에 걸쳐 Sn 상, Cu-Sn 합금상, Cu 상의 각 상으로 도금 피막이 구성되고, Sn 상의 두께가 0.2 ～ 0.8 ㎛, Cu-Sn 합금상의 두께가 0.6 ～ 2.0 ㎛, Cu 상의 두께가 0 ～ 0.8 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 구리 합금 주석 도금조.

(4) 표면에서부터 모재에 걸쳐 Sn 상, Cu-Sn 상, Ni 상의 각 상으로 도금 피막이 구성되고, Sn 상의 두께가 0.2 ～ 0.8 ㎛, Cu-Sn 합금상의 두께가 0.6 ～ 2.0 ㎛, Ni 상의 두께가 0.1 ～ 0.8 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 구리 합금 주석 도금조.

도 1 은 본 발명의 주석 도금조의 Sn 상을 용해 제거하여 표면에 출현한 Cu-Sn 합금상의 SEM 화상이다.
도 2 는 도 1 의 직선을 따라 측정한 Cu-Sn 합금상의 표면 조도의 프로파일이다.
도 3 은 핀홀을 포함하는 주석 도금 표면의 광학 현미경 사진이다.
도 4 는 핀홀을 포함하는 주석 도금 표면의 SEM 화상이다.
도 5 는 도 4 의 핀홀의 확대 SEM 화상이다.
도 6 은 도 5 의 핀홀의 깊이와 크기의 프로파일이다.
도 7 은 동마찰 계수 측정 방법의 설명도이다.
도 8 은 접촉자 선단의 가공 방법의 설명도이다.

(1) Sn 도금 최표면과 Cu-Sn 합금상 계면 상의 산의 두정부의 고도차 (h)

본 발명의 구리 합금 주석 도금조는, Cu-Sn 합금상 표면의 산부 바로 위의 Sn 도금이 얇기 때문에 우수한 삽입 발출성을 나타낸다. 구체적으로는, 도금 표면에 대한 수직 단면에 있어서의, Sn 상과 Cu-Sn 합금상의 계면에서, JIS B 0601：2001 로 규정되는 조도 곡선을 위한 평균선보다 높은 산의 두정부와 그 바로 위의 Sn 도금 최표면의 고도차의 평균값 (h) 이 0.1 ～ 0.3 ㎛ 이다. 여기서, 상기 고도차 (h) 는 하기와 같이 결정된다.

시료 단면의 수평 방향 폭 15 ㎛ 의 범위 중에 관찰되는 Sn 상과 Cu-Sn 합금상의 계면의 폭이 15 ㎛ 이고, JIS B 0601 로 규정되는 조도 곡선을 위한 평균선보다 높은 산의 두정부와 각각의 바로 위의 Sn 도금 최표면의 고도차의 평균값을 고도차 (h_n) 로 한다. 산이 10 개 이상 있는 경우에는, 높은 순으로 10 개의 산의 두정부 바로 위의 Sn 도금 최표면의 고도차를 측정하여 평균한다. 이 순서를 압연의 평행 방향 및 직각 방향으로 각 10 단면 실시하고, 얻어진 고도차 (h₁ _-20) 의 평균값을 고도차 (h) 로 한다.

상기 고도차 (h) 가 0.3 ㎛ 보다 커지면, 삽입력이 증대된다. 0.1 ㎛ 보다 작아지면, 가열했을 때의 접촉 저항이 증대되거나 핀홀의 수가 증대됨으로써 땜납 젖음성의 열화가 현저해진다.

