WO2018164127A1 - 防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造 - Google Patents

防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造 Download PDF

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tin
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賢治 久保田
圭栄 樽谷
中矢　清隆
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an anticorrosion terminal material which is used as a terminal to be crimped to an end of an electric wire made of an aluminum wire, and is resistant to electric corrosion, an anticorrosion terminal made of the terminal material, and an electric wire terminal structure using the terminal.
  • the electric wire is attached to the equipment. Connecting is done.
  • the core of the electric wire may be made of aluminum or an aluminum alloy instead of copper or a copper alloy.
  • Patent Document 1 discloses an aluminum wire for an automobile wire harness made of an aluminum alloy.
  • Patent Document 2 includes a metal part made of a first metal material and a second metal material having a standard electrode potential value smaller than that of the first metal material, and at least a surface of the metal part. It is composed of an intermediate layer that is thinly provided by plating and a third metal material having a standard electrode potential smaller than that of the second metal material, and is thinly provided by plating on at least a part of the surface of the intermediate layer.
  • a terminal having a surface layer is disclosed.
  • the first metal material is copper or an alloy thereof
  • the second metal material is lead or an alloy thereof, tin or an alloy thereof, nickel or an alloy thereof, zinc or an alloy thereof
  • the third metal material is Aluminum or its alloys are described.
  • Patent Document 3 in the terminal region of the covered electric wire, the caulking portion formed at one end of the terminal metal fitting is caulked along the outer periphery of the covering portion of the covered electric wire, and at least the end exposed region of the caulking portion and the vicinity thereof
  • a wire harness terminal structure is disclosed in which the entire outer periphery of the wire harness is completely covered with a mold resin.
  • Patent Document 3 can prevent corrosion, there is a problem that the manufacturing cost increases due to the addition of the resin molding process, and further, the miniaturization of the wire harness is hindered by the increase in the terminal cross-sectional area due to the resin.
  • an ionic liquid or the like is used, which causes a problem that it is very expensive.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and uses a copper or copper alloy base material as a terminal to be crimped to the terminal of an electric wire having an aluminum core wire, and an anticorrosion terminal material that hardly causes electrolytic corrosion and its It aims at providing the anti-corrosion terminal which consists of terminal materials, and the electric wire terminal part structure using the terminal.
  • the anticorrosion terminal material of the present invention has a coating layer laminated on a base material made of copper or a copper alloy, and a core wire contact planned portion where a core wire of an electric wire is contacted when formed on a terminal, and a contact And the coating formed on the core wire contact planned portion is a tin layer made of tin or a tin alloy, and a metal zinc layer formed on the tin layer.
  • the film formed on the planned contact portion has a tin layer made of tin or a tin alloy, and does not have the metal zinc layer.
  • a metal zinc layer is formed in the portion where the core wire is to be contacted. Since the corrosion potential of this metal zinc is close to that of aluminum, the occurrence of electrolytic corrosion when contacting with the aluminum core wire is suppressed. be able to.
  • connection reliability may be impaired in a high temperature and high humidity environment. For this reason, it is possible to suppress the increase in contact resistance even when exposed to a high-temperature and high-humidity environment with a structure in which only the planned contact portion has no metal zinc layer.
  • the tin layer in the core wire contact planned part and the tin layer in the contact planned part may be a layer having the same composition or a layer having a different composition.
  • the tin layer in the core wire contact planned portion may be formed on a zinc-nickel alloy layer containing zinc and nickel.
  • the zinc-nickel alloy layer is provided under the tin layer, the zinc diffuses to the surface of the tin layer, so that the metal zinc layer is maintained at a high concentration. Even if all or part of the metal zinc layer or tin layer disappears due to wear or the like, the occurrence of electrolytic corrosion can be suppressed by the zinc-nickel alloy layer therebelow.
  • the zinc-nickel alloy layer may have a nickel content of 5% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the nickel content in the zinc-nickel alloy layer is less than 5% by mass, a substitution reaction may occur during tin plating for forming a tin layer, and the adhesion of tin plating may be reduced. When it exceeds 35% by mass, the effect of lowering the corrosion potential of the surface becomes poor.
  • the metal zinc layer may have a coverage of 30% or more and 80% or less after the surface is formed as a terminal.
  • the metal zinc layer does not exist in the planned contact part, but needs to exist in the core contact planned part. In other parts, it is not always necessary to be present, but it is desirable that the ratio of the portion where the metal zinc layer is present is high, and it is 30% or more and 80% or less of the entire surface when formed as a terminal. It should be present at a coverage.
  • the metal zinc layer may have a zinc concentration of 5 at% to 40 at% and a thickness of 1 nm to 10 nm in terms of SiO 2 .
  • the zinc concentration of the metal zinc layer is less than 5 at%, the effect of lowering the corrosion potential is poor, and if it exceeds 40 at%, the contact resistance may be deteriorated.
  • the thickness of the metal zinc layer in terms of SiO 2 is less than 1 nm, the effect of lowering the corrosion potential is poor, and if it exceeds 10 nm, the contact resistance may be deteriorated.
  • the tin layer in the core wire contact planned portion may be made of a tin alloy containing 0.4 mass% or more and 15 mass% or less of zinc.
  • the corrosion potential is reduced and the aluminum core wire is prevented from being corroded, and zinc can be supplied to the metal zinc layer on the surface of the tin layer, so that the anticorrosion effect continues for a long time.
  • the zinc concentration is less than 0.4% by mass, the anticorrosion effect is poor, and if it exceeds 15% by mass, the corrosion resistance of the tin layer is lowered, and if exposed to a corrosive environment, the tin layer may be corroded and contact resistance may be deteriorated. .
  • the surface of the base material may be covered with a base layer made of nickel or a nickel alloy.
  • the base layer on the surface of the base material has an effect of suppressing an increase in contact resistance due to copper diffusing from the base material to the film surface when a thermal load is applied.
  • the member for terminals which has the said core wire contact plan part and the said contact point plan part in the carrier part along the length direction is provided.
  • a plurality of the carrier portions are connected at intervals in the length direction.
  • the anti-corrosion terminal of this invention is a terminal which consists of said anti-corrosion terminal material, and the electric wire terminal part structure of this invention is crimped
  • the metal zinc layer having a corrosion potential close to that of aluminum is formed on the surface of the core wire contact planned portion, it is possible to suppress the occurrence of electrolytic corrosion when contacting the aluminum core wire.
  • the planned contact portion has no metallic zinc layer, an increase in contact resistance can be suppressed even when exposed to a high temperature and high humidity environment.
  • FIG. 6 is a concentration distribution diagram of each element in a depth direction by XPS analysis in a surface portion of a terminal material of sample 6.
  • FIG. It is the chemical state analysis figure of the depth direction in the surface part of the terminal material of the sample 7, (a) is an analysis figure regarding tin, (b) is zinc. It is the graph which measured each galvanic corrosion progress of the terminal material of the sample 7, the terminal material of the sample 12, and the copper terminal material which does not have plating.
  • 4 is a micrograph of a cross section of a terminal material of a sample 30.
  • the anticorrosion terminal material, the anticorrosion terminal, and the wire terminal part structure of the embodiment of the present invention will be described.
  • the anticorrosion terminal material 1 of 1st Embodiment is the hoop material formed in the strip
  • a plurality of terminal members 22 to be molded as terminals are arranged at intervals in the length direction of the carrier portion 21 between the formed carrier portions 21, and each terminal member 22 is a narrow connecting portion 23. It is connected to the carrier part 21 via
  • Each terminal member 22 is formed into a terminal shape as shown in FIG. 3, for example, and is cut from the connecting portion 23 to complete the anticorrosion terminal 10.
  • the anticorrosion terminal 10 is a female terminal in the example of FIG. 3, and a connection portion 11 into which a male terminal 15 (see FIG. 4) is fitted and a core 12 a exposed from the wire 12 are caulked from the tip.
  • a wire crimping portion 13 and a covering crimping portion 14 on which the covering portion 12b of the electric wire 12 is caulked are integrally formed in this order.
  • the connecting portion 11 is formed in a rectangular tube shape, and is inserted so that a continuous spring piece 11a is folded from the tip (see FIG. 4).
  • FIG. 4 shows a terminal structure in which the anticorrosion terminal 10 is caulked to the electric wire 12, and the vicinity of the core wire crimping portion 13 is in direct contact with the core wire 12 a of the electric wire 12.
  • the portion that becomes the connection portion 11 when the corrosion prevention terminal 10 is molded contacts the male terminal 15 at the contact point portion 25, and the core wire 12 a is near the core wire crimping portion 13.
  • Let the surface of the part to contact be the core wire contact plan part 26.
  • the planned contact portion 25 is formed on the inner surface of the connection portion 11 formed in a rectangular tube shape and the facing surface of the spring piece 11a folded in the connection portion 11. Is done. In a state where the connection portion 11 is expanded, the surface of both side portions of the connection portion 11 and the back surface of the spring piece 11a become the contact planned portion 25.
  • the anticorrosion terminal material 1 has a coating 8 on a base material 2 made of copper or a copper alloy, as schematically shown in FIG. 1 in cross section (corresponding to a cross section along line AA in FIG. 2).
  • the coating 8 has a base layer 3 made of nickel or a nickel alloy and a tin layer 5 laminated in this order on the surface of the portion excluding the planned contact portion 25, and further on the tin layer 5.
