JP2019011504A - 防食端子材とその製造方法、及び防食端子並びに電線端末部構造 - Google Patents

Abstract

【課題】腐食防止効果が高く、接触抵抗が低く、ウィスカーの発生を抑えた防食端子材防食端子材とその製造方法、及びその端子材を用いた防食端子を提供する。【解決手段】銅又は銅合金からなる基材と、該基材の上に形成された接点特性皮膜と、該接点特性皮膜の一部の上に形成された防食皮膜とを有し、接点特性皮膜は、表面にリフロー処理された錫又は錫合金からなる第一錫層が積層され、防食皮膜は、接点特性皮膜の上に、錫又は錫合金からなる第二錫層と、該第二錫層の上に形成された金属亜鉛層とがこの順に積層されている。【選択図】 図１

Description

本発明は、腐食防止効果の高い防食端子材とその製造方法、及びその端子材からなる防食端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造に関する。

従来、銅又は銅合金で構成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で構成された端子を圧着し、この端子を機器に設けられた端子に接続することにより、その電線を機器に接続することが行われている。また、電線の軽量化等のために、電線の心線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成している場合がある。
例えば、特許文献１には、アルミニウム合金からなる自動車ワイヤーハーネス用アルミ電線が開示されている。

ところで、電線（導線）をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、水が端子と電線との圧着部に入ったときに、異金属の電位差による電食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。

この腐食の防止法としては、例えば特許文献２や特許文献３記載のものがある。
特許文献２には、第１の金属材料で構成された地金部と、第１の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第２の金属材料で構成され、地金部の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた中間層と、第２の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第３の金属材料で構成され、中間層の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた表面層とを有する端子が開示されている。第１の金属材料として銅又はこの合金、第２の金属材料として鉛又はこの合金、あるいは錫又はこの合金、ニッケル又はこの合金、亜鉛又はこの合金が記載されており、第３の金属材料としてはアルミニウム又はこの合金が記載されている。

特許文献３には、被覆電線の端末領域において、端子金具の一方端に形成されるかしめ部が被覆電線の被覆部分の外周に沿ってかしめられ、少なくともかしめ部の端部露出領域及びその近傍領域の全外周をモールド樹脂により完全に覆ってなるワイヤーハーネスの端末構造が開示されている。

特開２００４−１３４２１２号公報 特開２０１３−３３６５６号公報 特開２０１１−２２２２４３号公報

しかしながら、特許文献３記載の構造では腐食は防げるものの、樹脂モールド工程の追加により製造コストが増大し、さらに、樹脂による端子断面積増加によりワイヤーハーネスの小型化が妨げられるという問題があり、特許文献２記載の第３の金属材料であるアルミニウム系めっきを実施するためにはイオン性液体などを用いるため、非常にコストがかかるという問題があった。
また、コネクタ等の接点材料として接触抵抗の低減が求められるため、表面に錫層を形成すると良いが、錫ウィスカーの発生も防止する必要がある。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、腐食防止効果が高く、接触抵抗が低く、ウィスカーの発生を抑えた防食端子材とその製造方法、及びその端子材からなる防食端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造を提供することを目的とする。

本発明の防食端子材は、
銅又は銅合金からなる基材と、該基材の上に形成された接点特性皮膜と、該接点特性皮膜の一部の上に形成された防食皮膜とを有し、
前記接点特性皮膜は、表面にリフロー処理された錫又は錫合金からなる第一錫層とがこの順に積層され、
前記防食皮膜は、前記接点特性皮膜の上に、錫又は錫合金からなる第二錫層と、該第二錫層の上に形成された金属亜鉛層とがこの順に積層されている。

この防食端子材は、防食皮膜が形成されている部分を心線接触部として用い、防食皮膜が形成されずに接点特性皮膜が露出している部分を接点部として用いることができる。
防食皮膜においては、金属亜鉛層が形成されており、この金属亜鉛の腐食電位がアルミニウムと近いので、アルミニウム製心線と接触した場合の電食の発生を抑えることができる。
一方で、金属亜鉛層が錫層の表面に存在すると、高温高湿や腐食性ガスなどの腐食環境下において接続信頼性が損なわれることがある。このため、防食皮膜が形成されていない部分については、リフロー処理された第一錫層を表面に有する接点特性皮膜とし、腐食環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることが可能となった。
また、リフロー処理を施さない錫層を接点予定部の表面に用いると、腐食環境下および摺動時に錫ウィスカーが生じ、接続信頼性を損ねることがある。このため、接点特性皮膜の最表面は無光沢錫でなく、無光沢錫をリフロー処理したリフロー錫層（第一錫層）とした。

