JP5313773B2 - めっき付き銅条材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気接続用コネクタ等に用いられ、表面にＳｎ系金属のめっき層を形成しためっき付き銅条材及びその製造方法に関する。

自動車の電気接続用コネクタやプリント基板の接続端子等に用いられる銅条材として、電気接続特性の向上等のために、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ系基材の表面にＳｎ系金属のめっきを施したものが多く使用されている。この種のめっき付き銅条材には、高温環境下での使用においても接触抵抗が上昇することのない耐熱性が要求される。

そのような耐熱性の向上を図っためっき付き銅条材として、例えば特許文献１、特許文献２記載のものがある。特許文献１記載の銅条材は、基材の表面にＳｎめっきをした後に、さらにＡｇめっきを施し、続いてリフロー処理又は拡散焼鈍により、Ｓｎ−Ａｇ合金層を形成したものである。特許文献２記載の銅条材は、Ｃｕ系基材の上にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎを順にめっきして３層のめっき層を形成した後に、加熱してリフロー処理した後、表面のＳｎ層の上にＡｇ層を形成し、これを所定温度に保持することにより、ＡｇとＳｎとを反応させてＳｎ−Ａｇ合金層を形成している。

特開２００５−３５３５４２号公報 国際公開第２００９／０２０１８０号公報

ところで、Ｓｎ−Ａｇ層中の金属間化合物はＡｇ_３Ｓｎが主体であり、このＡｇ_３Ｓｎの熱伝導性が良いため耐熱性は向上するが、Ｓｎ−Ａｇ層内に析出したＡｇ_３Ｓｎがカソードとなって腐食が生じるおそれがある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、優れた耐熱性を有するとともに、腐食が生じにくいめっき付き銅条材及びその製造方法を提供する。

最表面のＳｎ−Ａｇ層において、金属間化合物としてはＡｇ_３Ｓｎ粒子が析出しているが、Ｓｎ−Ａｇ層の大部分はＳｎ粒子であり、そのＳｎ粒子の界面にＡｇ_３Ｓｎ粒子が集中して析出すると、このＡｇ_３Ｓｎ粒子の析出群がカソードになって、Ｓｎ粒子との間で生じる局部電池作用により腐食が生じると考えられる。そこで、このＡｇ_３Ｓｎ粒子をＳｎ粒子中に多く分散させることにより、粒界でのＡｇ_３Ｓｎ粒子の析出群の発生を抑制して、カソード反応を生じにくくすることを考えた。

すなわち、本発明のめっき付き銅条材は、Ｃｕ系基材の表面に複数のめっき層を有し、その表層部分を構成する平均厚さ０．０５〜１．５μｍのＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ系めっき層の上に、硬度が１０〜２０Ｈｖで平均厚さが０．０５〜０．５μｍに形成したＳｎ−Ａｇ被覆層が形成され、該Ｓｎ−Ａｇ被覆層は、Ｓｎ粒子とＡｇ_３Ｓｎ粒子とを含み、前記Ｓｎ粒子の平均粒径が１〜１０μｍで、前記Ａｇ_３Ｓｎ粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする。

平均粒径でＳｎ粒子が比較的大きめの１〜１０μm、Ａｇ_３Ｓｎ粒子が微細な１０〜１００ｎｍという粒径のバランスの場合に、Ａｇ_３Ｓｎ粒子は、Ｓｎ粒子の粒界だけでなく、Ｓｎ粒子中に多く分散して析出することが確認された。そして、その場合に、Ｓｎ−Ａｇ被覆層が１０〜２０Ｈｖと硬く、０．０５〜０．５μｍと薄肉であると、コネクタ使用時の挿抜性が良好になり、コネクタ用の銅条材として優れた性能を発揮することができる。

また、本発明のめっき付き銅条材において、前記Ａｇ_３Ｓｎ粒子は、Ａｇ−Ｓｎ被覆層中の析出率で５０〜９０％が前記Ｓｎ粒子内に析出しており、残りが前記Ｓｎ粒子の粒界に存在しているものとするとよい。
前述したように、Ａｇ_３Ｓｎ粒子がＳｎ粒子の粒界に集中して析出すると、そのＡｇ_３Ｓｎの析出群がカソードとなって腐食を生じ易いが、その粒界への集中を抑え、析出量の半分以上をＳｎ粒子中に分散して析出させることにより、腐食の発生を有効に防止することができる。

