JP2005344188A - めっき材料の製造方法、そのめっき材料を用いた電気・電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な耐熱性と挿抜性を併有するめっき材料の製造方法が提供される。
【解決手段】 導電性基体１の表面に、周期律表４族、５族、６族、７族、８族、９族、もしくは１０族に含まれるいずれか１種の金属またはそれを主成分とする合金から成る下地めっき層２と、ＣｕまたはＣｕ合金から成る中間めっき層と、ＳｎまたはＳｎ合金から成る表面めっき層とをこの順序で形成したのち、例えば加熱処理により、中間めっき層を消失させて、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物から成る層３’を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明はめっき材料の製造方法、そのめっき材料を用いた電気・電子部品に関する。更に詳しくは、耐熱性が良好で、例えば自動車のエンジンルームのような高温環境下で使用するコネクタの材料として好適なめっき材料に関する。また、良好な耐熱性と挿抜性を兼ね備えているので、高温環境下で使用する嵌合型コネクタや接触子の材料として好適なめっき材料の製造方法に関する。

ＣｕやＣｕ合金から成る導電性基材の上に、ＳｎやＳｎ合金から成るめっき層を設けた材料は、基材の優れた導電性や強度と、ＳｎやＳｎ合金の良好な電気接触特性、耐食性、はんだ付け性とを兼ね備えた高性能導体として知られている。そして、この材料は各種の端子やコネクタなどに広く用いられている。
このような材料としては、通常、基材の上にＣｕまたはＮｉの下地めっきを施したのち、その上に、直接、ＳｎまたはＳｎ合金のめっきを施して製造したものが用いられている。この下地めっき層は、基材成分（ＣｕやＺｎなどの合金成分）が表面のＳｎまたはＳｎ合金へ拡散することを抑制するために設けられるものである。とくに、下地めっき層がＮｉやＮｉ合金から成るめっき層である場合には、高温環境下にあっても表面のＳｎまたはＳｎ合金への上記した拡散を遅延させる効果が大きい。そのため、長時間に亘って表面におけるＳｎやＳｎ合金の特性が確保されることになる。

しかしながら、ＮｉやＮｉ合金の下地めっき層を有する上記した材料の場合であっても、次のような問題が生じている。例えば自動車のエンジンルームのエンジン付近のようなとくに高温となる箇所で用いられると、やはり、基材のＣｕや、下地のＮｉ、Ｎｉ合金が経時的に表面めっき層側へ拡散していく。そしてある時間の経過後にあっては、表面めっき層は当初のＳｎやＳｎ合金でなくなり、事実上、ＳｎやＳｎ合金から成る表面めっき層が消失してしまう。その結果、そのめっき材料は本来の性能を発揮しなくなる。

このような問題は、ＳｎやＳｎ合金から成る表面めっき層の厚みを厚くして、当該表面めっき層の消失時間を長くすることにより解消することができる。しかしながら、そのような対応策は資源の浪費を招く。しかも、それだけではなく、そのめっき材料が例えば多数の端子を同時に嵌合するコネクタ（嵌合型コネクタ）に用いられる場合、それの相手材への組み付け作業が困難になるという問題を新たに引き起こすこともある。

ところで、嵌合型コネクタでは、オス端子とメス端子を嵌合して電気的接続をとっている。そして近年、自動車に搭載するコネクタ端子に関しては、伝送情報の多量化、電子制御化の進展が進んでいる。そのことに伴なって、コネクタピンの多極化が進んでいる。その場合、端子の挿入力が今までと同じであるとするならば、ピン数が増加した分だけコネクタの挿入力を大きくすることが必要となる。そのため、多極化したコネクタピンに対しては、その挿入力を低減させることが強く要望されている。

このような要望に応える端子としては、例えば端子表面にＡｕめっき層を形成したものがある。その端子を用いたときの挿入力は低減する。しかしながら、Ａｕは高価であるため、他方では、製造される端子は高コストになるという問題がある。
なお、コネクタ端子としては、一般に、Ｃｕのような導電性基材の表面にＳｎめっきが施されているものが使用されている。この端子の場合、Ｓｎは易酸化性材料であるため、大気中では、その表面には、常に、硬質なＳｎ酸化皮膜が形成された状態になっている。

そして、この端子を挿入すると、上記した硬質のＳｎ酸化皮膜が相手材との嵌合時に破れる。そして、その下に位置する未酸化のＳｎめっき層と相手材とが接触して両者間の電気的接続が実現する。しかしながら、形成されているＳｎめっき層が薄い場合には、そのめっき層全体が酸化皮膜化するため、嵌合時に当該酸化皮膜が破れにくくなる。しかも、基材がＣｕまたはＣｕ合金から成る場合は、高温環境下での実使用時に、表面の薄いＳｎめっき層のＳｎ成分と基材成分とが反応してＣｕ成分が表面に露出し、表面にはＣｕの酸化皮膜が形成される。その結果、相手材との接触信頼性を喪失してしまう。

このような問題は、表面のＳｎめっき層を厚くすることにより発生しにくくすることができる。しかしながら、その場合には、嵌合時に相手材との挿入力が大きくなるという新たな問題が生ずる。
このようなことから、とくに高温環境下においては、高価なＡｕめっき端子を使用するか、または、表面のＳｎめっき層の厚みが厚く、またピン数が少ないＳｎめっき端子しか使用することができないという問題があった。