本発明の防食端子材の好ましい形態においては、以下の構成とするとよい。
まず、前記金属亜鉛層は端子として成形された後の表面に対する被覆率が３０％以上８０％以下であるとよい。

金属亜鉛層は、防食皮膜を有しない接点特性皮膜上には存在せず、防食皮膜には存在している必要がある。この金属亜鉛層が存在している部位の比率が高い方が望ましく、端子として形成された際の表面全体の３０％以上８０％以下の被覆率で存在すると良い。

また、前記金属亜鉛層は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ_２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとよい。

金属亜鉛層の亜鉛濃度が５ａｔ％未満では腐食電位を卑化する効果に乏しく、４０ａｔ％を超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。金属亜鉛層のＳｉＯ_２換算厚みが１ｎｍ未満では腐食電位を卑化する効果に乏しく、１０ｎｍを超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。

さらに、前記第二錫層は亜鉛を０．４質量％以上１５質量％以下含有する錫合金からなるとよい。

第二錫層が亜鉛を含有していると、腐食電位を卑化してアルミニウム製心線を防食する効果があるとともに、第二錫層表面の金属亜鉛層に亜鉛を供給できるため、防食効果が長時間継続する。その亜鉛濃度が０．４質量％未満では防食効果に乏しく、１５質量％を超えると第二錫層の耐食性が低下し、腐食環境に曝されると第二錫層が腐食され接触抵抗が悪化するおそれがある。

前記基材と前記中間合金層との間、又は前記第一錫層と前記第二錫層との間の少なくともいずれかに、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されているとよい。

また、本発明の防食端子材において、帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、前記防食皮膜及び前記接点特性皮膜を有する端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて複数連結されているものとすることができる。

そして、本発明の防食端子は、上記の防食端子材からなる端子であり、本発明の電線端末部構造としては、その防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されている場合に好適である。

本発明の防食端子材の製造方法は、前記基材の上に錫めっきを施した後に加熱して急冷するリフロー処理することにより、前記第一錫層を表面に有する前記接点特性皮膜を形成し、該接点特性皮膜の前記第一錫層の表面を脱脂及び活性化処理し、その後、該第一錫層の上にニッケルストライクめっきを施した後、前記防食皮膜を形成する。

接点特性皮膜と防食皮膜の間に、錫酸化膜が存在すると、防食皮膜が剥がれやすくなるおそれがあるため、脱脂及び活性化処理することにより錫酸化膜を除去し、その後ニッケルストライクめっきを施すことによりめっきの密着性を上げている。また一般的にめっきの密着性は隣り合う異種金属が相互拡散することで得られるため、第一錫層の錫とニッケルストライクめっきのニッケルとが相互拡散し、さらに錫ニッケル合金として存在することで強固な密着性が得られる。

本発明によれば、防食皮膜の表面に腐食電位がアルミニウムと近い金属亜鉛層が形成されているので、アルミニウム製心線と接触した場合の電食の発生を抑えることができる。一方、接点特性皮膜においては、金属亜鉛層を含んだ防食皮膜がなく、接点として多用されているリフロー錫からなる第一錫層が表面に形成されているため、腐食環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができる。さらに、リフロー錫からなる第一錫層であるため歪みが解放されており、ウィスカーが生じにくい。

本発明の防食端子材の実施形態を模式的に示す断面図である。 実施形態の防食端子材の平面図である。 実施形態の防食端子材が適用される端子の例を示す斜視図である。 図３の端子を圧着した電線の端末部を示す正面図である。 ニッケルストライクめっきを施した後にニッケルめっきをした試料の断面の顕微鏡写真である。 ニッケルめっきが異常析出した試料の表面の顕微鏡写真である。 試料１０の断面の顕微鏡写真である。 試料１３の断面の顕微鏡写真である。

本発明の実施形態の防食端子材とその製造方法、防食端子及び電線端末部構造を説明する。
本実施形態の防食端子材１は、図２に全体を示したように、複数の端子を成形するための帯板状に形成されたフープ材であり、その両側部に長さ方向に沿って形成されたキャリア部２１の間に、端子として成形すべき複数の端子用部材２２がキャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材２２が細幅の連結部２３を介してキャリア部２１に連結されている。各端子用部材２２は例えば図３に示すような端子の形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、防食端子１０として完成する。