(2) 핀홀

본 발명의 핀홀이란 Sn 도금상을 관통하여 형성된 구멍을 말한다. 도 3 에 본 발명에서 대상으로 하는 핀홀을 포함하는 주석 도금 표면의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 오른쪽 아래의 검은 직선은 100 ㎛ 를 나타낸다. 종래기술에서는 Sn 도금이 얇으면 핀홀이 생기기 쉽고, 땜납 젖음성이 열화되기 때문에, Sn 도금의 얇기에는 한계가 있었다. 즉, 리플로우시에 용융되는 Sn 의 표면 장력이 크면 계면 에너지가 낮고, 작은 Sn 표면적이 되기 때문에, Sn 도금상에 Cu-Sn 합금상까지 도달하는 구멍이 형성되어 핀홀의 수가 많아진다. 그리고, Cu-Sn 합금상 계면에 요철이 있을 경우, 상기와 같이 Sn 주석 도금 표면의 핀홀은 Cu-Sn 합금상 최표면의 산을 저부로 하여 형성되기 쉽다. 또한, 핀홀 주위에서는, Cu-Sn 합금상의 격자 확산보다 확산 속도가 빠른 입계 확산이 발생된다. 이 때문에, 핀홀 저부 주위에서도 Cu-Sn 확산상이 표면에 노출되기 쉬워, 결과적으로 땜납 젖음성이 열화된다. 도 4 에 핀홀을 포함하는 주석 도금 표면의 SEM 상을 나타낸다. Sn 상은 백색이고, Sn 핀홀 주위에 출현한 Cu-Sn 합금상은 회색으로 인식할 수 있다. 이들 사정 때문에, 종래기술로는 Sn 도금 두께를 얇게 할 수 없어, 우수한 삽입 발출성을 달성할 수 없었다.

그러나, 본 발명의 구리 합금 주석 도금조는, Sn 도금이 얇아도 Sn 도금 표면에 있어서 최장 직경 5.0 ㎛ 이하, 깊이 0.1 ～ 0.4 ㎛ 의 핀홀이 500 ㎛ × 500 ㎛ 평방에 20 개 이하이기 때문에 우수한 땜납 젖음성을 나타낸다. 핀홀의 개수가 20 개를 초과하면, 땜납 젖음성이 열화된다. 바람직하게는 10 개 이하이다.

여기서, 핀홀의 깊이가 0.1 ㎛ 미만에서는 단순한 오목부 (피트) 에 지나지 않아 Cu-Sn 합금상이 노출은 되지 않기 때문에, 땜납 젖음성에 큰 영향을 주지 않는다. 본 발명의 Sn 상과 Cu-Sn 합금상의 계면의 산의 두정부와 그 바로 위의 Sn 도금 최표면의 고도차의 평균값 (h) 은 0.1 ～ 0.3 ㎛ 이기 때문에, Sn 도금 표면에서 최장 직경 5.0 ㎛ 를 초과 및/또는 깊이 0.4 ㎛ 를 초과하는 핀홀은 존재하지 않는다. 핀홀의 깊이 및 직경은, 요철 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 용이하게 측정할 수 있다. 도 5 에 핀홀의 확대 SEM 화상을, 도 6 에 요철 SEM 에 의해 측정된 도 5 의 핀홀의 깊이와 크기의 프로파일을 나타낸다. 도 5 의 핀홀 직경은 3.0 ㎛, 깊이는 0.30 ㎛ 이다.

(3) Cu-Sn 합금상 표면의 평균 높이 (Rc) (JIS B 0601：2001)

상기와 같이, Sn 주석 도금 표면의 핀홀은 Cu-Sn 합금상 최표점의 산을 저부로 하여 형성되기 쉽다. 도 2 에 도 1 의 직선을 따라 측정된 Cu-Sn 합금상의 표면 조도의 프로파일을 나타낸다. Cu-Sn 합금상 표면의 조도 곡선 요소의 평균 높이 (Rc) 가 0.27 ㎛ 를 초과하면, Cu-Sn 합금상 표면에서 큰 입자 형상으로 성장된 산의 정점과 Sn 도금 최표면까지의 거리가 짧아져 핀홀의 수가 많아진다. 평균 높이 (Rc) 가 지나치게 작으면, 비교적 부드러운 Sn 상이 존재하는 곡부의 깊이가 작아져 삽입 발출성이 떨어지기 때문에, 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상이다.

(4) Cu-Sn 합금상 표면의 평균 길이 (Rsm) (JIS B 0601：2001)

도금 단면에서 입자 형상으로 형성된 Cu-Sn 합금상 (확산상) 의 표면에서부터 Sn 도금 최표면까지의 거리는, Cu-Sn 합금상 (확산상) 개개의 산의 정점에서 짧아진다. 따라서, Cu-Sn 합금상 표면의 조도 곡선 요소의 평균 길이 (Rsm) 를 4 ㎛ 이상으로 함으로써 합금상의 산의 정점의 수가 적어져, 도금 표면에 핀홀이 형성될 가능성도 적어진다. 평균 길이 (Rsm) 가 커지는 경우란, 저온에서 리플로우 처리를 실시하여 Cu-Sn 합금상 표면의 산의 발달이 서서히 일어나는 경우로서, 저온에서의 용융 Sn 의 표면 장력은 크기 때문에 리플로우 처리 후의 핀홀의 수가 많아진다. 따라서, 평균 길이 (Rsm) 는, 바람직하게는 7.0 ㎛ 이하이다.