ところで、端子の表面にＳｎまたはＳｎ合金から成るめっき層を形成する場合、一般に、光沢ＳｎめっきとリフローＳｎめっきが適用されている。
これらのうち、光沢Ｓｎめっきによって形成されためっき層の場合、そのめっき層にはめっき処理時に用いた添加剤成分が多く含有されている。また、めっきＳｎの結晶粒径は微細になる。そのため、めっき層表面の潤滑性が優れ、かつ、嵌合・摺動時の削れ量も少なくなる。その結果、嵌合時の挿抜性は優れている。しかしながら、結晶粒径が微細であるため、高温環境下で用いられると、基材の成分の、粒界拡散に基づく拡散速度が大きくなって当該基材成分が表面に拡散してくることがある。すなわち、光沢Ｓｎめっきの材料は耐熱性に劣る。

一方、リフローＳｎめっきの場合は、全体のめっき処理終了後に、その表面めっき層が加熱溶融する。そのため、形成されたリフローめっき層では、めっきＳｎの結晶粒径は大きくなり、かつ、めっき処理時に混入した添加剤成分も除去されている。そのため、高温環境下においても、基材成分の、粒界拡散に基づく拡散速度は小さくなる。すなわち、その材料の耐熱性は向上する。しかしながら、めっきＳｎの結晶粒径が大きいので、嵌合・摺動時の削れ量は大きくなり、かつ、添加剤成分も少ないので潤滑性に劣り、その挿抜性は劣化する。

このようなことから、Ｓｎめっき層の耐熱性と挿抜性を高めるために、様々な方法が提案されている。
例えば、耐熱性の向上を目的として、Ｓｎめっき層の下地として、高融点金属、とくにＮｉのめっき層を形成する方法が開示されている（特許文献１，特許文献２を参照）。この方法によれば、温度領域が１００〜１２０℃程度である場合には、Ｎｉめっき層が基材成分（ＣｕやＺｎなどの合金成分）とＳｎめっき層のＳｎ成分との反応を抑制し、しかもＮｉとＳｎとの反応速度が小さいので耐熱効果が得られる。しかしながら、１４０℃以上の高温環境下においては、ＮｉとＳｎとの反応速度が大きくなり、表面Ｓｎめっき層の変質が起こり、耐熱効果が得られなくなる。

また、挿抜性を向上させるために、表面のＳｎめっき層の厚みを薄くする方法が開示されている（特許文献３、特許文献４を参照）。
この方法で形成された表面Ｓｎめっき層の場合、嵌合・摺動性における削れ量は低減して挿抜性が良好になる。しかしながら、Ｓｎめっき層の厚みが薄いので、小さな熱履歴によっても表面のＳｎめっき層は基材との間の拡散で合金化して消滅してしまい、相手材との接触抵抗は増大してしまう。

また、Ｃｕ基材の表面にＣｕベースの第一成分層と遷移金属ベースの第２成分層を順次積層してバリア層を形成し、このバリア層の上にＳｎめっき層を形成した電気コンダクタが開示されている（特許文献５を参照）。
このコンダクタでは、第１成分層の厚みとＳｎめっき層の厚みが所定の関係を満たすように規定されていて、そのことにより、表面のＳｎめっき層の耐熱性が確保されている。

しかしながら、このコンダクタの場合、表面のＳｎめっき層におけるウィスカーの発生を防止するために、Ｓｎめっき層の形成に続けてリフロー処理を施すと、第１成分層とＳｎめっき層に関して規定されている厚みのほとんどにおいて、ＳｎとＣｕは相互に完全に拡散して両者は合金化してしまう。
すなわち、このコンダクタの場合、リフロー処理の直後にあっては表面のＳｎめっき層が消失してしまい、挿抜性は劣化する。

このように、表面にＳｎめっき層を形成した従来のめっき材料の場合、その耐熱性と挿抜性の両立は非常に困難であるという問題があった。
特開平８−７９４０号公報 特開平４−３２９８９１号公報 特開平１１−１２１０７５公報 特開平１０−３０２８６４公報 米国特許第６，０８３，６３３号

本発明は、表面にＳｎまたはＳｎ合金のめっき層が形成されているめっき材料において、高温環境下にあっても、当該めっき層と基材や下地めっき層との間で拡散反応が遅くなるように設計されているので、耐熱性が良好であるめっき材料の製造方法の提供を目的とし、また、上記した良好な耐熱性とともに挿抜性も良好であり、高温環境下で使用される嵌合型コネクタや接触子などの材料として好適なめっき材料の製造方法の提供を目的とする。

更に、本発明は、上記した製造方法で得られためっき材料を用いた電気・電子部品、例えば嵌合型コネクタ、接触子の提供を目的とする。

上記した目的を達成するために、本発明においては、
周期律表４族、５族、６族、７族、８族、９族、もしくは１０族に含まれるいずれか１種の金属またはそれを主成分とする合金から成る下地めっき層と、ＣｕまたはＣｕ合金から成る中間めっき層と、ＳｎまたはＳｎ合金から成る表面めっき層を、この順序で、導電性基材の表面に形成し、ついで、
前記中間めっき層を消失させて、実質的にＳｎ−Ｃｕ金属間化合物から成る層を形成するめっき材料の製造方法
が提供される。

