JP6740635B2 - 錫めっき付銅端子材及びその製造方法並びに電線端末部構造 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として用いられ、銅又は銅合金基材の表面に錫又は錫合金からなるめっきを施した錫めっき付銅端子材及びその製造方法並びに電線端末部構造に関する。

従来、銅又は銅合金で構成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で構成された端子を圧着し、この端子を別の機器の端子に接続することにより、その電線を上記別の機器に接続することが行われている。また、電線の軽量化等のために、電線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成している場合がある。
例えば、特許文献１には、アルミニウム合金からなる自動車ワイヤーハーネス用アルミ電線が開示されている。

ところで、電線（導線）をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、水が圧着部（端子と電線との係合部）に入ったときに、異金属の電位差による電食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や固着力（端子と電線との結合力）の低下が生ずるおそれがある。

この腐食の防止法としては、例えば特許文献２や特許文献３記載のものがある。
特許文献２には、第１の金属材料で構成された地金部と、第１の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第２の金属材料で構成され、地金部の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた中間層と、第２の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第３の金属材料で構成され、中間層の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた表面層とを有する端子が開示されている。第１の金属材料として銅又はこの合金、第２の金属材料として鉛又はこの合金、あるいは錫又はこの合金、ニッケル又はこの合金、亜鉛又はこの合金が記載されており、第３の金属材料としてはアルミニウム又はこの合金が記載されている。

特許文献３には、被覆電線の端末領域において、端子金具の一方端に形成されるかしめ部が被覆電線の被覆部分の外周に沿ってかしめられ、少なくともかしめ部の端部露出領域及びその近傍領域の全外周をモールド樹脂により完全に覆ってなるワイヤーハーネスの端末構造が開示されている。

特開２００４−１３４２１２号公報 特開２０１３−３３６５６号公報 特開２０１１−２２２２４３号公報

しかしながら、特許文献３記載の構造では腐食は防げるものの、樹脂モールド工程の追加により製造コストが増大し、さらに、樹脂による端子断面積増加によりワイヤーハーネスの小型化が妨げられるという問題があり、特許文献２記載の第３の金属材料であるアルミニウム系めっきを実施するためにはイオン性液体などを用いるため、非常にコストがかかるという問題があった。

ところで、銅又は銅合金の基材上に錫めっきをしてリフロー処理してなる錫めっき端子材を用いることが多い。この錫めっき端子材をアルミニウム製電線に圧着する場合、錫とアルミニウムとは腐食電位が近いため電食を生じ難いはずであるが、塩水などが圧着部に付着すると電食が生じる。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として銅又は銅合金基材を用いて電食の生じない端子材を提供することを目的とする。

発明者らは、錫めっき端子材の電食について鋭意研究した結果、塩水による腐食作用で表面の錫又は錫合金からなる層（以下、これを錫層という）が速やかに消失し、下層の銅錫合金層が露出するため電食が生じることが分かった。この銅錫合金層の腐食電位は銅に近いため、高い電位差が生じてアルミニウムが優先的に腐食してしまう。
そこで、銅錫合金層に代えて、アルミニウムと腐食電位が近い合金層を形成することにより、錫層が消失しても電食の発生を抑えることができるようにした。

すなわち、本発明の錫めっき付銅端子材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着される端子用の錫めっき付銅端子材であって、銅又は銅合金からなる基材の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層、ニッケル錫亜鉛合金層、錫又は錫合金からなる錫層がこの順に積層されており、前記ニッケル錫亜鉛合金層は、厚みが０．１３μｍ以上１μｍ以下であり、ニッケルが１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下、亜鉛が１０ａｔ％以上６０ａｔ％以下含有し、残部が錫からなり、前記錫層の上に、亜鉛濃度が２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下の亜鉛濃縮層が形成され、該亜鉛濃縮層の膜厚は、膜厚が既知のＳｉＯ _２ 膜をエッチングしたときのエッチングレートと前記亜鉛濃縮層のエッチングに要した時間とから算出されるＳｉＯ _２ 換算膜厚で３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

この錫めっき付銅端子材は、基材上の下地層と表面の錫層との間に、アルミニウムと腐食電位が比較的近いニッケル錫亜鉛合金層が形成されているので、錫層が消失してニッケル錫亜鉛合金層が露出したとしても、電食の発生を抑えることができる。