  • a metal zinc layer 7 is formed under the oxide layer 6 formed on the outermost surface.
  • the base layer 3 and the tin layer 5 are laminated in this order, and the metal zinc layer 7 is not provided.
  • the metal zinc layer 7 is desirably present at a coverage of 30% or more and 80% or less of the surface (the surface of the terminal member 22) after being formed as the terminal 10.
  • the base material 2 consists of copper or a copper alloy, the composition in particular will not be limited.
  • the underlayer 3 has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less and a nickel content of 80% by mass or more.
  • the underlayer 3 has a function of preventing copper diffusion from the base material 2 to the tin layer 5. When the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the effect of preventing copper diffusion is poor, and when the thickness exceeds 5.0 ⁇ m, the press is performed. Cracks are likely to occur during processing.
  • the thickness of the underlayer 3 is more preferably 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the nickel content is less than 80% by mass, the effect of preventing copper from diffusing into the tin layer 5 is small.
  • the nickel content is more preferably 90% by mass or more.
  • the tin layer 5 has a zinc concentration of 0.4 mass% or more and 15 mass% or less. If the zinc concentration of the tin layer 5 is less than 0.4% by mass, the corrosion potential is reduced and the effect of preventing the aluminum wire from being corroded is poor, and if it exceeds 15% by mass, the corrosion resistance of the tin layer 5 is remarkably deteriorated and exposed to the corrosive environment. If so, the tin layer 5 may be corroded and contact resistance may deteriorate. As for the zinc concentration of this tin layer 5, 0.6 mass% or more and 2.0 mass% or less are more preferable.
  • the thickness of the tin layer 5 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and if it is too thin, there is a risk of lowering the solder wettability and contact resistance, and if it is too thick, the dynamic friction coefficient of the surface is increased.
  • the attachment / detachment resistance at the time of use, etc. tends to increase.
  • the metal zinc layer 7 has a zinc concentration of 5 at% to 40 at% and a thickness of 1 nm to 10 nm in terms of SiO 2 . If the zinc concentration of the metal zinc layer is less than 5 at%, there is no effect of lowering the corrosion potential, and if it exceeds 40 at%, the contact resistance deteriorates.
  • the zinc concentration of the metal zinc layer 7 is more preferably 10 at% or more and 25 at% or less.
  • the thickness of the metal zinc layer 7 in terms of SiO 2 is less than 1 nm, the effect of lowering the corrosion potential is poor, and if it exceeds 10 nm, the contact resistance may be deteriorated.
  • the SiO 2 equivalent thickness is more preferably 1.25 nm or more and 3 nm or less.
  • an oxide layer 6 of zinc or tin is formed on the surface of the metal zinc layer 7.
  • the film 8 having the above layer structure is present on the surface of the portion excluding the contact planned portion 25 as described above.
  • the planned contact portion 25 only the base layer 3 and the tin layer 5 made of nickel or nickel alloy exist.
  • the composition, film thickness, and the like of each of the foundation layer 3 and the tin layer 5 are the same as those constituting the coating 8 existing on the surface of the portion excluding the contact planned portion 25.
  • a plate material made of copper or copper alloy is prepared as the base material 2.
  • a plurality of terminal members 22 are connected to the carrier portion 21 via a connecting portion 23 as shown in FIG.
  • the surface of the hoop material is cleaned by degreasing, pickling, etc., and then nickel or nickel alloy plating for forming the underlayer 3 is applied to the entire surface.
  • Cover with a mask (not shown), apply tin-zinc alloy plating, remove the mask, and apply tin or tin alloy plating to form the tin layer 5 on the entire surface.
  • the nickel or nickel alloy plating for forming the underlayer 3 is not particularly limited as long as a dense nickel-based film can be obtained, and electroplating using a known watt bath, sulfamic acid bath, citric acid bath, or the like. Can be formed.
  • Nickel alloy plating includes nickel tungsten (Ni-W) alloy, nickel phosphorus (Ni-P) alloy, nickel cobalt (Ni-Co) alloy, nickel chromium (Ni-Cr) alloy, nickel iron (Ni-Fe) alloy, A nickel boron (Ni-B) alloy or the like can be used.
  • Tin or tin alloy plating for forming the tin layer 5 can be performed by a known method.
  • an organic acid bath for example, a phenol sulfonic acid bath, an alkane sulfonic acid bath or an alkanol sulfonic acid bath
  • borofluoric acid Electroplating can be performed using an acidic bath such as a bath, a halogen bath, a sulfuric acid bath, or a pyrophosphoric acid bath, or an alkaline bath such as a potassium bath or a sodium bath.
  • a method for alloying the tin layer 5 with zinc is to form a zinc alloy layer containing zinc, such as a tin-zinc alloy layer, between the tin layer and a base material made of copper or a copper alloy.
  • the tin layer is alloyed by diffusing zinc into the layer.
  • the contact point planned portion 25 is covered with a mask, tin zinc alloy plating is performed on the surface of the portion not covered with the mask, the mask is removed, and then the tin zinc alloy plating layer is removed. Apply tin or tin alloy plating to the entire surface including
  • the zinc in the tin-zinc alloy plating layer diffuses in the tin-plating layer and on the tin-plating layer, and is integrated as a tin-zinc alloy, and a thin metallic zinc layer is formed on the surface.
  • the metallic zinc layer 7 can be formed by exposing it to a temperature of 30 ° C. or higher for 24 hours or longer.
  • the tin-zinc alloy repels molten tin and forms a tin repelling portion in the tin layer 5, it is not heated to a temperature exceeding 190 ° C.
  • the anticorrosion terminal material 1 manufactured in this way has a base layer 3 made of nickel or a nickel alloy formed on a base material 2, and the planned contact portion 25 covered with a mask has an upper surface of the base layer 3.
  • the tin layer 5 is formed on the surface of the metal zinc layer 7 and the oxide layer 6 is formed on the surface of the metal zinc layer 7. Thinly formed. Note that the tin layer 5 in the planned contact portion 25 does not contain zinc or very little even when contained, and the tin layer 5 in portions other than the planned contact portion 25 contains zinc.
  • FIG. 4 shows a terminal structure in which the terminal 10 is caulked to the electric wire 12, and the vicinity of the core caulking portion 13 is in direct contact with the core wire 12 a of the electric wire 12.
  • the core wire contact portion 26 includes zinc in the tin layer 5, and the metal zinc layer 7 is formed under the outermost oxide layer 6 of the tin layer 5.
  • the corrosion potential of the metallic zinc is very close to that of aluminum, so that the occurrence of electrolytic corrosion can be prevented.
  • the plating treatment was performed in the state of the hoop material in FIG. 2 and the heat treatment was performed, the base material 2 was not exposed on the end face of the terminal 10, and thus an excellent anticorrosion effect could be exhibited.
  • connection reliability may be impaired in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the contact point portion 25 includes the metal zinc layer 7.
  • tin zinc alloy plating or the like is performed in a state where the planned contact portion 25 is covered with a mask, but the planned contact portion 25 is included.
  • tin zinc alloy plating may be applied to the entire surface, and the tin-zinc alloy plating layer of the planned contact portion 25 may be removed by partial etching.
  • the surface metal zinc layer 7 is formed by diffusion from the tin-zinc alloy plating layer, but the metal zinc layer 7 may be formed on the surface of the tin layer 5 by galvanization.
  • This galvanization can be performed by a known method. For example, electroplating can be performed using a zincate bath, a sulfate bath, a zinc chloride bath, or a cyan bath.
  • the tin layer 5 in the planned contact portion 25 and the tin layer 5 other than the planned contact portion 25 have substantially the same composition.
  • a tin layer other than the contact planned portion 25 is provided without performing tin-zinc alloy plating before tin or tin alloy plating.
  • the tin layer 5 may be formed by dividing the tin layer in the planned contact portion 25. Specifically, as a tin layer other than the planned contact portion 25, tin-zinc alloy plating is performed using a known tin-zinc alloy plating solution so as to have a desired zinc concentration, and the tin-zinc alloy plating layer is formed into tin. Layer.
  • pure tin plating is applied to the tin layer in the planned contact portion 25 to form a tin layer.
  • zinc in the tin layer other than the planned contact portion 25 diffuses to the surface of the tin layer, and the metal zinc layer 7 is formed.
  • FIG. 5 schematically shows a cross-sectional view of the anticorrosion terminal material 101 of the second embodiment of the present invention.
  • a film 81 is formed on a base material 2 made of copper or a copper alloy, and the film 81 is a base layer made of nickel or a nickel alloy on the surface of the portion excluding the contact point portion 25.
  • a zinc-nickel alloy layer 4 and a tin layer 5 are laminated in this order, and a metal zinc layer 7 is formed on the tin layer 5 and below the oxide layer 6 formed on the outermost surface thereof. ing.
  • the base layer 3 and the tin layer 5 are laminated in this order, and the zinc-nickel alloy layer 4 and the metal zinc layer 7 are not provided.
  • composition of the base material 2, the base layer 3 of composition and thickness, the composition and thickness of the tin layer 5, the composition and terms of SiO 2 thickness of the metallic zinc layer 7, the composition of the oxide layer 6 is the same as in the first embodiment Therefore, the same reference numerals are assigned to simplify the description.
  • the metal zinc layer 7 is present at a coverage of 30% or more and 80% or less of the surface (the surface of the terminal member 22 in FIG. 2) after being formed as the terminal 10. Is preferred.