また、本発明においては、上記した方法で製造されためっき材料を用いた電気・電子部品、具体的には、嵌合型コネクタや接触子が提供される。

本発明方法で製造されるめっき材料は、ＣｕまたはＣｕ合金で形成された中間めっき層が消失していて、それは実質的にＣｕが固定されたＳｎ−Ｃｕ金属間化合物の層に転化している。そしてその層の上には、ＳｎまたはＳｎ合金から成る表面めっき層が残存している。
したがって、このめっき材料の場合、高温環境下で使用してもＣｕと表面めっき層のＳｎ成分との相互拡散は起らないので耐熱性に優れ、しかもＳｎ成分が寄与する挿抜性は確保される。すなわち、このめっき材料は優れた耐熱性と挿抜性を発揮する。

本発明方法で製造されためっき材料は、後述するような４層構造になっている。
まず、このめっき材料は、図１で示したように、全体として、導電性基材１の上に、後述する下地めっき層２、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物から成る層３’、および表面めっき層４’がこの順序で形成されている。
このめっき材料は、図２で示したような４層構造のめっき材料における中間めっき層を消失させることによって製造される。中間めっき層を消失させるためには、具体的には、後述する加熱処理が施される。

そして、図２における各層の構成材料や厚みは、前記した耐熱性の向上や、耐熱性と挿抜性を同時に向上させることとの関係で後述するように設計される。
図２のめっき材料に加熱処理を施すと、加熱処理の前後において、基材１と下地めっき層２は基本的には変化しないが、中間めっき層３のＣｕ成分と表面めっき層４のＳｎ成分との間で相互拡散が起こり、その結果として、図１で示した層構造の本発明のめっき材料に転化する。

最初に、図２のめっき材料の各層について説明する。
まず、導電性基材１の材料は格別限定されるものではなく、例えば接続コネクタとしての用途を考慮し、要求される機械的強度、耐熱性、導電性に応じて、例えば、純銅；リン青銅、黄銅、洋白、ベリリウム銅、コルソン合金のような銅合金；純鉄、ステンレス鋼のような鉄合金；各種のニッケル合金；Ｃｕ被覆Ｆｅ材やＮｉ被覆Ｆｅ材のような複合材料などから適宜に選定すればよい。

これらの材料のうち、ＣｕまたはＣｕ合金が好適である。
なお、導電性基材１がＣｕ系材料でない場合は、その表面にＣｕまたはＣｕ合金のめっきを施してから実使用に供すると、めっき膜の密着性や耐食性が更に向上する。
この導電性基材１の上に形成されている下地めっき層２は、基材１と表面めっき層との密着強度を確保するために設けられるとともに、基材の成分が表層側に熱拡散することを防止するバリア層としても機能する。具体的には、周期律表４族元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、５族元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、６族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）、７族元素（Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ）、８族元素（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族元素（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族元素（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）のいずれか、またはそれを主成分とする合金で形成されている。

これらの金属はいずれも融点が１０００℃以上の高融点金属である。そして、例えば接続コネクタの使用環境温度は一般に２００℃以下であるため、このような使用環境下では、この下地めっき層２は熱拡散を起こしにくいことはもち論のこと、基材成分の表層側への熱拡散を有効に防止する。
上記した金属のうち、価格の点、めっき処理が行いやすい点などから、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅが好適である。そして、それらを主成分とする合金としては、例えば、Ｎｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｓｎ，Ｃｏ−Ｐ，Ｎｉ−Ｃｏ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ，Ｎｉ−Ｃｕ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｆｅなどをあげることができる。

なお、上記した下地めっき層は例えばＰＶＤ法のようなめっき法によっても形成することができるが、湿式めっき法を適用することの方が好ましい。
ここで、めっき材料の耐熱性の向上を主たる目的とする場合、下地めっき層２の厚みは０．０５〜２μｍの範囲内に設定されていることが好ましい。
この下地めっき層２の厚みが薄すぎると上記した効果は充分に発揮されなくなり、また厚すぎるとめっき歪みが大きくなって基材１から剥離しやくすくなるからである。

また、めっき材料の耐熱性の向上とともに、挿抜性の向上を意図する場合には表面めっき層４の厚みを薄くすることが有効であるが、その場合には、下地めっき層２はより大きな拡散防止効果を発揮することが必要になる。そのため、下地めっき層２の厚みは、格別限定されるものではないが、０.２５μｍ以上であればよい。しかし、あまり厚くしても無意味であるばかりではなく、端子への加工時に加工割れを起こす場合もあるので、加工性を考慮して、その厚みの上限は概ね０.５〜２μｍの範囲内に設定すればよい。