ニッケル錫亜鉛合金層の厚みが０．１３μｍ未満では、錫層の消失後に下地層のニッケルが露出し易く、ニッケル層とアルミニウムとの間で電食を生じてしまい、厚みが１μｍを超えるとプレス加工性が悪化するため好ましくない。ニッケル錫亜鉛合金層のニッケル含有量が１５ａｔ％未満では、合金層の耐食性が悪化し塩水などの腐食環境に晒された際に合金層が速やかに腐食消失して下地層のニッケルが露出してアルミニウムとの間で電食を生じ易く、６０ａｔ％を超えると当該合金層の腐食電位が貴になりアルミニウムとの電食を促進してしまう。また、亜鉛含有量が１０ａｔ％未満では腐食電位が貴になりアルミニウムとの電食を促進し、６０ａｔ％を超えると耐食性が悪化する。
また、錫層の上に形成された亜鉛濃縮層の腐食電位がアルミニウムと近いので、このごく薄い亜鉛濃縮層が表面に形成されていると、アルミニウム製電線と接触した場合の電食の発生をより有効に抑えることができる。亜鉛濃縮層の厚みがごく薄いため電気接続信頼性を損ねることもない。この場合、亜鉛濃縮層の亜鉛濃度は２０ａｔ％未満では腐食電位を卑化する効果がなく、４０ａｔ％を超えると接触抵抗が悪化する。亜鉛濃縮層のＳｉＯ_２換算厚みが３ｎｍ未満では腐食電位を卑化する効果がなく、３０ｎｍを超えると接触抵抗が悪化する。

本発明の錫めっき付銅端子材において、前記ニッケル錫亜鉛合金層のニッケル含有量は、前記基材側が高く、表面側が低く、さらに亜鉛含有量が表面側が低く、基材側が高くなっている。

このように、ニッケル錫亜鉛合金層のニッケル含有量を基材側で高く、表面側を低くする構造をとることで、錫層が腐食しニッケル錫亜鉛合金層が露出した場合においても、アルミニウムとの腐食電池の形成を抑えつつも、ニッケル錫亜鉛合金層の耐食性が高まり、銅または銅合金母材やニッケル又はニッケル合金めっき層が露出することを防ぐことができる。

具体的には、本発明の錫めっき付銅端子材において、前記ニッケル錫亜鉛合金層は、厚みが０．０５μｍ以上でニッケルが２５ａｔ％以上６０ａｔ％以下、亜鉛が３０ａｔ％以上６０ａｔ％以下含有し、残部が錫からなる第１合金層と、厚みが０．０８μｍ以上でニッケルが１５ａｔ％以上４０ａｔ％以下、亜鉛が１０ａｔ％以上４０ａｔ％以下含有し、残部が錫からなる第２合金層とが前記基材側から順に積層されている。

さらにニッケル錫亜鉛合金層を上記のニッケル含有量と亜鉛含有量が段階的に異なる二層構造とすることで、より腐食電池の形成を抑えつつも耐食性を向上させることができる。すなわち、表面側の第２合金層はニッケルが１５ａｔ％以上４０ａｔ％を含みながらも第１合金層よりも亜鉛含有量が低いため耐食性が第１合金層よりも優れており、錫層が消失した際に合金層が腐食環境に晒されて速やかに消失することを防ぐことができる。さらに腐食が進み第２合金層に損傷が発生した際には、局部的な腐食の進行により下地の銅合金母材やニッケル又はニッケル合金めっき層が露出することがある。このとき、亜鉛が３０ａｔ％以上６０ａｔ％以下含有し、卑な腐食電位を示す第２合金層が犠牲アノードとなりアルミニウムとの電食の進行を抑えることができる。

第１合金層の厚みが０．０５μｍ未満では、第２合金層が損傷して第１合金層が露出した際に、当該第１合金層が速やかに腐食消滅してしまうため、電食を防止する効果が乏しくなる。ニッケル含有量は２５ａｔ％未満では合金層の耐食性が悪化し、第１合金層が露出した際に速やかに腐食消滅してしまうため電食を防止する効果が乏しく、６０ａｔ％を超えると腐食電位が貴となるため、犠牲アノードとなりアルミニウムとの電食の進行を防止することができない。亜鉛含有量は３０ａｔ％未満では腐食電位が貴となるため犠牲アノードとなり、アルミニウムとの電食の進行を防止する効果が乏しく、６０ａｔ％を超えると合金層の耐食性が悪化し、当該第１合金層が露出した際に速やかに腐食消滅してしまうため電食を防止する効果が乏しくなる。

