JP7272224B2 - コネクタ用端子材 - Google Patents

Description

本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子材に関する。

自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子材は、一般に、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に電解めっきにより形成したＳｎめっき膜を加熱溶融、凝固させたリフロー錫めっき材が使用されている。
このような端子材において、近年では、エンジンルーム等の高温環境で使用され、あるいは大電流通電により端子自体が発熱する環境で使用されることが多くなってきている。このような高温での環境下では、母材から外方拡散したＣｕがＳｎ層と反応してＣｕ－Ｓｎ金属間化合物として表面まで成長し、そのＣｕが酸化することにより、接触抵抗が上昇することが問題となっており、高温環境下においても長時間安定した電気的接続信頼性を維持する端子材が求められている。

例えば、特許文献１では、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ合金層（Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層）からなる中間層、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面層がこの順で形成された端子材が開示されている。この場合、Ｎｉ層が基材上にエピタキシャル成長しており、Ｎｉ層の平均結晶粒径を１μｍ以上、Ｎｉ層の厚さを０．１～１．０μｍ、かつ中間層の厚さを０．２～１．０μｍ、表面層の厚さを０．５～２．０μｍとすることで、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる下地基材に対するバリア性を高め、Ｃｕの拡散をより確実に防止して耐熱性を向上させ、高温環境下でも安定した接触抵抗を維持することができるＳｎめっき材が得られている。

特許文献２には、銅または銅合金からなる基材の表面上に、厚さ０．０５～１．０μｍのＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面側にＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、ＮｉまたはＮｉ合金層とＳｎまたはＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを主成分とする拡散層またはＣｕとＮｉとＳｎを主成分とする拡散層が１層以上形成された端子材が開示されている。また、これらの拡散層のうちＳｎまたはＳｎ合金層に接する拡散層の厚さが０．２～２．０μｍであり且つＣｕ含有量が５０重量％以下、Ｎｉ含有量が２０重量％以下であると記載されている。

特許文献３には、Ｃｕ系基材の表面に複数のめっき層を有し、その表層部分を構成する平均厚さ０．０５～１．５μｍのＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ系めっき層の上に、硬度が１０～２０Ｈｖで平均厚さが０．０５～０．５μｍに形成したＳｎ－Ａｇ被覆層が形成された端子材が開示されている。また、Ｓｎ－Ａｇ被覆層は、Ｓｎ粒子とＡｇ_３Ｓｎ粒子とを含み、Ｓｎ粒子の平均粒径が１～１０μｍで、Ａｇ_３Ｓｎ粒子の平均粒径が１０～１００ｎｍであると記載されている。

特開２０１４－１２２４０３号公報 特開２００３－２９３１８７号公報 特開２０１０－２８０９４６号公報

特許文献１や特許文献２記載のように基材の表面を覆うＮｉ層は、基材からのＣｕの拡散を抑制し、その上のＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層はＮｉのＳｎ層への拡散を抑制する効果があり、この効果によって高温環境下で長時間安定した電気的接続信頼性を維持できる。しかし、場合によっては高温環境下でＮｉがＳｎ層に拡散し、これによりＮｉ層の一部が損傷して、その損傷部分から基材のＣｕがＳｎ層に拡散して表面に到達し、酸化してしまうことにより接触抵抗が増大するという問題がある。
特許文献３記載のようにＡｇめっき層を表面に形成することにより、表面の酸化を防止できるが、コストが高いという問題がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ層が順次形成されてなる端子材における耐熱性を向上させることを目的とする。

本発明者は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面にＮｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ層が順次形成されてなる端子材における上記課題の解決策について鋭意研究した結果、以下の知見を見出した。
まず、Ｃｕ－Ｓｕ金属間化合物層はＮｉの拡散障壁として機能するから、リフロー時間を長くしてこのＣｕ－Ｓｕ金属間化合物層を厚くすることが考えられたが、その分、Ｓｎが多く消費されてＳｎ層が薄くなり、結局、耐熱性の低下を招くため、解決策として適切でない。