本発明のめっき付き銅条材において、前記複数のめっき層は、前記Ｓｎ系めっき層の下にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を有しているものとしてもよい。
Ｓｎ系めっき層の下地層としてＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を有することで、導電部材として要求される低接触抵抗、耐摩耗性、コネクタ使用時の挿抜性等について安定した性能を発揮することができる。

また、本発明のめっき付き銅条材において、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の下にＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ系下地層を有しているとよい。
Ｎｉ系下地層によりＣｕ系基材から表層部分へのＣｕの拡散を防止し、表層部分の性状を経時的に安定させることができる。

本発明のめっき付き銅条材において、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、さらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ_３Ｓｎ層と、該Ｃｕ_３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ_６Ｓｎ_５層とからなり、これらＣｕ_３Ｓｎ層及びＣｕ_６Ｓｎ_５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記Ｓｎ系めっき層と接する面に凹凸を有しており、その凹部の厚さが０．０５〜１．５μｍとされ、かつ、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であり、前記Ｎｉ系下地層に対するＣｕ_３Ｓｎ層の面積被覆率が６０％以上であり、該Ｃｕ_３Ｓｎ層の平均厚さは０．０１〜０．５μｍであるとよい。

Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が前述の範囲であると、コネクタ使用時の挿抜力が適切になるとともに、Ｓｎ系めっき層とも十分な強度で接合され、曲げ加工性が向上する。また、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層が二層構造とされ、その下層を構成するＣｕ_３Ｓｎ層がＮｉ系下地層を覆うことにより、Ｎｉ系下地層の健全性を維持して、基材のＣｕの拡散を防止し、接触抵抗の増大等を抑制することができる。Ｃｕ_３Ｓｎ層は好ましくは８０％以上の面積被覆率で覆っているとよい。この場合の平均厚さは、Ｃｕ_３Ｓｎ層の部分で、その厚さを複数個所測定したときの平均値である。

本発明のめっき付き銅条材の製造方法は、表面に複数のめっき層を形成するとともに、その表層部分を構成する平均厚さ０．０５〜１．５μｍのＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ系めっき層に対して酸化膜除去処理にて表面の酸化膜を除去し、かつ、表面粗さを算術平均粗さＲａで０．０１〜０．３μｍとした後、その表面上にＳｎ−Ａｇメタンスルホン酸浴を使用して、Ａｇ含有量が０．１〜５重量％のＳｎ−Ａｇめっきをすることを特徴とする。
メタンスルホン酸浴を使用してＳｎ−Ａｇめっきをすることにより、ＡｇとＳｎとを熱反応させる場合とは異なり、Ｓｎ−Ａｇ金属間化合物であるＡｇ_３Ｓｎの粒子の粒径が小さくなり、Ｓｎ粒子中にＡｇ_３Ｓｎ粒子を有効に析出させることができる。この場合、Ａｇ含有量が０．１〜５重量％であると、Ａｇ_３Ｓｎ粒子を微細な粒子として析出させ易くなる。また、このＳｎ−Ａｇめっきをする前のＳｎ系めっき層の表面粗さを前述の範囲とすることにより、その上に形成されるＳｎ−Ａｇ被覆層の表面も凹凸が小さくなって、コネクタ使用時の挿抜性を良好にすることができる。

本発明のめっき付き銅条材の製造方法において、前記Ｓｎ−Ａｇメタンスルホン酸浴のメタンスルホン酸銀の濃度が１〜１０ｇ／Ｌであり、非イオン性界面活性剤の濃度が０．１〜５ｇ／Ｌであるとよい。
メタンスルホン酸銀をこの濃度範囲とすることにより、Ａｇ_３Ｓｎ粒子の微細化に有効であり、また、非イオン性界面活性剤を添加することにより、Ｓｎ粒子の粒径を適切にして、粒界へのＡｇ_３Ｓｎ粒子の析出を抑制するとともに、Ｓｎ粒子中への析出を促進することができる。また、この非イオン性界面活性剤の添加によりＳｎ粒子の粒径が良好に制御され、適切な表面粗さのものを得ることができる。

また、本発明のめっき付き銅条材の製造方法において、前記Ｓｎ−Ａｇめっき後にリフロー処理をしないのがよい。
リフロー処理するとＡｇ_３Ｓｎ粒子が凝集して肥大化する傾向があるため、リフロー処理せずに微細粒子のままとすることにより、腐食の発生を防止するのである。

