JP6740635B2 - 錫めっき付銅端子材及びその製造方法並びに電線端末部構造 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、アルミニウム合金からなる自動車ワイヤーハーネス用アルミ電線が開示されている。
特許文献2には、第1の金属材料で構成された地金部と、第1の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第2の金属材料で構成され、地金部の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた中間層と、第2の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第3の金属材料で構成され、中間層の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた表面層とを有する端子が開示されている。第1の金属材料として銅又はこの合金、第2の金属材料として鉛又はこの合金、あるいは錫又はこの合金、ニッケル又はこの合金、亜鉛又はこの合金が記載されており、第3の金属材料としてはアルミニウム又はこの合金が記載されている。
そこで、銅錫合金層に代えて、アルミニウムと腐食電位が近い合金層を形成することにより、錫層が消失しても電食の発生を抑えることができるようにした。
また、錫層の上に形成された亜鉛濃縮層の腐食電位がアルミニウムと近いので、このごく薄い亜鉛濃縮層が表面に形成されていると、アルミニウム製電線と接触した場合の電食の発生をより有効に抑えることができる。亜鉛濃縮層の厚みがごく薄いため電気接続信頼性を損ねることもない。この場合、亜鉛濃縮層の亜鉛濃度は20at%未満では腐食電位を卑化する効果がなく、40at%を超えると接触抵抗が悪化する。亜鉛濃縮層のSiO2換算厚みが3nm未満では腐食電位を卑化する効果がなく、30nmを超えると接触抵抗が悪化する。
錫めっき層は、厚さが0.3μm未満ではニッケル錫亜鉛合金層が表面に露出してしまい、端子の接触抵抗が悪化する。その厚さが2μmを超えるとプレス成型時に割れが発生しやすくなる。
亜鉛めっき層は、厚さが0.05μm未満では亜鉛が不足するため所望のニッケル錫亜鉛合金層を得ることができない。その厚さが1.5μmを超えると熱拡散処理時に厚い純亜鉛が最表層に残存し接触抵抗が悪化する。
めっき後の熱処理は、その温度が230℃未満では錫が十分に溶融しないため、所望のニッケル錫亜鉛合金層を得ることができない。一方、温度が600℃を超えていると拡散が過剰に進行し、ニッケル錫亜鉛合金層が多量に表面に露出して接触抵抗が悪化するため望ましくない。
本実施形態の錫めっき付銅端子材1は、図1に模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材2上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層3、ニッケル錫亜鉛合金層4、錫層5がこの順に積層された構造であり、さらに、そのニッケル錫亜鉛合金層4がニッケル、錫、亜鉛の含有量が異なる第1合金層6、第2合金層7が順次積層された構造となっている。
そして、この錫層5の上にごく薄く亜鉛濃縮層(以下、金属亜鉛層と称す)8が形成されているのがより好ましい。
一方、金属亜鉛層8のSiO2換算厚みが3nm未満では腐食電位を卑化する効果がなく、30nmを超えると接触抵抗が悪化する。このSiO2換算厚みは5nm以上10nm以下がより好ましい。
なお、最表面には、亜鉛や錫の酸化物層が薄く形成される。
基材2として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、ニッケル又はニッケル合金めっき、錫めっき、亜鉛めっきをこの順序で施す。
端子へのプレス曲げ性と亜鉛との反応性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっき層が望ましい。このようなニッケルめっき層を基材に好ましくは0.2μm以上0.6μm以下の厚さで形成する。
この錫めっき層の厚さは0.3μm以上2μm以下に設定される。厚さが0.3μm未満ではニッケル錫亜鉛合金層が表面に露出してしまい、端子の接触抵抗が悪化する。その厚さが2μmを超えるとプレス成型時に割れが発生しやすくなる。
