KR102355331B1

KR102355331B1 - 주석 도금 구리 합금 단자재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102355331B1
Application number: KR1020177007699A
Authority: KR
Inventors: 나오키 가토; 유키 이노우에; 기요타카 나카야
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-11
Filing date: 2015-08-18
Publication date: 2022-01-24
Also published as: EP3192896A1; CN106795642B; EP3192896B1; JP2016056424A; MX2017002396A; CN106795642A; TW201625821A; JP6160582B2; MY179449A; WO2016039089A1; EP3192896A4; KR20170055975A; US10047448B2; TWI620835B; US20170298527A1

Abstract

구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 표면에 Sn 계 표면층이 형성되어 있고, Sn 계 표면층과 기재 사이에, Sn 계 표면층으로부터 차례로 Cu-Sn 합금층/Ni 층 또는 Ni 합금층이 형성된 주석 도금 구리 합금 단자재로서, Cu-Sn 합금층은, Cu₆Sn₅ 합금의 Cu 의 일부가 Ni 로 치환된 금속간 화합물 합금만으로 이루어지는 층으로서, Cu-Sn 합금층의 일부가 Sn 계 표면층에 노출되어 복수의 노출부를 형성하고 있고, Sn 계 표면층의 평균 두께가 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하이고, 표면적에 대한 Cu-Sn 합금층의 노출부의 면적률이 1 ％ 이상 40 ％ 이하이며, Cu-Sn 합금층의 각 노출부의 원 상당 직경의 평균치가 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이고, 표면의 돌출 산부 높이 Rpk 가 0.005 ㎛ 이상 0.03 ㎛ 이하이고, 동마찰 계수가 0.3 이하인 주석 도금 구리 합금 단자재.

Description

주석 도금 구리 합금 단자재 및 그 제조 방법{TIN-PLATED COPPER ALLOY TERMINAL MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 자동차나 민생 기기 등의 전기 배선의 접속에 사용되는 커넥터용 단자, 특히 다핀 커넥터용 단자로서 유용한 주석 도금 구리 합금 단자재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2014년 9월 11일에 출원된 일본 특허출원 2014-185033 에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

주석 도금 구리 합금 단자재는, 구리 합금으로 이루어지는 기재 상에 구리 도금 및 주석 도금을 실시한 후에 리플로 처리함으로써, 표층의 Sn 계 표면층의 하층에 Cu-Sn 합금층이 형성된 것으로서, 단자재로서 널리 사용되고 있다.

최근, 예를 들어 자동차에 있어서는 급속히 전장화 (電裝化) 가 진행되고, 이에 수반하여 전기 기기의 회로수가 증가하기 때문에, 사용하는 커넥터의 소형·다핀화가 현저해지고 있다. 커넥터가 다핀화되면, 단핀당 삽입력은 작아도, 커넥터를 삽입 장착할 때에 커넥터 전체에서는 큰 힘이 필요하여 생산성의 저하가 우려된다. 그래서, 주석 도금 구리 합금재의 마찰 계수를 작게 하여 단핀당 삽입력을 저감하는 것이 시도되고 있다.

예를 들어, 기재를 거칠게 하여, Cu-Sn 합금층의 표면 노출도를 규정한 것 (특허문헌 1) 이 있는데, 접촉 저항이 증대되는, 솔더 젖음성이 저하된다는 문제가 있었다. 또, Cu-Sn 합금층의 평균 조도를 규정한 것 (특허문헌 2) 도 있는데, 추가적인 삽입 발출성의 향상을 위해서, 예를 들어 동마찰 계수를 0.3 이하로 할 수 없는 등 문제가 있었다.

또, 기재 상에 니켈 도금, 구리 도금, 주석 도금을 차례로 실시하고, 리플로 처리하여, 기재/Ni/CuSn/Sn 의 층 구조로 한 것 (특허문헌 3) 이 있는데, 가열시의 접촉 저항 열화의 방지를 목적으로 하고 있어 동마찰 계수를 0.3 이하로 할 수 없었다.

여기서, 커넥터의 삽입력 F 는, 암단자가 수단자를 눌러 내리는 힘 (접압) 을 P, 동마찰 계수를 μ 로 하면, 통상적으로 수단자는 상하 2 방향으로부터 암단자 사이에 끼워지므로 F = 2 × μ × P 가 된다. 이 삽입력 F 를 작게 하려면, 접압 P 를 작게 하는 것이 유효하지만, 커넥터 끼워 맞춤시의 수·암단자의 전기적 접속 신뢰성을 확보하기 위해서는 지나치게 접압 P 를 작게 할 수 없어, 3 N 정도는 필요하게 된다. 다핀 커넥터에서는 50 핀/커넥터를 초과하는 것도 있지만, 커넥터 전체의 삽입력 F 는 100 N 이하, 가능하다면 80 N 이하, 혹은 70 N 이하가 바람직하기 때문에, 동마찰 계수 μ 로는 0.3 이하가 필요하게 된다.

일본 공개특허공보 2007-100220호 일본 공개특허공보 2007-636324호 일본특허공보 제4319247호

종래부터 표면의 마찰 저항을 낮춘 단자재가 개발되고 있으나, 수단자, 암단자를 끼워 맞추는 접속 단자의 경우, 양자에 동일한 재종 (材種) 을 사용하는 경우가 적고, 특히 수단자는 황동을 기재로 한 범용의 주석 도금 형성 단자재가 널리 사용되고 있다. 그 때문에, 암단자에만 저삽입력 단자재를 사용해도, 삽입력 저감 효과가 작은 등 문제가 있었다.