次に、この下地めっき層２の上に形成される中間めっき層３は、ＣｕまたはＣｕ合金から成る。そして、この中間めっき層３は、後述する態様で下地めっき層２の成分と表面めっき層４のＳｎ成分とが相互拡散することを防止する層として機能する。
中間めっき層３のＣｕ成分と下地めっき層２の成分（前記した金属またはその合金）との反応速度よりも、上記Ｃｕ成分と表面めっき層４のＳｎ成分との反応速度の方が大きい。したがって、このめっき材料が高温環境下に曝されると、表面めっき層４のＳｎ成分の中間めっき層３への熱拡散が進行し、結果として、中間めっき層３は、図１で示したように、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物から成る層３’に転化していく。同時に、めっき材料の表面めっき層４のＳｎ成分は、中間めっき層３との界面を起点として中間めっき層３の方へ拡散移動して上記金属間化合物に転化していく。その結果、Ｓｎ（またはＳｎ合金）が残存している層であるめっき層４’の厚みは薄くなる。そして、中間めっき層３のＣｕ成分が上層側から拡散してくるＳｎやＳｎ合金を受容し終わった時点で、ＳｎやＳｎ合金とＣｕやＣｕ合金間の相互拡散は停止する。

その結果、図１で示したように、図２の中間めっき層３と表面めっき層４の一部は、金属間化合物から成る層３’になる。また図２の表面めっき層４は、その厚みが薄くなっているが、ＳｎやＳｎ合金から成る層４’として残ることになる。
このように、下地めっき層２とＳｎやＳｎ合金から成る層４’の間に金属間化合物の層３’が介在していることにより、層４’と下地めっき層２の間の反応は抑制されることになる。

したがって、本発明方法で製造されためっき材料の場合、高温環境下にあっては図１で示した層構造の状態、すなわち、実質的にＳｎ−Ｃｕ金属間化合物の層３’が形成されていて、ＳｎやＳｎ合金とＣｕやＣｕ合金の相互拡散は抑制された状態で使用されることになる。そのため、ＳｎやＳｎ合金から成る表面めっき層が使用過程で消失してしまうことはなくなる。

Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物としては、Ｃｕ6Ｓｎ5やＣｕ3Ｓｎがよく知られている。そして、Ｃｕ6Ｓｎ5の場合、Ｃｕの１体積に対しＳｎの１.９体積が反応して生成した化合物である。またＣｕ3Ｓｎの場合は、Ｃｕの１体積に対しＳｎの０.８体積が反応して生成した化合物である。
したがって、表面めっき層４の厚みが中間めっき層３の厚みの１.９倍以上になっていれば、上記した相互拡散により、中間めっき層３のＣｕ成分が全て上記したＳｎ−Ｃｕ金属間化合物に転化してしまったとしても、いまだ、ＳｎまたはＳｎ合金から成る表面めっき層４’は残存する。そして、中間めっき層３のＣｕ成分は、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物として固定され、その熱拡散が抑制されている。

このようなことから、本発明のめっき材料の製造方法においては、加熱処理前において、表面めっき層４の厚みを中間めっき層３の厚みの１．９倍以上の値に設計することが好ましい。
このようにすることにより、そのめっき材料は、加熱処理を受けたり、高温環境下にあっても、表面めっき層４' は必ずＳｎまたはＳｎ合金のままであるため、その接触信頼性は確保される。

その場合、中間めっき層３の厚みを薄くしすぎると、例えば中間めっき層３がＣｕから成る場合には、その層には多数の微細孔が存在している。そのため、下地めっき層２のＮｉ成分やＣｕ成分などがこの微細孔を通って中間めっき層に拡散してくるようになる。
また、中間めっき層３の厚みを厚くしすぎると、表面めっき層４の厚みを可成り厚くしない限り、そのＳｎやＳｎ合金が上記した相互拡散で全て消費されてしまい、結局、表面にはＳｎまたはＳｎ合金が残存しなくなってしまう。このことを避けるために、表面めっき層４を厚くすると、それは、その材料を嵌合型コネクタと使用したときに、その挿入抵抗が大きくなってしまう。

このようなことから、中間めっき層３の厚みは０．０１〜１．０μｍの範囲内に設定することが好ましい。
中間めっき層３の形成に用いるＣｕ合金としては、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｎｉ，Ｎｉ−Ｓｎなどをあげることができる。その場合、Ｃｕ成分の量は、上記したＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物の生成を阻害しない量であることが必要であるが、例えば５０質量％以上の値であればよい。

なお、本発明のめっき材料の場合、中間めっき層３と表面めっき層４の厚みに関して、上記した関係、すなわち、後者の厚みを前者の厚みの１.９倍以上に設定するという関係を維持した状態で表面めっき層４の厚みを薄くすることができる。その結果、挿抜性を高めることができる。
例えば、中間めっき層３の厚みを０.４７μｍ以下とすれば、めっき材料における表面めっき層の厚みを１μｍ以下にしても、充分な耐熱性を確保した状態で良好な挿抜性を発揮させることができる。また、中間めっき層３の厚みを０.２６μｍ以下とすれば、表面めっき層４の厚みを更に薄い０.６μｍ程度に設定することができて好適である。

ところで、表面めっき層４にリフロー処理のような加熱処理が施された場合、加熱処理後のめっき材料は、初期状態において、相手材との摩擦が小さいこと（挿抜性が良好であること）が重要である。また同時に、高温環境下に長時間曝されていても、低い接触抵抗を保持していること（耐熱性が良好であること）が重要である。
これらの問題は、前記したように、製造されためっき材料が上記したような熱環境下に置かれても、既に形成されている中間めっき層（ＣｕまたはＣｕ合金層）３が実質的にＳｎ−Ｃｕ金属間化合物から成る層３’に転化し、かつその上に、適正な厚みの表面めっき層（ＳｎまたはＳｎ合金層）４が残存していることによって達成することができる。

