JP2005353542A

JP2005353542A - 導電性被覆材料とその製造方法、この被覆材料を用いたコネクタ端子または接点

Info

Publication number: JP2005353542A
Application number: JP2004175934A
Authority: JP
Inventors: Akira Matsuda; 晃松田; Satoshi Suzuki; 智鈴木; Hitoshi Tanaka; 仁志田中
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2004-06-14
Filing date: 2004-06-14
Publication date: 2005-12-22

Abstract

【課題】耐熱性が優れ、また低い動摩擦係数をもつ導電性被覆材料を提供する。
【解決手段】基材１の表面に、周期律表４〜１０族に属する元素のいずれか１種またはその元素を主成分とする合金から成る下層領域２と、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物から成る中間層領域３と、Ａｇ−Ｓｎ金属間化合物を含有するＳｎ合金から成る上層領域４とがこの順序で形成されている導電性被覆材料。
【選択図】図１

Description

本発明は導電性被覆材料とその製造方法に関し、更に詳しくは、相手材との間での高温環境下における接触抵抗の増加も起こりずらく、また低い摩擦抵抗を有しているので、接点材料や、電気・電子機器用のコネクタ端子とりわけ自動車用コネクタ端子として用いて有用な導電性被覆材料とそれを製造する方法に関する。

電気・電子機器の用途拡大に伴い、それに組み込まれている部品端子などは高温環境下に曝される場合が多くなっている。とくに、自動車などに搭載される機器に組み込まれる端子の場合、エンジンからの熱や日照時の車内温度の上昇などによりこの傾向は顕著である。
ところで、従来から端子としては、例えばＣｕのような導電性基材の表面をＳｎめっき層で被覆した材料が多用されている。

このＳｎめっき端子の場合、Ｓｎは酸化されやすいので大気中では常に表面に硬い酸化皮膜が形成されている。そして相手材との接触においては、相手材がこの酸化皮膜を破って、当該酸化皮膜の下に位置する軟らかいＳｎと接触することにより電気的な接続が実現されている。
しかしながら、Ｓｎは他の金属との間で拡散合金化する反応速度が速いので、このＳｎめっき端子が例えば前記したような高温環境下に置かれると、基材のＣｕとの間で拡散合金化反応が進み、結局、表面のＳｎめっき層の厚みは減少する。

そして、Ｓｎめっき層の厚みが極端に薄くなると、その層全体は硬い酸化皮膜に転化してしまうので、相手材は接触時にこの酸化皮膜を破ることができなくなり、結局、電気的な接続が実現しなくなってしまう。
そのため、Ｓｎめっき層の厚みを厚くして、Ｓｎの拡散合金化による完全消耗に至るまでの時間を引き延ばして接続信頼性を確保するという対応策を採らざるを得なくなる。

しかしながら、上記した対応策は次のような問題を招くので好ましいとはいえない。
例えばコネクタ端子の場合、雄端子と雌端子を嵌合して組み立てているが、Ｓｎめっき層を厚くすると、嵌合時に当該めっき層の変形に伴って抵抗力は大きくなり、嵌合作業性は悪くなる。とくに最近のコネクタ端子の場合、多極化が進んでいるので、上記した問題は、作業者の負荷の増大や嵌合不良の増加を招く原因にもなっている。

したがって、このような端子の場合、表面めっき層は耐熱性に富み、接触抵抗は低く、また摺動性に富むことが要求される。
例えば、高い耐熱性や高い接続信頼性が要求される用途では、表面めっき層としてＡｕを使用しているが、高価格になるという問題がある。また、接点材料などにおいては、表面めっき層としてＡｇが用いられている。Ａｇは接触抵抗が低いとはいえ、やはり高価格である。そして多極化して狭ピッチのコネクタ端子の表面めっき層に用いると、マイグレーションを起こして短絡事故の発生する虞があり、また自動車などの用途に用いると、燃料中の硫黄成分による硫化などの発生することがある。

また、Ｃｕ基材の表面にＳｎめっきを行ったのち更にＡｇめっきを行い、ついで拡散焼鈍を行ってＳｎ−Ａｇ合金層を形成した被覆材料が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
しかしながら、この材料は、高温環境下で使用していると、基材のＣｕとＳｎとの相互拡散が進んでしまうので使用に耐え得ないという問題がある。