(5) 본 발명의 주석 도금조의 제조 방법

본 발명의 주석 도금조는, 구리 합금조의 표면에 임의로 다른 하지 도금을 실시한 후, Cu 하지 도금을 전기 도금으로 실시하여 제조된다. 도금 전의 구리 합금조 표면은, Sn 도금 후의 리플로우 처리에 있어서 Cu-Sn 상이 불규칙하게 성장하는 것을 회피하기 위해, 모든 방향에서의 조도 곡선 요소의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.3 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.

Cu 의 전기 도금에서는, Cu 이온을 포함하는 용액 중에서 피도금재를 음극으로 하여 통전시킴으로써 피도금재 표면에 Cu 를 환원 석출시킨다. 이 때, Cu 전착립의 크기를 제어함으로써, Sn 전기 도금 후의 리플로우 처리에 의해 형성되는 Cu-Sn 합금상 표면의 평균 높이 (Rc) 를 조정할 수 있다.

Cu 전착립이 조대 (粗大) 해지면 Cu 하지 도금 표면이 거칠어지고, 리플로우 후에 형성되는 Cu-Sn 합금상 표면이 거칠어져 합금상 표면의 조도 곡선 요소의 평균 높이 (Rc) 가 커진다. 반대로, Cu 전착립이 미세해지면, 리플로우 후의 Cu-Sn 합금상 표면이 평활해져, 합금상 표면의 Rc 가 작아진다. Cu 전착립을 작게 하기 위해서는,

ㆍ전류 밀도를 크게 하는 것,

ㆍ도금욕액의 교반 속도를 높이는 것,

ㆍ도금욕액에 적당한 계면 활성제를 첨가하는 것,

ㆍ도금욕의 온도를 낮추는 것,

ㆍ도금욕의 농도를 높이는 것

등이 효과적이다.

상기 조정에 의해 Cu 전착립을 작게 하여 Cu 도금 표면을 평활하게 하는 것은, 종래 외관이나 표면 평활성이 중요한 Cu 최표면 도금에서는 행해졌지만, Cu 하지 도금에 대해서는, 생산성의 저하, 비용 상승 등의 이유로 행해지지 않았다. 특히, Sn 도금의 Cu 하지 도금은, 리플로우 후에 대부분이 Cu-Sn 상으로 변환되기 때문에, Cu 전착립을 제어할 필요가 전혀 없었다. 리플로우 후의 Cu-Sn 상 표면을 제어하기 위해 Cu 전착립을 작게 할 필요가 있다는 것은 본 발명자에 의해 비로소 발견되었다.

리플로우 처리 조건에 의해 Cu-Sn 합금상 표면의 조도 곡선 요소의 평균 길이 (Rsm) 및 Sn 도금 표면의 핀홀 수는 변화된다. 상기 Rsm 을 길게 하려면,

ㆍ리플로우 온도를 낮추는 것,

ㆍ리플로우 시간 (확산 시간) 을 길게 하는 것,

ㆍ리플로우 후의 냉각 속도를 느리게 하는 것

등이 효과적이다.

리플로우시의 온도는 450 ～ 600 ℃ 가 바람직하다. 450 ℃ 미만에서는 용융 Sn 의 표면 장력이 크기 때문에, 표면의 핀홀 수가 많아진다. 600 ℃ 를 초과하면, Cu-Sn 합금상 표면의 조도 곡선 요소의 평균 길이가 4 ㎛ 미만이 되어 역시 핀홀 수가 많아진다.

리플로우 후의 냉각 속도는, 리플로우 온도 및 시간에 따라 변화되지만, 예를 들어 수냉으로 50 ～ 300 ℃／sec 로 냉각시켜도 된다.

(6) 도금의 두께

(6-1) Cu 하지 리플로우 Sn 도금

표면에서부터 모재에 걸쳐 Sn 상, Cu-Sn 합금상, Cu 상의 각 상으로 도금 피막이 구성되어 있다. Cu 하지 도금, Sn 도금의 순으로 전기 도금을 실시하고, 리플로우 처리를 실시함으로써 이 도금 피막 구조가 얻어진다.