본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 범용의 주석 도금 단자재를 사용한 단자에 대해서도 끼워 맞춤시의 삽입력을 저감할 수 있는 주석 도금 구리 합금 단자재의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 표층의 Sn 층이 얇고, 그 표면에 미미하게 하층의 Cu-Sn 합금층의 일부가 노출되어 있는 것은, 동마찰 계수의 저하에 유리하다는 인식에 이르렀다. 그러나, Sn 층이 얇아짐으로써 전기 접속 특성이 저하된다. 그래서, Cu-Sn 합금층을 급준한 요철 형상으로 하고, 표층 부근을 Sn 층과 Cu-Sn 합금층의 복합 구조로 하면, Cu-Sn 합금층의 노출을 한정된 범위로 제어하여 전기 접속 특성의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 단단한 Cu-Sn 합금층 사이에 있는 연한 Sn 이 윤활제의 작용을 하여 동마찰 계수가 낮아져, 저삽입력 단자재가 얻어지는 것을 알아내었다. 단, 이 저삽입력 단자재를 단자의 일방에만 사용하고, 타방을 범용의 주석 도금재로 했을 경우, 마찰 계수 저감 효과가 반감되었다. 이것은, Cu-Sn 합금층의 일부를 표면에 노출시켰을 경우, 표면에 노출된 Cu-Sn 합금층과 Sn 층에 단차가 생겨, 단단한 Cu-Sn 합금층이 볼록부를 형성하기 때문에, 단자의 일방에만 사용하면 타방의 범용의 주석 도금재의 연한 Sn 계 표면층을 깎아내는 이른바 어브레시브 마모가 발생되기 때문이다. 이러한 지견들 하에, 이하의 것을 해결 수단으로 하였다.

본 발명의 주석 도금 구리 합금 단자재는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 상의 표면에 Sn 계 표면층이 형성되고, 그 Sn 계 표면층과 상기 기재 사이에, 상기 Sn 계 표면층으로부터 차례로 Cu-Sn 합금층/Ni 층 또는 Ni 합금층이 형성된 주석 도금 구리 합금 단자재로서, 상기 Cu-Sn 합금층은, Cu₆Sn₅ 합금의 Cu 의 일부가 Ni 로 치환된 금속간 화합물 합금만으로 이루어지는 층이고, 상기 Cu-Sn 합금층의 일부가 상기 Sn 계 표면층의 표면에 노출되어 복수의 노출부를 형성하고 있으며, 상기 Sn 계 표면층의 평균 두께가 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하이고, 상기 주석 도금 구리 합금 단자재의 표층의 표면적에 대한 상기 Cu-Sn 합금층의 상기 노출부의 면적률이 1 ％ 이상 40 ％ 이하이고, 상기 Cu-Sn 합금층의 상기 각 노출부의 원 상당 직경의 평균치가 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이고, 상기 주석 도금 구리 합금 단자재의 표면의 돌출 산부 높이 Rpk 가 0.005 ㎛ 이상 0.03 ㎛ 이하이고, 동마찰 계수가 0.3 이하이다.

주석 도금 구리 합금 단자재의 표면의 돌출 산부 높이 Rpk 가 0.005 ㎛ 이상 0.03 ㎛ 이하, Sn 계 표면층의 평균 두께를 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하, 주석 도금 구리 합금 단자재의 표층의 표면적에 대한 Cu-Sn 합금층의 노출부의 면적률을 1 ∼ 40 ％, Cu-Sn 합금층의 각 노출부의 원 상당 직경의 평균치를 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하로 함으로써, 주석 도금 구리 합금 단자재의 동마찰 계수의 0.3 이하를 실현할 수 있다. 이 경우, Cu 의 일부가 Ni 로 치환된 (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금의 존재에 의해서, Cu-Sn 합금층의 표면이 미세한 요철 형상이 되고, 주석 도금 구리 합금 단자재의 돌출 산부 높이 Rpk 및 Cu-Sn 합금층의 노출부의 면적률을 한정된 범위로 억제하고 있다.

주석 도금 구리 합금 단자재의 표면의 돌출 산부 높이 Rpk 를 0.03 ㎛ 이하로 한 것은, 0.03 ㎛ 를 초과하면 단단한 Cu-Sn 합금층이 슬라이딩 상대재의 연한 Sn 층을 깎아내는, 이른바 어브레시브 마모를 일으켜 마찰 저항이 커지기 때문이다. 주석 도금 구리 합금 단자재의 돌출 산부 높이 Rpk 를 0.005 ㎛ 이상으로 한 것은, Cu-Sn 합금층이 Sn 계 표면층의 표면에 노출되었을 경우, Sn 계 표면층과 Cu-Sn 합금층의 노출부 사이에 단차가 발생되기 때문이다.

Sn 계 표면층의 평균 두께를 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하로 한 것은, 0.2 ㎛ 미만에서는 솔더 젖음성의 저하, 전기적 접속 신뢰성의 저하를 초래하고, 0.6 ㎛ 를 초과하면, 표층을 Sn 층과 Cu-Sn 합금층의 복합 구조로 할 수 없고, Sn 만으로 점해지는 점에서 동마찰 계수가 증대되기 때문이다. 보다 바람직한 Sn 계 표면층의 평균 두께는 0.3 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 이다.

주석 도금 구리 합금 단자재의 표면적에 대한 Cu-Sn 합금층의 노출부의 면적률이 1 ％ 미만에서는 동마찰 계수를 0.3 이하로 할 수 없고, 40 ％ 를 초과하면, 솔더 젖음성 등의 전기 접속 특성이 저하된다. 보다 바람직한 면적률은 2 ％∼ 20 ％ 이다.

Cu-Sn 합금층의 각 노출부의 원 상당 직경의 평균치가 0.1 ㎛ 미만에서는, Cu-Sn 합금층의 노출부의 면적률을 1 ％ 이상으로 할 수 없고, 1.5 ㎛ 를 초과하면, 단단한 Cu-Sn 합금층 사이에 있는 연한 Sn 이 충분히 윤활제로서의 작용을 할 수 없어, 동마찰 계수를 0.3 이하로 할 수 없다. 보다 바람직한 원 상당 직경은 0.2 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 이다.