  • the zinc-nickel alloy layer 4 has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, contains zinc and nickel, and also contains tin since it is in contact with the tin layer 5.
  • the nickel content of the zinc-nickel alloy layer 4 is 5% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the thickness of the zinc-nickel alloy layer 4 is less than 0.1 ⁇ m, the effect of lowering the corrosion potential of the surface is poor, and if it exceeds 5.0 ⁇ m, there is a possibility that cracking may occur during the pressing of the terminal 10.
  • the thickness of the zinc-nickel alloy layer 4 is more preferably 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the nickel content of the zinc-nickel alloy layer 4 is less than 5% by mass, a substitution reaction occurs during tin plating described later for forming the tin layer 5, and the adhesion of the tin plating (tin layer 5) is lowered.
  • the nickel content in the zinc-nickel alloy layer 4 exceeds 35% by mass, the effect of lowering the corrosion potential of the surface is small.
  • the nickel content is more preferably 7% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the zinc-nickel alloy layer 4 is preferably formed at least in the core wire contact planned portion 26 and is not present in the contact planned portion 25 in order to prevent contact failure due to zinc diffusion from the base.
  • the film 81 having the above layer structure is present on the surface of the portion excluding the contact planned portion 25 as described above.
  • the film 81 having the metal zinc layer 7 is desirably present at a coverage of 30% or more and 80% or less of the surface when formed as the terminal 10.
  • the base layer 3 and the tin layer 5 made of nickel or nickel alloy exist in the planned contact portion 25.
  • the compositions, film thicknesses, and the like of the underlayer 3 and the tin layer 5 are the same as those constituting the film 81 existing on the surface of the portion excluding the contact planned portion 25.
  • the base material 2 similar to that of the first embodiment is formed into a hoop material as shown in FIG.
  • the contact planned portion 25 is covered with a mask, and in that state, the zinc nickel alloy plating for forming the zinc nickel alloy layer 4 is applied, and the mask is removed.
  • tin or tin alloy plating for forming the tin layer 5 is applied to the entire surface.
  • the plating bath and plating conditions for nickel or nickel alloy plating for forming the underlayer 3 are the same as those in the first embodiment.
  • the zinc-nickel alloy plating for forming the zinc-nickel alloy layer 4 is not particularly limited as long as a dense film can be obtained with a desired composition, and a known sulfate bath, chloride salt bath, neutral bath, etc. Can be used.
  • Tin or tin alloy plating for forming the tin layer 5 can be performed by a known method.
  • an organic acid bath for example, a phenol sulfonic acid bath, an alkane sulfonic acid bath or an alkanol sulfonic acid bath
  • borofluoric acid Electroplating can be performed using an acidic bath such as a bath, a halogen bath, a sulfuric acid bath, or a pyrophosphoric acid bath, or an alkaline bath such as a potassium bath or a sodium bath.
  • the base layer 3 made of nickel or a nickel alloy is formed on the base material 2 and covered with a mask.
  • the tin layer 5 is formed on the base layer 3, and in portions other than the planned contact portion 25, the zinc-nickel alloy layer 4, the tin layer 5, and the metal zinc layer are formed on the base layer 3. 7 is formed, and the anticorrosion terminal material 101 in which the oxide layer 6 is thinly formed on the surface of the metal zinc layer 7 is formed.
  • the anticorrosion terminal 10 forms in the anticorrosion terminal 10 by processing into the shape of the terminal shown in FIG. 3 with a hoop material by press work etc., and cutting the connection part 23.
  • FIG. 4 When the anticorrosion terminal 10 is caulked to the electric wire 12 to form a terminal structure as shown in FIG. 4, the vicinity of the core caulking portion 13 is in direct contact with the core wire 12 a of the electric wire 12.
  • the core wire contact portion 26 includes zinc in the tin layer 5, and the metal zinc layer 7 is formed under the outermost oxide layer 6 of the tin layer 5.
  • the corrosion potential of the metallic zinc is very close to that of aluminum, so that the occurrence of electrolytic corrosion can be prevented.
  • the plating treatment was performed in the state of the hoop material in FIG. 2 and the heat treatment was performed, the base material 2 was not exposed on the end face of the terminal 10, and thus an excellent anticorrosion effect could be exhibited.
  • the zinc-nickel alloy layer 4 is formed under the tin layer 5 and the zinc diffuses into the surface portion of the tin layer 5, the disappearance of the metal zinc layer 7 due to wear or the like is suppressed, and the metal zinc Layer 7 is maintained at a high concentration. Even if all or part of the tin layer 5 disappears due to wear or the like, the zinc-nickel alloy layer 4 therebelow has a corrosion potential close to that of aluminum, so that the occurrence of electrolytic corrosion can be suppressed.
  • connection reliability may be impaired in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the contact point portion 25 includes the metal zinc layer 7.
  • the contact planned portion other than the method of performing zinc nickel alloy plating or the like with the contact planned portion 25 covered with a mask.
  • zinc nickel alloy plating may be performed on the entire surface including the portion 25, and the zinc nickel alloy plating layer of the planned contact portion 25 may be removed by partial etching.
  • the surface metallic zinc layer 7 is formed by diffusion from the zinc-nickel alloy layer 4 in a portion other than the planned contact portion 25, the metallic zinc layer 7 may be formed on the surface of the tin layer 5 by galvanizing.
  • This galvanization can be performed by a known method. For example, electroplating can be performed using a zincate bath, a sulfate bath, a zinc chloride bath, or a cyan bath. In this case, it is preferable that the zinc-nickel alloy layer 4 does not exist in the planned contact portion 25, but it may exist.
  • Example of the first embodiment The copper plate of the base material was punched into a hoop material shown in FIG. 2, degreased and pickled, and then subjected to tin-zinc alloy plating except for the planned contact portion 25 in FIG. Further, after that, tin plating is performed on the entire surface, and heat treatment is performed at a temperature of 30 ° C. to 190 ° C. for 1 hour to 36 hours to diffuse zinc from the tin-zinc alloy plating layer to the surface. By forming, the corrosion-proof terminal material 1 which has the metal zinc layer 7 in the part except the contact scheduled part 25 was obtained.
  • tin zinc alloy plating is performed on the entire surface without covering the planned contact portion 25 with a mask, and the metal zinc layer 7 is formed on the planned contact portion 25 (sample 11), and the planned contact portion 25 A copper plate was degreased, pickled, and then subjected to nickel plating and tin plating in order (sample 12).
  • the conditions of each plating were as follows, and the zinc content of the tin-zinc alloy plating was adjusted by varying the ratio of tin (II) sulfate and zinc sulfate heptahydrate.
  • the following tin-zinc alloy plating conditions are examples in which the zinc content is 15% by mass.
  • Samples 1 to 9 were not plated with nickel as the underlayer 3, but sample 10 was nickel plated to form the underlayer 3.
  • Nickel sulfamate 300 g / L Nickel chloride: 5g / L Boric acid: 30 g / L ⁇ Bath temperature: 45 °C ⁇ Current density: 5 A / dm 2
  • Tin (II) sulfate 40 g / L
  • Zinc sulfate heptahydrate 5g / L
  • Trisodium citrate 65 g / L
  • Plating bath composition Tin methanesulfonate 200 g / L Methanesulfonic acid: 100 g / L Brightener and bath temperature: 25 ° C ⁇ Current density: 5 A / dm 2
  • the zinc concentration in the tin layer 5 was measured using an electron beam microanalyzer: EPMA (model number JXA-8530F) manufactured by JEOL Ltd., with an acceleration voltage of 6.5 V and a beam diameter of 30 ⁇ m.
  • EPMA model number JXA-8530F
  • the surface of each sample was etched with argon ions using an XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analyzer ULVAC PHI model-5600LS manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. However, it was measured by XPS analysis.
  • the analysis conditions are as follows.
  • X-ray source Standard MgK ⁇ 350W Path energy: 187.85 eV (Survey), 58.70 eV (Narrow) Measurement interval: 0.8 eV / step (Survey), 0.125 eV (Narrow) ) Photoelectron extraction angle with respect to sample surface: 45 deg Analysis area: about 800 ⁇ m ⁇
  • the “SiO 2 equivalent film thickness” was calculated from the time required for the measurement using the etching rate of SiO 2 measured in advance with the same model.
  • the etching rate of SiO 2 is calculated by dividing the 20 nm thick SiO 2 film by etching with argon ions in a rectangular area of 2.8 ⁇ 3.5 mm and etching 20 nm. Calculated. In the case of the above analyzer, the etching rate is 2.5 nm / min since it took 8 minutes. XPS has an excellent depth resolution of about 0.5 nm, but the etching time with the Ar ion beam varies depending on the material. Therefore, to obtain a numerical value of the film thickness, a sample with a known and flat film thickness is procured. Then, the etching rate must be calculated.
  • the “SiO 2 equivalent film thickness” calculated from the time required for etching is defined by the etching rate calculated for the SiO 2 film whose film thickness is known. Therefore, it should be noted that the “SiO 2 equivalent film thickness” is different from the actual oxide film thickness.
  • the film thickness is defined by the SiO 2 conversion etching rate, even if the actual film thickness is unknown, the film thickness is unambiguous and can be quantitatively evaluated.
  • this SiO 2 equivalent film thickness is the thickness of the portion where the metal zinc concentration is equal to or higher than the predetermined value. Even when the concentration of the metal zinc can be measured partially, the layer is extremely thinly dispersed. In some cases, it is not possible to measure the film thickness in terms of SiO 2 .