리플로우 후의 Sn 상의 평균 두께는 0.2 ～ 0.8 ㎛ 가 바람직하다. Sn 상이 0.1 ㎛ 미만이 되면 땜납 젖음성이 저하되고, 0.8 ㎛ 를 초과하면 필요한 삽입력이 증대된다.

리플로우 후의 Cu-Sn 합금상의 두께는 0.6 ～ 2.0 ㎛ 가 바람직하다. Cu-Sn 합금상은 경질이기 때문에, Sn 상과의 계면이 본 발명의 구성인 경우, 0.6 ㎛ 이상의 두께로 존재하면 삽입력의 저감에 기여한다. 한편, Cu-Sn 합금상의 두께가 2.0 ㎛ 를 초과하면, 굽힘성 등의 기계적 특성이 열화된다.

Cu 도금상은 리플로우 후에 Cu-Sn 합금상으로 완전히 전환되어도 되고, 0.8 ㎛ 이하의 두께로 잔존해도 된다.

(6-2) Cu/Ni 하지 리플로우 Sn 도금

표면에서부터 모재에 걸쳐 Sn 상, Cu-Sn 합금상, Ni 상의 각 상으로 도금 피막이 구성된다. Ni 하지 도금, Cu 하지 도금, Sn 도금의 순으로 전기 도금을 실시하고, 리플로우 처리를 실시함으로써 이 도금 피막 구조가 얻어진다.

리플로우 후의 Sn 상의 평균 두께는 0.2 ～ 0.8 ㎛ 가 바람직하다. Sn 상이 0.1 ㎛ 미만이 되면 땜납 젖음성이 저하되고, 0.8 ㎛ 를 초과하면 삽입력이 증대된다.

리플로우 후의 Cu-Sn 합금상의 두께는 0.4 ～ 2.0 ㎛ 가 바람직하다. Cu-Sn 합금상은 경질이기 때문에, 0.4 ㎛ 이상의 두께로 존재하면 삽입력의 저감에 기여한다. 한편, Cu-Sn 합금상의 두께가 2.0 ㎛ 를 초과하면, 굽힘성 등의 기계적 특성이 열화된다.

리플로우 후의 Ni 상의 두께는 0.1 ～ 0.8 ㎛ 가 바람직하다. Ni 의 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는, 도금의 내식성이나 내열성이 저하된다. 한편, 리플로우 후의 Ni 의 두께가 0.8 ㎛ 를 초과하는 도금재에서는, 가열했을 때에 도금상 내부에 발생되는 열 응력이 높아져, 도금의 박리가 촉진된다.

전기 도금시의 각 도금의 두께를 Sn 도금은 0.6 ～ 1.3 ㎛ 의 범위, Cu 도금은 0.1 ～ 1.5 ㎛, Ni 도금은 0.1 ～ 0.8 ㎛ 의 범위에서 적절히 조정하고, 그 다음으로 상기와 마찬가지로 리플로우 처리를 실시함으로써 본 발명의 도금 구조가 얻어진다. Cu 도금상은 리플로우 후에 Cu-Sn 합금상으로 완전히 전환되어도 되고, 0.4 ㎛ 이하의 두께로 잔존해도 된다.

실시예

(a) 모재

조성 Cu-35 ％ Zn 의 구리 합금 (두께：0.32 ㎜, 인장 강도 540 ㎫, 0.2 ％ 내력 510 ㎫, 영률 103 ㎬, 도전율 26 ％ IACS, 비커스 경도 171 Hv) 을 사용하였다. 또한, 상기 비커스 경도는, 모재의 압연 방향 직각 단면에 대하여 JIS Z 2244 에 준거하여 측정된 값이다. 상기 구리 합금 표면의 조도 곡선 요소의 산술 평균 조도 (Ra) 는 0.05 ～ 0.13 ㎛ 였다.

(b) 도금 처리

상기 모재에 Cu 하지 도금 또는 Cu/Ni 하지 도금을 실시한 후, 리플로우 Sn 도금을 실시하였다. Cu 하지 도금은, 하기 표 1 의 조건으로 실시하였다.

교반은 모두 프로펠라식 교반 장치로 실시하였다. 도금 용액의 전체량은 2 ℓ 이고, 사용된 계면 활성제는 다이이치 공업 제약사 제조, 상품명 「EN25」：성분 C₉H₆O(CH₂CH₂O)_nH, 제품 농도 1.2 용량％ 이다. Cu/Ni 하지 도금의 경우에는, 하기 조건에서 Ni 도금을 실시한 후, 표 1 의 조건에서 Cu 도금을 실시하였다.