そのためには、めっき時に、中間めっき層３の厚み（これをＸμｍとする）と表面めっき層４の厚み（これをＹμｍとする）をそれぞれ適正に設定することが必要になる。
本発明のめっき材料においては、上記したＸ値とＹ値を、後述する実験の結果に基づいて、次のように設定する。
その場合、このＸ値とＹ値は以下の条件を満たす数値として設定される。

条件Ａ：これは、加熱処理によって中間めっき層３のＣｕ成分と表面めっき層４のＳｎ成分が反応してＳｎ−Ｃｕ金属間化合物を生成した場合であっても、表面めっき層４のＳｎ成分が残存することを満たすための条件である。
この場合、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物の生成につれて表面めっき層４は消費されてＹ値は減少していく。そして、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物がＣｕ₆Ｓｎ₅である場合には、消費される表面めっき層４の厚みは、中間めっき層３の厚み（Ｘ）の約１．９倍である。

したがって、確実に表面めっき層を残存させて条件Ａを成立させるためには、表面めっき層４の厚みは１．９Ｘより厚くしておくことが好適である。具体的には、仮に中間めっき層３が全て消失した場合であっても、表面めっき層４の残存厚みが０．１μｍ以上であれば、低い接触抵抗を保持することができるので、Ｘ値とＹ値の間では、次式： Ｙ≧１．９Ｘ＋０．１ の関係を満足させることが好ましい。

しかし、中間めっき層３が全て消失した場合において、表面めっき層４の厚みの残存厚みが０．５μｍよりも厚くなっていると、挿抜時における摩擦が非常に大きくなり、実用に耐えなくなる。
このようなことから、条件Ａを満たすためには、Ｘ値とＹ値の間で次式：
１．９Ｘ＋０．１≦Ｙ≦１．９Ｘ＋０．５ ……（１）
の関係を成立させる。

条件Ｂ：これは、本発明のめっき材料の実使用時の環境を想定して設定される条件であって、高温環境下で長時間曝されても表面めっき層４が消失しないことを満たすための条件である。
めっき材料の使用中に表面めっき層４が消失するか否かは中間めっき層３の厚み（Ｘ）の影響を受ける。

例えば、中間めっき層３の厚み（Ｘ）が薄い場合には、加熱処理によって既に形成されているＳｎ−Ｃｕ金属間化合物の層３’も薄くなっている。そのため、下地めっき層２のＮｉ成分がこの層３’を通過して表面めっき層４のＳｎ成分と反応する。その結果、表面めっき層４は更に減肉する。
したがって、中間めっき層３の厚み（Ｘ）が薄い場合は、上記した下地めっき層のＮｉ成分の拡散問題も考慮して表面めっき層４の厚みは更に厚くすることが必要になってくる。

この条件Ｂを見出すために以下の実験（１）を行った。
Ｃｕ：７０質量％、Ｚｎ：３０質量％の黄銅母材に、電解脱脂、酸洗、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを順次行った。このときのめっき条件は表１で示したとおりである。

得られためっき材料に、温度７００℃で４秒間のリフロー処理を行ったのち、温度１４０℃の大気中に１２０時間放置する加熱処理を施した。

上記した加熱処理後のめっき材料につき、表面のＳｎめっき層の厚みを測定した。その結果を、加熱処理前のＣｕめっき層の厚み（Ｘ）との関係図として図３に示した。
図３から明らかなように、Ｃｕめっき層を形成しなかった場合（Ｘ＝０）には、厚みが２μｍであったＳｎめっき層は厚み０．４３μｍにまで減肉している。すなわち、１．５７μｍはＮｉめっき層との相互拡散で消費されている。

また、図３からは、Ｃｕめっき層の厚み（Ｘ）が増加するにつれて、加熱処理後に残存している表面Ｓｎめっき層の厚みも直線的に増加していることがわかる。そして、この直線の勾配は６．６７である。すなわち、加熱処理前に、ある厚み（Ｘ）のＣｕめっき層が存在している場合、その上に形成されるＳｎめっき層のうち、６．６７Ｘに相当する厚みの部分は、相互拡散にとって不要になる。

以上の実験結果から、実使用時においても表面のＳｎめっき層を残存させようとする場合、Ｓｎめっき層の厚みは、仮にＣｕめっき層を形成しない場合は最低で１．５７μｍであればよく、Ｃｕめっき層を形成した場合は、その厚み（Ｘ）の６．６７倍の厚みが不要となるのであるから、結局、Ｓｎめっき層の厚み（Ｙ）は、次式：
Ｙ≧−６．６７Ｘ＋１．５７ ……（２）
の関係を満たすようにすればよいことになる。

条件Ｃ：この条件は、Ｃｕめっき層がリフロー処理時に全てＳｎ−Ｃｕ金属間化合物の生成のために消費されるための条件である。
これは、リフロー処理後にあってもＣｕめっき層が残存していると、次のような問題が発生するので、それを解消するための条件である。
第１の問題は、リフロー処理後にＣｕめっき層が残存していると、例えば高温環境下における実使用時にＳｎ成分とＣｕ成分の拡散が進んで表面のＳｎめっき層の減肉が進行することである。その減肉を防ぐためには、Ｓｎめっき層の厚み（Ｙ）を厚くすることが必要になるが、そのような処置は、めっき材料としての挿抜性（摺動性）を劣化させることになる。