  • the obtained sample was formed into a 090 type terminal, and a pure aluminum wire was caulked. After leaving the terminals crimped with pure aluminum wires in corrosive environment, high temperature and high humidity environment, and high temperature environment, contact resistance between aluminum wires and terminals, or contact resistance between terminals when terminals are fitted together It was measured.
  • FIG. 6 is an electron micrograph of a cross-section of the core 10 in the planned contact portion of the sample 10, and it can be confirmed that an underlayer (nickel layer) and a tin-zinc alloy layer are formed from the base material side.
  • the white portion in the tin layer is the zinc-enriched portion, and the outermost surface portion of the tin layer cannot be identified.
  • FIG. 7 is an electron micrograph of a cross section of the sample 12 where the core wire is to be contacted, and the tin layer does not have zinc.
  • FIG. 8 is a concentration distribution diagram of each element in the depth direction on the surface portion by XPS analysis in the core wire planned contact portion of the sample 9, and the zinc metal concentration of 5 at% to 43 at% is the SiO 2 equivalent thickness. 5.0 nm exists and the zinc concentration is 22 at%.
  • the zinc concentration of the metal zinc layer was the average value of the zinc concentration in the thickness direction of the portion where metal zinc of 5 at% or more was detected by XPS.
  • the zinc concentration of the metal zinc layer in the present invention is an average value of the zinc concentration in the thickness direction of the portion where metal zinc of 5 at% or more is detected by XPS analysis.
  • FIG. 9 is a chemical state analysis diagram in the depth direction at the planned contact portion of the sample 7. From the chemical shift of the binding energy, it can be determined that the oxide is mainly contained at a depth of 1.25 nm from the outermost surface, and the metal zinc is mainly contained after 2.5 nm.
  • the portion in contact with the aluminum core wire has excellent corrosion resistance due to the formation of the metal zinc layer on the surface.
  • the samples 4 to 10 in which the zinc concentration of the metal zinc layer is 5 at% or more and 40 at% or less and the SiO 2 equivalent thickness is 1 nm or more and 10 nm or less are all contact resistance after the corrosive environment leaving test is more than the samples 1 to 3 It was low.
  • the sample 10 having a nickel underlayer between the base material and the zinc-nickel alloy layer has the most excellent anticorrosion property among the samples 1 to 10.
  • the contact resistance increased in the high temperature and high humidity exposure test and the high temperature storage test.
  • the sample 12 did not have a metal zinc layer in the planned contact portion of the core wire, severe corrosion was observed in the corrosive environment leaving test, and the contact resistance was remarkably increased.
  • FIG. 10 shows the measurement result of the corrosion current in the core wire scheduled contact portions of Sample 7 and Sample 12.
  • values are also shown for oxygen-free copper (C1020) terminal material that is not plated. It can be seen that as the corrosion current increases with a positive value, the aluminum wire undergoes galvanic corrosion, and as shown in FIG. 10, the sample 7 of the example has a smaller corrosion current and can suppress the occurrence of electrolytic corrosion.
  • Example of the second embodiment The copper plate of the base material was punched into a hoop material shown in FIG. 2, degreased and pickled, and then subjected to zinc-nickel alloy plating except for the planned contact portion 25 in FIG. Thereafter, tin plating is performed on the entire surface, and heat treatment is performed at a temperature of 30 ° C. to 190 ° C. for 1 hour to 36 hours to diffuse zinc from the base to the surface, thereby forming a metal zinc layer 7.
  • the anticorrosion terminal material 101 having the metal zinc layer 7 in the portion excluding the contact planned portion 25 was obtained.
  • a sample (sample 31) in which the zinc zinc alloy plating was applied to the entire surface without covering the planned contact portion 25 with a mask to form the metal zinc layer 7 on the planned contact portion 25 was also produced.
  • the sample 32 is not subjected to zinc-nickel alloy plating including the portion other than the contact planned portion 25, and after degreasing and pickling the copper plate, the nickel plating and the tin plating are performed in this order. It has been applied.
  • the nickel plating condition and the tin plating condition were as described in the first embodiment, and the zinc-nickel alloy plating conditions were as follows.
  • the nickel content of the zinc-nickel alloy plating was adjusted by varying the ratio of nickel sulfate hexahydrate and zinc sulfate heptahydrate.
  • the following zinc-nickel alloy plating conditions are examples in which the nickel content is 15% by mass.
  • Samples 21 to 29 were not plated with nickel as the underlayer 3, but sample 30 was nickel plated to form the underlayer 3.
  • Zinc sulfate heptahydrate: 75 g / L Nickel sulfate hexahydrate: 180 g / L Sodium sulfate: 140 g / L ⁇ PH 2.0 ⁇ Bath temperature: 45 °C ⁇ Current density: 5 A / dm 2
  • the nickel content in the zinc-nickel alloy layer 4, the zinc concentration in the tin layer 5, the thickness and zinc concentration in the metal zinc layer 7, and the coverage of the metal zinc layer 7 were measured.
  • the method for measuring the zinc concentration in the tin layer 5, the thickness and zinc concentration in the metal zinc layer 7, and the coverage of the metal zinc layer 7 is the same as in the first embodiment.
  • the nickel content of the zinc-nickel alloy layer 4 is obtained by using a focused ion beam device: FIB (model number: SMI3050TB) manufactured by Seiko Instruments Inc. Was observed at an acceleration voltage of 200 kV using a scanning transmission electron microscope: STEM (model number: JEM-2010F) manufactured by JEOL Ltd., and an energy dispersive X-ray analyzer attached to STEM: EDS (manufactured by Thermo) ).
  • the obtained sample was formed into a 090 type terminal, and a pure aluminum wire was caulked. After leaving the terminals crimped with pure aluminum wires in corrosive environment, high temperature and high humidity environment, and high temperature environment, contact resistance between aluminum wires and terminals, or contact resistance between terminals when terminals are fitted together It was measured. These measurement conditions are the same as in the case of the first embodiment. The results are shown in Table 4.
  • FIG. 11 is an electron micrograph of a cross section of the core wire planned portion of the sample 30, and it can be confirmed that an underlayer (nickel layer), a zinc-nickel alloy layer, and a tin layer are formed from the base material side. The outermost surface portion of the tin layer cannot be identified.
  • the thickness direction of the portion where metal zinc of 5 at% or more is detected by XPS as the zinc concentration of the metal zinc layer When the average value of the zinc concentration in the thickness direction of the portion where the metal zinc of 5 at% or more is detected by XPS analysis as the zinc concentration of the metal zinc layer is obtained as the zinc concentration of the metal zinc layer in the first embodiment example Similar to FIG. 7, a metal zinc layer having a zinc concentration of 5 at% to 43 at% was present at 5.0 nm in terms of SiO 2 , and the zinc concentration was 22 at%.
  • the chemical state analysis in the depth direction at the core wire contact planned portion is an oxide at a depth of 1.25 nm from the outermost surface due to the chemical shift of the binding energy. It was a main body, and it was determined that the metal zinc was the main body after 2.5 nm.
  • the portion in contact with the aluminum core wire has excellent corrosion resistance due to the formation of the metal zinc layer on the surface.
  • samples 24 to 30 in which the zinc concentration of the metal zinc layer is 5 at% or more and 40 at% or less and the SiO 2 equivalent thickness is 1 nm or more and 10 nm or less have contact resistance after the corrosive environment leaving test as compared with samples 21 to 23. It was low.
  • the sample 30 having a nickel underlayer between the base material and the zinc-nickel alloy layer has the most excellent anticorrosion property among the samples 21 to 30.
  • the sample 31 of the comparative example had a metal zinc layer at the contact portion, the contact resistance increased in the high temperature and high humidity exposure test and the high temperature storage test. Moreover, since the sample 32 did not have a metallic zinc layer in the core wire contact scheduled part, severe corrosion was recognized by the corrosive environment leaving test, and contact resistance increased remarkably.
  • the present invention can be used as a connector terminal used for connecting electrical wiring of automobiles, consumer devices, etc., and can be suitably used particularly for a terminal crimped to an end of an electric wire made of an aluminum wire.