(Ni 하지 도금 조건)

ㆍ황산니켈 ：250 g/ℓ

ㆍ염화니켈 ：45 g/ℓ

ㆍ붕산 ：30 g/ℓ

ㆍ온도 ：50 ℃

ㆍ전류 밀도 ：5 A/d㎡

ㆍ교반 회전수：200 rpm

상기와 같이 하지 도금을 실시한 재료에 Sn 도금을 하기 조건에서 실시하였다. 사용된 계면 활성제는 상기와 동일하다.

(Sn 도금 조건)

ㆍ메탄술폰산 ：80 g/ℓ

ㆍ메탄술폰산주석：250 g/ℓ

ㆍ계면 활성제 ：5 g/ℓ

ㆍ온도 ：50 ℃

ㆍ전류 밀도 ：8 A/d㎡

ㆍ교반 회전수 ：200 rpm

Sn 도금 후에, 리플로우 처리로서 노(爐) 내 온도 450 ～ 600 ℃, 분위기 가스를 질소 (산소 1 vol％ 이하) 로 조정한 가열로 중에 5 ～ 15 초간 삽입하고, 그 후에 수냉을 실시하였다. Sn, Cu, Ni 도금 두께는 전착 시간에 의해 조정하였다. 하기 실시예, 비교예에서는 Cu 하지 도금, Ni-Cu 하지 도금 모두 리플로우 후에 Cu 도금상은 잔존하지 않았다.

리플로우 후의 재료에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.

(1) 도금 두께

(1-1) 전해식 막두께계에 의한 도금 두께 측정

CT-1 형 전해식 막두께계 (주식회사 덴소쿠 제조) 를 사용하여 리플로우 후의 시료에 대하여 JIS H 8501 에 따라 Sn 도금상, Cu-Sn 합금상, Cu/Ni 하지 도금상의 경우에는 Ni 도금상의 두께를 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.

전해액

ㆍSn 도금상 및 Cu-Sn 합금상：코쿠르사 제조의 전해액 R-50

ㆍNi 도금상 ：코쿠르사 제조의 전해액 R-54

Cu 하지 Sn 도금의 경우, 전해액 R-50 으로 전해를 실시하면, 처음에 Sn 도금상을 전해하여 Cu-Sn 합금상 바로 앞에서 전해가 멈추어, 여기에서의 장치의 표시값이 Sn 도금상 두께가 된다. 이어서, 다시 전해를 시작하여 다음에 장치가 멈출 때까지의 동안에 Cu-Sn 합금상이 전해되고, 종료 시점에서의 표시값이 Cu-Sn 합금상의 두께에 상당한다.

Cu/Ni 하지 도금상의 경우의 Ni 도금상의 두께는, 처음에 전해액 R-50 을 사용하여 상기와 같이 Sn 도금상 및 Cu-Sn 합금상의 두께를 측정한 후, 스포이트로 전해액 R-50 을 흡수하기 시작하고, 순수로 꼼꼼하게 수세하고 나서 전해액 R-54 로 교환하여 Ni 도금상의 두께를 측정한다.

(1-2) 도금상 단면 관찰에 의한 Cu 도금상 두께의 측정

상기 전해식 막두께계로는 구리 합금 상의 Cu 도금 두께를 측정할 수 없기 때문에, 도금상의 단면을 SEM 에 의해 관찰함으로써 Cu 도금상의 두께를 구하였다.

압연 방향에 대하여 평행 방향의 단면을 관찰할 수 있도록 시료를 수지로 메우고, 관찰면을 기계 연마로 경면으로 마무리한 후, SEM 에 의해 배율 2000 배로 반사 전자 이미지, 모재 성분과 도금 성분의 특성 X 선 이미지를 촬영한다. 반사 전자 이미지에서는 각 도금상, 예를 들어 Cu 하지 Sn 도금의 경우에는 도금표상에서부터 Sn 도금상, Cu-Sn 합금상, Cu 도금상, 모재의 순으로 색조의 콘트라스트가 생긴다. 또, 특성 X 선 이미지에서는, Sn 도금상은 Sn 만, Cu-Sn 합금상은 Sn 과 Cu, 모재는 그 함유 성분이 검출되기 때문에, Cu 만이 검출되는 상이 Cu 도금상임을 알 수 있다. 따라서, 특성 X 선 이미지에서는 Cu 만이 검출되는 상이고, 또한 다른 것과는 색조의 콘트라스트가 상이한 상의 두께를 반사 전자 이미지로 측정함으로써 Cu 도금상의 두께를 구할 수 있다. 두께는 반사 전자 이미지 상에서 임의로 5 지점의 두께를 측정하고, 그 평균값을 Cu 도금상 두께로 한다.