本発明によれば、表面のＳｎ−Ａｇ被覆層において、Ａｇ_３Ｓｎ粒子がＳｎ粒子中に多く分散して、粒界でのＡｇ_３Ｓｎ粒子の析出群が少なくなるので、Ａｇ_３Ｓｎ粒子のカソード反応が生じにくく、腐食の発生を防止することができる。また、Ｓｎ粒子中にＡｇ_３Ｓｎ粒子が分散するので、耐熱性にも優れた銅条材となる。

本発明に係るめっき付き銅条材の一実施形態の最表面層であるＳｎ−Ａｇ被覆層をモデル化して示した断面図である。 図１のＳｎ−Ａｇ被覆層を有するめっき付き銅条材のめっき層部分の断面図である。 図１のＳｎ−Ａｇ被覆層を形成する前に実施されるリフロー条件の温度と時間の関係をグラフにした温度プロファイルである。 めっき付き銅条材の動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。
この実施形態のめっき付き銅条材１０は、図２に示すように、Ｃｕ系基材１の表面に、Ｎｉ系下地層２、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３、Ｓｎ系めっき層４、Ｓｎ−Ａｇ被覆層５がこの順に形成された全体構成とされている。
Ｃｕ系基材１は、Ｃｕ又はＣｕ合金から構成された例えば板状のものである。Ｃｕ合金としては、その材質は必ずしも限定されないが、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金が好適であり、例えば、三菱伸銅株式会社製ＭＳＰ１,ＭＺＣ１,ＭＡＸ２５１Ｃ,ＭＡＸ３７５,ＭＡＸ１２６が好適に用いられる。
Ｎｉ系下地層２は、Ｎｉ又はＮｉ合金を電解めっきして形成されたものであり、Ｃｕ系基材１の表面に、例えば０．１〜０．５μｍの厚さに形成される。このＮｉ系下地層２をこの範囲の厚さとすることにより、高温時の拡散を有効に防止して、剥離を生じにくくし、また、曲げ加工性がよくなる。

Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、後述するようにＮｉ系下地層２の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとがリフロー処理によって拡散して形成された合金層である。このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、さらに、Ｎｉ系下地層２の上に配置されるＣｕ_３Ｓｎ層６と、該Ｃｕ_３Ｓｎ層６の上に配置されるＣｕ_６Ｓｎ_５層７とから構成されている。この場合、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３全体としては凹凸が形成されており、その凹部８におけるＣｕ_３Ｓｎ層６とＣｕ_６Ｓｎ_５層７とを合わせた厚さＸは、０．０５〜１．５μｍとされる。
高温時のＳｎのＮｉ系下地層２への拡散を有効に防止するために、凹部８の厚さは０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上あるとよく、その厚さとすることにより、Ｎｉ系下地層２の欠損による表面へのＣｕの拡散を防止し、接触抵抗の増大を抑制することができる。一方、厚くなり過ぎるとＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３がもろくなって曲げ加工性が損なわれるおそれがあるため、凹部８の厚さは１．５μｍ以下とするのがよい。

また、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹部８に対する凸部９の厚さの比率は１．２〜５とされている。コネクタ使用時の挿抜力の低減のために、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹凸が小さい方が好ましいが、密着性、曲げ加工性を良好にするために、凹部８に対する凸部９の厚さの比率は１．２以上あるとよく、また、コネクタ使用時の挿抜力低減のため、その比率を５以下とするのが好ましい。このようにＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹凸が小さく、Ｎｉ系下地層２の欠損によるＣｕの拡散が生じにくい状態となり、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の電気的特性が変化することがなく安定する。
この凹部８に対する凸部９の比率は、例えば、凹部８の厚さＸが０．３μｍで、凸部９の厚さＹが０．５μｍであると、その比率（Ｙ／Ｘ）は、１．６７である。この場合、Ｃｕ_３Ｓｎ層６とＣｕ_６Ｓｎ_５層７とを合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の厚さは、最大で２μｍとするのが望ましい。

また、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３のうちの下層に配置されるＣｕ_３Ｓｎ層６は、Ｎｉ系下地層２を覆っており、その面積被覆率が６０〜１００％とされている。高温時のＮｉ系下地層２の欠損の発生を有効に防止するためであり、より望ましくは８０％以上が被覆されているとよい。
この面積被覆率は、皮膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）により断面加工し、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ；Scanning Ion Microscope）で観察した表面の走査イオン像（ＳＩＭ像）から確認することができる。
このＮｉ系下地層２に対する面積被覆率が６０％以上ということは、面積被覆率が１００％満たない場合に、Ｎｉ系下地層２の表面には局部的にＣｕ_３Ｓｎ層６が存在しない部分が生じることになるが、その場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３のＣｕ_６Ｓｎ_５層７がＮｉ系下地層２を覆っていることになる。