一方、特許文献１記載の端子材においては、Ｎｉ層とＳｎ層との間のＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層は、Ｓｎ層との界面が凹凸状に形成されている。すなわち、Ｓｎ層に向かって突出した形の島状部分が多数つながった状態となっており、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層に、局部的に厚い箇所と薄い箇所とが生じている。その薄い部分でＮｉがＳｎ層に拡散することでＮｉ層が損傷し、その損傷した部分から基材のＣｕがＳｎ層に拡散することが確認された。このＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層の薄い部分が生じるのは、その上に形成されているＳｎ層中へのＣｕ－Ｓｎ金属間化合物の成長が局部的に進行し易い箇所と進行しにくい箇所とが存在することが要因であると考えられる。したがって、この局部的に薄い部分が生じないようにＣｕ－Ｓｎ合金層を可能な限りフラットに成長させることが重要であり、そのために、Ｓｎ層中にＣｕの拡散経路をできるだけ多く形成することが有効であるとの知見を得た。このような知見の下、本発明を以下の構成とした。

本発明のコネクタ用端子材は、少なくとも表面がＣｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ層が形成され、該Ｎｉ層の上にＣｕ_６Ｓｎ_５を有するＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層が形成され、該Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層が形成されており、前記Ｎｉ層の厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の厚さが０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上かつ２．５μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下であり、前記Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ以上、好ましくは０．８μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上で、かつ３．０μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下であり、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層及び前記Ｓｎ層の断面をＥＢＳＤ法により０．１μｍの測定ステップで解析して、隣接するピクセル間の方位差が２°以上である境界を結晶の粒界とみなしたとき、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層における前記Ｃｕ_６Ｓｎ_５の平均結晶粒径をＤｃとし、前記Ｓｎ層の平均結晶粒径をＤｓとすると、Ｄｃが０．５μｍ以上であり、Ｄｓ／Ｄｃが５以下である。

このコネクタ用端子材では、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層中のＣｕ_６Ｓｎ_５の平均結晶粒径Ｄｃを０．５μｍ以上と大きくすることで、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の薄い箇所、すなわちＣｕ_６Ｓｎ_５の結晶粒界を少なくすることで、Ｎｉ層損傷の起点を少なくしている。また、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層中のＣｕ_６Ｓｎ_５の平均結晶粒径Ｄｃに対するＳｎ層の平均結晶粒径Ｄｓの比率（Ｄｓ／Ｄｃ）を５以下とすることで、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層中のＣｕ_６Ｓｎ_５の結晶に対するＳｎ層の粒界が多くなり、Ｓｎ層中へのＣｕの拡散経路が増えて、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層を従来よりも均一に近い厚さで成長させることができる。
Ｎｉ層の厚さは０．１μｍ未満では基材からのＣｕの拡散を防止する効果に乏しく、１．０μｍを超えると曲げ加工等により割れが発生するおそれがある。
Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の厚さが０．２μｍ未満であると、高温環境下でＮｉのＳｎ層への拡散を十分に抑制できないおそれがあり、２．５μｍを超えるとＳｎ層がＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層の過剰形成により消費されることで薄くなり、耐熱性が低下する。
Ｓｎ層の厚さは０．５μｍ未満では高温時にＣｕ－Ｓｎ金属間化合物が表面に露出し易くなり、そのＣｕ－Ｓｎ金属間化合物が酸化されてＣｕの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加し、一方、３．０μｍを超えるとコネクタの使用時の挿抜力の増大を招き易い。

このコネクタ用端子材の一つの実施態様として、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層は、前記Ｎｉ層の上に形成されるＣｕ_３Ｓｎ層と、該Ｃｕ_３Ｓｎ層の上に形成される前記Ｃｕ_６Ｓｎ_５層とからなり、前記Ｎｉ層に対する前記Ｃｕ_３Ｓｎ層の被覆率は２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。

Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層がＣｕ_３Ｓｎ層とＣｕ_６Ｓｎ_５層との二層構造とされ、その下層を構成するＣｕ_３Ｓｎ層がＮｉ層を覆うことにより、Ｎｉ層の健全性を維持して、基材のＣｕの拡散を防止し、接触抵抗の増大等を抑制することができる。Ｃｕ_３Ｓｎ層の被覆率は大きいほど、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層の結晶粒径が大きくなり、その分Ｎｉの拡散経路となるＣｕ_６Ｓｎ_５の結晶粒界の数が少なくなり、高温時のＮｉ層の損傷を抑制することができる。Ｃｕ_３Ｓｎ層の被覆率は２０％以上あるとよい。