第２合金層の厚みは０．０８μｍ未満では、錫層が消失した際に第２合金層が腐食環境に晒されて速やかに消失してしまうため電食を抑える効果が乏しい。ニッケル含有量は１５ａｔ％未満では耐食性が悪化し、錫層が消失した際に第２合金層が腐食環境に晒されて速やかに消失してしまうため電食を防止する効果が乏しくなり、４０ａｔ％を超える場合は合金層の腐食電位が貴となりアルミニウムと腐食電池を形成するため電食を防止する効果が乏しくなる。第１合金層の亜鉛含有量は、１０ａｔ％未満では合金層の腐食電位が貴となり、アルミニウムと腐食電池を形成するため電食を防止する効果が乏しくなり、４０ａｔ％を超えると耐食性が悪化し、錫層が消失した際に合金層が腐食環境に晒されて速やかに消失してしまうため、電食を防止する効果が乏しい。

本発明の錫めっき付銅端子材の製造方法は、銅又は銅合金からなる基材の表面にニッケル又はニッケル合金めっき層を０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さで形成するニッケルめっき工程と、前記ニッケル又はニッケル合金めっき層の上に錫めっき層を０．３μｍ以上２．０μｍ以下の厚さで形成する錫めっき工程と、前記錫めっき層の上に亜鉛めっき層を０．０５μｍ以上１．５μｍ以下の厚さで形成する亜鉛めっき工程と、該亜鉛めっき工程の後に２３０℃以上６００℃以下の温度に加温して、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層と、錫層と、これら下地層と錫層との間のニッケル錫亜鉛合金層とを形成する熱処理工程とを有する。

ニッケル又はニッケル合金めっき層は、厚さが０．１μｍ未満では、ニッケル量が不足し、所望のニッケル錫亜鉛合金層を形成することができない。一方、ニッケル又はニッケル合金めっき層の厚さが５μｍを超えるとプレス時の曲げ加工によりめっき膜に割れが生じるため望ましくない。ニッケル又はニッケル合金めっき層の好ましい厚さは０．２μｍ以上０．６μｍ以下である。
錫めっき層は、厚さが０．３μｍ未満ではニッケル錫亜鉛合金層が表面に露出してしまい、端子の接触抵抗が悪化する。その厚さが２μｍを超えるとプレス成型時に割れが発生しやすくなる。
亜鉛めっき層は、厚さが０．０５μｍ未満では亜鉛が不足するため所望のニッケル錫亜鉛合金層を得ることができない。その厚さが１．５μｍを超えると熱拡散処理時に厚い純亜鉛が最表層に残存し接触抵抗が悪化する。
めっき後の熱処理は、その温度が２３０℃未満では錫が十分に溶融しないため、所望のニッケル錫亜鉛合金層を得ることができない。一方、温度が６００℃を超えていると拡散が過剰に進行し、ニッケル錫亜鉛合金層が多量に表面に露出して接触抵抗が悪化するため望ましくない。

本発明の製造方法において、前記熱処理工程の温度が２５０℃以上３５０以下であると、錫層の表面に前述したごく薄い金属亜鉛層が形成され、さらに電食の発生を有効に抑えることができる。

そして、本発明の錫めっき付銅端子材からなる端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されている電線端末部構造とした。

本発明によれば、基材上の下地層と表面の錫層との間にニッケル錫亜鉛合金層を設けたので、錫層が消失した場合でもアルミニウム製電線との電食を防止して電気抵抗値の上昇や固着力の低下を抑制することができる。

本発明の錫めっき付銅端子材を模式的に示す断面図である。 本発明の端子材が適用される端子の例を示す斜視図である。 図２の端子を圧着した電線の端末部を示す正面図である。 試料Ｎｏ．３の断面のエネルギー分散型Ｘ線分析による二次元組成マップ像である。 図４の矢印で示す範囲の線分析図である。 試料１０の表面部分におけるＸＰＳ分析による深さ方向の各元素の濃度分布図である。 試料１０の深さ方向の化学状態解析図である。