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Abstract

【課題】アルミニウム心線を有する電線の端末に圧着される端子として銅又は銅合金基材を用いて電食の生じにくい防食端子材及びその端子材を用いた防食端子を提供する。 【解決手段】銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が積層されているとともに、端子に成形されたときに電線の心線が接触される心線接触予定部と、接点部となる接点予定部とが形成されており、心線接触予定部に形成される皮膜は、錫又は錫合金からなる錫層と、該錫層の上に形成された金属亜鉛層とを有しており、接点予定部に形成される皮膜は、錫又は錫合金からなる錫層を有し、金属亜鉛層を有しない。

Description

防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造
　本発明は、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として用いられ、電食の生じにくい防食端子材及びその端子材からなる防食端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造に関する。
　本願は、２０１７年３月７日に出願された特願２０１７－４２７１３及び特願２０１７－４２７１４に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、銅又は銅合金で構成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で構成された端子を圧着し、この端子を機器に設けられた端子に接続することにより、その電線を機器に接続することが行われている。また、電線の軽量化等のために、電線の心線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成している場合がある。
　例えば、特許文献１には、アルミニウム合金からなる自動車ワイヤーハーネス用アルミ電線が開示されている。
　ところで、電線（導線）をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、水が端子と電線との圧着部に入ったときに、異金属の電位差による電食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。
　この腐食の防止法としては、例えば特許文献２や特許文献３記載のものがある。
　特許文献２には、第１の金属材料で構成された地金部と、第１の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第２の金属材料で構成され、地金部の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた中間層と、第２の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第３の金属材料で構成され、中間層の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた表面層とを有する端子が開示されている。第１の金属材料として銅又はこの合金、第２の金属材料として鉛又はこの合金、あるいは錫又はこの合金、ニッケル又はこの合金、亜鉛又はこの合金が記載されており、第３の金属材料としてはアルミニウム又はこの合金が記載されている。
　特許文献３には、被覆電線の端末領域において、端子金具の一方端に形成されるかしめ部が被覆電線の被覆部分の外周に沿ってかしめられ、少なくともかしめ部の端部露出領域及びその近傍領域の全外周をモールド樹脂により完全に覆ってなるワイヤーハーネスの端末構造が開示されている。
特開２００４－１３４２１２号公報 特開２０１３－３３６５６号公報 特開２０１１－２２２２４３号公報
　しかしながら、特許文献３記載の構造では腐食は防げるものの、樹脂モールド工程の追加により製造コストが増大し、さらに、樹脂による端子断面積増加によりワイヤーハーネスの小型化が妨げられるという問題がある。特許文献２記載の第３の金属材料であるアルミニウム系めっきを実施するためにはイオン性液体などを用いるため、非常にコストがかかるという問題があった。
　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、アルミニウム心線を有する電線の端末に圧着される端子として銅又は銅合金基材を用いて電食の生じにくい防食端子材及びその端子材からなる防食端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造を提供することを目的とする。
　本発明の防食端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が積層されているとともに、端子に成形されたときに電線の心線が接触される心線接触予定部と、接点部となる接点予定部とが形成されており、前記心線接触予定部に形成される前記皮膜は、錫又は錫合金からなる錫層と、該錫層の上に形成された金属亜鉛層とを有しており、前記接点予定部に形成される前記皮膜は、錫又は錫合金からなる錫層を有し、前記金属亜鉛層を有しない。
　この防食端子材は、心線接触予定部においては、金属亜鉛層が形成されており、この金属亜鉛の腐食電位がアルミニウムと近いので、アルミニウム製心線と接触した場合の電食の発生を抑えることができる。
　一方で、金属亜鉛層が接点予定部の錫層の表面に存在すると、高温高湿環境下において接続信頼性が損なわれることがある。このため、接点予定部のみ金属亜鉛層がない構造とし、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることが可能となった。
　なお、心線接触予定部における錫層と接点予定部における錫層とは、同じ組成の層である場合と、異なる組成の層である場合とがある。
　本発明の防食端子材の好ましい実施態様として、前記心線接触予定部における前記錫層は、亜鉛及びニッケルを含有する亜鉛ニッケル合金層の上に形成されているとよい。
　錫層の下に亜鉛ニッケル合金層を有しているため、その亜鉛が錫層の表面に拡散してくるので、金属亜鉛層が高濃度に維持される。万一、摩耗等により金属亜鉛層や錫層の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛ニッケル合金層により電食の発生を抑えることができる。
　なお、接点予定部においては、亜鉛の拡散による接続信頼性の低下を抑えるために錫層の下に亜鉛ニッケル合金層は存在しない。
　本発明の防食端子材の好ましい実施態様において、前記亜鉛ニッケル合金層は、ニッケル含有率が５質量％以上３５質量％以下であるとよい。
　亜鉛ニッケル合金層中のニッケル含有率は、５質量％未満では、錫層形成のための錫めっき時に置換反応が発生し、錫めっきの密着性が低下するおそれがある。３５質量％を超えると表面の腐食電位を卑化させる効果が乏しくなる。
　本発明の防食端子材の好ましい実施態様において、前記金属亜鉛層は端子として成形された後の表面に対する被覆率が３０％以上８０％以下であるとよい。
　金属亜鉛層は、接点予定部には存在せず、心線接触予定部には存在している必要がある。これら以外の部分では、必ずしも存在している必要はないが、金属亜鉛層が存在している部位の比率が高い方が望ましく、端子として形成された際の表面全体の３０％以上８０％以下の被覆率で存在すると良い。
　本発明の防食端子材の好ましい実施態様において、前記金属亜鉛層は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとよい。
　金属亜鉛層の亜鉛濃度は５ａｔ％未満では腐食電位を卑化する効果に乏しく、４０ａｔ％を超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。金属亜鉛層のＳｉＯ２換算厚みが１ｎｍ未満では腐食電位を卑化する効果に乏しく、１０ｎｍを超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。
　本発明の防食端子材の好ましい実施態様において、前記心線接触予定部における前記錫層は亜鉛を０．４質量％以上１５質量％以下含有する錫合金からなるとよい。
　錫層が亜鉛を含有していると、腐食電位を卑化してアルミニウム心線を防食する効果があるとともに、錫層表面の金属亜鉛層に亜鉛を供給できるため、防食効果が長時間継続する。その亜鉛濃度が０．４質量％未満では防食効果に乏しく、１５質量％を超えると錫層の耐食性が低下し、腐食環境に曝されると錫層が腐食され接触抵抗が悪化するおそれがある。
　本発明の防食端子材の好ましい実施態様において、前記基材の表面は、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層により覆われているとよい。
　基材表面の下地層は熱負荷がかかった際に基材から皮膜表面へ銅が拡散し、接触抵抗が上がることを抑制する効果がある。
　また、本発明の防食端子材の好ましい実施態様において、帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、前記心線接触予定部及び前記接点予定部を有する端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて複数連結されている。
　そして、本発明の防食端子は、上記の防食端子材からなる端子であり、本発明の電線端末部構造は、その防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されている。
　本発明によれば、心線接触予定部の表面に腐食電位がアルミニウムと近い金属亜鉛層が形成されているので、アルミニウム製心線と接触した場合の電食の発生を抑えることができる。一方、接点予定部においては、金属亜鉛層がないため、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができる。
本発明の防食端子材の第１実施形態を模式的に示す断面図である。 第１実施形態の防食端子材の平面図である。 第１実施形態の防食端子材が適用される端子の例を示す斜視図である。 図３の端子を圧着した電線の端末部を示す正面図である。 本発明の防食端子材の第２実施形態を模式的に示す断面図である。 試料７の端子材の断面の顕微鏡写真である。 試料１２の端子材の断面の顕微鏡写真である。 試料６の端子材の表面部分におけるＸＰＳ分析による深さ方向の各元素の濃度分布図である。 試料７の端子材の表面部分における深さ方向の化学状態解析図であり、（ａ）が錫、（ｂ）が亜鉛に関する解析図である。 試料７の端子材、試料１２の端子材、及びめっきを有しない銅製端子材のそれぞれのガルバニック腐食経過を測定したグラフである。 試料３０の端子材の断面の顕微鏡写真である。
　本発明の実施形態の防食端子材、防食端子及び電線端末部構造を説明する。
（第１実施形態）
　第１実施形態の防食端子材１は、図２に全体を示したように、複数の端子を成形するための帯板状に形成されたフープ材であり、その両側部に長さ方向に沿って形成されたキャリア部２１の間に、端子として成形すべき複数の端子用部材２２がキャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材２２が細幅の連結部２３を介してキャリア部２１に連結されている。各端子用部材２２は例えば図３に示すような端子の形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、防食端子１０として完成する。
　この防食端子１０は、図３の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子１５（図４参照）が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線１２ａがかしめられる心線圧着部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆圧着部１４がこの順で一体に形成されている。接続部１１は角筒状に形成され、その先端から連続するばね片１１ａが折り込まれるように挿入されている（図４参照）。