さらに、コネクタ用端子材の他の実施態様として、前記Ｓｎ層は、前記ＥＢＳＤ法により画定した結晶粒界のうち、前記方位差が１５°以上の結晶の粒界長さをＬａとし、前記方位差が２°以上１５°未満の結晶の粒界長さをＬｂとすると、これらの粒界長さの合計に占めるＬｂの割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ））が０．１以上である。
このＬｂの割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ））は、方位差が小さい結晶粒界が占める長さの割合である。この割合を大きくすることにより、微細なＳｎ結晶が多くなる。すなわちＳｎ層中へのＣｕの拡散経路となるＳｎの粒界が多くなるため、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層がより均一に近い厚さとなる。
この粒界長さの割合が０．１未満では、相対的に結晶粒径の大きいＳｎが多くなる。すなわちＳｎ層中へのＣｕの拡散経路となるＳｎの粒界が少なくなるため、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層は凹凸が多く局部的に薄い箇所を有する状態となり易い。

本発明のコネクタ用端子材の製造方法は、少なくとも表面がＣｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなるＮｉめっき、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕめっき、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっきをこの順に施して、それぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、前記基材の上にＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ層が形成され、該Ｎｉ層の上にＣｕ及びＳｎの金属間化合物からなるＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層が形成され、該Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層が形成されたコネクタ用端子材を製造する方法であって、前記Ｎｉ又はＮｉ合金からなるＮｉめっきの厚さを０．１μｍ以上１．０μｍ以下とし、前記Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕめっきの厚さを０ ．０５μｍ以上１０μｍ以下とし、前記Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっきの厚さを０ ．５μｍ以上４．０μｍ以下とし、前記リフロー処理は、２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で２４０℃以上に加熱する一次加熱の後に、２４０℃以上３００℃以下の温度で１秒以上１５秒以下の時間加熱し、ピーク温度到達後にピーク温度に保持する二次加熱を行う加熱工程と、前記加熱工程の後に、３０℃／秒以下の冷却速度で錫の融点近傍まで冷却する一次冷却工程と、前記一次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有する。

この製造方法では、リフロー処理において、二次加熱から一次冷却工程までの時間を制御することで、ＣｕとＳｎとを十分に反応させて、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物の粒径を大きく成長させ、その後、一次冷却工程を経た後、Ｓｎの融点近傍からの二次冷却工程によりＳｎ層の粒径を微細に制御する。Ｓｎ層の粒径は二次冷却工程の開始温度および冷却速度にて制御することができる。
また、このように熱処理することによりＳｎ層の組織を凝固組織とすることができる。Ｓｎ層を凝固組織とすることにより、Ｓｎ層の内部応力を解放させ、ウイスカの発生を抑制することができる。

本発明によれば、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ層が順次形成されてなる端子材における耐熱性を向上させることができる。

本発明に係るコネクタ用端子材の一実施形態を模式化して示す断面図である。 図１のコネクタ用端子材の製造時におけるリフロー条件の温度と時間の関係をグラフにした温度プロファイルである。 試料Ａ２７の１４５℃×２４０時間保持後の皮膜断面のＳＥＭ像と、Ｓｎ層とＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層を剥離して観察したＮｉ層の表面ＳＥＭ像である。 試料Ｂ２と試料Ａ４８の１４５℃×２４０時間保持後のＮｉ層表面ＳＥＭ像である。

以下、本発明のコネクタ用端子材の実施形態を詳細に説明する。
図1に示すように、一実施形態のコネクタ用端子材１は、少なくとも表面がＣｕ又はＣｕ合金からなる基材２の上に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ層３が形成され、該Ｎｉ層３の上にＣｕ及びＳｎの金属間化合物からなるＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層４が形成され、該Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層５が形成されている。