本発明の実施形態の錫めっき付銅端子材及びその製造方法を説明する。
本実施形態の錫めっき付銅端子材１は、図１に模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材２上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、ニッケル錫亜鉛合金層４、錫層５がこの順に積層された構造であり、さらに、そのニッケル錫亜鉛合金層４がニッケル、錫、亜鉛の含有量が異なる第１合金層６、第２合金層７が順次積層された構造となっている。
そして、この錫層５の上にごく薄く亜鉛濃縮層（以下、金属亜鉛層と称す）８が形成されているのがより好ましい。

基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。

下地層３は、後述するように、基材２にニッケル又はニッケル合金めっき層、錫めっき層、亜鉛めっき層を順に形成した後、熱処理を施すことにより、ニッケル又はニッケル合金めっき層が残存して形成された層である。この下地層３の厚さは、０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。

ニッケル錫亜鉛合金層４は、前述したニッケル又はニッケル合金めっき層、錫めっき層、亜鉛めっき層を形成して熱処理を施すことにより、下地層３と表面の錫層５との間に形成された合金層である。その全体としては、厚みが０．１３μｍ以上１μｍ以下であり、ニッケルが１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下、亜鉛が１０ａｔ％以上６０ａｔ％以下含有し、残部が錫からなる層である。

このニッケル錫亜鉛合金層４の厚みが０．１３μｍ未満では、下地層３のニッケルと錫又はアルミニウムとの間で電食を生じ易く、厚みが１μｍを超えるとプレス加工性が悪化するため好ましくない。ニッケル錫亜鉛合金層４のニッケル含有量が１５ａｔ％未満では合金層の耐食性が悪化し、６０ａｔ％を超えると腐食電位が貴になりアルミとの電食を促進する。また、亜鉛含有量が１０ａｔ％未満では腐食電位が貴になりアルミニウムとの電食を促進し、６０ａｔ％を超えると耐食性が悪化する。

また、このニッケル錫亜鉛合金層４は、前述したように二層からなる積層構造とされている。すなわち、厚みが０．０５μｍ以上でニッケルが２５ａｔ％以上６０ａｔ％以下、亜鉛が３０ａｔ％以上６０ａｔ％以下含有し、残部が錫からなる第１合金層６と、厚みが０．０８μｍ以上でニッケルが１５ａｔ％以上４０ａｔ％以下、亜鉛が１０ａｔ％以上４０ａｔ％以下含有し、残部が錫からなる第２合金層７が前記基材２側から順に積層されている。

錫層５は、前述した錫めっき層が熱処理によって形成された錫からなる層である。この錫層５の厚みは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、薄過ぎるとはんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招くおそれがあり、厚過ぎると、表面の動摩擦係数の増大を招き、コネクタ等での使用時の着脱抵抗が大きくなる傾向にある。この錫層５は、純錫が最も好ましいが、亜鉛、ニッケル、銅などの合金としてもよい。

金属亜鉛層８は、亜鉛濃度が２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ_２換算で３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。この金属亜鉛層８の亜鉛濃度は２０ａｔ％未満では腐食電位を卑化する効果がなく、４０ａｔ％を超えると接触抵抗が悪化する。この金属亜鉛層８の亜鉛濃度は、２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下がより好ましい。
一方、金属亜鉛層８のＳｉＯ_２換算厚みが３ｎｍ未満では腐食電位を卑化する効果がなく、３０ｎｍを超えると接触抵抗が悪化する。このＳｉＯ_２換算厚みは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
なお、最表面には、亜鉛や錫の酸化物層が薄く形成される。

次に、この錫めっき付銅端子材１の製造方法について説明する。
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、ニッケル又はニッケル合金めっき、錫めっき、亜鉛めっきをこの順序で施す。

ニッケル又はニッケル合金めっきは緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしてはニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、ニッケル亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）合金などを利用することができる。
端子へのプレス曲げ性と亜鉛との反応性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっき層が望ましい。このようなニッケルめっき層を基材に好ましくは０．２μｍ以上０．６μｍ以下の厚さで形成する。