　図４は電線１２に防食端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線圧着部１３の付近が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。
　前述したフープ材において、防食端子１０に成形されたときに接続部１１となる部分においてオス端子１５に接触して接点となる部分を接点予定部２５、心線圧着部１３付近において心線１２ａが接触する部分の表面を心線接触予定部２６とする。
　この場合、接点予定部２５は、実施形態のメス端子においては、角筒状に形成される接続部１１の内面と、その接続部１１内に折り込まれているばね片１１ａとの対向面に形成される。接続部１１を展開した状態においては、接続部１１の両側部の表面、ばね片１１ａの裏面が接点予定部２５となる。
　そして、この防食端子材１は、図１に断面（図２のＡ－Ａ線に沿う断面に相当する）を模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材２上に皮膜８が形成されており、その皮膜８は、接点予定部２５を除く部分の表面では、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、錫層５がこの順に積層されるとともに、さらに、錫層５の上に、その最表面に形成される酸化物層６の下に、金属亜鉛層７が形成されている。一方、接点予定部２５においては、下地層３、錫層５がこの順に積層されており、金属亜鉛層７は有していない。この金属亜鉛層７は、端子１０として成形された後の表面（端子用部材２２の表面）の３０％以上８０％以下の被覆率で存在するのが望ましい。
　基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
　以下、皮膜８については、まず、接点予定部２５を除く部分（心線接触予定部２６を含む）について、層ごとに説明する。
　下地層３は、厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上である。この下地層３は、基材２から錫層５への銅の拡散を防止する機能があり、その厚みが０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。下地層３の厚さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
　また、そのニッケル含有率は８０質量％未満では銅が錫層５へ拡散することを防止する効果が小さい。このニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。
　錫層５は、亜鉛濃度が０．４質量％以上１５質量％以下である。この錫層５の亜鉛濃度が０．４質量％未満では腐食電位を卑化してアルミニウム線を防食する効果が乏しく、１５質量％を超えると錫層５の耐食性が著しく低下するため腐食環境に曝されると錫層５が腐食され接触抵抗が悪化するおそれがある。この錫層５の亜鉛濃度は、０．６質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
　また、錫層５の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、薄過ぎるとはんだ濡れ性の低下、接触抵抗の低下を招くおそれがあり、厚過ぎると、表面の動摩擦係数の増大を招き、コネクタ等での使用時の着脱抵抗が大きくなる傾向にある。
　金属亜鉛層７は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。この金属亜鉛層の亜鉛濃度は５ａｔ％未満では腐食電位を卑化する効果がなく、４０ａｔ％を超えると接触抵抗が悪化する。この金属亜鉛層７の亜鉛濃度は、１０ａｔ％以上２５ａｔ％以下がより好ましい。
　一方、金属亜鉛層７のＳｉＯ２換算厚みが１ｎｍ未満では腐食電位を卑化する効果が乏しく、１０ｎｍを超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。このＳｉＯ２換算厚みは１．２５ｎｍ以上３ｎｍ以下がより好ましい。
　なお、金属亜鉛層７の表面には、亜鉛や錫の酸化物層６が形成される。
　以上の層構成を有する皮膜８は、前述したように、接点予定部２５を除く部分の表面に存在している。一方、接点予定部２５においては、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層３及び錫層５のみ存在する。下地層３及び錫層５のそれぞれの組成や膜厚等は、接点予定部２５を除く部分の表面に存在する皮膜８を構成するものと同じである。
　次に、この防食端子材１の製造方法について説明する。
　基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図２に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２を連結部２３を介して連結されてなるフープ材に成形する。そして、このフープ材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、その全面に下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきを施した後、接点予定部２５をマスク（図示略）によって覆い、錫亜鉛合金めっきを施し、マスクを外して、全面に錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきを施す。
　下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきは緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしてはニッケルタングステン（Ｎｉ－Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ－Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ－Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ－Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ－Ｆｅ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ－Ｂ）合金などを利用することができる。
　防食端子１０へのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっきが望ましい。
　錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。
　錫層５を亜鉛と合金化する方法は、錫層と銅又は銅合金からなる基材との間に錫亜鉛合金層のような亜鉛を含む亜鉛合金層を形成し、この亜鉛合金層から錫層に亜鉛を拡散させることで錫層を合金化する。具体的には、前述したように、マスクによって接点予定部２５を覆った状態とし、マスクに覆われていない部分の表面に錫亜鉛合金めっきを施し、マスクを外した後に、錫亜鉛合金めっき層を含む全面に錫又は錫合金めっきを施す。
　このようにして、基材２の上にめっきをした後、熱処理を施す。
　この熱処理は、素材の表面温度が３０℃以上１９０℃以下となる温度で加熱する。この熱処理により、接点予定部２５以外の部分では、錫亜鉛合金めっき層中の亜鉛が錫めっき層内および錫めっき層上に拡散し、錫亜鉛合金として一体化するとともに、表面に薄く金属亜鉛層を形成する。亜鉛の拡散は速やかに起こるため、３０℃以上の温度に２４時間以上晒すことで金属亜鉛層７を形成することができる。ただし、錫亜鉛合金は溶融錫をはじき、錫層５に錫はじき箇所を形成するため、１９０℃を超える温度には加熱しない。
　このようにして製造された防食端子材１は、基材２の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３が形成され、マスクにより覆っておいた接点予定部２５においては、下地層３の上に錫層５が形成されており、接点予定部２５以外の部分では、下地層３の上に錫層５、金属亜鉛層７が形成され、その金属亜鉛層７の表面に酸化物層６が薄く形成されている。なお、接点予定部２５における錫層５は亜鉛が含有されていないか、含有している場合でもごくわずかであり、接点予定部２５以外の部分における錫層５は亜鉛を含有している。
　そして、プレス加工等によりフープ材のまま図３に示す端子の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、防食端子１０に形成される。
　図４は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３付近が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。
　この防食端子１０は、心線接触予定部２６においては、錫層５に亜鉛を含み、錫層５の最表面の酸化物層６の下に金属亜鉛層７が形成されているので、アルミニウム製心線１２ａに圧着された状態であっても、金属亜鉛の腐食電位がアルミニウムと非常に近いことから、電食の発生を防止することができる。この場合、図２のフープ材の状態でめっき処理し、熱処理したことから、端子１０の端面も基材２が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。
　一方で、金属亜鉛層７が錫層５の表面に存在すると、高温高湿環境下において接続信頼性が損なわれることがあるが、この実施形態においては、接点予定部２５には金属亜鉛層７が存在しない構造としたことにより、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができる。
　なお、第１実施形態では、接点予定部２５に金属亜鉛層７を形成しない方法として、接点予定部２５をマスクで覆った状態で錫亜鉛合金めっき等を施したが、接点予定部２５を含む全面に錫亜鉛合金めっきを施し、部分エッチングにより接点予定部２５の錫亜鉛合金めっき層を除去する方法としてもよい。
　また、接点予定部２５以外の部分において、表面の金属亜鉛層７を錫亜鉛合金めっき層からの拡散によって形成したが、錫層５の表面に亜鉛めっきにより金属亜鉛層７を形成してもよい。この亜鉛めっきは公知の方法により行うことができるが、例えばジンケート浴、硫酸塩浴、塩化亜鉛浴、シアン浴を用いて電気めっきすることができる。この場合、接点予定部２５における錫層５と接点予定部２５以外の錫層５とは、ほぼ同じ組成である。
　また、錫又は錫合金めっきの前に錫亜鉛合金めっき層を形成することに代えて、錫又は錫合金めっきの前の錫亜鉛合金めっきを施さずに、接点予定部２５以外の部分の錫層と、接点予定部２５における錫層とを区分して錫層５を形成してもよい。具体的には、接点予定部２５以外の部分の錫層として、公知の錫亜鉛合金めっき液を用いて所望の亜鉛濃度になるように錫亜鉛合金めっきを施し、その錫亜鉛合金めっき層を錫層とする。接点予定部２５における錫層には、例えば純錫めっきを施して錫層とする。この場合、上記の熱処理を施すことにより、接点予定部２５以外の部分の錫層中の亜鉛が錫層の表面に拡散して金属亜鉛層７が形成される。
（第２実施形態）
　図５は、本発明の第２実施形態の防食端子材１０１の断面図を模式的に示している。
　この防食端子材１０１は、銅又は銅合金からなる基材２上に皮膜８１が形成されており、その皮膜８１は、接点予定部２５を除く部分の表面では、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛ニッケル合金層４、錫層５がこの順に積層されるとともに、さらに、錫層５の上に、その最表面に形成される酸化物層６の下に、金属亜鉛層７が形成されている。一方、接点予定部２５においては、下地層３、錫層５がこの順に積層されており、亜鉛ニッケル合金層４及び金属亜鉛層７は有していない。
　基材２の組成、下地層３の組成及び厚み、錫層５の組成及び厚み、金属亜鉛層７の組成及びＳｉＯ２換算厚み、酸化物層６の組成等は第１実施形態と同様であるので、同一符号を付して説明を簡略化する。また、第１実施形態の場合と同様、金属亜鉛層７は、端子１０として成形された後の表面（図２の端子用部材２２の表面）の３０％以上８０％以下の被覆率で存在するのが好ましい。