また、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の下層を構成しているＣｕ_３Ｓｎ層６においては、その平均厚さは０．０１〜０．５μｍとされる。このＣｕ_３Ｓｎ層６は、Ｎｉ系下地層２を覆っている層であるので、Ｎｉ系下地層２の拡散を抑えるために、この範囲の平均厚さとするとよく、また、接触抵抗の増大を防止するために、０．５μｍ程度までの厚さとするのが好ましい。この平均厚さは、Ｃｕ_３Ｓｎ層６が存在する部分で、その厚さを複数個所測定したときの平均値である。
なお、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、Ｎｉ系下地層２の上にめっきしたＣｕとその上のＳｎとが拡散することにより合金化したものであるから、リフロー処理等の条件によっては下地となったＣｕめっき層の全部が拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３となる場合もあるが、そのＣｕめっき層が残る場合もある。このＣｕめっき層が残る場合は、そのＣｕめっき層は例えば０．０１〜０．１μｍの厚さとされる。
また、Ｎｉ系下地層２のＮｉがＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３にわずかながら拡散するため、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層７内にはわずかにＮｉが混入している。

Ｓｎ系めっき層４は、Ｓｎ又はＳｎ合金を電解めっきした後にリフロー処理することによって形成されたものであり、耐熱性、コネクタ端子としての挿抜性などの性能維持のために、例えば０．０５〜１．５μｍの厚さに形成される。

また、このＳｎ系めっき層４の上にさらにＳｎ−Ａｇ被覆層５が形成されている。
このＳｎ−Ａｇ被覆層５は、厚さが０．０５〜０．５μｍで、表面の硬度がビッカース硬度で１０〜２０Ｈｖとされ、薄肉で硬いめっき層である。また、前述のＮｉ系下地層２、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３、Ｓｎ系めっき層４は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき層を電解めっきによって付着した後にリフロー処理することによって形成されるものであるが、このＳｎ−Ａｇ被覆層５は、リフロー処理した後のＳｎ系めっき層４の上に、電解にて成膜され、その後のリフロー処理はしない状態とされる。

このＳｎ−Ａｇ被覆層５は、Ａｇが０．１〜５．０重量％含有されており、図１にモデル化して示したように、その平均粒径が１〜１０μｍのＳｎ粒子１１と、平均粒径が１０〜１００ｎｍのＡｇ_３Ｓｎ粒子１２とから構成されている。そして、そのＡｇ_３Ｓｎ粒子１２は、その大部分がＳｎ粒子１１中に析出され、一部がＳｎ粒子１１の粒界に析出している。この場合、Ａｇ_３Ｓｎ粒子１２の析出量は、Ｓｎ−Ａｇ被覆層５全体の０．１〜５．０重量％とされ、そのうち、Ｓｎ粒子１１中への析出量が半分以上を占めていて５０〜７０重量％とされ、Ｓｎ粒子１１の粒界に析出している量が残りの３０〜５０重量％とされている。
このようなＳｎ−Ａｇ被覆層５がＳｎ系めっき層４の上の最表面に形成されることにより、さらに耐熱性が向上し、高温での接触抵抗がより小さくなる。

このＳｎ−Ａｇ被覆層５は、Ｓｎ粒子１１が０．１〜５μｍと比較的大きめの粒子であり、これに対して、Ａｇ_３Ｓｎ粒子１２が１０〜１００ｎｍと微細な粒子であることから、Ｓｎ粒子１１内にＡｇ_３Ｓｎ粒子１２が分散して析出し易く、Ｓｎ粒子１１の結晶粒界への析出を少なくして、電食を防止することができる。具体的には、Ｓｎ−Ａｇ被覆層５中のＡｇ_３Ｓｎ粒子１２の半分以上の５０〜９０％がＳｎ粒子１１内に析出していることにより、残りの結晶粒界に偏析しているＡｇ_３Ｓｎ粒子１２とＳｎ粒子１１との間の電食が生じにくくなって耐食性が向上する。この場合、Ｓｎ粒子１１の粒径が０．１μｍ未満と小さく、また、Ａｇ_３Ｓｎ粒子１２が１００ｎｍを超えて大きいと、Ｓｎ粒子１１又はＣｕ系基材１との間の腐食電流値が大きくなって、電食を生じ易い。
なお、Ａｇ_３Ｓｎ粒子１２は、透過電子顕微鏡で断面観察したときに、１０〜１５０個／μｍ^２の密度でＳｎ粒子１１中に存在している状態となっているのが好ましい。