基材２は帯板状に形成された条材であり、表面がＣｕ又はＣｕ合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。

Ｎｉ層は、基材の表面にＮｉ又はＮｉ合金を電解めっきして形成されたものであり、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の厚さに形成される。このＮｉ層の厚さは０．１μｍ未満では基材からのＣｕの拡散を防止する効果に乏しく、１．０μｍを超えると曲げ加工等により割れが発生するおそれがある。

Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層は、後述するように、Ｎｉ層の上に、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕめっき、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっきをこの順に施した後にリフロー処理することにより、ＣｕとＳｎとが反応して形成されたものである。このＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層は、全体としては０．２μｍ以上２．５μｍ以下の厚さに形成されるが、Ｎｉ層の上に形成されるＣｕ_３Ｓｎ層と、Ｃｕ_３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ_６Ｓｎ_５層との二層構造を有している。また、Ｎｉ層に対するＣｕ_３Ｓｎ層の被覆率は２０％以上である。

Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の厚さが０．２μｍ未満であると、Ｃｕの拡散障壁としての機能が損なわれ、高温環境下で接触抵抗が増大するおそれがある。その厚さが２．５μｍを超えると、その分、Ｓｎ層が多く消費されてＳｎ層が薄くなり、耐熱性の低下を招く。Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の厚さは、好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上であり、また、好ましくは２．０μｍ以下である。
Ｃｕ_３Ｓｎ層がＮｉ層を覆うことにより、Ｎｉ層の健全性を維持して、基材のＣｕの拡散を防止し、接触抵抗の増大等を抑制することができる。Ｃｕ_３Ｓｎ層の被覆率は大きいほど、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層の結晶粒径が大きくなり、その分、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層の結晶粒がＳｎ層の結晶粒界と多く接することになり、Ｃｕの拡散経路を多くして、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層を均一に成長させることができる。Ｃｕ_３Ｓｎ層の被覆率は２０％以上あるとよい。Ｃｕ_３Ｓｎ層の被覆率は好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。
このＣｕ_３Ｓｎ層は、Ｎｉ層の全面を被覆しているとは限らず、Ｎｉ層上にＣｕ_３Ｓｎ層が形成されていない部分が存在する場合があるが、その場合は、Ｎｉ層にＣｕ_６Ｓｎ_５層が直接接触している。
なお、被覆率は、端子材の皮膜部分を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により断面加工し、皮膜の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、Ｎｉ層とＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層との界面長さに対して、Ｎｉ層に接しているＣｕ_３Ｓｎ層の界面長さの比率で求められる。

Ｓｎ層は、Ｎｉ層の上にＣｕめっき及びＳｎめっきを施した後にリフロー処理することによって形成されたものである。このＳｎ層の厚さは０．５μｍ以上３．０μｍ以下である。Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ未満では高温時にＣｕ－Ｓｎ金属間化合物が表面に露出し易くなり、そのＣｕ－Ｓｎ金属間化合物が酸化されて表面にＣｕの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加し、一方、３．０μｍを超えるとコネクタの使用時の挿抜力の増大を招き易い。Ｓｎ層の厚さは、好ましくは０．８μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。

Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層及びＳｎ層の断面をＥＢＳＤ法により０．１μｍの測定ステップで解析して、隣接するピクセル間の方位差が２°以上である境界を結晶の粒界とみなしたとき、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の平均結晶粒径をＤｃとし、Ｓｎ層の平均結晶粒径をＤｓとすると、Ｄｃが０．５μｍ以上であり、Ｄｓ／Ｄｃが５以下である。
Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の平均結晶粒径Ｄｃを０．５μｍ以上と大きくすることで、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が小さくなり、局部的に薄すぎる箇所の発生を少なくすることができる。また、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の平均結晶粒径Ｄｃに対するＳｎ層の平均結晶粒径Ｄｓの比率（Ｄｓ／Ｄｃ）を５以下とすることで、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の結晶に対するＳｎ層の粒界が多くなり、Ｓｎ層中へのＣｕの拡散経路が増えて、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層を均一な厚さで成長させることができる。Ｄｃは好ましくは０．６μｍ以上、Ｄｓ／Ｄｃは好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。