また、Ｃｕ基材の表面にＡｇめっきを行ったのち、その上に溶融めっきやリフロー処理でＳｎの溶融凝固層を形成した被覆材料が知られている（例えば、特許文献２を参照）。
この材料は、Ｓｎの溶融凝固層の形成時に一部のＳｎとＡｇとの間で合金化が進み、最上層がＳｎ層として存在している。しかしながら、形成する溶融凝固層が薄くなると、合金層の一部が表面に露出してＳｎ層特有の性質が有効に発現しなくなるという問題がある。

また、Ｃｕ基材の表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっき、Ａｇめっきを順に行なったのちリフロー処理を行い、Ｓｎの溶融凝固層を形成した被覆材料が知られている（例えば、特許文献３を参照）。
この材料は、Ｓｎの溶融凝固層の形成時にＳｎとＡｇの間で合金化がすすみ、最上層がＳｎ合金層、その下にＣｕとＳｎの合金層が存在している。しかしながら、このＣｕとＳｎの合金層はリフロー処理により微細結晶組織となっているため、摺動性の点で特性を満足できない。また、微細結晶組織は、はんだ接合時に溶融が早まり、はんだ接続性が劣るという問題があった。
特開平１１−２２２６５９号公報特許第２６７０３４８号特開２００２−３１７２９５号公報

本発明は、従来から知られている被覆材料における上記した問題を解決し、表面の摩擦係数は小さく、耐食性も良好で、相手材との間での高温環境下における接触抵抗も低く、したがって、高温環境下で、接点材料、コネクタ端子などに用いて有効な新規な導電性被覆材料とその製造方法の提供を目的とする。

上記した目的を達成するために、本発明においては、
基材の表面に、周期律表４〜１０族に属する元素のいずれか１種またはその元素を主成分とする合金から成る下層領域と、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物から成る中間層領域と、Ａｇ−Ｓｎ金属間化合物を含有するＳｎ合金から成る上層領域とがこの順序で形成されていることを特徴とする導電性被覆材料が提供される。

また、本発明においては、基材の表面に、周期律表４〜１０族に属する元素のいずれか１種またはその元素を主成分とする合金の下層めっき層を少なくとも１層形成し、ついで前記下層めっき層の上にＣｕまたはＣｕ合金から成る中間めっき層を形成し、更に前記中間めっき層の上に、ＡｇもしくはＡｇ合金から成るめっき層とＳｎもしくはＳｎ合金とから成るめっき層、またはＳｎもしくはＳｎ合金から成るめっき層とＡｇもしくはＡｇ合金とから成る上層めっき層を形成したのち、全体に加熱処理を行うことを特徴とする導電性材料の製造方法が提供される。

本発明の被覆材料は、高温環境下にあっても接触抵抗の上昇が起こりずらく、また摩擦係数も小さく、非常に耐熱性に優れていると同時に摺動性も良好である。

図１に、本発明の導電性被覆材料の１例Ａを示す。
この材料Ａは、基材１の表面に、後述する下層領域２と中間層領域３と上層領域４がこの順序で積層された層構造になっている。なお、図１は基材１の片面に上記層構造が形成された例を示しているが、本発明の材料は、この層構造が基材の両面に形成されていてもよい。

この材料Ａは、基材１の表面に、下層領域２になるめっき層（これを下層めっき層ａとする）、中間層領域３になるめっき層（これを中間めっき層ｂとする）、および上層領域４になるめっき層（これを上層めっき層ｃとする）を順次形成して目的とする材料の前駆体を製造し、ついで、この前駆体に加熱処理を行って製造される。したがって、下層領域２、中間層領域３、上層領域４は、いずれも、めっき層の熱処理層になっている。

なお、この加熱処理は、上記した前駆体の製造時点で行ってもよいし、または、この材料から例えばコネクタ端子の加工中、もしくは加工後に行ってもよい。
加熱処理は、例えば温度１００℃以上３５０℃以下で１秒以上２４時間以下であれば良いが、１４０℃以上２３２℃以下で１時間以上２４時間以下が好ましい。また、加熱時の雰囲気は、大気であってもよいが、例えばＮ₂のような非酸化性雰囲気であることが好ましい。