또한, Sn 계 표면층은, 동마찰 계수 측정시의 수직 하중이 작아지면 동마찰 계수가 증대되는 것이 알려져 있지만, 본 발명품은 수직 하중을 낮추어도 동마찰 계수가 거의 변화되지 않아, 소형 단자에 사용해도 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 주석 도금 구리 합금 단자재에 있어서, 상기 Cu-Sn 합금층 중의 Ni 함유율이 1 at％ 이상 25 at％ 이하이면 된다. Ni 함유율을 1 at％ 이상으로 규정한 것은, 1 at％ 미만에서는 Cu₆Sn₅ 합금의 Cu 의 일부가 Ni 로 치환된 금속간 화합물 합금이 형성되지 않아, 급준한 요철 형상으로 되지 않기 때문이고, 25 at％ 이하로 규정한 것은, 25 at％ 를 초과하면 Cu-Sn 합금층의 형상이 지나치게 미세해지는 경향이 있고, Cu-Sn 합금층이 지나치게 미세해지면 동마찰 계수를 0.3 이하로 할 수 없는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 주석 도금 구리 합금 단자재의 제조 방법은, 구리 합금으로 이루어지는 기재 상에, 니켈 도금 또는 니켈 합금 도금, 구리 도금 및 주석 도금을 이 순서로 실시한 후에, 리플로 처리함으로써, 상기 기재 상에 Ni 층 또는 Ni 합금층/Cu-Sn 합금층/Sn 계 표면층을 형성한 주석 도금 구리 합금 단자재를 제조하는 방법으로서, 상기 니켈 도금 또는 니켈 합금 도금에 의한 제 1 도금층 두께를 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 로 하고, 상기 구리 도금에 의한 제 2 도금층 두께를 0.05 ㎛ 이상 0.20 ㎛ 이하로 하며, 상기 주석 도금에 의한 제 3 도금층 두께를 0.5 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하로 하고, 상기 리플로 처리는, 각 도금층을 20 ∼ 75 ℃/초의 승온 속도로 240 ∼ 300 ℃ 의 피크 온도까지 가열하는 가열 공정과, 상기 피크 온도에 도달한 후, 30 ℃/초 이하의 냉각 속도로 2 ∼ 15 초간 냉각시키는 1 차 냉각 공정과, 1 차 냉각 후에 100 ∼ 300 ℃/초의 냉각 속도로 냉각시키는 2 차 냉각 공정을 갖는다.

전술한 바와 같이, 기재에 니켈 도금 또는 니켈 합금 도금함으로써, 리플로 처리 후 (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금을 형성시키고, 이로써 Cu-Sn 합금층의 요철이 급준해져 동마찰 계수를 0.3 이하로 할 수 있다.

니켈 도금 또는 니켈 합금 도금에 의한 제 1 도금층 두께가 0.05 ㎛ 미만에서는, (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금에 함유되는 Ni 함유율이 작아져, 급준한 요철 형상의 Cu-Sn 합금층이 형성되지 않게 되고, 1.0 ㎛ 를 초과하면 굽힘 가공 등이 곤란해진다. 또한, 기재로부터의 Cu 의 확산을 방지하는 장벽층으로서의 기능을 Ni 층 또는 Ni 합금층에도 갖게 하여 내열성을 향상시키는 경우에는, 니켈 도금 또는 니켈 합금 도금에 의한 제 1 도금층 두께는 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 니켈 도금 또는 니켈 합금 도금에 사용하는 금속은, 순 Ni 로 한정되지 않고, Ni-Co 나 Ni-W 등의 Ni 합금이어도 된다.

구리 도금에 의한 제 2 도금층 두께가 0.05 ㎛ 미만에서는, (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금에 함유되는 Ni 함유율이 커져, Cu-Sn 합금층의 형상이 지나치게 미세해져 버리고, 0.20 ㎛ 를 초과하면, (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금에 함유되는 Ni 함유율이 작아져, 급준한 요철 형상의 Cu-Sn 합금층이 형성되지 않게 된다.

주석 도금에 의한 제 3 도금층 두께가 0.5 ㎛ 미만이면, 리플로 후의 Sn 계 표면층이 얇아져 전기 접속 특성이 저해되고, 1.0 ㎛ 를 초과하면, 상기 Sn 계 표면층의 표면에 대한 Cu-Sn 합금층의 노출부의 면적률이 작아져, 동마찰 계수를 0.3 이하로 하기 어렵다.

리플로 처리에 있어서는, 가열 공정에 있어서의 승온 속도가 20 ℃/초 미만이면, 주석 도금이 용융되기까지의 동안에 Cu 원자가 Sn 의 입계 내를 우선적으로 확산되어 입계 근방에서 금속간 화합물이 이상 성장하기 때문에, 급준한 요철 형상의 Cu-Sn 합금층이 형성되지 않게 된다. 한편, 승온 속도가 75 ℃/초를 초과하면, 금속간 화합물의 성장이 불충분해져, 그 후의 냉각에 있어서 원하는 금속간 화합물 합금을 얻을 수 없다.

또, 가열 공정에서의 피크 온도가 240 ℃ 미만이면, Sn 이 균일하게 용융되지 않고, 피크 온도가 300 ℃ 을 초과하면, 금속간 화합물이 급격하게 성장되어 Cu-Sn 합금층의 요철이 커지므로 바람직하지 않다.

또한, 냉각 공정에 있어서는, 냉각 속도가 작은 1 차 냉각 공정을 형성함으로써, Cu 원자가 Sn 입자 내에 완만하게 확산되어, 원하는 금속간 화합물 구조로 성장한다. 이 1 차 냉각 공정의 냉각 속도가 30 ℃/초를 초과하면, 급격하게 냉각되는 영향으로 금속간 화합물이 충분히 성장할 수 없게 되어, Cu-Sn 합금층이 표면에 노출되지 않게 된다. 냉각 시간이 2 초 미만이어도 마찬가지로 금속간 화합물을 성장시킬 수 없다. 냉각 시간이 15 초를 초과하면, Cu₆Sn₅ 합금의 성장이 과도하게 진행되어 조대화하고, 구리 도금층의 두께에 따라서는 Cu-Sn 합금층 아래에 Ni-Sn 화합물층이 형성되어, Ni 층의 배리어성이 저하된다. 이 1 차 냉각 공정은 공랭이 적절하다.