단, 이 방법으로는 전해식 막두께법에 비하여 매우 좁은 범위의 두께밖에 구할 수 없다. 그래서, 이 관찰을 10 단면 실시하고, 그 평균값을 Cu 도금 두께로 하였다.

(2) 핀홀의 개수, 크기, 깊이

핀홀의 개수는 도금 표면을 금속 현미경 (형식：PME3) 을 사용하고, 100 배로 편광 필터를 넣어 2 ㎜ × 2 ㎜ 시야를 관찰하였다. 이 밖에, SEM 에 의한 반사 전자 이미지의 관찰 등도 필요에 따라 사용하였다. 핀홀의 크기와 깊이는, ELIONIX 사 제조의 요철 주사형 전자 현미경 SEM (ERA-8000) 에 의해 구하였다. 도 5 에 요철 SEM 에 의해 관찰한 핀홀의 반사 전자 이미지의 확대 사진을 나타내고, 도 6 에 그 핀홀의 깊이와 크기의 프로파일로서 요철 SEM 에 의해 얻어진 데이타를 나타낸다. 핀홀의 깊이는, 핀홀 구멍의 최저부로부터 핀홀 주위의 도금 표면의 최고의 산을 연결하는 선까지의 깊이 방향의 거리로 하였다. 핀홀의 크기는, 핀홀 깊이의 값에 대하여, 도금 표면의 핀홀 주위의 최고부로부터 깊이 방향으로 5 ％ 깊은 위치 사이의 수평 거리로 하였다.

(3) Sn 도금 최표면과 Cu-Sn 합금상 표면의 산의 두정부의 고도차 (h)

리플로우 후의 시료를 수지로 메우고, 도금 표면에 대하여 수직으로 절단하여 관찰 단면을 기계 연마에 의해 경면으로 마무리한 후, SEM 에 의해 배율 10000 배로 반사 전자 이미지를 촬영한다. 반사 전자 이미지에서는 각 도금상, 예를 들어 Cu 하지 Sn 도금의 경우에는 도금표상에서부터 Sn 도금상, Cu-Sn 합금상, Cu 도금상, 모재의 순으로 색조의 콘트라스트가 생긴다. 수평 방향 15 ㎛ 의 범위의 반사 전자 이미지 중에 관찰되는, Sn 상과 Cu-Sn 합금상의 계면의 산의 최정부의 위치에서부터 표면까지의 거리를 각각 측정하고 평균함으로써, Sn 도금 최표면과 Cu-Sn 합금상 표면의 산의 두정부의 고도차를 구할 수 있다. 이 순서를 압연의 평행 방향 및 직각 방향으로 각 10 단면 실시하고, 그 평균값을 Sn 도금 최표면과 Cu-Sn 합금상의 최표점의 고도차 (h) 로 하였다.

(4) Cu-Sn 합금상 표면의 조도 곡선 요소의 평균 높이 (Rc) 및 평균 길이 (Rsm)

리플로우 후의 시료를 Meltex 사 제조의 엔스트립 TL-105 액 중에 25 ℃ 에서 1 분간 침지시켜 Sn 상을 용해 제거하여 Cu-Sn 합금상을 표면에 출현시켰다. Cu-Sn 합금상의 평균 조도 곡선을 ELIONIX 사 제조의 요철 SEM (ERA-8000) 에 의해 구하였다. 배율 3000 배이고, 압연의 평행 방향 및 직각 방향으로 각 10 라인 (1 라인 40 ㎛) 측정하고, 그 평균값으로부터 Rc 및 Rsm 을 구하였다. 3000 배의 배율에서의 Cu-Sn 합금상 표면의 SEM 화상의 일례를 도 1 에, 도 1 의 화상 중의 직선을 따라 측정된 Cu-Sn 합금상의 표면 조도 프로파일을 도 2 에 나타낸다. 이 프로파일로부터 Rc 및 Rsm 을 계산하였다.