錫めっき層のための錫めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができるが、熱拡散処理時の亜鉛拡散を阻害せず、加熱溶融時のめっきヨリ不具合を防ぐため、錫めっき層中の炭素含有量を０．１質量％以下に抑えることが望ましく、ホルムアルデヒドやアクリル酸といった炭素含有量を高める成分を含まない無光沢浴または半光沢浴が好ましい。亜鉛の熱拡散を妨げないため、純錫めっきが最も好ましいが、錫銅合金めっきや錫亜鉛合金めっき、錫ニッケル合金めっきとしてもよい。
この錫めっき層の厚さは０．３μｍ以上２μｍ以下に設定される。厚さが０．３μｍ未満ではニッケル錫亜鉛合金層が表面に露出してしまい、端子の接触抵抗が悪化する。その厚さが２μｍを超えるとプレス成型時に割れが発生しやすくなる。

亜鉛めっき層は公知の方法により行うことができるが、例えばジンケート浴、硫酸塩浴、塩化亜鉛浴、シアン浴を用いて電気めっきすることができる。亜鉛の熱拡散をスムーズに行うために電析亜鉛中に炭素成分を含みにくい、添加剤を含まない硫酸塩浴が特に好ましい。
この亜鉛めっき層は、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下の厚さに設定される。その厚さが０．０５μｍ未満では亜鉛が不足するため所望のニッケル錫亜鉛合金層を得ることができない。その厚さが１．５μｍを超えると熱拡散処理時に純亜鉛が最表層に残存し接触抵抗が悪化する。

このようにして、基材の上にニッケル又はニッケル合金めっき、錫めっき、亜鉛めっきをこの順序で施した後、熱処理を施す。
この熱処理は、還元雰囲気中で素材の表面温度が２３０℃以上６００℃以下となる条件で５秒以上３０秒以下の時間加熱する。

この熱処理により、錫めっき層が溶融するとともに、表面の亜鉛めっき層中の亜鉛が下層に拡散して、一部のニッケル又はニッケル合金と反応し、このとき、錫の一部とも合金化して、これらのニッケル錫亜鉛の金属間化合物を生成する。そして、基材２上にニッケル又はニッケル合金の一部の層が残存し、表面に錫の一部が残存することにより、基材２側から順に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、ニッケル錫亜鉛合金層４、錫層５を形成する。

この熱処理条件において、その温度が２３０℃未満では錫が十分に溶融しないため、所望のニッケル錫亜鉛合金層４を得ることができない。一方、温度が６００℃を超えていると拡散が過剰に進行し、ニッケル錫亜鉛合金層４が多量に表面に露出して接触抵抗が悪化すると共に厚みが過剰に厚くなり曲げ加工性が悪化するため望ましくない。
加熱時間が５秒未満では合金層の生成が不十分で所望の厚みが得られない。３０秒を超えると合金層が過剰に成長し、錫層が減少し接触抵抗が悪化すると共に、合金元素の相互拡散が過剰に進行してしまうため、所望のニッケルおよび亜鉛の含有量が異なる二層構造を得ることができない。

また、この熱処理条件のうち、２５０℃以上３５０℃以下の温度で熱処理した場合には、表面の亜鉛めっき層中の亜鉛の下層への拡散が抑制され、一部の亜鉛が表面に残留した状態となり、錫層５の上に金属亜鉛層８が形成される。その温度が２５０℃未満では錫が未溶融となるため過剰に厚い金属亜鉛層が残留し、３５０℃を超えると、下層への過剰拡散と金属亜鉛層の酸化により所望の厚みが得られない。

そして、このようにして製造された錫めっき付銅端子材１は、例えば図２に示すような形状の端子１０に成形される。
この端子１０は、図２の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子（図示略）が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線１２ａがかしめられる心線かしめ部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆かしめ部１４がこの順で一体に形成されている。
図３は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。

この端子１０は、錫層５の下にニッケル錫亜鉛合金層４が前述したように形成されているので、錫層５の消失により、ニッケル錫亜鉛合金層４が露出したとしても、このニッケル錫亜鉛合金４の腐食電位はアルミニウムと比較的近いので、心線１２ａがアルミニウム製心線である場合の電食の発生を防止することができる。
また、ニッケル錫亜鉛合金層４のニッケル含有量が基材２側の第１合金層６から表面側の第２合金層７にかけて段階的に減じる二層構造としたことにより、アルミニウムとの腐食電池の形成を抑えつつも、ニッケル錫亜鉛合金層４の耐食性を向上させることができる。
また、表面に金属亜鉛層８が残留している場合、その金属亜鉛がアルミニウムと腐食電位が近いので、アルミニウム製電線と接触した場合の電食の発生をより有効に抑えることができる。
なお、電線１２は導線が露出したままの裸電線、導線を心線として周囲を絶縁層で被覆した被覆電線のいずれにも適用することができる。本発明では、裸電線、被覆電線の心線のいずれをも含めて電線と称す。