また、Ｓｎ−Ａｇ被覆層５中のＡｇ含有量が０．１重量％未満であると、コネクタ使用時に相手方の端子に接触するＡｇが少なくなるため、耐食性向上の効果が小さくなる。Ａｇ含有量が５重量％を超えるのは不経済であり、Ａｇ_３Ｓｎ粒子１２が肥大化して電食が発生し易くなるおそれがあるので、５重量％以下とするのが望ましい。
また、Ａｇ_３Ｓｎ粒子１２は硬いため、その硬いＡｇ_３Ｓｎ粒子１２がＳｎ粒子１１中に分散して析出することにより、Ｓｎ−Ａｇ被覆層５の表面硬度が高く、このため、コネクタ使用時の挿抜性もより向上する。

次に、このようなめっき付き銅条材を製造する方法について説明する。
まず、Ｃｕ系基材１として、Ｃｕ又はＣｕ合金の板材を用意し、これを脱脂、酸洗等によって表面を清浄にした後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で順次行う。また、各めっき処理の間には、酸洗又は水洗処理を行う。

Ｎｉめっきの条件としては、めっき浴に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を主成分としたワット浴、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＨ_２ＳＯ_３)_２）とホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を主成分としたスルファミン酸浴等が用いられる。酸化反応を起こし易くする塩類として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）などが加えられる場合もある。また、めっき温度は４５〜５５℃、電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ^２とされる。
Ｃｕめっきの条件としては、めっき浴に硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とした硫酸銅浴が用いられ、レベリングのために塩素イオン（Ｃｌ⁻）が添加される。めっき温度は３５〜５５℃、電流密度は２０〜６０Ａ／ｄｍ^２とされる。
Ｓｎめっきの条件としては、めっき浴に硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴が用いられ、めっき温度は１５〜３５℃、電流密度は１０〜３０Ａ／ｄｍ^２とされる。

いずれのめっき処理も、一般的なめっき技術よりも高い電流密度で行われる。その場合に、めっき液の攪拌技術が重要となるが、めっき液を処理板に向けて高速で噴きつける方法やめっき液を処理板と平行に流す方法などとすることにより、処理板の表面に新鮮なめっき液を速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。そのめっき液の流速としては、処理板の表面において０．５ｍ／秒以上とすることが望ましい。また、この従来技術よりも一桁高い電流密度でのめっき処理を可能とするために、陽極には、アノード限界電流密度の高い酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）を被覆したＴｉ板等の不溶性陽極を用いることが望ましい。
これらの各めっき条件をまとめると、以下の表１〜表３に示す通りとなる。

そして、これら表１〜表３の条件のめっき処理を施すことにより、Ｃｕ系基材の上にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき層が順に形成される。この状態で、Ｃｕ層の平均厚さは０．３〜０．５μｍとされ、Ｓｎ層の平均厚さは１．５〜２．０μｍとされる。
これらＣｕ層とＳｎ層とが後述のリフロー処理によってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層とＳｎ系めっき層となるのであり、その場合、Ｓｎ系めっき層は前述したようにコネクタ端子としての耐熱性、挿抜性の観点から０．５〜１．５μｍの厚さに形成され、このＳｎ系めっき層の厚さを確保するためには、下地となるＳｎ層としては、１．５〜２．０μｍ必要になる。そして、このＳｎ層の下で、凹凸の小さいＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得るには、Ｃｕ層としては、０．３〜０．５μｍと通常のものより若干大きい厚さとするのが好ましい。
これは、Ｓｎ層は、厚さ方向に成長した柱状結晶からなっており、次のリフロー処理においてＣｕとＳｎとが反応して合金層を形成する際に、ＣｕがＳｎ柱状結晶の粒界に侵入するようにして、その粒界から合金を形成していくと考えられるが、Ｃｕ層が厚くＣｕの量が多いと、Ｓｎ層の厚さ方向に沿う柱状結晶の粒界に沿って形成されたＣｕ−Ｓｎ合金が粒界から面方向に広がりながら成長するため、その凸部がなだらかになり、凹凸の少ないＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層となるものと考えられる。
この場合、Ｓｎ層形成時の電流密度が高いと、柱状結晶の粒界が増えるため、これら粒界に分散して合金が成長して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸を小さくする効果がある。