この防食端子１０は、図３の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子１５（図４参照）が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線（アルミニウム製心線）１２ａがかしめられる心線圧着部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆圧着部１４がこの順で一体に形成されている。接続部１１は角筒状に形成され、その先端から連続するばね片１１ａが折り込まれるように挿入されている（図４参照）。
図４は電線１２に防食端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線圧着部１３の付近が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。

前述したフープ材において、防食端子１０に成形されたときに接続部１１となる部分においてオス端子１５に接触して接点となる部分を接点予定部２５、心線圧着部１３付近において心線１２ａが接触する部分の表面を心線接触予定部２６とする。
この場合、接点予定部２５は、実施形態のメス端子においては、角筒状に形成される接続部１１の内面と、その接続部１１内に折り込まれているばね片１１ａとの対向面に形成される。接続部１１を展開した状態においては、接続部１１の両側部の表面、ばね片１１ａの裏面が接点予定部２５となる。

そして、この防食端子材１は、図１に断面（図２のＡ−Ａ線に沿う断面に相当する）を模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材２上に皮膜が形成されており、その皮膜は、基材２の全面を覆う接点特性皮膜３０と、その接点特性皮膜３０の上の一部に形成された防食皮膜４０とからなる。防食皮膜４０が形成された部分が心線接触予定部２６として用いられ、接点特性皮膜３０が露出している部分が接点予定部２５として用いられる。

接点特性皮膜３０は、表面にリフロー処理された第一錫層３３が形成されている。具体的には、（１）基材２の上に、銅と錫との金属間化合物層からなる中間合金層が形成され、その中間合金層の上に第一錫層が形成されたもの、（２）基材２の上に、ニッケル又はニッケル合金層からなる接点特性皮膜用下地層３１を介して、ニッケルと錫との金属間化合物を有するニッケル層の上に銅と錫との金属間化合物層が積層した構造の中間合金層が形成され、その中間合金層の上に第一錫層が形成されたもの、（３）基材２の上に、ニッケル又はニッケル合金層からなる接点特性皮膜用下地層３１を介して、ニッケルと錫との金属間化合物を有するニッケル層からなる中間合金層が形成され、その中間合金層の上に第一錫層３３が形成されたもの、の３種類がある。以下では、これらの中間合金層を符号３２として共通の符号を付して説明する。また、（１）の場合も、基材２と中間合金層３２との間にニッケル又はニッケル合金層からなる接点特性皮膜用下地層３１を設けてもよい。図１は、基材２の上に接点特性皮膜用下地層３１、中間合金層３２、第一錫層３３が順に形成された構造を示す。
なお、（３）の場合、中間合金層３２がＦＩＢ等による観察では層としてまでは認識できず、接点特性皮膜用下地層３１の上に直接第一錫層３３が形成されているように認識される場合がある。
また、第一錫層３３の表面には薄く酸化物層３４が形成される。

一方、防食皮膜４０は、接点特性皮膜３０の上に形成されたニッケル又はニッケル合金からなる防食皮膜用下地層４１と、防食皮膜用下地層４１の上に形成された第二錫層４２とがこの順に積層されるとともに、第二錫層４２の上に金属亜鉛層４３が形成され、金属亜鉛層４３の上に薄く酸化物層４４が形成されている。
この金属亜鉛層４３は、防食端子１０として成形された後の表面（端子用部材２２の表面）の３０％以上８０％以下の被覆率で存在するのが望ましい。

なお、接点特性皮膜３０と防食皮膜４０との間には、層とまでは認識できないが、ニッケルと錫との合金がわずかに存在している。そのニッケルと錫との合金は、Ｎｉ_３Ｓｎ_４を主成分とした金属間化合物、又は／およびニッケルが固溶した錫から成り立っている。

基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
以下、接点特性皮膜３０及び防食皮膜４０のそれぞれについて、層ごとに説明する。

（接点特性皮膜３０）
接点特性皮膜用下地層３１を設ける場合は、基材２から中間合金層３２や第一錫層３３への銅の拡散を防止する機能があり、耐熱性の向上に寄与する。例えば、平均厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上が好ましい。その平均厚みが０．１μｍ未満では銅の拡散防止効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。この接点特性皮膜用下地層３１の平均厚みは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下の厚さとするのがより好ましい。
また、そのニッケル含有率が８０質量％未満では銅の拡散防止効果が小さい。このニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。