基材の銅板に、脱脂、酸洗した後、ニッケルめっき、錫めっき、亜鉛めっきを順に施した。これらめっき層は表１に示す厚さとし、そのめっき層付銅板に表１に示す温度、時間で熱処理を施した後、４０℃の水に投入して冷却処理を実施し、試料とした。試料２〜４，９，１０が実施例で試料５〜８が比較例である。試料１は参考例である。比較例８については亜鉛めっきを実施せず、基材の銅板に、脱脂、酸洗した後、ニッケルめっき、錫めっきを順に施した。

得られた試料について、表面の金属亜鉛層、ニッケル錫亜鉛合金層を分析し、各層の厚さ、金属亜鉛層の亜鉛含有量、ニッケル錫亜鉛合金層のＮｉ含有量、Ｚｎ含有量をそれぞれ測定した。
これらの測定に際しては、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、試料を１００ｎｍ以下に薄化し、観察試料とした。
この観察試料を日本電子株式会社製の走査透過型電子顕微鏡：ＳＴＥＭ（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行った。
金属亜鉛層の厚みと濃度については、各試料について、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置：ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ ｍｏｄｅｌ−５６００ＬＳを用い、試料表面をアルゴンイオンでエッチングしながらＸＰＳ分析により測定した。その分析条件は以下の通りである。
Ｘ線源：Ｓｔａｎｄａｒｄ ＭｇＫα ３５０Ｗ
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ）、５８．７０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
測定間隔：０．８ｅＶ/ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｖｅｙ）、０．１２５ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ
分析エリア：約８００μｍφ
厚みについては、あらかじめ同機種で測定したＳｉＯ_２のエッチングレートを用いて、測定に要した時間から「ＳｉＯ_２換算膜厚」を算出した。
ＳｉＯ_２のエッチングレートの算出方法は、２０ｎｍの厚さであるＳｉＯ_２膜を２．８×３．５ｍｍの長方形領域でアルゴンイオンでエッチングを行い２０ｎｍをエッチングするのに要した時間で割ることによって算出した。上記分析装置の場合には８分要したためエッチングレートは２．５ｎｍ／ｍｉｎである。ＸＰＳは深さ分解能が約０．５ｎｍと優れるが、Ａｒイオンビームでエッチングされる時間は各材料により異なるため、膜厚そのものの数値を得るためには、膜厚が既知かつ平坦な試料を調達し、エッチングレートを算出しなければならない。上記は容易でないため、膜厚が既知であるＳｉＯ_２膜にて算出したエッチングレートで規定し、エッチングに要した時間から算出される「ＳｉＯ_２換算膜厚」を利用した。このため「ＳｉＯ_２換算膜厚」は実際の酸化物の膜厚と異なる点に注意が必要である。ＳｉＯ_２換算エッチングレートで膜厚を規定すると、実際の膜厚は不明であっても、一義的であるため定量的に膜厚を評価することができる。

図４は、試料３について、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＤＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて解析を行った二次元組成マップ像であり、図５は図４の矢印で示す範囲の線分析図である。また解析ソフトにはＮＳＳ（ｖｅｒ．３）ＥＤＳを用いた。
これらの図から、実施例の試料は、基材側からニッケル層、ニッケル、亜鉛、錫からなる第１合金層、ニッケル、亜鉛、錫からなるが第１合金層よりもニッケル、亜鉛含有率が少なくなっている第２合金層が形成され、合金層中でのニッケル含有量は、基材側が高く、表面側が低くなっていることが確認できる。さらに第２合金層の上に錫層が存在している。
第１合金層とニッケル層の間では亜鉛濃度がニッケル側から第１合金層に向かって連続的に高くなっている。合金層厚みを測定する際のニッケル層と第１合金層の境界点は線分析図の亜鉛濃度の傾きが最も大きい点とした。第１合金層と第２合金層の境界付近では亜鉛濃度が第２合金層に向かって連続的に低下しているが、第１合金層と第２合金層の境界点は線分析図の亜鉛濃度の傾きが最も大きい点とした。同様に錫層と第２合金層の境界点も亜鉛濃度の傾きが最も大きくなる点とした。
各合金層の組成は合金層厚みの中央においてＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて測定した値とした。
さらに、図６は試料１０のＸＰＳ分析による表面部分における深さ方向の各元素の濃度分布図であり、亜鉛濃度が２０ａｔ％〜４０ａｔ％の金属亜鉛層がＳｉＯ_２換算厚みで約１０ｎｍ存在している。金属亜鉛層の亜鉛濃度はＸＰＳにより１０ａｔ％以上の金属亜鉛が検出されている部位の厚み方向の亜鉛濃度の平均値をとった。
図７は試料１０の深さ方向の化学状態解析図であり、最表面のわずかな酸化物層の下に金属亜鉛層が存在していると判断できる。