이 1 차 냉각 공정 후, 2 차 냉각 공정에 의해서 급랭시켜 금속간 화합물 합금의 성장을 원하는 구조로 완료시킨다. 이 2 차 냉각 공정의 냉각 속도가 100 ℃/초 미만이면, 금속간 화합물이 보다 진행되어, 원하는 금속간 화합물 형상을 얻을 수 없다.

본 발명에 의하면, 동마찰 계수가 작기 때문에, 저접촉 저항, 양호한 솔더 젖음성과 저삽입 발출성을 양립시킬 수 있고, 또 저하중에서도 효과가 있어 소형 단자에 최적인 주석 도금 구리 합금 단자재를 제공할 수 있다. 특히, 자동차 및 전자 부품 등에 사용되는 단자에 있어서, 접합시의 낮은 삽입력, 안정적인 접촉 저항, 양호한 솔더 젖음성을 필요로 하는 부위에 있어서 우위성을 갖는다.

도 1 은, 실시예 3, 비교예 4, 비교예 10 의 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예 3 의 주석 도금 구리 합금 단자재의 단면의 STEM 이미지이다.
도 3 은, 도 2 의 흰 선 부분을 따른 EDS 분석도이다.
도 4 는, 비교예 4 의 주석 도금 구리 합금 단자재의 단면의 STEM 이미지이다.
도 5 는, 도 4 의 백선 부분을 따른 EDS 분석도이다.
도 6 은, 비교예 10 의 주석 도금 구리 합금 단자재의 단면의 STEM 이미지이다.
도 7 은, 도 6 의 백선 부분을 따른 EDS 분석도이다.
도 8 은, 동마찰 계수를 측정하기 위한 장치를 개념적으로 나타내는 정면도이다.

본 발명의 일 실시형태의 주석 도금 구리 합금 단자재를 설명한다.

본 실시형태의 주석 도금 구리 합금 단자재는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 상의 표면에 Sn 계 표면층이 형성되어 있고, Sn 계 표면층과 기재 사이에, Cu-Sn 합금층/Ni 층 또는 Ni 합금층이 Sn 계 표면층으로부터 차례로 형성되어 있다.

기재는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히 그 조성이 한정되는 것은 아니다.

Ni 층 또는 Ni 합금층은, 순 Ni, Ni-Co 나 Ni-W 등의 Ni 합금으로 이루어지는 층이다.

Cu-Sn 합금층은, Cu₆Sn₅ 합금의 Cu 의 일부가 Ni 로 치환된 금속간 화합물 합금만으로 이루어지는 층으로서, 그 일부가 Sn 계 표면층의 표면에 노출되어 복수의 노출부를 형성하고 있다.

이들 층은, 후술하는 바와 같이, 기재 상에 니켈 도금, 구리 도금, 주석 도금을 차례로 실시하여 리플로 처리함으로써 형성된 것으로서, Ni 층 또는 Ni 합금층 상에 Cu-Sn 합금층이 형성되어 있다.

이 주석 도금 구리 합금 단자재에 있어서는, 표면에 노출된 Cu-Sn 합금층이 미세하며 또한 Sn 계 표면층과의 단차가 작고 매끄러운 것이 중요하고, Cu-Sn 합금층의 노출부 및 Sn 계 표면층에 의해서 형성되는 주석 도금 구리 합금 단자재의 표면의 돌출 산부 높이 Rpk 가 0.005 ㎛ 이상 0.03 ㎛ 이하로 된다. 돌출 산부 높이 Rpk 는, JISB0671-2 에서 정의되는, 조도 곡선의 코어부 상에 있는 돌출 산부의 평균 높이로서, 레이저 현미경으로 측정함으로써 구해진다.

Sn 계 표면층의 평균 두께는 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하이고, 이 Sn 계 표면층의 표면에 Cu-Sn 합금층의 일부 (노출부) 가 노출되어 있다. 그리고, 주석 도금 구리 합금 단자재의 표면적에 대한 노출부의 면적률이 1 ％ 이상 40 ％ 이하이고, Cu-Sn 합금층의 각 노출부의 원 상당 직경의 평균치가 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하로 형성된다.

이와 같은 구조의 주석 도금 구리 합금 단자재는, Cu 의 일부가 Ni 로 치환된 (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금만으로 이루어지는 Cu-Sn 합금층이 존재함으로써, 표층이 단단한 Cu-Sn 합금층과 연한 Sn 계 표면층의 복합 구조로 되고, 그 단단한 Cu-Sn 합금층의 일부 (노출부) 가 Sn 계 표면층에 미미하게 노출되어 복수의 노출부를 형성하고 있고, 각 노출부의 주위에 존재하는 연한 Sn 이 윤활제의 작용을 하여, 0.3 이하의 낮은 동마찰 계수가 실현된다. 이 Cu-Sn 합금층의 각 노출부의 면적률은 주석 도금 구리 합금 단자재의 표면적에 대해서 1 ％ 이상 40 ％ 이하의 한정된 범위이기 때문에, Sn 계 표면층이 갖는 우수한 전기 접속 특성을 저해하는 경우는 없다.

이 경우, Cu-Sn 합금층 중의 Ni 함유율은 1 at％ 이상 25 at％ 이하로 된다. Ni 함유율을 1 at％ 이상으로 규정한 것은, 1 at％ 미만에서는 Cu₆Sn₅ 합금의 Cu 의 일부가 Ni 로 치환된 금속간 화합물 합금이 형성되지 않고, 급준한 요철 형상이 되지 않기 때문이고, 25 at％ 이하로 규정한 것은, 25 at％ 를 초과하면 Cu-Sn 합금층의 형상이 지나치게 미세해지는 경향이 있고, Cu-Sn 합금층이 지나치게 미세해지면 동마찰 계수를 0.3 이하로 할 수 없는 경우가 있기 때문이다.