また、Ｓｎ層は、前述したＥＢＳＤ法により画定した結晶粒界のうち、方位差が１５°以上の結晶の粒界長さをＬａとし、方位差が２°以上１５°未満の結晶の粒界長さをＬｂとすると、Ｌｂの割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ））が０．１以上である。
このＬｂの割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ））は、方位差が小さい結晶粒界が占める長さの割合であり、この割合を大きくすることにより、微細なＳｎ結晶が多くなる。すなわちＳｎ層中へのＣｕの拡散経路となるＳｎの粒界が多くなるため、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層がより均一に近い厚さとなる。
この粒界長さＬｂの割合が０．１未満では、相対的に結晶粒径の大きいＳｎが多くなることが判明した。すなわちＳｎ層中へのＣｕの拡散経路となるＳｎの粒界が少なくなるため、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層は凹凸が多く局部的に薄い箇所を有する状態となり易い。Ｌｂの割合は好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上である。

このように構成したコネクタ用端子材１は、基材２の上にＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉめっき、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕめっき、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっきを順に施した後に、加熱してリフロー処理することにより形成される。

Ｎｉめっきは一般的なＮｉめっき浴を用いればよく、例えば硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）と塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を主成分としたワット浴などを用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上６０℃以下、電流密度は５～６０Ａ/ｄｍ^２以下とされる。

Ｃｕめっきは一般的なＣｕめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０～５０℃、電流密度は１～５０Ａ／ｄｍ^２とされる。このＣｕめっきにより形成されるＣｕめっき層の膜厚は０．０５μｍ以上１０μｍ以下とされる。

Ｓｎめっきのためのめっき浴としては、一般的なＳｎめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５～３５℃、電流密度は１～３０Ａ／ｄｍ^２とされる。このＳｎめっき層の膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下とされる。

リフロー処理はＣｕめっき層及びＳｎめっき層を加熱して一旦溶融させたのち急冷すればよい。例えば、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを施した後の処理材をＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内で２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で２４０℃以上に加熱する一次加熱の後に、２４０℃以上３００℃以下の温度で１秒以上１５秒以下の時間加熱する二次加熱を行う加熱工程と、前記加熱工程の後に、３０℃／秒以下の冷却速度で冷却する一次冷却工程と、前記一次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。二次加熱の温度設定については、例えば一次加熱で到達した温度で保持しても良いし、あるいは一次加熱で目標温度より低い温度まで加熱した後目標温度まで徐々に上げても良いし、あるいは上記の温度範囲内で適宜変化させても良い。リフロー処理における温度と時間の関係の一例を図２に示す。このリフロー処理により、図１に示すようにＮｉ層３の上に、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４、Ｓｎ層５が順次形成されたコネクタ用端子材１が得られる。Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４は、主としてＣｕ_３Ｓｎ層４１とＣｕ_６Ｓｎ_５層４２とからなる。Ｎｉ層３とＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層４との間にＣｕめっき層の一部が残る場合もある。なお、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物中のＣｕ_６Ｓｎ_５の粒径を大きくするという観点からは、一次冷却工程においてＳｎの融点近傍まで徐冷し、その後の二次冷却工程で急冷する、というプロセスが好ましい。

このリフロー処理において、Ｓｎを融点以上に加熱すると共に、一次加熱と二次加熱の条件を調整することで、ＣｕとＳｎとを十分に反応させて、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物の粒径を大きく成長させ、その後、緩やかに冷却する一次冷却工程を経た後、Ｓｎの融点付近からの二次冷却工程によりＳｎ層の粒径を微細に制御する。Ｓｎ層の粒径は二次冷却工程の開始温度および冷却速度にて制御することができる。またこのように熱処理することにより、Ｓｎ層を凝固組織とすることができる。

このコネクタ用端子材１は、所定の外形にプレス打抜きされ、曲げ加工等の機械的加工が施されて、雄端子あるいは雌端子に成形される。
この端子は、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層に局部的に薄くなる部分が少なく、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層がより均一に近い厚さで成長しており、高温環境下でもＮｉ層の損傷が抑制されるため、低い接触抵抗を維持でき、優れた耐熱性を発揮することができる。