第２の問題は、Ｓｎ成分中へのＣｕ成分の拡散によって内部応力が発生し、ウィスカーが成長しやすくなるということである。
このようなことから、リフロー処理時に、Ｃｕ成分をＳｎ−Ｃｕ金属間化合物として完全に消費しておくことが好ましいことになる。
この条件を見出すために次のような実験（２）を行った。

Ｓｎめっき層のめっき厚（Ｙ）が０．７μｍであり、Ｃｕめっき層のめっき厚（Ｘ）が０．２〜０．５μｍと変化させたことを除いては、前記した実験（１）と同様にしてめっき材料を製造した。
各めっき材料に、温度７００℃で４秒間のリフロー処理を行ったのち、表面Ｓｎめっき層の厚みを測定した。その結果をＣｕめっき層の厚み（Ｘ）の関係図として図４に示した。

図４から明らかなように、リフロー処理前のＣｕめっき層の厚み（Ｘ）が０．２８μｍ以下の場合には、このＸ値とリフロー処理後のＳｎめっき層の厚みとの間には直線関係が成立しており、その勾配は−１．９である。
これは、リフロー処理時にＳｎ成分とＣｕ成分の間で金属間化合物Ｓｎ₆Ｃｕ₅が生成していて、Ｃｕ成分もＳｎ成分も消費されていることを示している。

また、リフロー処理前のＣｕめっき層の厚み（Ｘ）が０．２８μｍより厚い場合には、リフロー処理後におけるＳｎめっき層の厚みは一定になっている。これは、リフロー処理時にＳｎ成分は全て消費され、Ｃｕ成分は残存していることを示している。
このようなことから、条件Ｃを満たすためには、次式：
Ｘ≦０．２８ …… （３）
であることが必要になる。

既に説明したように、表面めっき層４はＳｎまたはＳｎ合金で形成され、めっき材料としての電気接触特性、耐食性、はんだ付け性を確保するために設けられる。とくにＳｎ合金で形成すると、挿抜性を更に向上させることができるので好適である。
その場合のＳｎ合金としては、例えば、ＳｎにＡｇ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｓｂの１種または２種以上が含有されているものを好適例とする。これらのＳｎ合金は、いずれも、はんだ付け性が良好で、また、表面めっき層の形成後のウイスカの発生が抑制されるからである。

なお、Ｐｂは環境への流出が問題となっているので、できるだけ、Ｐｂを含むＳｎ合金の使用は避けた方がよい。
このＳｎ合金めっき層は所定の合金めっき浴を用いて形成することができるが、次のような方法で形成すると製造コストを大幅に低減することができて好適である。
すなわち、基材上に、下地めっき層、中間めっき層を形成したのち、更に、Ｓｎめっき層、およびＡｇ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｓｂの１種または２種以上の金属のめっき層をこの順序で積層する。なお、上記したＳｎめっき層はＳｎ合金めっき層であってもよい。

ついで、この積層体全体に対し、リフロー処理または熱拡散処理を施して、上記した金属めっき層の金属とＳｎめっき層（またはＳｎ合金めっき層）のＳｎ成分との間で選択的な熱拡散を行って、両者を合金化する。例えば、リフロー処理の場合、実体温度２３０〜３００℃で５秒以下のリフロー処理を行い、また熱拡散処理の場合は、温度１００〜１２０℃で数時間行えばよい。この程度の温度であれば、他の層間での熱拡散はほとんど起こらないからである。

なお、本発明のめっき材料においては、基材と下地めっき層の間、下地めっき層と中間めっき層の間、または中間めっき層と表面めっき層の間に、各めっき層の厚みよりも薄い異種材料のめっき層を介在させてもよい。また、素材形状としては、条材、丸線材、角線材などの形状のいずれであってもよい。

実施例１〜１１，比較例１〜９
黄銅条に、電解脱脂、酸洗を順次行ったのち、下地めっき層、中間めっき層、表面めっき層を順次形成して、表３、表４で示した各種のめっき材料を製造した。
なお、各層形成時のめっき条件は表２に示したとおりである。

製造した各めっき材料を表３、表４で示した温度に加熱し、そのときの表面めっき層の残存厚みを下記の仕様で測定した。また、初期時における動摩擦係数を下記の仕様で測定した。

残存厚み：めっき材料を温度１００〜１６０℃のエアバスの中に１２０時間放置したのち、定電流溶解法で測定。
動摩擦係数：バウデン型摩擦試験器を用い、荷重２９４mN、摺動距離１０mm、摺動速度１００Ｍ／min、摺動回数１回の条件下で測定。なお、相手材としては、板厚０.２５mmの黄銅条にリフローＳｎめっきを１μｍ施したのち、０.５mmRに張り出し加工を行ったものを用いた。

以下の結果を一括して表３および表４に示す。

表３および表４から次のことから明らかである。
（１）実施例と比較例を対比すると、実施例は、全体として、環境温度が高温になっても、表面めっき層（Ｓｎ）が残存しており、しかも動摩擦係数が小さくなっている。そして、形成した表面めっき層の厚みが厚い実施例のものほど加熱後における表面めっき層（Ｓｎ）の残存厚みは厚くなっていて耐熱性を保持している。しかし、他方では、動摩擦係数は、表面めっき層の厚みが薄い実施例の方が小さくなっている。このようなことから、表面めっき層の厚みが薄いものの方が挿抜性の点で有利である。