Sn 계 표면층의 평균 두께를 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하로 한 것은, 0.2 ㎛ 미만에서는 솔더 젖음성의 저하, 전기적 접속 신뢰성의 저하를 초래하고, 0.6 ㎛ 를 초과하면 표층을 Sn 층과 Cu-Sn 합금층의 복합 구조로 할 수 없고, 주석만으로 점해지는 점에서 동마찰 계수가 증대하기 때문이다. 보다 바람직한 Sn 계 표면층의 평균 두께는 0.3 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 이다.

단자재의 표면에 있어서의 Cu-Sn 합금층의 노출부의 면적률이 1 ％ 미만에서는 동마찰 계수를 0.3 이하로 할 수 없고, 40 ％ 를 초과하면 솔더 젖음성 등의 전기 접속 특성이 저하된다. 보다 바람직한 면적률은 2 ％∼ 20 ％ 이다.

Cu-Sn 합금층의 각 노출부의 원 상당 직경의 평균치가 0.1 ㎛ 미만에서는 노출부의 면적률을 1 ％ 이상으로 할 수 없고, 1.5 ㎛ 를 초과하면, 단단한 Cu-Sn 합금층 사이에 있는 연한 주석이 충분히 윤활제로서의 작용을 하지 못하여 동마찰 계수를 0.3 이하로 할 수 없다. 보다 바람직한 원 상당 직경은 0.2 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 이다.

또, Sn 계 표면층은, 동마찰 계수 측정시의 수직 하중이 작아지면 동마찰 계수가 증대되는 것이 알려져 있지만, 본 발명품은, 수직 하중을 낮추어도 동마찰 계수가 거의 변화되지 않아, 소형 단자에 사용해도 효과를 발휘할 수 있다.

다음으로, 이 단자재의 제조 방법에 대해서 설명한다.

기재로서, 구리 또는 Cu-Ni-Si 계 등의 구리 합금으로 이루어지는 판재를 준비한다. 이 판재에 탈지, 산세 등의 처리를 함으로써 표면을 청정하게 한 후, 니켈 도금, 구리 도금, 주석 도금을 이 순서로 실시한다.

니켈 도금은 일반적인 니켈 도금욕을 사용하면 되고, 예를 들어 황산 (H₂SO₄) 과 황산니켈 (NiSO₄) 을 주성분으로 한 황산욕을 사용할 수 있다. 도금욕의 온도는 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 전류 밀도는 1 ∼ 30 A/dm² 이하로 된다. 이 니켈 도금에 의해서 형성되는 니켈 도금층의 막두께 (제 1 도금층 두께) 는 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하로 된다. 제 1 도금층 두께가 0.05 ㎛ 미만에서는, (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금에 함유되는 Ni 함유율이 작아져, 급준한 요철 형상의 Cu-Sn 합금층이 형성되지 않게 되고, 제 1 도금층 두께가 1.0 ㎛ 를 초과하면 굽힘 가공 등이 곤란해지기 때문이다.

구리 도금은 일반적인 구리 도금욕을 사용하면 되고, 예를 들어 황산구리 (CuSO₄) 및 황산 (H₂SO₄) 을 주성분으로 한 황산구리욕 등을 사용할 수 있다. 도금욕의 온도는 20 ∼ 50 ℃, 전류 밀도는 1 ∼ 30 A/dm² 로 된다. 이 구리 도금에 의해서 형성되는 구리 도금층의 막두께 (제 2 도금층 두께) 는 0.05 ㎛ 이상 0.20 ㎛ 이하로 된다. 제 2 도금층 두께가 0.05 ㎛ 미만에서는, (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금에 함유되는 Ni 함유율이 커져, Cu-Sn 합금층의 형상이 지나치게 미세해져 버리고, 제 2 도금층 두께가 0.20 ㎛ 를 초과하면, (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금에 함유되는 Ni 함유율이 작아져, 급준한 요철 형상의 Cu-Sn 합금층이 형성되지 않게 되기 때문이다.

주석 도금층 형성을 위한 도금욕으로는, 일반적인 주석 도금욕을 사용하면 되고, 예를 들어 황산 (H₂SO₄) 과 황산제일주석 (SnSO₄) 을 주성분으로 한 황산욕을 사용할 수 있다. 도금욕의 온도는 15 ∼ 35 ℃, 전류 밀도는 1 ∼ 30 A/dm² 로 된다. 이 주석 도금에 의해서 형성되는 주석 도금층의 막두께 (제 3 도금층 두께) 는 0.5 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하로 된다. 제 3 도금층 두께가 0.5 ㎛ 미만이면, 리플로 후의 Sn 계 표면층이 얇아져 전기 접속 특성이 저해되고, 제 3 도금층 두께가 1.0 ㎛ 를 초과하면, 단자재의 표면에 대한 Cu-Sn 합금층의 노출부의 면적률이 작아져 동마찰 계수를 0.3 이하로 하기가 어렵다.

각 도금 처리를 실시한 후, 가열하여 리플로 처리를 행한다.

리플로 처리는, CO 환원성 분위기로 한 가열로 내에서, 도금 후의 처리재 (기재) 를 20 ∼ 75 ℃/초의 승온 속도로 240 ∼ 300 ℃ 의 피크 온도까지 3 ∼ 15 초간 가열하는 가열 공정과, 그 피크 온도에 도달한 후, 30 ℃/초 이하의 냉각 속도로 2 ∼ 15 초간 냉각시키는 1 차 냉각 공정과, 1 차 냉각 후에 100 ∼ 300 ℃/초의 냉각 속도로 0.5 ∼ 5 초간 냉각시키는 2 차 냉각 공정을 갖는 처리로 한다. 1 차 냉각 공정은 공랭에 의해서, 2 차 냉각 공정은 10 ∼ 90 ℃ 의 물을 사용한 수랭에 의해서 행해진다.