次に、加熱してリフロー処理を行う。そのリフロー処理としては、図３に示す温度プロファイルとする条件が望ましい。
すなわち、リフロー処理はＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで２．９〜１１秒間加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で０．５〜５秒間冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０〜９０℃の水を用いた水冷により行われる。

このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことによりＳｎめっき表面に溶融温度の高いすず酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となり、所望の金属間化合物構造を作製することが容易となる。また、冷却工程を二段階とし、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。つまり、前述したＳｎ柱状結晶の粒界からのＣｕの拡散を緩やかにして、その凸部をなだらかにする。そして、その後に急冷を行うことにより金属間化合物層の成長を止め、所望の構造で固定化することができ、適切な凹凸状態のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得ることができる。
ところで、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造を作ることが困難になる。このため、めっき処理後速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフローを行う必要がある。めっき後の放置時間が短いことは問題とならないが、通常の処理ラインでは構成上１分後程度となる。

以上のように、Ｃｕ系基材の表面に表１〜表３のめっき条件により三層のめっきを施した後、図３に示す温度プロファイル条件でリフロー処理することにより、Ｃｕ系基材１の表面に、Ｎｉ系下地層２を介してＣｕ_３Ｓｎ層６、その上にさらにＣｕ_６Ｓｎ_５層７がそれぞれ形成され、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の上にＳｎ系めっき層４が形成された銅条材が形成される。

次に、以上のようにしてリフロー処理された銅条材を酸洗処理及び電解研磨することにより、Ｓｎ系めっき層４の酸化膜を除去し、Ｓｎ系めっき層４の表面を平滑にする。この電解研磨は、電解液がｐＨを４〜１２に調整できる塩と界面活性剤からなり、ｐＨをこの範囲に調整することにより、Ｓｎ表面が粗くなることを防ぐことができる。この電解研磨の条件としては、表４に示す通りとなる。

この電解研磨処理を施した後のＳｎ系めっき層４の表面は、表面粗さが算術平均粗さＲａで０．０１〜０．３μｍとなる。
次に、このＳｎ系めっき層４の上に電解にてＳｎ−Ａｇめっきが施される。このＳｎ−Ａｇめっきの条件としては、表５に示すように、めっき浴にメタンスルホン酸浴が用いられ、めっき温度は１５〜４０℃、電流密度は２〜２０Ａ／ｄｍ^２とされる。

メタンスルホン酸浴を用いて電析することにより、ＡｇめっきとＳｎめっきを積層して熱反応させる場合と異なり、Ａｇ_３Ｓｎ粒子の粒径が非常に微細になり、Ｓｎ粒子の粒界への析出を抑えて、Ｓｎ粒子の結晶粒内に多く析出させることができる。
この場合、非イオン性界面活性剤は、Ｓｎ粒子がデンドライト状に析出することを抑制して、Ｓｎ粒子を０．１〜５μｍの径に形成することができ、その粒径と表面粗さを最適にすることができる。この非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルレンナフトールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテルが少なくとも一種類以上用いられる。
このような条件でめっきすることにより、Ｓｎ系めっき層４の上に、０．０５〜０．５μｍの厚さで、その表面の硬度が１０〜２０ＨｖのＳｎ−Ａｇ被覆層５が形成される。このＳｎ−Ａｇ被覆層５は、Ａｇが０．１〜５．０重量％含有し、図１に示すように、粒径の大きいＳｎ粒子１１と微細なＡｇ_３Ｓｎ粒子１２とが混在した層となり、そのＡｇ_３Ｓｎ粒子１２は、Ｓｎ粒子１１の粒界に一部析出するが、大部分はＳｎ粒子１１の粒子内に分散して析出している。