この亜鉛めっき層は、0.05μm以上1.5μm以下の厚さに設定される。その厚さが0.05μm未満では亜鉛が不足するため所望のニッケル錫亜鉛合金層を得ることができない。その厚さが1.5μmを超えると熱拡散処理時に純亜鉛が最表層に残存し接触抵抗が悪化する。
この熱処理は、還元雰囲気中で素材の表面温度が230℃以上600℃以下となる条件で5秒以上30秒以下の時間加熱する。
加熱時間が5秒未満では合金層の生成が不十分で所望の厚みが得られない。30秒を超えると合金層が過剰に成長し、錫層が減少し接触抵抗が悪化すると共に、合金元素の相互拡散が過剰に進行してしまうため、所望のニッケルおよび亜鉛の含有量が異なる二層構造を得ることができない。
この端子10は、図2の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子(図示略)が嵌合される接続部11、電線12の露出した心線12aがかしめられる心線かしめ部13、電線12の被覆部12bがかしめられる被覆かしめ部14がこの順で一体に形成されている。
図3は電線12に端子10をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部13が電線12の心線12aに直接接触することになる。
また、ニッケル錫亜鉛合金層4のニッケル含有量が基材2側の第1合金層6から表面側の第2合金層7にかけて段階的に減じる二層構造としたことにより、アルミニウムとの腐食電池の形成を抑えつつも、ニッケル錫亜鉛合金層4の耐食性を向上させることができる。
また、表面に金属亜鉛層8が残留している場合、その金属亜鉛がアルミニウムと腐食電位が近いので、アルミニウム製電線と接触した場合の電食の発生をより有効に抑えることができる。
なお、電線12は導線が露出したままの裸電線、導線を心線として周囲を絶縁層で被覆した被覆電線のいずれにも適用することができる。本発明では、裸電線、被覆電線の心線のいずれをも含めて電線と称す。
これらの測定に際しては、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置:FIB(型番:SMI3050TB)を用いて、試料を100nm以下に薄化し、観察試料とした。
この観察試料を日本電子株式会社製の走査透過型電子顕微鏡:STEM(型番:JEM−2010F)を用いて、加速電圧200kVで観察を行った。
金属亜鉛層の厚みと濃度については、各試料について、アルバック・ファイ株式会社製のXPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)分析装置:ULVAC PHI model−5600LSを用い、試料表面をアルゴンイオンでエッチングしながらXPS分析により測定した。その分析条件は以下の通りである。
X線源:Standard MgKα 350W
パスエネルギー:187.85eV(Survey)、58.70eV(Narrow)
測定間隔:0.8eV/step(Survey)、0.125eV(Narrow)
試料面に対する光電子取り出し角:45deg
分析エリア:約800μmφ
厚みについては、あらかじめ同機種で測定したSiO2のエッチングレートを用いて、測定に要した時間から「SiO2換算膜厚」を算出した。
SiO2のエッチングレートの算出方法は、20nmの厚さであるSiO2膜を2.8×3.5mmの長方形領域でアルゴンイオンでエッチングを行い20nmをエッチングするのに要した時間で割ることによって算出した。上記分析装置の場合には8分要したためエッチングレートは2.5nm/minである。XPSは深さ分解能が約0.5nmと優れるが、Arイオンビームでエッチングされる時間は各材料により異なるため、膜厚そのものの数値を得るためには、膜厚が既知かつ平坦な試料を調達し、エッチングレートを算出しなければならない。上記は容易でないため、膜厚が既知であるSiO2膜にて算出したエッチングレートで規定し、エッチングに要した時間から算出される「SiO2換算膜厚」を利用した。このため「SiO2換算膜厚」は実際の酸化物の膜厚と異なる点に注意が必要である。SiO2換算エッチングレートで膜厚を規定すると、実際の膜厚は不明であっても、一義的であるため定量的に膜厚を評価することができる。