(5) 삽입 발출성

도 7 에 나타내는 바와 같이, Sn 도금재의 판 시료를 시료대 상에 고정시키고, 그 Sn 도금면에 접촉자를 하중 (W) 으로 압착시켰다. 다음으로, 이동대를 수평 방향으로 이동시키고, 이 때에 접촉자에 작용하는 저항 하중 (F) 을 로드 셀에 의해 측정하였다. 그리고, 동마찰 계수 (μ) 를 μ = F/W 로부터 산출하였다.

W 는 4.9 N 으로 하고, 접촉자의 슬라이딩 속도 (시료대의 이동 속도) 는 50 ㎜/min 로 하였다. 슬라이딩은 판 시료의 압연 방향에 대하여 평행한 방향으로 실시하였다. 슬라이딩 거리는 100 ㎜ 로 하고, 이 사이의 F 의 평균값을 구하였다.

접촉자는 상기 판 시료와 동일한 Sn 도금재를 사용하여 도 8 과 같이 제작하였다. 즉, 직경 7 ㎜ 의 스테인레스구를 시료에 압착시켜 판 시료와 접촉하는 부분을 반구 형상으로 성형하였다.

(6) 땜납 젖음성

JIS-C 0053 의 납땜부 시험 방법 (평형법) 에 준하여 리플로우 후의 재료와 납프리 땜납의 젖음성을 평가하였다. 시험은 레스카사 제조의 SAT-2000 솔더 체커를 사용하여 하기 조건에서 실시하였다. 얻어진 하중/시간 곡선으로부터 침지 개시부터 표면 장력에 의한 부력이 제로 (즉, 땜납과 샘플의 접촉각이 90 °) 가 될 때까지의 시간을 땜납 젖음 시간 (t₂) (초) 으로서 구하였다. t₂ 가 3 초 이하이면, 통상의 도전성 스프링재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

시험 조건의 상세한 내용은 이하와 같다.

(플럭스 도포)

ㆍ플럭스 ：25 ％ 로진-에탄올

ㆍ플럭스 온도 ：실온

ㆍ플럭스 깊이 ：20 ㎜

ㆍ플럭스 침지 시간：5 초

ㆍ흘러내림 제거 방법：여과지에 에지를 5 초 대어 플럭스를 제거하고, 장치에 고정시켜 30 초 동안 유지.

(납땜)

ㆍ땜납 조성 ：센쥬 금속 공업 (주) 제조, Sn-3.0 ％ Ag-0.5 ％ Cu

ㆍ땜납 온도 ：260 ℃

ㆍ땜납 침지 속도：25 ± 2.5 ㎜/s

ㆍ땜납 침지 깊이：2 ㎜

ㆍ땜납 침지 시간：10 초

표 2, 3 에 본 발명의 실시예 및 비교예의 결과를 나타낸다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 비교예 12 및 24 에서 상기 표 1 의 조건 b 를 채용한 것 이외에는 모두 조건 a 로 실시하였다.

Cu 하지 도금에 관한 표 2 에서는, 본 발명예 1 ～ 6 은, Sn 도금 최표면과 Cu-Sn 합금상 계면의 산의 두정부의 고도차 (h) 가 0.1 ～ 0.3 ㎛ 범위 내이고, 도금 표면의 핀홀 수가 500 ㎛ 평방에 20 개 이하로서, 본 발명의 범위 내이다. 이 때문에, 우수한 땜납 젖음성 및 삽입 발출성을 나타냈다. 발명예 6 에서는, Cu 도금 및 Sn 도금이 된 후의 두께가 커져, 리플로우 처리를 비교적 고온, 장시간으로 조정한 예로서, Cu 층은 잔존하지만 본 발명의 범위 내로 되어 있다.