なお、上記実施形態では、電解めっきにより基材の上にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを積層したが、電解めっきに限らず、無電解めっきやＰＶＤ，ＣＶＤ等の一般的な成膜方法によって成膜してもよい。

板厚０．２ｍｍの銅合金（Ｍｇ；０．７質量％－Ｐ；０．００５質量％）のＨ材を基材とし、電解めっきにより、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを順に施した。各めっき条件は実施例、比較例とも同じで、表１に示す通りとし、めっき時間を調整して膜厚を制御した。表１中、Ｄｋはカソードの電流密度、ＡＳＤはＡ／ｄｍ^２の略である。

めっき処理を施した後、加熱してリフロー処理を行った。このリフロー処理は、最後の錫めっき処理をしてから１分後に行い、加熱工程（一次加熱、二次加熱）、一次冷却工程、二次冷却工程を行った。各めっき層の厚さ（Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきの厚さ）、リフロー条件（一次加熱の昇温速度及び到達温度、二次加熱の昇温速度及びピーク温度、ピーク温度での保持時間（ピーク温度保持時間）、一次冷却速度、二次冷却速度）は、表２に示す通りとした。
なお、一次冷却速度、二次冷却速度の各欄は、その２段ずつが、めっき層の厚さのＮｉめっき層の厚さの欄と対応している。例えば、Ｎｉめっき層の厚さが「～０．３」、Ｃｕめっき層の厚さが「０．０５～１０」、Ｓｎめっき層の厚さが「０．５～１．２」の場合、一次冷却速度「３～３０」「３０～５０」、二次冷却速度「１００～３００」「５０～１００」である。

得られた試料について、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ層のそれぞれの厚さを測定するとともに、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層におけるＣｕ_６Ｓｎ_５の結晶粒径Ｄｃ、Ｓｎ層の結晶粒径Ｄｓ、Ｎｉ層との界面におけるＣｕ_３Ｓｎ層の被覆率を測定し、Ｃｕ_６Ｓｎ_５の平均結晶粒径ＤｃとＳｎ層の平均結晶粒径Ｄｓとの比（Ｄｓ／Ｄｃ）、Ｓｎ層における方位差が１５°以上の結晶の粒界長さをＬａとし、方位差が２°以上１５°未満の結晶の粒界長さをＬｂとした場合のＬｂの割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ））を求めた。

（各層の厚さ）
Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ層のそれぞれの厚さは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）にて測定した。

（平均結晶粒径及びＤｓ／Ｄｃの算出）
Ｃｕ_６Ｓｎ_５の結晶粒径Ｄｃ、Ｓｎ層の結晶粒径Ｄｓは、圧延方向に垂直な面、すなわちＲＤ（Ｒｏｌｌｉｎｇ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）面を測定面として、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により断面加工し、その断面をＥＢＳＤ装置（ＴＳＬ社製、ＯＩＭ 結晶方位解析装置）と解析ソフト（ＴＳＬ社製、ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．７．１．０）によって、電子線加速電圧１５ｋＶ、測定ステップ０．１μｍで１０００μｍ^２以上の測定面積で解析して、隣接するピクセル間の方位差が２°以上である境界を結晶の粒界とみなして作成した結晶粒界マップから測定した。
結晶粒径は、結晶粒界マップにおいて、測定する層を横断するように母材と平行な方向に引いた線分から求めた。具体的には、その線分を通る結晶粒の数が最大となるように線分を引き、当該線分の長さをその線分を通る結晶粒の数で除したものを結晶粒径とした。測定数は線分長さの合計が１００μｍ以上となるまでの数とした。

（Ｃｕ_３Ｓｎ層の被覆率）
Ｃｕ_３Ｓｎ層の被覆率は、端子材の皮膜部分を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により断面加工し、皮膜の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した表面の走査イオン像（ＳＥＭ像）から、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層とＮｉ層との界面長さに対するＣｕ_３Ｓｎ層とＮｉ層との界面長さの割合として求めた。