このとき、加熱処理としてリフロー処理は好ましくない。その理由は、リフロー処理により、ＣｕとＳｎの合金層が微細結晶組織となり、摺動性の点で劣り、また、はんだ接合時に溶融が早まり、はんだ接続性が劣るようになるからである。
基材１としては、少なくとも表面が導電性である材料が用いられる。例えば、ＣｕまたはＣｕ合金、ＦｅまたはＦｅ合金、ＮｉまたはＮｉ合金などの各種金属とその合金の外に、ＺｒＢ₂やＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）のような導電性セラミックスや、ポリアセチレンやポリアニリンのような導電性の高分子材料、更には、非導電性材料の表面を導電性材料で被覆したものを用いることができる。これら材料のうち、導電性が高く機械的特性も良好であるＣｕまたはＣｕ合金が好適である。なお、Ｃｕ合金としては、例えば、Ｃｎ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｂｅ合金などをあげることができる。

基材１の表面に形成される下層領域２は、周期律表４〜１０族に属する元素のいずれか１種またはその合金から成る下層めっき層ａで構成されている。
具体的には、Ｔｉ，Ｚｒ；Ｈｆなどの４族、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなどの５族；Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗなどの６族；Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅなどの７族；Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓなどの８族；Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒなどの９族；Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔなどの１０族；などのいずれか１種、またはそれらの合金である。

これらのうち、入手しやすく、また後述するめっき処理が行いやすいなどの点からＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどが好適である。下層めっき層ａの厚みは、０μｍを超え、２．０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上、１．０μｍ以下にする。
この下層領域２を構成する材料は、いずれも、融点が１０００℃以上である高融点材料であるため、高温環境下において中間層領域や上層領域の成分と基材１の成分との相互拡散を防止するバリア層として機能する。

中間層領域３は、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物で構成されている。具体的には、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅のような金属間化合物である。
この中間層領域３は、前記した下層めっき層ａの上に形成されるＣｕまたはＣｕ合金の中間めっき層ｂのＣｕ成分と、更にこの上に形成される上層めっき層ｃ中のＳｎ成分とが、加熱処理時の反応によって形成される。中間めっき層ｂの厚みは、０μｍを超え１．０μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ以上０．３５μｍ以下にする。

したがって、中間めっき層ｂの厚みは、上層めっき層ｃのＳｎ成分が加熱処理時の反応によって消失しないような厚みに設定される。
この中間層領域３は、高温環境下において、上層領域４に存在するＳｎ成分が下層側へ拡散していくことを抑制する。
上層領域４は、Ａｇ−Ｓｎ金属間化合物を含有するＳｎ合金で構成されている。具体的には、Ａｇ₃Ｓｎで示される導電性の金属間化合物を含有している。

この上層領域４は、高温環境下においてＳｎ成分が拡散してしまったとしても、Ａｇ−Ｓｎ金属間化合物は残置しているので被覆材料の接触抵抗の上昇を抑制する。
また、この上層領域４におけるＡｇ成分はＡｇ−Ｓｎ金属間化合物として固定されているので、単なるＡｇめっき層の場合のように、Ａｇのマイグレーションや硫化という問題も起こらなくなる。

この上層領域４は、前記した上層めっき層ｃを加熱処理して形成された層である。
その場合の上層めっき層ｃは、前記した中間めっき層ｂの上に順次形成されたＡｇまたはＡｇ合金から成るめっき層とＳｎまたはＳｎ合金から成るめっき層、またはＳｎまたはＳｎ合金から成るめっき層とＡｇまたはＡｇ合金から成るめっき層とから成る２層構造である。また、Ａｇ−Ｓｎ金属間化合物の生成を妨げない程度に他の成分が含有されているＡｇ−Ｓｎ合金のめっき層１層であってもよい。

そして、加熱処理時に、Ａｇ成分とＳｎ成分の間で合金化が進むとともに前記したＡｇ−Ｓｎ金属間化合物が生成して上層領域４が形成される。
上記した２層構造のめっき層において、Ａｇ成分の量が少なすぎると、Ａｇ−Ｓｎ金属間化合物の生成量が少なくなって高温環境下における接触抵抗の上昇を抑制できなくなり、また逆にＡｇ成分の量が多すぎると、余剰のＡｇ成分のために前記したマイグレーションや硫化問題などが生じてくる。