한편, 비교예 7 에서 저온 장시간의 리플로우 처리를 실시하면, 저온 용융 Sn 의 표면 장력이 크기 때문에, 핀홀이 증가하여 땜납 젖음성이 떨어진다. 비교예 8 에서 고온 단시간의 리플로우 처리를 실시하면, Sn-Cu 상이 급격히 발달하여 표면 상에 산이 많이 발생되기 때문에, Rsm 의 값이 작고 핀홀 수가 증대되어, 땜납 젖음성이 떨어진다. 비교예 9 는 발명예 5 와 마찬가지로 Sn 도금 두께를 0.6 ㎛ 로 하고, 리플로우 후의 Sn 상 두께를 0.30 ㎛ 로 얇게 했지만, h 가 0.1 ㎛ 미만이기 때문에 핀홀 수가 증대되어, 땜납 젖음성이 나쁘다. 비교예 10 은 Sn 도금 두께를 0.9 ㎛ 로 두껍게 했기 때문에, h 가 0.3 ㎛ 를 초과하여 핀홀은 발생되지 않았지만, 삽입 발출성이 떨어진다. 비교예 11 은 Sn 도금 두께를 1.2 ㎛ 로 더욱 두껍게 했기 때문에, h 가 0.3 ㎛ 이상이 되어, 핀홀은 거의 발생되지 않았지만, 삽입 발출성이 매우 떨어진다. 비교예 12 는 Cu 도금 조건이 적절하지 않기 때문에 Cu 전착립이 거칠고, Cu-Sn 합금상의 조도 곡선의 평균 높이 (Rc) 가 커지고, 핀홀 수가 많아져 땜납 젖음성이 떨어진다.

Ni-Cu 하지 도금에 관한 표 3 도 마찬가지로, 본 발명예 13 ～ 18 은 본 발명의 범위 내로서, 우수한 땜납 젖음성 및 삽입 발출성을 나타냈다. 발명예 18 도 발명예 6 과 마찬가지로 도금이 된 후의 두께가 크지만, 리플로우 처리의 조정에 의해 본 발명의 범위 내가 되었다.

한편, 비교예 19 에서 저온 장시간의 리플로우 처리를 실시하면, 비교예 7 과 마찬가지로 땜납 젖음성이 떨어진다. 비교예 20 에서 고온 단시간의 리플로우 처리를 실시해도, 비교예 8 과 마찬가지로 땜납 젖음성이 떨어진다. 비교예 21 은 비교예 9 와 마찬가지로 땜납 젖음성이 나쁘다. 비교예 22 는 비교예 10 과 마찬가지로 삽입 발출성이 떨어진다. 비교예 23 은, 비교예 11 과 마찬가지로 핀홀은 거의 발생되지 않았지만, h 가 크기 때문에 삽입 발출성이 떨어진다. 비교예 24 는, 비교예 12 와 마찬가지로 땜납 젖음성이 떨어진다.

Claims

구리 합금조의 표면에 Cu 도금을 마지막으로 실시하는 하지 도금, Sn 도금의 순으로 전기 도금을 실시하고, 그 후에 리플로우 처리를 실시한 도금조로서,
리플로우 처리에 의해 Sn 도금상 아래에 Cu-Sn 합금상이 형성되고, 도금 표면에 대한 수직 단면에 있어서의, Sn 상과 Cu-Sn 합금상의 계면에서, JIS B 0601 로 규정되는 조도 곡선을 위한 평균선보다 높은 산의 두정부와 그 바로 위의 Sn 도금 최표면의 고도차의 평균값 (h) 이 0.1 ～ 0.3 ㎛ 이고,
도금 표면에서 최장 직경 5.0 ㎛ 이하, 깊이 0.1 ～ 0.4 ㎛ 의 핀홀이 500 ㎛ × 500 ㎛ 평방에 20 개 이하인 것을 특징으로 하는 구리 합금 주석 도금조.
제 1 항에 있어서,
Sn 상을 용해 제거하여 Cu-Sn 합금상을 표면에 출현시켰을 때, Cu-Sn 합금상 표면의 JIS B 0601 로 규정되는 조도 곡선 요소의 평균 높이 (Rc) 가 0.27 ㎛ 이하이고, 조도 곡선 요소의 평균 길이 (Rsm) 가 4.0 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 구리 합금 주석 도금조.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
표면에서부터 모재에 걸쳐 Sn 상, Cu-Sn 합금상, Cu 상의 각 상으로 도금 피막이 구성되고, Sn 상의 두께가 0.2 ～ 0.8 ㎛, Cu-Sn 합금상의 두께가 0.6 ～ 2.0 ㎛, Cu 상의 두께가 0 ～ 0.8 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 구리 합금 주석 도금조.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
표면에서부터 모재에 걸쳐 Sn 상, Cu-Sn 상, Ni 상의 각 상으로 도금 피막이 구성되고, Sn 상의 두께가 0.2 ～ 0.8 ㎛, Cu-Sn 합금상의 두께가 0.6 ～ 2.0 ㎛, Ni 상의 두께가 0.1 ～ 0.8 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 구리 합금 주석 도금조.