이 리플로 처리를 환원성 분위기에서 행함으로써, 주석 도금 표면에 용융 온도가 높은 주석 산화물 피막이 생성되는 것을 방지하고, 보다 낮은 온도이며 또한 보다 짧은 시간에서의 리플로 처리가 가능해져, 원하는 금속간 화합물 구조를 제작하는 것이 용이해진다. 또, 냉각 공정을 2 단계로 하고, 냉각 속도가 작은 1 차 냉각 공정을 둠으로써, Cu 원자가 Sn 립 내에 완만하게 확산되어, 원하는 금속간 화합물 구조로 성장한다. 그리고, 그 후에 급랭을 행함으로써 금속간 화합물 합금의 성장을 멈추어, 원하는 구조로 고정화할 수 있다.

고전류 밀도로 전석한 Cu 와 Sn 은 안정성이 낮고, 실온에 있어서도 합금화나 결정립 비대화가 발생되어, 리플로 처리로 원하는 금속간 화합물 구조를 만드는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 도금 처리 후 신속하게 리플로 처리를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 15 분 이내, 바람직하게는 5 분 이내에 리플로를 행할 필요가 있다. 도금 후의 방치 시간이 짧은 것은 문제가 되지 않지만, 통상적인 처리 라인에서는 구성상 1 분 후 정도가 된다.

실시예

(암단자 시험편)

판두께 0.25 ㎜ 의 코르손 (Cu-Ni-Si 계) 구리 합금판을 기재로 하여, 니켈 도금, 구리 도금, 주석 도금을 차례로 실시하고, 리플로 처리하여 각 암단자 시험편용의 시료를 제작하였다. 니켈 도금, 구리 도금 및 주석 도금의 도금 조건은 실시예, 비교예와도 동일하고, 표 1 에 나타내는 바와 같이 하였다. 표 1 중, Dk 는 캐소드의 전류 밀도, ASD 는 A/dm² 의 약자이다.

도금 처리를 실시한 후의 리플로 처리는, 마지막의 주석 도금 처리를 하고 나서 1 분 후에 행하고, 가열 공정, 1 차 냉각 공정, 2 차 냉각 공정에 대해서 여러 조건에서 행하였다. 각 시험 조건 및 얻어진 각 시료의 도금층의 두께를 표 2 에 정리하였다.

리플로 후의 이들 시료에 대해서, Sn 계 표면층의 평균 두께, (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금 중의 Ni 함유율, Cu₆Sn₅ 합금 이외의 합금층의 존재, 돌출 산부 높이 Rpk, Cu-Sn 합금층의 노출부의 Sn 계 표면상에 있어서의 면적률, 노출부의 원 상당 직경의 평균치를 측정함과 함께, 동마찰 계수, 솔더 젖음성, 광택도, 전기적 신뢰성 (접촉 저항) 을 평가하였다.

Sn 계 표면층의 두께는, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 형광 X 선 막두께계 (SFT9400) 로 측정하였다. 처음에 리플로 후의 시료의 전 Sn 계 표면층의 두께를 측정한 후, 예를 들어 레이볼드 주식회사 제조의 L80 등의, 순 Sn 을 에칭하여 Cu-Sn 합금층을 부식하지 않는 성분으로 이루어지는 도금 피막 박리용의 에칭액에 몇 분간 침지함으로써 Sn 계 표면층을 제거하고, 그 하층의 Cu-Sn 합금층을 노출시켜 순 Sn 환산에 있어서의 Cu-Sn 합금층의 두께를 측정한 후, (전 Sn 계 표면층의 두께 － 순 Sn 환산에 있어서의 Cu-Sn 합금층의 두께) 를 Sn 계 표면층의 두께로 정의하였다.

Cu-Sn 합금층에 있어서, (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금 중의 Ni 함유율에 대해서는, 단면 STEM 이미지의 관찰 및 EDS 분석에 의한 면 분석으로 합금의 위치를 특정하고, 점 분석으로 (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금 중의 Ni의 함유율을 구하였다. Cu₆Sn₅ 합금 이외의 합금층의 유무에 대해서는, 단면 STEM 이미지의 관찰 및 EDS 분석에 의한 면 분석으로 합금의 위치를 특정하고, 깊이 방향의 선분석에 의해서 Cu₆Sn₅ 합금 이외의 합금층의 유무를 구하였다. 또, 단면 관찰에 더하여, 보다 광범위에 있어서의 Cu₆Sn₅ 합금 이외의 합금층의 유무에 대해서는, 주석 도금 피막 박리용의 에칭액에 침지하여 Sn 계 표면층을 제거하고, 그 하층의 Cu-Sn 합금층을 노출시킨 후, CuKα 선에 의한 X 선 회절 패턴을 측정함으로써 판정하였다. 측정 조건은 아래와 같다.

PANalytical 제조 : MPD1880HR

사용 관구 (管球) : CuKα 선

전압 : 45 ㎸

전류 : 40 ㎃

표면의 돌출 산부 높이 Rpk 는, 주식회사 키엔스 제조 레이저 현미경 (VK-X200) 을 사용하고, 대물 렌즈 150 배 (측정 시야 96 ㎛ × 72 ㎛) 의 조건에서, 길이 방향으로 5 점, 폭 방향으로 5 점, 합계 10 점 측정한 Rpk 의 평균치로부터 구하였다.