これらの図から、実施例の試料は、基材側からニッケル層、ニッケル、亜鉛、錫からなる第1合金層、ニッケル、亜鉛、錫からなるが第1合金層よりもニッケル、亜鉛含有率が少なくなっている第2合金層が形成され、合金層中でのニッケル含有量は、基材側が高く、表面側が低くなっていることが確認できる。さらに第2合金層の上に錫層が存在している。
第1合金層とニッケル層の間では亜鉛濃度がニッケル側から第1合金層に向かって連続的に高くなっている。合金層厚みを測定する際のニッケル層と第1合金層の境界点は線分析図の亜鉛濃度の傾きが最も大きい点とした。第1合金層と第2合金層の境界付近では亜鉛濃度が第2合金層に向かって連続的に低下しているが、第1合金層と第2合金層の境界点は線分析図の亜鉛濃度の傾きが最も大きい点とした。同様に錫層と第2合金層の境界点も亜鉛濃度の傾きが最も大きくなる点とした。
各合金層の組成は合金層厚みの中央においてSTEMに付属するエネルギー分散型X線分析装置を用いて測定した値とした。
さらに、図6は試料10のXPS分析による表面部分における深さ方向の各元素の濃度分布図であり、亜鉛濃度が20at%〜40at%の金属亜鉛層がSiO2換算厚みで約10nm存在している。金属亜鉛層の亜鉛濃度はXPSにより10at%以上の金属亜鉛が検出されている部位の厚み方向の亜鉛濃度の平均値をとった。
図7は試料10の深さ方向の化学状態解析図であり、最表面のわずかな酸化物層の下に金属亜鉛層が存在していると判断できる。
なお、比較例の試料5はリフロー加熱時間が過剰であったため単相の合金層しか生成せず、金属亜鉛層も非常に薄いものであった。試料6は加熱時間が短くニッケルめっき厚が薄かったため、得られた第2合金層の厚みが薄く、ニッケル含有量が低くなっているとともに、亜鉛めっき厚が過剰であったために、非常に厚い金属亜鉛層が残留している。試料7は亜鉛めっきが薄く加熱温度が低すぎたために、第1合金層、第2合金層共に所望の厚みが得られておらず、亜鉛の含有量も所望の値以下であった。さらに熱処理により拡散しなかった金属亜鉛層が残留していた。試料8は亜鉛めっきを実施しなかったために錫とニッケルのみからなる合金層が錫層とニッケル層の間に認められた。
<はんだ濡れ性>
はんだ濡れ性は、JIS−C0053のはんだ付け試験方法(平衡法)に準じ、株式会社レスカ製のソルダーチェッカーWET−6000を用い、下記のフラックス塗布条件にて試料表面にフラックスを塗布した後、試料と鉛フリーはんだとの濡れ性を評価した。
(フラックス塗布条件)
フラックス:25質量%ロジン−エタノール、フラックス温度:室温、フラックス深さ:8mm、フラックス浸漬時間:5秒、たれ切り方法:ろ紙にエッジを5秒当ててフラックスを除去した。
このフラックスを塗布した試料を装置に固定し、はんだ槽内の鉛フリーはんだ内に浸漬速度2mm/secで深さ1mm浸漬して30秒保持し、ゼロクロスタイムが5秒以下のものを良、これを上回ったものを不良とした。
接触抵抗の測定方法はJCBA−T323に準拠し、4端子接触抵抗試験機(山崎精機研究所製:CRS−113−AU)を用い、摺動式(1mm)で荷重0.98N時の接触抵抗を測定した。平板試料のめっき表面に対して測定を実施した。
試料を端子形状に加工し、アルミニウム線に圧着して、アルミニウム線と端子の接触抵抗を測定し、次いで、その圧着部分にJIS Z 2371に準じた塩水噴霧試験を24時間行った後に、再度アルミニウム線と端子の間の接触抵抗を測定し、接触抵抗の変化率を算出した。接触抵抗の測定方法は、4端子接触抵抗試験計(山崎精機研究所製:YMR−3)を用いた。
<曲げ加工性>
曲げ加工性については、試験片を圧延方向が長手となるように切出し、JISH3110に規定されるW曲げ試験治具を用い、圧延方向に対して直角方向となるように9.8×103Nの荷重で曲げ加工を施した。その後、実体顕微鏡にて観察を行った。曲げ加工性評価は、試験後の曲げ加工部に発生したクラックにより銅合金母材の露出が認められないレベルを「良」と評価し、発生したクラックにより銅合金母材が露出しているレベルを「不良」と評価した。
これらの評価結果を表3に示す。