上記の測定結果を表２に示す。
なお、比較例の試料５はリフロー加熱時間が過剰であったため単相の合金層しか生成せず、金属亜鉛層も非常に薄いものであった。試料６は加熱時間が短くニッケルめっき厚が薄かったため、得られた第２合金層の厚みが薄く、ニッケル含有量が低くなっているとともに、亜鉛めっき厚が過剰であったために、非常に厚い金属亜鉛層が残留している。試料７は亜鉛めっきが薄く加熱温度が低すぎたために、第１合金層、第２合金層共に所望の厚みが得られておらず、亜鉛の含有量も所望の値以下であった。さらに熱処理により拡散しなかった金属亜鉛層が残留していた。試料８は亜鉛めっきを実施しなかったために錫とニッケルのみからなる合金層が錫層とニッケル層の間に認められた。

各試料につき、はんだ濡れ性及び接触抵抗と曲げ加工性を評価した。
＜はんだ濡れ性＞
はんだ濡れ性は、ＪＩＳ−Ｃ００５３のはんだ付け試験方法（平衡法）に準じ、株式会社レスカ製のソルダーチェッカーＷＥＴ−６０００を用い、下記のフラックス塗布条件にて試料表面にフラックスを塗布した後、試料と鉛フリーはんだとの濡れ性を評価した。
（フラックス塗布条件）
フラックス：２５質量％ロジン−エタノール、フラックス温度：室温、フラックス深さ：８ｍｍ、フラックス浸漬時間：５秒、たれ切り方法：ろ紙にエッジを５秒当ててフラックスを除去した。
このフラックスを塗布した試料を装置に固定し、はんだ槽内の鉛フリーはんだ内に浸漬速度２ｍｍ／ｓｅｃで深さ１ｍｍ浸漬して３０秒保持し、ゼロクロスタイムが５秒以下のものを良、これを上回ったものを不良とした。

＜接触抵抗＞
接触抵抗の測定方法はＪＣＢＡ−Ｔ３２３に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）を用い、摺動式（１ｍｍ）で荷重０．９８Ｎ時の接触抵抗を測定した。平板試料のめっき表面に対して測定を実施した。

＜接触抵抗の変化率＞
試料を端子形状に加工し、アルミニウム線に圧着して、アルミニウム線と端子の接触抵抗を測定し、次いで、その圧着部分にＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じた塩水噴霧試験を２４時間行った後に、再度アルミニウム線と端子の間の接触抵抗を測定し、接触抵抗の変化率を算出した。接触抵抗の測定方法は、４端子接触抵抗試験計（山崎精機研究所製：ＹＭＲ−３）を用いた。
＜曲げ加工性＞
曲げ加工性については、試験片を圧延方向が長手となるように切出し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されるＷ曲げ試験治具を用い、圧延方向に対して直角方向となるように９．８×１０３Ｎの荷重で曲げ加工を施した。その後、実体顕微鏡にて観察を行った。曲げ加工性評価は、試験後の曲げ加工部に発生したクラックにより銅合金母材の露出が認められないレベルを「良」と評価し、発生したクラックにより銅合金母材が露出しているレベルを「不良」と評価した。
これらの評価結果を表３に示す。