Cu-Sn 합금층의 노출부의 면적률 및 원 상당 직경은, 표면 산화막을 제거 후, 100 × 100 ㎛ 의 영역을 주사 이온 현미경에 의해서 관찰하여 구하였다. 측정 원리상, 최표면으로부터 약 20 nm 까지의 깊이 영역에 존재하는 Cu₆Sn₅ 합금은 하얗게 이미징되기 때문에, 화상 처리 소프트를 사용하여 개개의 하얀 영역의 면적을 계산하고, 측정 영역의 전면적에 대한 하얀 영역의 면적 비율을 Cu-Sn 합금층의 노출부의 면적률로서 산출하였다

또, 각 노출부 (하얀 영역) 의 면적과 동등한 면적을 갖는 원의 직경을 각 노출부의 원 상당 직경으로 하여 그 평균치를 산출하였다. 원 상당 직경이란, 입경 분포의 측정에 있어서 입자의 형상이 불규칙한 입자에 대해서, 관찰된 그 입자의 면적과 동등한 면적을 갖는 원의 직경으로 환산한 값을 입자의 직경으로 간주한 것이다.

(동마찰 계수 측정용 수단자 시험편)

판두께 0.25 ㎜ 의 구리 합금판 (C2600, Cu : 70 질량％-Zn : 30 질량％) 을 기재로 하여, 구리 도금, 주석 도금을 차례로 실시하고, 리플로 처리하여 수단자 시험편용의 시료를 제작하였다. 리플로 후의 Sn 계 표면층의 두께는 0.6 ㎛ 이고, Cu-Sn 합금층의 노출은 없었다.

이 수단자 시험편과, 표 2 의 각 조건에서 제작한 각 암단자 시험편을 사용하여 동마찰 계수를 측정하였다. 각 시료에 대해서 판상의 수단자 시험편과 내경 1.5 ㎜ 의 반구상으로 한 암단자 시험편을 만들어, 끼워 맞춤형의 커넥터의 수단자와 암단자의 접점부를 모의하고, 주식회사 트리니티라보 제조의 마찰 측정기 (μV1000) 를 사용하여, 양 시험편간의 마찰력을 측정하여 동마찰 계수를 구하였다.

도 8 에 따라서 설명하면, 수평인 받침대 (11) 상에 수단자 시험편 (12) 을 고정시키고, 그 위에 암단자 시험편 (13) 의 반구 볼록면을 두어 도금면끼리를 접촉시키고, 암단자 시험편 (13) 에 추 (14) 에 의해서 500 gf 의 하중 P 를 가하여 수단자 시험편 (12) 을 눌렀다. 이 하중 P 를 가한 상태에서, 수 시험편 (12) 을 슬라이딩 속도 80 ㎜/분으로 화살표로 나타낸 수평 방향으로 10 ㎜ 인장했을 때의 마찰력 F 를 로드 셀 (15) 에 의해서 측정하였다. 그 마찰력 F 의 평균치 Fav 와 하중 P 로부터 동마찰 계수 (= Fav/P) 를 구하였다.

솔더 젖음성에 대해서는, 각 시료를 10 ㎜ 폭으로 잘라내고, 로진계 활성 플럭스를 사용하여 메니스코그래프법에 의해서 제로 크로스 타임을 측정하였다. (솔더욕온 230 ℃ 의 Sn-37 ％ Pb 솔더에 침지시켜, 침지 속도 2 ㎜/sec, 침지 깊이 2 ㎜, 침지 시간 10 sec 의 조건에서 측정하였다.) 솔더 제로 크로스 타임이 3 초 이하를 양호로 평가하고, 3 초를 초과한 경우를 불량으로 평가하였다.

광택도는, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 광택도계 (형번 : PG-1M) 를 사용하고, JIS Z 8741 에 준거하여 입사각 60 도로 측정하였다.

전기적 신뢰성을 평가하기 위해서, 대기 중에서 160 ℃ × 500 시간 가열하여 접촉 저항을 측정하였다. 측정 방법은 JIS-C-5402 에 준거하여, 4 단자 접촉 저항 시험기 (야마자키 정밀 기계 연구소 제조 : CRS-113-AU) 에 의해서, 슬라이딩식 (1 ㎜) 으로 0 에서 50 g 까지의 하중 변화-접촉 저항을 측정하고, 하중을 50 g 으로 했을 때의 접촉 저항값으로 평가하였다.

이것들의 측정 결과, 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

이 표 3 에서 분명한 바와 같이, 실시예는 어느 것이나 동마찰 계수가 0.3 이하로 작아 솔더 젖음성이 양호하고, 광택도도 높아 외관이 양호하며 접촉 저항도 10 mΩ 이하를 나타냈다. 특히, 니켈 도금에 의해서 두께 0.1 ㎛ 이상의 니켈 도금층을 형성한 실시예 1 내지 4 및 7, 8 은 어느 것이나 4 mΩ 이하의 낮은 접촉 저항을 나타냈다.

이에 비해서, 비교예 1, 3, 5, 7, 9, 12 는, Cu-Sn 합금층의 노출부의 면적률이 1 ％ 미만이기 때문에 동마찰 계수가 0.3 이상이다. 비교예 2, 6 은, 노출부의 면적률이 40 ％ 를 초과하기 때문에 솔더 젖음성, 광택도가 나쁘다. 비교예 4 는, Cu₆Sn₅ 합금 중에 Ni 를 함유하지 않고, Cu₃Sn 합금의 존재를 확인할 수 있기 때문에, 노출부의 원 상당 직경의 평균치가 1.5 ㎛ 를 초과해 버리고, 이 때문에 동마찰 계수가 0.3 을 초과하였다.

비교예 8, 11 은, 리플로 조건을 일탈하고 있어, Rpk 가 0.03 ㎛ 를 초과하여 어브레시브 마모를 일으키기 때문에, 동마찰 계수가 0.3 을 초과하였다. 비교예 10 은, 리플로 조건을 일탈하고 있기 때문에, Ni₃Sn₄ 합금이 형성된 결과, Ni 층의 배리어성이 저하되어 접촉 저항이 9 mΩ 를 초과하였다.