（２）実施例６〜９のように、下地めっき層がＮｉ層以外であっても、それが基体成分（ＣｕやＺｎなどの合金成分）の表層側の拡散を防止するものであれば同様の効果が得られている。また、実施例６〜９のように、中間めっき層がＣｕから成り、下地めっき層がＮｉでない場合であっても、中間めっき層が下地めっき層に対する反応速度よりも、表面めっき層に対する反応速度の方が大きければ同様の効果が得られている。

実施例１２〜２０、比較例１０〜２５
実施例３、実施例４、実施例８、実施例１１、比較例５、および比較例６のそれぞれの試料から、タブ幅が２.３mmであるオス端子とメス端子を製作した。
これらオス端子とメス端子を、表５で示したように組み合わせて嵌合し、ついで嵌合した部材に対し温度１６０℃で１２０時間の熱処理を施したのち、各部材における端子間の接触抵抗を測定した。

なお、嵌合時の挿入は挿入力の速度２mm／secで行い、挿入時のピーク強度を挿入力として測定した。ｎ＝５の平均値を求め、結果を表５に示した。
また、接触抵抗は、端子にリードをはんだ付けし、電流１０mAを流して測定した。ｎ＝１０の平均値を求め、結果を表５に示した。

表５から次のことが明らかである。
（１）実施例と比較例を対比すると、実施例の場合、全体として嵌合時の挿入力は低く、しかも熱処理後の接触抵抗が低くなっている。
また、各実施例と各比較例における嵌合時の挿入力は概ね５.３〜６.５Ｎと低い値になっている。そして、オス端子に実施例のものを用いた方が、メス端子に用いた場合よりも挿入力が低くなっている。これは、嵌合時においては、メス端子側は点接触状態となって削れる箇所が１点になるが、オス端子側では線状に接触していくので削れる箇所が線状になるためであると考えられる。

したがって、低い挿入力を目的とする場合には、オス端子側の表面めっき層（Ｓｎ）の厚みを薄くすることが有効であると考えられる。
また、実施例において、熱処理後の接触抵抗が低い理由は、熱処理後にあっても本発明の実施例端子は表面めっき層（Ｓｎ）が残存していることにより接触信頼性が向上しているためであると考えられる。他方、比較例端子を用いた場合は、熱処理により表面めっき層（Ｓｎ）が消滅して接触抵抗が高くなってしまう。
実施例２１〜３４、比較例２６〜３５
７／３黄銅条に、実施例１〜１１と同様にして各種のめっき材料を製造し、温度７００℃で４秒間のリフロー処理を行った。

ただし、全ての材料において下地めっき層２は厚み０．５μｍのＮｉめっき層である。また、中間Ｃｕめっき層３の厚み（Ｘ）、表面Ｓｎめっき層４の厚み（Ｙ）は、表６に示したとおりである。
これらの材料につき、実施例１〜２４の場合と同じ仕様で動摩擦係数を測定した。
また、各材料につき、その１枚をオス端子に見立てて切り出したままの平板とし、他の１枚をメス端子に見立てて半径０．５ｍｍの張出し加工を行い、オス端子とメス端子のいずれに対しても温度１２０℃の大気中で３０００時間の加熱処理を施し、平板と張出し加工部を荷重９８０ｍＮで接触させながら電流１０ｍＡを通電して、接触部における接触抵抗を測定した。

また、リフロー処理後の各めっき材料から、タブ幅2.3ｍｍのオス端子とメス端子を製作し、両者を嵌合して挿入時のピーク強度を挿入時抵抗力として測定した。また、上記したオス端子とメス端子に、温度１２０℃の大気中で３０００時間の加熱処理を施したのち嵌合し、各部材における端子間の接触抵抗を測定した。
なお、いずれの場合も、嵌合時の挿入は２mm/secの条件で行った。

以上の結果を、５回の測定結果の平均値として表６と表７に示した。

表６、表７から次のことが明らかである。
（１）実施例と比較例を対比すると、実施例の場合、全体として嵌合時の抵抗力は小さく、しかも加熱処理後の接触抵抗は低くなっている。
他方、比較例の場合は、嵌合時の抵抗力が大きくなったり加熱処理後の接触抵抗が高くなったりしている。
（２）また、実施例２２と実施例２５と対比すると、加熱処理後における接触抵抗は同程度の値であるが、加熱処理前の動摩擦係数と挿入時の抵抗力は実施例２２の方が大きい。
これは、実施例２２の方がＣｕめっき層の厚み（Ｘ）が厚いため、リフロー処理後にＣｕめっき層が残存し、その残存量に対応してＳｎめっき層の厚み（Ｙ）を厚くしているからである。このようなことは、実施例２３と実施例２６、実施例２７と実施例３０、実施例２８と実施例３１の場合についてもあてはまる。