中間合金層３２については、前述の（１）〜（３）に分けて説明する。

（１）の場合は、基材２の上に、銅めっき層、錫めっき層を順に形成して、リフロー処理することにより得られた層であり、Ｃｕ_６Ｓｎ_５やＣｕ_３Ｓｎ等を主成分とする銅錫（Ｃｕ−Ｓｎ）金属間化合物層からなる。（２）の場合は、基材２の上にニッケルめっき層を形成し、その上に銅めっき層、錫めっき層を順に形成して、リフロー処理することにより得られた層であり、Ｎｉ_３Ｓｎ_４を主成分とするニッケル錫（Ｎｉ−Ｓｎ）金属間化合物を有するニッケル層と、Ｃｕ_６Ｓｎ_５やＣｕ_３Ｓｎ等を主成分とする銅錫（Ｃｕ−Ｓｎ）金属間化合物層との積層構造からなる。（３）の場合は、基材２の上にニッケルめっき層を形成し、その上に錫めっき層を形成して、リフロー処理することにより得られた層であり、Ｎｉ_３Ｓｎ_４を主成分とするニッケル錫（Ｎｉ−Ｓｎ）金属間化合物を有するニッケル層からなる。
この中間合金層３２は、（１）又は（２）の場合の平均厚みは０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましい。この場合、リフロー処理により第一錫層３３の内部歪みが解放されることで、均一な中間合金層３２が形成されるため、錫ウィスカーが発生し難くなる。なお、リフロー処理が不足して中間合金層３２の平均厚みが薄くなりすぎると、第一錫層３３の内部歪みが解放しきれず、錫ウィスカーが発生し易くなる。一方、中間合金層３２の平均厚みが厚過ぎると、加工時に割れが発生しやすくなる。
中間合金層３２が（３）の場合は、錫ウィスカーの原因である経時変化によって生成する不均一な錫銅合金が生成しないため、錫ウィスカーが発生し難い。またその平均厚みは０．０１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。リフロー処理が不足して平均厚みが薄くなりすぎると、第一錫層３３の内部歪みが解放しきれず、錫ウィスカーが発生し易くなる。一方、平均厚みが厚過ぎると、加工時に割れが発生しやすくなる。

第一錫層３３も、リフロー処理されることにより形成されており、その平均厚みは０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。第一錫層３３の平均厚みが薄過ぎると、はんだ濡れ性の低下、接触抵抗の低下を招くおそれがあり、さらに、中間合金層３２を前述の（１）又は（２）とした場合、銅錫合金層の一部が表面に露出するおそれがある。銅錫合金層３２の一部が第一錫層３３の表面から露出した場合には、後述のニッケルストライクめっきや防食皮膜４０の防食皮膜用下地層４１を形成する場合におけるニッケルの異常析出を招き易い。反対に、第一錫層３３が厚過ぎると、表面の動摩擦係数の増大を招き、コネクタ等での使用時の着脱抵抗が大きくなる傾向にある。

（防食皮膜４０）
防食皮膜用下地層４１は、接点特性皮膜３０からの成分（特に基材２からの銅成分）拡散を防止するバリアとして機能し、耐熱性向上に寄与する。接点特性皮膜用下地層３１と同じ組成のものを用いることができるが、接点特性皮膜用下地層３１を設け、かつ中間合金層３２に銅が存在しない（３）の場合、表面側に銅が存在しなくなるため、防食皮膜４０への銅の拡散が防止できている。よって銅の拡散防止効果はすでに得られているため、防食皮膜用下地層４１を形成してもしなくなくてもよい。なお、使用環境等によっては防食皮膜用下地層４１は必ずしも必要ではない。

第二錫層４２は、亜鉛濃度が０．４質量％以上１５質量％以下である。この第二錫層４３の亜鉛濃度が０．４質量％未満では腐食電位を卑化してアルミニウム製心線を防食する効果が乏しく、１５質量％を超えると第二錫層４２の耐食性が著しく低下するため腐食環境に曝されると第二錫層４３が腐食され接触抵抗が悪化するおそれがある。この第二錫層４２の亜鉛濃度は、１．５質量％以上６．０質量％以下がより好ましい。
また、第二錫層４２の平均厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、薄過ぎるとはんだ濡れ性の低下、接触抵抗の低下を招くおそれがあり、厚過ぎると、表層へ亜鉛が拡散しにくくなるため、防食性能が低下する。