　亜鉛ニッケル合金層４は、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、亜鉛、ニッケルが含有されるとともに、錫層５に接しているので錫も含有している。この亜鉛ニッケル合金層４のニッケル含有率は５質量％以上３５質量％以下である。
　この亜鉛ニッケル合金層４の厚みが０．１μｍ未満では表面の腐食電位を卑化させる効果が乏しく、５．０μｍを超えると端子１０へのプレス加工時に割れが発生するおそれがある。亜鉛ニッケル合金層４の厚さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
　亜鉛ニッケル合金層４のニッケル含有率が５質量％未満では、錫層５を形成するための後述する錫めっき時に置換反応が発生し、錫めっき（錫層５）の密着性が低下する。亜鉛ニッケル合金層４中のニッケル含有率が３５質量％を超えると表面の腐食電位を卑化させる効果が少ない。このニッケル含有率は７質量％以上２０質量％以下とするのがより好ましい。亜鉛ニッケル合金層４は少なくとも心線接触予定部２６に形成され、下地からの亜鉛拡散による接点不良を防ぐために、接点予定部２５には存在しないことが好ましい。
　以上の層構成を有する皮膜８１は、前述したように、接点予定部２５を除く部分の表面に存在している。前述したように、この金属亜鉛層７を有する皮膜８１は、端子１０として成形されたときの表面の３０％以上８０％以下の被覆率で存在するのが望ましい。一方、接点予定部２５においては、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層３及び錫層５のみ存在する。下地層３及び錫層５のそれぞれの組成や膜厚等は、接点予定部２５を除く部分の表面に存在する皮膜８１を構成するものと同じである。
　この第２実施形態の防食端子材１０１の製造方法においても、第１実施形態と同様の基材２を図２に示すようなフープ材に成形して、表面を清浄にした後、その全面に下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきを施した後、接点予定部２５をマスクによって覆い、その状態で亜鉛ニッケル合金層４を形成するための亜鉛ニッケル合金めっきを施し、マスクを外して、全面に錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきを施す。
　下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきのめっき浴及びめっき条件は第１実施形態のものと同様である。
　亜鉛ニッケル合金層４を形成するための亜鉛ニッケル合金めっきは、緻密な膜を所望の組成で得られるものであれば特に限定されず、公知の硫酸塩浴や塩化物塩浴、中性浴などを用いることができる。
　錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。
　基材２に各めっきを施した後、第１実施形態と同様の条件で熱処理を施すと、基材２の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３が形成され、マスクにより覆っておいた接点予定部２５においては、下地層３の上に錫層５が形成されており、接点予定部２５以外の部分では、下地層３の上に亜鉛ニッケル合金層４、錫層５、金属亜鉛層７が形成され、その金属亜鉛層７の表面に酸化物層６が薄く形成された防食端子材１０１が形成される。
　そして、第１実施形態と同様、プレス加工等によりフープ材のまま図３に示す端子の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、防食端子１０に形成される。この防食端子１０を電線１２にかしめて、図４に示すような端末部構造とすると、心線かしめ部１３付近が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。
　この防食端子１０は、心線接触予定部２６においては、錫層５に亜鉛を含み、錫層５の最表面の酸化物層６の下に金属亜鉛層７が形成されているので、アルミニウム製心線１２ａに圧着された状態であっても、金属亜鉛の腐食電位がアルミニウムと非常に近いことから、電食の発生を防止することができる。この場合、図２のフープ材の状態でめっき処理し、熱処理したことから、端子１０の端面も基材２が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。
　しかも、錫層５の下に亜鉛ニッケル合金層４が形成されており、その亜鉛が錫層５の表面部分に拡散してくるので、摩耗等による金属亜鉛層７の消失を抑制し、金属亜鉛層７が高濃度に維持される。また、万一、摩耗等により錫層５の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛ニッケル合金層４はアルミニウムと腐食電位が近いので、電食の発生を抑えることができる。
　一方で、金属亜鉛層７が錫層５の表面に存在すると、高温高湿環境下において接続信頼性が損なわれることがあるが、この実施形態においては、接点予定部２５には金属亜鉛層７が存在しない構造としたことにより、高温高湿環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができる。
　なお、この第２実施形態においても、接点予定部２５に金属亜鉛層７を形成しない方法として、接点予定部２５をマスクで覆った状態で亜鉛ニッケル合金めっき等を施す方法以外に、接点予定部２５を含む全面に亜鉛ニッケル合金めっきを施し、部分エッチングにより接点予定部２５の亜鉛ニッケル合金めっき層を除去する方法としてもよい。
　また、接点予定部２５以外の部分において、表面の金属亜鉛層７を亜鉛ニッケル合金層４からの拡散によって形成したが、錫層５の表面に亜鉛めっきにより金属亜鉛層７を形成してもよい。この亜鉛めっきは公知の方法により行うことができるが、例えばジンケート浴、硫酸塩浴、塩化亜鉛浴、シアン浴を用いて電気めっきすることができる。この場合、亜鉛ニッケル合金層４は、接点予定部２５には存在しない方が好ましいが、存在していてもかまわない。
（第１実施形態の例）
　基材の銅板を図２に示すフープ材に打抜いて、脱脂、酸洗した後、図２の接点予定部２５を除き、錫亜鉛合金めっきを施した。さらに、その後、全面に錫めっきを実施し、３０℃～１９０℃の温度で１時間～３６時間の範囲で熱処理をして亜鉛を錫亜鉛合金めっき層から表面へ拡散させ、金属亜鉛層７を形成することにより、接点予定部２５を除く部分に金属亜鉛層７を有する防食端子材１を得た。
　比較例として、接点予定部２５をマスクで覆うことなく、全面に錫亜鉛合金めっきを施して、接点予定部２５にも金属亜鉛層７を形成したもの（試料１１）、及び、接点予定部２５以外の部分も含めて錫亜鉛合金めっきを実施せず、銅板を脱脂、酸洗した後、ニッケルめっき、錫めっきの順に施したもの（試料１２）も作製した。
　各めっきの条件は以下のとおりとし、錫亜鉛合金めっきの亜鉛含有率は硫酸錫（ＩＩ）と硫酸亜鉛七水和物の比率を変量して調整した。下記の錫亜鉛合金めっき条件は、亜鉛含有率が１５質量％となる例である。また、試料１～９は下地層３としてのニッケルめっきを施さなかったが、試料１０はニッケルめっきを施して下地層３を形成した。
＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
　　スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
　　塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
　　ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
＜錫亜鉛合金めっき条件＞
・めっき浴組成
　　硫酸錫（ＩＩ）：４０ｇ／Ｌ
　　硫酸亜鉛七水和物：５ｇ／Ｌ
　　クエン酸三ナトリウム：６５ｇ／Ｌ
　　非イオン性界面活性剤：１ｇ／Ｌ・ｐＨ＝５．０
・浴温：２５℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２
＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
　　メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
　　メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
　　光沢剤
・浴温：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
　得られた試料について、錫層５中の亜鉛濃度、金属亜鉛層７中の厚さと亜鉛濃度、金属亜鉛層７の被覆率をそれぞれ測定した。　錫層５中の亜鉛濃度は日本電子株式会社製の電子線マイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（型番ＪＸＡ－８５３０Ｆ）を用いて、加速電圧６．５Ｖ、ビーム径φ３０μｍとし、試料表面を測定した。
　金属亜鉛層７の厚みと亜鉛濃度については、各試料について、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置：ＵＬＶＡＣ　ＰＨＩ　ｍｏｄｅｌ－５６００ＬＳを用い、試料表面をアルゴンイオンでエッチングしながらＸＰＳ分析により測定した。その分析条件は以下の通りである。
　　Ｘ線源：Ｓｔａｎｄａｒｄ　ＭｇＫα　３５０Ｗ
　　パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ）、５８．７０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
　　測定間隔：０．８ｅＶ/ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｖｅｙ）、０．１２５ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ
）
　　試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ
　　分析エリア：約８００μｍφ
　厚みについては、あらかじめ同機種で測定したＳｉＯ２のエッチングレートを用いて、測定に要した時間から「ＳｉＯ２換算膜厚」を算出した。
　ＳｉＯ２のエッチングレートの算出方法は、２０ｎｍの厚さであるＳｉＯ２膜を２．８×３．５ｍｍの長方形領域でアルゴンイオンでエッチングを行い２０ｎｍをエッチングするのに要した時間で割ることによって算出した。上記分析装置の場合には８分要したためエッチングレートは２．５ｎｍ／ｍｉｎである。ＸＰＳは深さ分解能が約０．５ｎｍと優れるが、Ａｒイオンビームでエッチングされる時間は各材料により異なるため、膜厚そのものの数値を得るためには、膜厚が既知かつ平坦な試料を調達し、エッチングレートを算出しなければならない。上記は容易でないため、膜厚が既知であるＳｉＯ２膜にて算出したエッチングレートで規定し、エッチングに要した時間から算出される「ＳｉＯ２換算膜厚」を利用した。このため「ＳｉＯ２換算膜厚」は実際の酸化物の膜厚と異なる点に注意が必要である。ＳｉＯ２換算エッチングレートで膜厚を規定すると、実際の膜厚は不明であっても、一義的であるため定量的に膜厚を評価することができる。
　なお、このＳｉＯ２換算膜厚は金属亜鉛濃度が所定値以上となっている部分の膜厚であり、金属亜鉛の濃度を部分的に測定できる場合でも、その層が極めて薄く分散している場合にはＳｉＯ２換算膜厚としては測定できない場合がある。
　これらの測定結果を表１に示す。表１中、試料１～３、１１の金属亜鉛層のＳｉＯ２換算膜厚は、測定できなかったことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた試料を０９０型端子に成形し、純アルミニウム線をかしめた。この純アルミニウム線をかしめた端子を腐食環境、高温高湿環境、高熱環境にそれぞれ放置した後に、アルミニウム線と端子間の接触抵抗、または、端子同士を嵌合した際の端子間の接触抵抗を測定した。
＜腐食環境放置試験＞