次に本発明の実施例を説明する。
Ｃｕ合金板（Ｃｕ系基材）として、厚さ０．２５ｍｍの三菱伸銅株式会社製ＭＡＸ２５１Ｃ材を用い、これにＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき処理を順次行った。めっき処理時の電流密度は、Ｎｉめっきが４０Ａ／ｄｍ^２、Ｃｕめっきが４０Ａ／ｄｍ^２、Ｓｎめっきが２０Ａ／ｄｍ^２とした。各めっき層の目標厚さは、Ｎｉ層の厚さは０．３μｍ、Ｃｕ層の厚さは０．３μｍ、Ｓｎ層の厚さは１．５μｍとした。また、これら三種類の各めっき工程間には、処理材表面からめっき液を洗い流すための水洗工程を入れた。
本実施例におけるめっき処理では、Ｃｕ合金板にめっき液を高速で噴きつけ、なおかつ酸化イリジウムを被覆したＴｉ板の不溶性陽極を用いた。
上記の三種類のめっき処理を行った後、その処理材に対してリフロー処理を行った。このリフロー処理は、最後のＳｎめっき処理をしてから１分後に行い、４０℃／秒の昇温速度で加熱し、２７０℃のピーク温度に達した後、２０℃／秒の冷却速度で５秒間冷却し、その後水冷した。

このリフロー処理までの状態で、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）で断面を観察した結果、Ｃｕ系基材、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ_３Ｓｎ層、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層、Ｓｎ系めっき層の４層構造となっており、なおかつＣｕ_６Ｓｎ_５層の表面には凹凸があり、その凹部の厚さが０．０５μm以上であった。またＣｕ_６Ｓｎ_５層とＮｉ系下地層の界面には不連続なＣｕ_３Ｓｎ層があり、集束イオンビームによる断面の走査イオン顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＩＭ像）から観察されるＣｕ_３Ｓｎ層のＮｉ系下地層に対する表面被覆率は６０％以上であった。

次に、このようにしてリフロー処理された銅条材に電解研磨処理を施し、Ｓｎ系めっき層表面の酸化膜を除去し、そのときのＳｎ系めっき層の厚さと表面粗さを測定した。
この表面粗さについては、オリンパス株式会社製の走査型共焦点赤外レーザ顕微鏡ＬＥＸＴ ＯＬＳ−３０００−ＩＲを用い、対物レンズ１００倍の条件でレーザ光をＳｎ系めっき層の表面に照射して、その反射光から距離を測定し、そのレーザ光をＳｎ系めっき層の表面に沿って直線的にスキャンしながら距離を連続的に測定することにより求めた。
次いで、このＳｎ系めっき層の上にＳｎ−Ａｇめっきを施し、Ｓｎ−Ａｇ被覆層を形成した。このとき、メタンスルホン酸浴のメタンスルホン酸銀の濃度、非イオン性界面活性剤の濃度を変えてめっき処理した。
これらＳｎ系めっき層の厚さ、メタンスルホン酸浴の成分濃度についての試験条件を表６にまとめた。

この表６に示す条件で作製された試料について、最表面のＳｎ−Ａｇ被覆層の厚さ、硬度、Ｓｎ粒子及びＡｇ_３Ｓｎ粒子の平均粒径、Ａｇ_３Ｓｎ粒子の全体析出量に対するＳｎ粒子内への析出率を測定した。
硬度は、株式会社島津製作所製の微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ５０１）を用いて１ｇｆ（０．００９８Ｎ）の低荷重で測定した。
また、透過電子顕微鏡による断面観察から析出物の大きさを求め、円に近似して粒子径として算出し、その平均値を平均粒径とした。また、同様の透過電子顕微鏡による断面観察から、Ｓｎ粒子内のＡｇ_３Ｓｎ粒子の析出面積（Ｓ１）と、Ｓｎ粒子の粒界における析出面積（Ｓ２）とから析出率＝Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）を求めた。本発明における析出率は、この析出面積の比率をいう。
その測定結果は表７に示す通りであった。

次に、これらの試料について、耐食性、１７５℃×１０００時間経過後の接触抵抗、動摩擦係数について測定した。
耐食性は、塩水噴霧試験とガス腐食試験とから求めた。塩水噴霧試験は、試料に濃度５０％の塩水を噴霧した後の外観を検査し、ガス腐食試験は３５℃のガスで９６時間腐食した後の外観を検査した。いずれも腐食が認められなかったものを○、腐食が認められたものを×とした。
接触抵抗は、試料を１７５℃×１０００時間放置した後、山崎精機株式会社製電気接点シミュレーターを用い荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）摺動有りの条件で測定した。
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料によって板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、アイコーエンジニアリング株式会社製の横型荷重測定器（Ｍｏｄｅｌ−２１５２ＮＲＥ）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図４により説明すると、水平な台２１上にオス試験片２２を固定し、その上にメス試験片２３の半球凸面を置いてめっき面どうしを接触させ、メス試験片２３に錘２４によって４．９Ｎ（５００ｇｆ）の荷重Ｐをかけてオス試験片２２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片２２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印で示す水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル２５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
これらの測定結果は、表８に示す通りであった。