すなわち、リフロー処理後に残存するような厚みのＣｕめっき層をすることは、それだけ厚いＳｎめっき層を形成することが必要になり、結局、めっき材料としての摺動性（挿抜性）を劣化させることになっている。
実施例３５、比較例３６，３７
実施例１〜１１で用いた黄銅母材を、３０mm×２０mmに切断し、電解脱脂、酸洗を行い、以下の条件でＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを順次行ってめっき材料を製造した。
Ｎｉめっき： 浴組成、 スルファン酸ニッケル ５００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル
３０ｇ／Ｌ、ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ、浴温 ５０℃、電流密度２０Ａ
/dm²、めっき厚は実施例、比較例のいずれについても０．５μ
ｍ
Ｃｕめっき： 浴組成、 硫酸銅５水和物 ２５０ｇ／Ｌ、食塩 ２０ｇ／Ｌ、
浴温 ４０℃、電流密度 ５〜２０Ａ/dm²、めっき厚、実施例は
０．２４μｍ、比較例は０．３１μｍ
Ｓｎめっき： 浴組成、 酸化すず（II） ５０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸 １１
０ｇ／Ｌ、ＦＨ５０Ａ １０ｍＬ／Ｌ、ＦＨ５０Ｂ １０ｍＬ／Ｌ、
ＦＨ５０Ｃ １０ｍＬ／Ｌ（いずれも石原薬品社製）、めっき厚、
実施例、比較例のいずれも０．７μｍ。

ついで、表８で示した加熱処理を施し、得られた試料の断面を走査電顕で観察して、Ｓｎめっき層と反応していないＣｕめっき層の厚みをそれぞれ測定した。
また、試料を温度５０℃の大気中で２４０時間加熱し、表面を光学顕微鏡（倍率２０倍）で観察して、長さ２０μｍ以上のウィスカーの発生本数を測定した。
以上の結果を一括して表８に示した。

表８から明らかなように、実施例の場合はリフロー処理によってＣｕめっき層は完全に消失し、ウィスカーも発生していない。しかし、比較例の場合は、加熱処理によってもＣｕめっき層は残存しており、そしてウィスカーも発生している。

このことから、Ｃｕめっき層の残存をウィスカーの発生との間には相関があるものと認められる。

以上の説明で明らかなように、本発明方法で製造されためっき材料は、下地めっき層と表面めっき層の間に介在させたＣｕまたはＣｕ合金から成る中間めっき層は実質的に消失しており、そして表面めっき層と中間めっき層の厚みを、加熱処理を行っても表面めっき層のＳｎまたはＳｎ合金が残存するように設計されている。
したがって、このめっき材料は、耐熱性が良好であり、また良好な耐熱性と挿抜性を兼ね備えていて、例えば自動車エンジンルーム内のような高温環境下に配置されるコネクタ、また嵌合型コネクタ、接触子などの各種電気・電子部品用の材料として有用である。

本発明方法で製造しためっき材料の１例を示す断面図である。 本発明を行なうめっき材料の層構造を示す断面図である。 実験（１）において、加熱処理前のＣｕめっき層の厚み（Ｘ）と加熱処理後のＳｎめっき層の厚みとの関係を示すグラフである。 実験（２）において、リフロー処理前のＣｕめっき層の厚み（Ｘ）とリフロー処理後のＳｎめっき層の厚みとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 基材
２ 下地めっき層
３ 中間めっき層
３’ Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物の層
４ ＳｎまたはＳｎ合金から成る表面めっき層

Claims (8)

1. 周期律表４族、５族、６族、７族、８族、９族、もしくは１０族に含まれるいずれか１種の金属またはそれを主成分とする合金から成る下地めっき層と、ＣｕまたはＣｕ合金から成る中間めっき層と、ＳｎまたはＳｎ合金から成る表面めっき層とを、この順序で、導電性基体の表面の上に形成し、ついで、
   前記中間めっき層を消失させて、実質的にＳｎ−Ｃｕ金属間化合物から成る層を形成することを特徴とするめっき材料の製造方法。
2. 加熱処理により前記中間めっき層を消失させて、実質的にＳｎ−Ｃｕ金属間化合物から成る層を形成する。請求項１のめっき材料の製造方法。
3. リフロー処理により、前記中間めっき層を消失させて、実質的にＳｎ−Ｃｕ金属間化合物から成る層を形成する請求項１のめっき材料の製造方法。
4. 前記下地めっき層が実質的にＮｉから成る請求項１〜３のいずれかのめっき材料の製造方法。
5. 前記中間めっき層の厚みをＸ（μｍ）、前記表面めっき層の厚みをＹ（μｍ）としたときに、Ｘ，Ｙの間では、次式：
   １．９Ｘ＋０．１≦Ｙ≦１．９Ｘ＋０．５
   の関係が成立している請求項１〜４のいずれかのめっき材料の製造方法。
6. 前記中間めっき層の厚みをＸ（μｍ）、前記表面めっき層の厚みをＹ（μｍ）としたときに、Ｘ，Ｙの間では、次式：
   １．９Ｘ＋０．１≦Ｙ≦１．９Ｘ＋０．５
   −６．６７Ｘ＋１．５７≦Ｙ、および Ｘ≦０．２８
   の関係が成立している請求項１〜４のいずれかのめっき材料の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかの方法で製造されためっき材料を用いた電気・電子部品。
8. 請求項７の電気・電子部品が嵌合型コネクタまたは接触端子である。

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