도 1 은, 실시예 3 과 비교예 4, 10 의 25 도에서 46 도까지의 X 선 회절 패턴이다. 이들 패턴을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3 은, 기재의 Cu, 하지 도금층의 Ni 및 Cu₆Sn₅ 합금의 피크밖에 검출되지 않았지만, 비교예 10 은 31.7 도 부근에서 Ni₃Sn₄ 합금의 피크가 검출되고, 비교예 4 는 37.8 도 부근에서 Cu₃Sn 합금의 피크가 검출되었다. 또, 실시예 3 과 비교예 10 은, Cu₆Sn₅ 합금의 피크가 고각도측으로 시프트되어 있는 점에서, Cu₆Sn₅ 합금 중의 Cu 의 일부가 Ni 로 치환되어 있음을 알 수 있다.

도 2 및 도 3 은 실시예 3 의 시료의 단면 STEM 이미지와 EDS 분석 결과로서, (a) 가 Ni 층, (b) 가 (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금으로 이루어지는 Cu-Sn 합금층, (c) 가 주석층이다.

도 4, 5 는 비교예 4 의 단면 STEM 이미지와 EDS 분석 결과로서, (a) 가 Ni 층, (b) 가 Cu₃Sn 합금층, (c) 가 (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금층, (d) 가 주석층이다.

도 6, 7 은 비교예 10 의 단면 STEM 이미지와 EDS 선 분석 결과로서, (a) 가 Ni 층, (b) 가 (Ni,Cu)₃Sn₄ 합금층, (c) 가 (Cu,Ni)₆Sn₅ 합금층, (d) 가 주석층이다.

이들 사진 및 그래프를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 것은 Ni 층과 주석층 사이에, Ni 를 함유한 Cu₆Sn₅ 합금 ((Cu,Ni)₆Sn₅ 합금) 만으로 이루어지는 Cu-Sn 합금층밖에 형성되어 있지 않다. 한편, 비교예 4 는, Cu₆Sn₅ 합금층과 Ni 층의 계면에 Cu₃Sn 합금층이 형성되고, Cu₆Sn₅ 합금 중에 Ni 를 함유하고 있지 않아, Cu-Sn 합금층의 요철도 거칠고 완만한 것을 알 수 있다. 또, 비교예 10 은, Ni 를 함유한 Cu₆Sn₅ 합금층과 Ni 층의 계면에, Cu 를 함유하는 Ni₃Sn₄ 합금층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

동마찰 계수가 작기 때문에, 저접촉 저항, 양호한 솔더 젖음성과 저삽입 발출성을 양립시킬 수 있고, 또 저하중에서도 효과가 있어 소형 단자에 최적인 주석 도금 구리 합금 단자재를 제공할 수 있다. 특히, 자동차 및 전자 부품 등에 사용되는 단자에 있어서, 접합시의 낮은 삽입력, 안정된 접촉 저항, 양호한 솔더 젖음성을 필요로 하는 부위에 있어서 우위성을 갖는다.

11 : 다이
12 : 수단자 시험편
13 : 암단자 시험편
14 : 추
15 : 로드 셀

Claims

구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 상의 표면에 Sn 계 표면층이 형성되어 있고, 그 Sn 계 표면층과 상기 기재 사이에, 상기 Sn 계 표면층으로부터 차례로 Cu-Sn 합금층/Ni 층 또는 Ni 합금층이 형성된 주석 도금 구리 합금 단자재로서,
상기 Cu-Sn 합금층은, Cu₆Sn₅ 합금의 Cu 의 일부가 Ni 로 치환된 금속간 화합물 합금만으로 이루어지는 층이고,
상기 Cu-Sn 합금층의 일부가 상기 Sn 계 표면층의 표면에 노출되어 복수의 노출부를 형성하고 있으며,
상기 Sn 계 표면층의 평균 두께가 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하이고,
상기 주석 도금 구리 합금 단자재의 표층의 표면적에 대한 상기 Cu-Sn 합금층의 상기 노출부의 면적률이 1 ％ 이상 40 ％ 이하이고,
상기 Cu-Sn 합금층의 상기 각 노출부의 원 상당 직경의 평균치가 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이고,
상기 주석 도금 구리 합금 단자재의 표면의 돌출 산부 높이 Rpk 가 0.005 ㎛ 이상 0.03 ㎛ 이하이고, 동마찰 계수가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 주석 도금 구리 합금 단자재.
제 1 항에 있어서,
상기 Cu-Sn 합금층 중의 Ni 함유율이, 1 at％ 이상 25 at％ 이하인 것을 특징으로 하는 주석 도금 구리 합금 단자재.
구리 합금으로 이루어지는 기재 상에, 니켈 도금 또는 니켈 합금 도금, 구리 도금 및 주석 도금을 이 순서로 실시한 후에, 리플로 처리함으로써, 상기 기재 상에 Ni 층 또는 Ni 합금층/Cu-Sn 합금층/Sn 계 표면층을 형성한 주석 도금 구리 합금 단자재를 제조하는 방법으로서,
상기 니켈 도금 또는 니켈 합금 도금에 의한 제 1 도금층 두께를 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 로 하고,
상기 구리 도금에 의한 제 2 도금층 두께를 0.05 ㎛ 이상 0.20 ㎛ 이하로 하며,
상기 주석 도금에 의한 제 3 도금층 두께를 0.5 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하로 하고,
상기 리플로 처리는, 각 도금층을 20 ∼ 75 ℃/초의 승온 속도로 240 ∼ 300 ℃ 의 피크 온도까지 가열하는 가열 공정과, 상기 피크 온도에 도달한 후, 30 ℃/초 이하의 냉각 속도로 2 ∼ 15 초간 냉각시키는 1 차 냉각 공정과, 1 차 냉각 후에 100 ∼ 300 ℃/초의 냉각 속도로 냉각시키는 2 차 냉각 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 주석 도금 구리 합금 단자재의 제조 방법.