金属亜鉛層４３は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ_２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。この金属亜鉛層４３の亜鉛濃度は５ａｔ％未満では腐食電位を卑化する効果がなく、４０ａｔ％を超えると接触抵抗が悪化する。この金属亜鉛層４３の亜鉛濃度は、１０ａｔ％以上２５ａｔ％以下がより好ましい。
一方、金属亜鉛層４３のＳｉＯ_２換算厚みが１ｎｍ未満では腐食電位を卑化する効果が乏しく、１０ｎｍを超えると接触抵抗が悪化するおそれがある。このＳｉＯ_２換算厚みは１．２５ｎｍ以上３ｎｍ以下がより好ましい。
なお、金属亜鉛層４３の表面には、亜鉛や錫の酸化物層４４が薄く形成される。

以上の層構成を有する皮膜は、全体が接点特性皮膜３０により構成され、その表面の一部が防食皮膜４０である。そして、その防食皮膜４０が、前述したように、接点予定部２５を除く部分の表面に存在している。この防食皮膜４０は、防食端子１０として成形されたときの表面の３０％以上８０％以下の被覆率で存在するのが望ましい。一方、接点予定部２５においては、接点特性用皮膜３０のみが存在する。

次に、この防食端子材１の製造方法について説明する。
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にする。
接点特性皮膜４０については、前述した各めっき層を形成した後、リフロー処理する。
リフロー処理は、基材２の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下になるまで昇温後、当該温度に１秒以上１２秒以下の時間保持した後、急冷することにより行われる。

この接点特性皮膜３０を形成した基材２に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図２に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２を連結部２３を介して連結されてなるフープ材に成形する。そして、このフープ材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、接点予定部２５をマスク（図示略）によって覆う。その状態で、脱脂処理、活性化処理、ニッケルストライクめっきの処理をすることによって表面を清浄にして、防食皮膜４０への密着性を高めた後、必要に応じて防食皮膜用下地層４１を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきを施し、ニッケルめっき層を形成する。次いで、錫亜鉛合金めっきを施して錫亜鉛合金めっき層を形成し、さらに、第二錫層４２を形成するための錫又は錫合金めっきを施して錫めっき層を形成し、その後マスクを外す。
なお、接点特性被膜３０を形成した基材２を裁断、加工することなく、脱脂、酸洗等の表面清浄化処理をした後に、マスクして部分的に防食皮膜４０を形成し、その後に裁断、加工してフープ材に成形してもよい。

防食皮膜用下地層４１を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきからなるニッケルめっき層は緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしてはニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、ニッケル亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）合金などを利用することができる。
防食端子１０へのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっきが望ましい。

なお、防食皮膜４０を形成する前の脱脂および錫酸化膜除去処理は、第一錫層３３表面の酸化物層３４や有機汚れを除去する処理であり、例えばアルカリ電解脱脂を３０秒間実施するのが好ましい。活性化処理は、例えば５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて表面を洗浄して活性化する処理である。
また、ニッケルストライクめっきは、次工程の防食皮膜４０の下地層４１を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきあるいは第二錫層４２を形成するための錫めっきの密着性を上げることができるのであれば特に限定されず、公知のウッド浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。なお、このニッケルストライクめっきは水素を多く含むため、長時間とならないように薄く形成するのが好ましい。

錫亜鉛合金めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば、クエン酸などの有機カルボン酸を錯化剤とした有機酸浴、ジンケート浴から成り立つノーシアンアルカリ浴を用いて行うことができる。

第二錫層４２を形成するための錫又は錫合金めっきからなる錫めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。

また、第二錫層４２を亜鉛と合金化する方法は、錫めっき層と防食皮膜用下地層４１の間に錫亜鉛合金めっき層のような亜鉛を含む亜鉛合金層を形成しておき、この層から錫めっき層に亜鉛を拡散させることで第二錫層４２を合金化することができる。
また、公知の錫亜鉛合金めっき液を用いて所望の亜鉛濃度になるように錫亜鉛合金めっきを成膜して第二錫層４２としてもよい。