この表３から明らかなように、実施例では塩水噴霧試験後の接触抵抗変化率が１０％以下と低く、明確な電食防止効果が見られた。その中でも、錫層の上に金属亜鉛層が形成されている試料３，４，９，１０では、接触抵抗変化率が特に低く、腐食防止効果が高いことがわかる。
一方、比較例の試料５では加熱過剰で単相の非常に厚い合金層が生成したために曲げ加工性が悪く、さらに合金層が過剰に成長して錫層から合金層が露出してしまったために初期の接触抵抗およびはんだ濡れ性が悪化している。また合金層の構造がおよび組成が所望の形で無かったために電食が発生して接触抵抗変化率も高かった。試料６ではニッケルの含有量が低く錫めっき厚が薄かったために半田濡れ性が不良となり、合金層のニッケル含有量が少なく亜鉛含有量が過剰であったために、腐食環境に晒された合金層が速やかに消失し下地基材やニッケル層とアルミニウムが腐食電池を形成して電食が発生し接触抵抗変化率が大きくなった。試料７では合金層の厚みが所望の値よりも全体的に薄かったために、電食防止効果が弱く接触抵抗変化率が９８％と塩水噴霧試験後の接触抵抗が大幅に悪化した。試料８では合金層が亜鉛を含まなかったために、電食防止効果が認められず接触抵抗変化率が非常に高くなった。

１ 錫めっき付銅端子材
２ 基材
３ 下地層
４ ニッケル錫亜鉛合金層
５ 錫層
６ 第１合金層
７ 第２合金層
８ 金属亜鉛層
１０ 端子
１１ 接続部
１２ 電線
１２ａ 心線
１２ｂ 被覆部
１３ 心線かしめ部
１４ 被覆かしめ部

Claims (6)

1. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着される端子用の錫めっき付銅端子材であって、
   銅又は銅合金からなる基材の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層、ニッケル錫亜鉛合金層、錫又は錫合金からなる錫層がこの順に積層されており、
   前記ニッケル錫亜鉛合金層は、厚みが０．１３μｍ以上１μｍ以下であり、ニッケルが１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下、亜鉛が１０ａｔ％以上６０ａｔ％以下含有し、残部が錫からなり、
   前記錫層の上に、亜鉛濃度が２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下の亜鉛濃縮層が形成され、該亜鉛濃縮層の膜厚は、膜厚が既知のＳｉＯ _２ 膜をエッチングしたときのエッチングレートと前記亜鉛濃縮層のエッチングに要した時間とから算出されるＳｉＯ _２ 換算膜厚で３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする錫めっき付銅端子材。
2. 前記ニッケル錫亜鉛合金層のニッケル含有量は、前記基材側が高く、表面側が低くなっていることを特徴とする請求項１記載の錫めっき付銅端子材。
3. 前記ニッケル錫亜鉛合金層は、厚みが０．０５μｍ以上でニッケルが２５ａｔ％以上６０ａｔ％以下、亜鉛が３０ａｔ％以上６０ａｔ％以下含有し、残部が錫からなる第１合金層と、厚みが０．０８μｍ以上でニッケルが１５ａｔ％以上４０ａｔ％以下、亜鉛が１０ａｔ％以上４０ａｔ％以下含有し、残部が錫からなる第２合金層とが前記基材側から順に積層されていることを特徴とする請求項２記載の錫めっき付銅端子材。
4. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着される端子用の錫めっき付銅端子材の製造方法であって、
   銅又は銅合金からなる基材の表面にニッケル又はニッケル合金めっき層を０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さで形成するニッケルめっき工程と、前記ニッケル又はニッケル合金めっき層の上に錫めっき層を０．３μｍ以上２．０μｍ以下の厚さで形成する錫めっき工程と、前記錫めっき層の上に亜鉛めっき層を０．３μｍ以上１．５μｍ以下の厚さで形成する亜鉛めっき工程と、該亜鉛めっき工程の後に２３０℃以上６００℃以下の温度に加温して、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層と、表面の錫層と、これら下地層と錫層との間のニッケル錫亜鉛合金層とを形成する熱処理工程とを有することを特徴とする錫めっき付銅端子材の製造方法。
5. 前記熱処理工程の温度が２５０℃以上３５０℃以下であることを特徴とする請求項４記載の錫めっき付銅端子材の製造方法。
6. 請求項１から３のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材からなる端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の心線の端末に圧着されていることを特徴とする電線端末部構造。