一方、比較例の試料5では加熱過剰で単相の非常に厚い合金層が生成したために曲げ加工性が悪く、さらに合金層が過剰に成長して錫層から合金層が露出してしまったために初期の接触抵抗およびはんだ濡れ性が悪化している。また合金層の構造がおよび組成が所望の形で無かったために電食が発生して接触抵抗変化率も高かった。試料6ではニッケルの含有量が低く錫めっき厚が薄かったために半田濡れ性が不良となり、合金層のニッケル含有量が少なく亜鉛含有量が過剰であったために、腐食環境に晒された合金層が速やかに消失し下地基材やニッケル層とアルミニウムが腐食電池を形成して電食が発生し接触抵抗変化率が大きくなった。試料7では合金層の厚みが所望の値よりも全体的に薄かったために、電食防止効果が弱く接触抵抗変化率が98%と塩水噴霧試験後の接触抵抗が大幅に悪化した。試料8では合金層が亜鉛を含まなかったために、電食防止効果が認められず接触抵抗変化率が非常に高くなった。
2 基材
3 下地層
4 ニッケル錫亜鉛合金層
5 錫層
6 第1合金層
7 第2合金層
8 金属亜鉛層
10 端子
11 接続部
12 電線
12a 心線
12b 被覆部
13 心線かしめ部
14 被覆かしめ部
Claims (6)
- アルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着される端子用の錫めっき付銅端子材であって、
銅又は銅合金からなる基材の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層、ニッケル錫亜鉛合金層、錫又は錫合金からなる錫層がこの順に積層されており、
前記ニッケル錫亜鉛合金層は、厚みが0.13μm以上1μm以下であり、ニッケルが15at%以上60at%以下、亜鉛が10at%以上60at%以下含有し、残部が錫からなり、
前記錫層の上に、亜鉛濃度が20at%以上40at%以下の亜鉛濃縮層が形成され、該亜鉛濃縮層の膜厚は、膜厚が既知のSiO 2 膜をエッチングしたときのエッチングレートと前記亜鉛濃縮層のエッチングに要した時間とから算出されるSiO 2 換算膜厚で3nm以上30nm以下であることを特徴とする錫めっき付銅端子材。 - 前記ニッケル錫亜鉛合金層のニッケル含有量は、前記基材側が高く、表面側が低くなっていることを特徴とする請求項1記載の錫めっき付銅端子材。
- 前記ニッケル錫亜鉛合金層は、厚みが0.05μm以上でニッケルが25at%以上60at%以下、亜鉛が30at%以上60at%以下含有し、残部が錫からなる第1合金層と、厚みが0.08μm以上でニッケルが15at%以上40at%以下、亜鉛が10at%以上40at%以下含有し、残部が錫からなる第2合金層とが前記基材側から順に積層されていることを特徴とする請求項2記載の錫めっき付銅端子材。
- アルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着される端子用の錫めっき付銅端子材の製造方法であって、
銅又は銅合金からなる基材の表面にニッケル又はニッケル合金めっき層を0.1μm以上5μm以下の厚さで形成するニッケルめっき工程と、前記ニッケル又はニッケル合金めっき層の上に錫めっき層を0.3μm以上2.0μm以下の厚さで形成する錫めっき工程と、前記錫めっき層の上に亜鉛めっき層を0.3μm以上1.5μm以下の厚さで形成する亜鉛めっき工程と、該亜鉛めっき工程の後に230℃以上600℃以下の温度に加温して、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層と、表面の錫層と、これら下地層と錫層との間のニッケル錫亜鉛合金層とを形成する熱処理工程とを有することを特徴とする錫めっき付銅端子材の製造方法。 - 前記熱処理工程の温度が250℃以上350℃以下であることを特徴とする請求項4記載の錫めっき付銅端子材の製造方法。
- 請求項1から3のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材からなる端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の心線の端末に圧着されていることを特徴とする電線端末部構造。
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