そして、Ａｇ−Ｓｎ金属間化合物はＡｇ₃Ｓｎを主体とするので、上層めっき層ｃにおけるＡｇの原子数とＳｎの原子数の割合は、後者が前者の１／３以上であることが必要となる。
このようなことから、上層めっき層ｃにおけるＡｇ成分は０.０５ｇ／ｍ²以上、厚みにして約０.００５μｍ以上に設定することが好ましく、Ｓｎ成分の場合は、厚みにして１μｍ以下とすることが好ましい。上層めっき層ｃの厚みは、０μｍを超え２．０μｍ以下、好ましくは０μｍを超え１．５μｍ以下にする。

実施例１〜１５、比較例１〜４
Ｃｕ合金製のリボン基材に電解脱脂、酸洗を行ったのち、表１で示した金属を表示の厚みで電解めっきして下層めっき層ａを形成した。
ついで、この下層めっき層ａの上に、硫酸浴を用いた電解めっきを行い表示の厚みの中間めっき層ｂを形成した。

そして最後に、この中間めっき層ｂの上に、表示した２層構造の上層めっき層ｃを形成した。
ついで、全体に表示の加熱処理を行ったのち、水冷して各種の被覆材料を製造した。
各被覆材料につき、次のようにして上層領域におけるＡｇ−Ｓｎ金属間化合物の存否を測定した。

Ｘ線回析法でＡｇ₃Ｓｎの同定を行なった。その際、Ａｇ₃Ｓｎの回析強度のうちで大きいものを３個選び、その３個が全て確認でき、かつ３個のうち最も大きいものがＳｎの回析強度の最も大きいものの強度の１％以上であれば、Ａｇ₃Ｓｎが存在すると判断した。
各被覆材料を温度１００℃で１２００時間加熱したのち、その外観を観察し、また接触抵抗と動摩擦係数を測定した。

なお、接触抵抗は、協和界面科学社製の接触抵抗試験機を用い、接触荷重０.０９８Ｎの条件で測定した。また動摩擦係数は、協和界面科学社製の摩擦試験機を用い、垂直荷重２.９４Ｎの条件で測定した。
以上の結果を一括して表１に示した。

表１から明らかなように、実施例の被覆材料は、高温環境下で長時間曝されていても、変色は起こさず、接触抵抗の劣化は起こらず、また低い動摩擦係数を示している。

本発明の被覆材料は、相手材との間での高温環境下における接触抵抗の増加も起こりずらく、また低い摩擦抵抗を有しているので、接点材料や、電気、電子材器用のコネクタ端子、とりわけ自動車用のコネクタ端子として有用である。

本発明の被覆材料の１例Ａを示す断面図である。

符号の説明

１基材
２下層領域
３中間層領域
４上層領域

Claims

基材の表面に、周期律表４〜１０族に属する元素のいずれか１種またはその元素を主成分とする合金から成る下層領域と、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物から成る中間層領域と、Ａｇ−Ｓｎ金属間化合物を含有するＳｎ合金から成る上層領域とがこの順序で形成されていることを特徴とする導電性被覆材料。
基材の表面に、周期律表４〜１０族に属する元素のいずれか１種またはその元素を主成分とする合金の下層めっき層を少なくとも１層形成し、ついで前記下層めっき層の上にＣｕまたはＣｕ合金から成る中間めっき層を形成し、更に前記中間めっき層の上に、ＡｇもしくはＡｇ合金から成るめっき層とＳｎもしくはＳｎ合金とから成るめっき層、またはＳｎもしくはＳｎ合金から成るめっき層とＡｇもしくはＡｇ合金とから成る上層めっき層を形成したのち、全体に加熱処理を行うことを特徴とする導電性被覆材料の製造方法。
前記加熱処理が溶融処理である請求項２の導電性被覆材料の製造方法。
前記ＡｇまたはＡｇ合金のめっき層におけるＡｇ量が０.０５ｇ／ｍ²以上である請求項２の導電性被覆材料の製造方法。
前記ＳｎまたはＳｎ合金のめっき層におけるＳｎの原子数が、前記Ａｇの原子数の１／３以上である請求項２または４の導電性被覆材料の製造方法。
請求項１の導電性被覆材料から成るコネクタ端子または接点。