　純アルミニウム線をかしめた０９０型のメス端子を２３℃の５％塩化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬後、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に２４時間放置した。その後、アルミニウム線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は１０ｍＡとした。
＜高温高湿環境試験＞
　純アルミニウム線をかしめた０９０型のメス端子を８５℃、８５％ＲＨに９６時間放置した。その後、アルミニウム線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は１０ｍＡとした。
＜高熱環境放置試験＞
　純アルミニウム線をかしめた端子を１５０℃に５００時間放置した。その後、０９０型の錫めっきを実施したオス端子を嵌合し端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。
　これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図６は、試料１０についての心線接触予定部における断面の電子顕微鏡写真であり、基材側から下地層（ニッケル層）、錫亜鉛合金層が形成されていることが確認できる。錫層中の白色の部位が亜鉛濃縮部であり、錫層の最表面部については判別できない。一方、図７は試料１２の心線接触予定部における断面の電子顕微鏡写真であり、錫層に亜鉛を有していない。
　図８は、試料９の心線接触予定部におけるＸＰＳ分析による表面部分における深さ方向の各元素の濃度分布図であり、亜鉛濃度が５ａｔ％～４３ａｔ％の金属亜鉛層がＳｉＯ２換算厚みで５．０ｎｍ存在しており、亜鉛濃度は２２ａｔ％である。金属亜鉛層の亜鉛濃度はＸＰＳにより５ａｔ％以上の金属亜鉛が検出されている部位の厚み方向の亜鉛濃度の平均値をとった。本発明における金属亜鉛層の亜鉛濃度は、ＸＰＳ分析により５ａｔ％以上の金属亜鉛が検出されている部位の厚み方向の亜鉛濃度の平均値である。
　図９は、試料７の心線接触予定部における深さ方向の化学状態解析図である。結合エネルギーのケミカルシフトから、最表面から１．２５ｎｍまでの深さでは酸化物主体であり、２．５ｎｍ以降は金属亜鉛主体であると判断できる。
　これらの結果から、アルミニウム心線が接触する部分には、表面に金属亜鉛層が形成されていることで、優れた防食性を有することがわかる。そのうち、金属亜鉛層の亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下でＳｉＯ２換算厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である試料４～１０は、いずれも腐食環境放置試験後の接触抵抗が試料１～３よりも低かった。特に、基材と亜鉛ニッケル合金層との間にニッケルの下地層を有する試料１０は試料１～１０のなかで最も優れた防食性を有している。
　これに対して、比較例の試料１１は、接点部に金属亜鉛層を有していたため、高温高湿放置、高熱放置の試験で接触抵抗が増大した。また、試料１２は、心線接触予定部に金属亜鉛層を有していなかったため、腐食環境放置試験で激しい腐食が認められ、接触抵抗が著しく増加した。
　なお、図１０は試料７及び試料１２の心線接触予定部における腐食電流の測定結果を示す。参考として、めっきを施さない無酸素銅（Ｃ１０２０）の端子材についても値を示している。腐食電流が正の値で大きいほどアルミニウム線がガルバニック腐食を受けており、この図１０で示されるように実施例の試料７は腐食電流が小さく、電食の発生を抑制できることがわかる。
（第２実施形態の例）
　基材の銅板を図２に示すフープ材に打抜いて、脱脂、酸洗した後、図２の接点予定部２５を除き、亜鉛ニッケル合金めっきを施した。さらに、その後、全面に錫めっきを実施し、３０℃～１９０℃の温度で１時間～３６時間の範囲で熱処理をして亜鉛を下地から表面へ拡散させ、金属亜鉛層７を形成することにより、接点予定部２５を除く部分に金属亜鉛層７を有する防食端子材１０１を得た。
　比較例として、接点予定部２５をマスクで覆うことなく、全面に亜鉛ニッケル合金めっきを施して、接点予定部２５にも金属亜鉛層７を形成したもの（試料３１）も作製した。試料３２は、第１実施形態例における試料１２と同様、接点予定部２５以外の部分も含めて亜鉛ニッケル合金めっきを実施せず、銅板を脱脂、酸洗した後、ニッケルめっき、錫めっきの順に施したものである。
　各めっきの条件のうち、ニッケルめっき条件及び錫めっき条件は前述の第１実施形態例の通りとし、亜鉛ニッケル合金めっきの条件は以下の通りとした。この亜鉛ニッケル合金めっきのニッケル含有率は硫酸ニッケル六水和物と硫酸亜鉛七水和物の比率を変量して調整した。下記の亜鉛ニッケル合金めっき条件は、ニッケル含有率が１５質量％となる例である。また、試料２１～２９は下地層３としてのニッケルめっきを施さなかったが、試料３０はニッケルめっきを施して下地層３を形成した。
＜亜鉛ニッケル合金めっき条件＞
・めっき浴組成
　　硫酸亜鉛七水和物：７５ｇ／Ｌ
　　硫酸ニッケル六水和物：１８０ｇ／Ｌ
　　硫酸ナトリウム：１４０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝２．０
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
　得られた試料について、亜鉛ニッケル合金層４中のニッケル含有率、錫層５中の亜鉛濃度、金属亜鉛層７中の厚さと亜鉛濃度、金属亜鉛層７の被覆率をそれぞれ測定した。
　錫層５中の亜鉛濃度、金属亜鉛層７中の厚さと亜鉛濃度、金属亜鉛層７の被覆率の測定方法は、第１実施形態例の場合と同様である。
　亜鉛ニッケル合金層４のニッケル含有率は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、試料を１００ｎｍ以下に薄化した観察試料を作製し、この観察試料を日本電子株式会社製の走査透過型電子顕微鏡：ＳＴＥＭ（型番：ＪＥＭ－２０１０Ｆ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行い、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＤＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて測定した。
　その測定結果を表３に示す。表３中、試料２１～２３、３１の金属亜鉛層のＳｉＯ２換算膜厚は、測定できなかったことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られた試料を０９０型端子に成形し、純アルミニウム線をかしめた。この純アルミニウム線をかしめた端子を腐食環境、高温高湿環境、高熱環境にそれぞれ放置した後に、アルミニウム線と端子間の接触抵抗、または、端子同士を嵌合した際の端子間の接触抵抗を測定した。これらの測定条件は第１実施形態例の場合と同様である。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図１１は、試料３０についての心線接触予定部における断面の電子顕微鏡写真であり、基材側から下地層（ニッケル層）、亜鉛ニッケル合金層、錫層が形成されていることが確認できるが、錫層の最表面部については判別できない。
　なお、心線接触予定部におけるＸＰＳ分析による表面部分における深さ方向の各元素の濃度分布については、金属亜鉛層の亜鉛濃度としてＸＰＳにより５ａｔ％以上の金属亜鉛が検出されている部位の厚み方向の亜鉛濃度の平均値を求め、金属亜鉛層の亜鉛濃度としてＸＰＳ分析により５ａｔ％以上の金属亜鉛が検出されている部位の厚み方向の亜鉛濃度の平均値を求めると、第１実施形態例における図７と同様の傾向であり、亜鉛濃度が５ａｔ％～４３ａｔ％の金属亜鉛層がＳｉＯ２換算厚みで５．０ｎｍ存在しており、亜鉛濃度は２２ａｔ％であった。
　また、心線接触予定部における深さ方向の化学状態解析についても、図８に示す第１実施形態例と同様、結合エネルギーのケミカルシフトから、最表面から１．２５ｎｍまでの深さでは酸化物主体であり、２．５ｎｍ以降は金属亜鉛主体であると判断できた。
　これらの結果から、アルミニウム心線が接触する部分には、表面に金属亜鉛層が形成されていることで、優れた防食性を有することがわかる。そのうち、金属亜鉛層の亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下でＳｉＯ２換算厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である試料２４～３０は、いずれも腐食環境放置試験後の接触抵抗が試料２１～２３よりも低かった。特に、基材と亜鉛ニッケル合金層との間にニッケルの下地層を有する試料３０は試料２１～３０のなかで最も優れた防食性を有している。
　これに対して、比較例の試料３１は、接点部に金属亜鉛層を有していたため、高温高湿放置、高熱放置の試験で接触抵抗が増大した。また、試料３２は、心線接触予定部に金属亜鉛層を有していなかったため、腐食環境放置試験で激しい腐食が認められ、接触抵抗が著しく増加した。
　なお、心線接触予定部における腐食電流を測定した結果、図９に示す第１実施形態例と同様、腐食電流が正の値で大きいほどアルミニウム線がガルバニック腐食を受けており、実施例の試料は腐食電流が小さく、電食の発生を抑制できた。
　この発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子として利用することができ、特にアルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子に好適に用いることができる。
１，１０１　防食端子材
２　基材
３　下地層
４　亜鉛ニッケル合金層
５　錫層
６　酸化物層
７　金属亜鉛層
８，８１　皮膜
１０　端子
１１　接続部
１２　電線
１２ａ　心線
１２ｂ　被覆部
１３　心線圧着部
１４　被覆圧着部
２５　接点予定部
２６　心線接触予定部

Claims (10)

  1. 　銅又は銅合金からなる基材の上に皮膜が積層されているとともに、端子に成形されたときに電線の心線が接触される心線接触予定部と、接点部となる接点予定部とが形成されており、前記心線接触予定部に形成される前記皮膜は、錫又は錫合金からなる錫層と、該錫層の上に形成された金属亜鉛層とを有しており、前記接点予定部に形成される前記皮膜は、錫又は錫合金からなる錫層を有し、前記金属亜鉛層を有しないことを特徴とする防食端子材。
  2. 　前記心線接触予定部における前記錫層は、亜鉛及びニッケルを含有する亜鉛ニッケル合金層の上に形成されていることを特徴とする請求項１記載の防食端子材。
  3. 　前記亜鉛ニッケル合金層は、ニッケル含有率が５質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする請求項２記載の防食端子材。
  4. 　前記金属亜鉛層は端子として成形された後の表面に対する被覆率が３０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の防食端子材。
  5. 　前記金属亜鉛層は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の防食端子材。
  6. 　前記心線接触予定部における前記錫層は亜鉛を０．４質量％以上１５質量％以下含有する錫合金からなることを特徴とする請求項１記載の防食端子材。
  7. 　前記基材の表面は、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層により覆われていることを特徴とする請求項１記載の防食端子材。
  8. 　帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、前記心線接触予定部及び前記接点予定部を有する端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて複数連結されていることを特徴とする請求項１記載の防食端子材。
  9. 　請求項１記載の防食端子材からなることを特徴とする防食端子。
  10. 　請求項９記載の防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されていることを特徴とする電線端末部構造。
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