（Ｌｂの割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ）））
Ｓｎ層において、前述したＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界マップから、方位差が１５°以上の結晶の粒界長さをＬａとし、方位差が２°以上１５°未満の結晶の粒界長さをＬｂとし、Ｌｂの割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ））を求めた。
表３に各実施例・比較例におけるＤｃ、Ｄｓ／Ｄｃ、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層（Ｃｕ－ＳｎＩＭＣと表記）厚さ、Ｓｎ層厚さ、Ｎｉ層厚さ、Ｃｕ_３Ｓｎ被覆率、Ｌｂの割合を示す。

これらの試料につき、接触抵抗、残留Ｓｎ、曲げ加工性について評価した。なお、接触抵抗および残留Ｓｎについては、以下に示す高温保持試験後の評価結果、曲げ加工性は、高温保持試験前の評価結果である。

（接触抵抗）
大気中で高温保持し、接触抵抗を測定した。保持条件は、Ｓｎ層の厚さが１．２μｍ以下の試料では１２５℃で１０００時間までとし、１．２μｍより厚い試料では１４５℃で１０００時間までとした。測定方法はＪＩＳ-Ｃ-５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ-１１３-ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０gまでの荷重変化－接触抵抗を測定し、荷重を５０gとしたときの接触抵抗値で評価した。１０００時間経過後においても接触抵抗が２ｍΩ以下であったものをＡ、１０００時間経過後には２ｍΩを上回るが、５００時間経過時点では２ｍΩ以下であったものをＢ、５００時間経過時点で２ｍΩを上回ったものをＣとした。

（残留Ｓｎ）
リフロー直後の合金化していないＳｎの膜厚に対する、高温保持試験実施後も合金化せず残ったＳｎの膜厚の割合を残留Ｓｎとして評価した。すなわち、リフロー直後に合金化していないＳｎが高温保持試験後にどの程度残ったかを示している。高温保持試験条件は接触抵抗の場合と同様とした。１０００時間経過後に５０％を超えるものをＡ、２５％を超えて５０％以下のものをＢ、２５％以下であったものをＣとした。

（曲げ加工性）
曲げ加工性は、試料をＢａｄＷａｙ：圧延垂直方向に幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍに切出し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８に規定される金属材料曲げ試験方法に準拠し、曲げ半径Ｒと押し金具の厚さｔとの比Ｒ／ｔ＝１として１８０°曲げ試験を行い、曲げ部の表面及び断面にクラック等が認められるか否かを光学顕微鏡にて倍率５０倍で観察した。クラック等が認められず、表面状態も曲げの前後でクラック等、大きな変化が認められなかったものを「ＯＫ」、クラックが認められたものを「ＮＧ」とした。

これらの結果を表４に示す。

これらの結果より、Ｎｉ層の厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の厚さが０．２μｍ以上２．５μｍ以下であり、Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の平均結晶粒径Ｄｃが０．５μｍ以上であり、Ｄｃに対するＳｎ層の平均結晶粒径をＤｓの比率Ｄｓ／Ｄｃが５以下のものは、いずれも耐熱性（接触抵抗、残留Ｓｎ）がＢランク以上となることが確認された。また、いずれの実施例においても曲げ割れは認められず、良好な加工性を有していることも確認された。

これに対し比較例は、Ｄｓ／ＤｃやＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層の厚さ、Ｎｉ層の厚さ等のいずれかが本発明の範囲から外れており、その結果、耐熱性がＣランクとなるか、あるいは曲げ加工性がＮＧであった。

図３は、その左側に試料Ａ２７の１４５℃×２４０時間保持した場合の皮膜断面のＳＥＭ像、右側にＳｎ層とＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層を剥離して観察したＮｉ層の表面ＳＥＭ像を示す。
断面ＳＥＭ像において、高温保持後のＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層はＣｕ_６Ｓｎ_５からなり、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の薄い部位の直下にてＮｉ層の損傷が確認された。Ｎｉ層の表面ＳＥＭ像から、Ｎｉ層の損傷は網目状であることが確認された。このように本発明の実施例においても、より長時間高温保持すると、Ｎｉ層の損傷が進行してＮｉ層の一部が消失し、母材からのＣｕの外方拡散が進行するため耐熱性が劣化していくが、比較例に比べ劣化の速度は遅い。