この表８から明らかなように、実施例のめっき付き銅条材は、耐食性、接触抵抗及び動摩擦係数とも優れるものとなった。
以上の研究の結果、最表面のＳｎ−Ａｇ被覆層において、Ａｇ_３Ｓｎ粒子がＳｎ粒子内に適切に分散していることにより、優れた耐熱性を示すとともに、Ｓｎ粒子の結晶界面での集中した析出が抑えられることにより、局部電池作用による腐食が有効に防止されることがわかった。そのＡｇ_３Ｓｎ粒子をＳｎ粒子内に効果的に析出させるためには、これらの粒径のバランスが重要であり、Ｓｎ粒子が比較的大きく平均粒径１〜１０μｍで、Ａｇ_３Ｓｎ粒子が平均粒径１０〜１００ｎｍという微細粒子であることにより、Ｓｎ粒子中へのＡｇ_３Ｓｎ粒子が半分以上析出して、電食防止に有効であることがわかった。

１ Ｃｕ系基材
２ Ｎｉ系下地層
３ Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
４ Ｓｎ系めっき層
５ Ｓｎ−Ａｇ被覆層
６ Ｃｕ_３Ｓｎ層
７ Ｃｕ_６Ｓｎ_５層
８ 凹部
９ 凸部
１０ めっき付き銅条材

Claims (9)

1. Ｃｕ系基材の表面に複数のめっき層を有し、その表層部分を構成する平均厚さ０．０５〜１．５μｍのＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ系めっき層の上に、硬度が１０〜２０Ｈｖで平均厚さが０．０５〜０．５μｍに形成したＳｎ−Ａｇ被覆層が形成され、該Ｓｎ−Ａｇ被覆層は、Ｓｎ粒子とＡｇ３Ｓｎ粒子とを含み、前記Ｓｎ粒子の平均粒径が１〜１０μｍで、前記Ａｇ３Ｓｎ粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とするめっき付き銅条材。
2. 前記Ａｇ３Ｓｎ粒子は、Ａｇ−Ｓｎ被覆層中の析出率で５０〜９０％が前記Ｓｎ粒子内に析出しており、残りが前記Ｓｎ粒子の粒界に存在していることを特徴とする請求項１に記載のめっき付き銅条材。
3. 前記複数のめっき層は、前記Ｓｎ系めっき層の下にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のめっき付き銅条材。
4. 前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の下にＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ系下地層を有していることを特徴とする請求項３に記載のめっき付き銅条材。
5. 前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、さらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層と、該Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層とからなり、これらＣｕ３Ｓｎ層及びＣｕ６Ｓｎ５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記Ｓｎ系めっき層と接する面に凹凸を有しており、その凹部の厚さが０．０５〜１．５μｍとされ、かつ、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であり、前記Ｎｉ系下地層に対するＣｕ３Ｓｎ層の面積被覆率が６０％以上であり、該Ｃｕ３Ｓｎ層の平均厚さは０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項４に記載のめっき付き銅条材。
6. 表面に複数のめっき層を形成するとともに、その表層部分を構成する平均厚さ０．０５〜１．５μｍのＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ系めっき層に対して酸化膜除去処理にて表面の酸化膜を除去し、かつ、表面粗さを算術平均粗さＲａで０．０１〜０．３μｍとした後、その表面上にＳｎ−Ａｇメタンスルホン酸浴を使用して、Ａｇ含有量が０．１〜５重量％のＳｎ−Ａｇめっきをすることを特徴とするめっき付き銅条材の製造方法。
7. 前記Ｓｎ−Ａｇメタンスルホン酸浴のメタンスルホン酸銀の濃度が１〜１０ｇ／Ｌであり、非イオン性界面活性剤の濃度が０．１〜５ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項６に記載のめっき付き銅条材の製造方法。
8. 前記Ｓｎ−Ａｇ合金めっき後にリフロー処理をしないことを特徴とする請求項６又は７記載のめっき付き銅条材の製造方法。
9. 請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法により製造されためっき付き銅条材。

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