図４に試料Ｂ２と試料Ａ４８の１４５℃×２４０時間保持した場合のＮｉ層表面ＳＥＭ像を示す。左側が試料Ｂ２、右側が試料Ａ４８である。この図４と図３のＮｉ層表面ＳＥＭ像を比較すると、Ａ２７よりもＣｕ_３Ｓｎ層被覆率の低いＢ２の方が、Ｎｉ層の損傷は大きい。一方、Ａ２７よりもＣｕ_３Ｓｎ層被覆率の高いＡ４８では、Ｎｉ層の損傷がＡ２７よりも少ない。このように、Ｃｕ_３Ｓｎ被覆率の高い試料ではＮｉ層の損傷が抑えられていることが明らかである。Ｎｉ層の損傷が生じ易い場所は、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の薄い部位、すなわちＣｕ_６Ｓｎ_５の島状結晶の端部近傍であるが、Ｃｕ_３Ｓｎ層の被覆率が高くなると、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層の島状結晶がより平坦に近くなり、極端に薄い部位が減少するためＮｉ層の損傷が抑制され、耐熱性の向上が期待できる。

１ コネクタ用端子材
２ 基材
３ Ｎｉ層
４ Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層
４１ Ｃｕ_３Ｓｎ層
４２ Ｃｕ_６Ｓｎ_５層
５ Ｓｎ層

Claims (5)

1. 少なくとも表面がＣｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ層が形成され、該Ｎｉ層の上にＣｕ_６Ｓｎ_５を有するＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層が形成され、該Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層が形成されており、
   前記Ｎｉ層の厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の厚さが０．２μｍ以上２．５μｍ以下であり、前記Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
   前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層及び前記Ｓｎ層の断面をＥＢＳＤ法により０．１μｍの測定ステップで解析して、隣接するピクセル間の方位差が２°以上である境界を結晶の粒界とみなしたとき、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層における前記Ｃｕ_６Ｓｎ_５の平均結晶粒径をＤｃとし、前記Ｓｎ層の平均結晶粒径をＤｓとすると、Ｄｃが０．５μｍ以上であり、Ｄｓ／Ｄｃが５以下であることを特徴とするコネクタ用端子材。
2. 前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層は、前記Ｎｉ層の上に形成されるＣｕ_３Ｓｎ層と、該Ｃｕ_３Ｓｎ層の上に形成される前記Ｃｕ_６Ｓｎ_５層とからなり、前記Ｎｉ層に対する前記Ｃｕ_３Ｓｎ層の被覆率は２０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
3. 前記Ｓｎ層は凝固組織からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のコネクタ用端子材。
4. 前記Ｓｎ層は、前記ＥＢＳＤ法により画定した結晶粒界のうち、前記方位差が１５°以上の結晶の粒界長さをＬａとし、前記方位差が２°以上１５°未満の結晶の粒界長さをＬｂとすると、Ｌｂの割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ））が０．１以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のコネクタ用端子材。
5. 少なくとも表面がＣｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなるＮｉめっき、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕめっき、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっきをこの順に施して、それぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、前記基材の上にＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ層が形成され、該Ｎｉ層の上にＣｕ及びＳｎの金属間化合物からなるＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層が形成され、該Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層が形成されたコネクタ用端子材を製造する方法であって、前記Ｎｉ又はＮｉ合金からなるＮｉめっきの厚さを０．１μｍ以上１．０μｍ以下とし、前記Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕめっきの厚さを０ ．０５μｍ以上１０μｍ以下とし、前記Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっきの厚さを０ ．５μｍ以上４．０μｍ以下とし、前記リフロー処理は、２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で２４０℃以上に加熱する一次加熱の後に、２４０℃以上３００℃以下の温度で１秒以上１５秒以下の時間加熱し、ピーク温度到達後にピーク温度に保持する二次加熱を行う加熱工程と、前記加熱工程の後に、３０℃／秒以下の冷却速度で錫の融点近傍まで冷却する一次冷却工程と、前記一次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有することを特徴とするコネクタ用端子材の製造方法。

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