このようにして、基材２の接点特性皮膜３０の上にマスクをしてめっきをした後、マスクを外して熱処理を施す。
この熱処理は、素材の表面温度が３０℃以上１９０℃以下となる温度で加熱する。この熱処理により、接点予定部２５以外の部分では、錫亜鉛合金めっき層中の亜鉛が錫めっき層内および錫めっき層上に拡散し、錫亜鉛合金として一体化するとともに、表面に薄く金属亜鉛層４３を形成する。錫亜鉛めっき層により第二錫層４２を形成する場合も、同様の熱処理により第二錫層４２の上に金属亜鉛層４３が形成される。亜鉛の拡散は速やかに起こるため、３０℃以上の温度に２４時間以上晒すことで金属亜鉛層４３を短時間で確実に形成することができる。ただし、錫亜鉛合金は溶融錫をはじき、第二錫層４２に錫はじき箇所を形成するため、１９０℃を超える温度には加熱しない。
ただし、時間経過によって、接点予定部２５以外の部分では、錫亜鉛合金めっき層中の亜鉛が錫めっき層内に拡散して第二錫層４２を形成し、さらに第二錫層４２上に拡散し、あるいは、錫亜鉛めっきからなる第二錫層４２中の亜鉛が第二錫層４２上に拡散し、表面に薄く金属亜鉛層４３を形成する。そのため、めっき処理直後に本端子を使用する場合を除いて、本熱処理工程は必須ではない。

このようにして製造された防食端子材１は、基材２の上に、必要に応じてニッケル又はニッケル合金からなる接点特性皮膜用下地層３１が形成され、その上に中間合金層３２、第一錫層３３が順に形成され、マスクにより覆っておいた接点予定部２５においては、第一錫層３３の上に酸化物層３４が薄く形成されている。接点予定部２５以外の部分では、第一錫層３３の上に、必要に応じて防食皮膜用下地層４１が形成され、その上に第二錫層４２、金属亜鉛層４３が順に形成され、その金属亜鉛層４３の表面に酸化物層４４が薄く形成されている。なお、第一錫層３３と防食皮膜４０との間に、層とまでは認められないが、第一錫層３３上に設けたニッケルストライクめっきによりニッケル錫合金が介在している。

そして、プレス加工等によりフープ材のまま図３に示す端子の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、防食端子１０に形成される。
図４は電線１２に防食端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３付近が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。

この防食端子１０は、心線接触予定部２６においては、第二錫層４２に亜鉛を含み、第二錫層４２の最表面の酸化物層４４の下に金属亜鉛層４３が形成されているので、アルミニウム製心線１２ａに圧着された状態であっても、金属亜鉛の腐食電位がアルミニウムと非常に近いことから、電食の発生を防止することができる。

一方で、金属亜鉛層４３が表面に存在すると、腐食環境下において接点としての接続信頼性が損なわれることがあるが、この実施形態においては、接点予定部２５には金属亜鉛層４３が存在しない構造としたことにより、高温高湿、ガス腐食環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができ、さらに第一錫層３３がリフロー錫によって構成されているため、腐食環境時やコネクタとしての摺動時にも錫ウィスカーの発生を抑制することができる。
また、錫ウィスカーの原因の大きな要因として、錫めっきの粒界に沿って発生する銅錫合金による内部応力があるが、リフロー処理によって、銅錫合金が初期から均一に生成しているため、錫ウィスカーが生じにくい。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、接点予定部２５以外の部分において、表面の金属亜鉛層４３を錫亜鉛合金めっき層（錫亜鉛合金層）あるいは亜鉛を含む第二錫層４２からの拡散によって形成したが、第二錫層４２の表面に亜鉛めっきにより金属亜鉛層４３を直接形成してもよい。この亜鉛めっきは公知の方法により行うことができるが、例えばジンケート浴、硫酸塩浴、塩化亜鉛浴、シアン浴を用いて電気めっきすることができる。

基材２の銅板をアルカリ電解脱脂、酸洗した後、その上に以下の条件でニッケルめっき、銅めっき、錫めっきを順に施し、リフロー処理することで、下地層３１、銅錫合金層（中間合金層）３２、第一錫層３３を形成した。

＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜銅めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸銅五水和物：２００ｇ／Ｌ
硫酸：５０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
光沢剤
・浴温：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

このようにして接点特性皮膜３０を形成した素材を図２に示すフープ材に打抜いて、脱脂してプレス油を除去した後、図２の接点予定部２５をマスクし、防食皮膜を形成するための前処理として脱脂処理、活性化処理、ニッケルストライクめっきの３工程の処理を順に行った。

脱脂処理としては、ユケン工業株式会社製のパクナエレクターＦ-１６６を用いて標準条件にて建浴した脱脂液により３０秒間電解脱脂を行った。
活性化処理としては、５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて試料を２０秒間洗浄した。
ニッケルストライクめっきは、後述のめっき条件で４０秒間めっきした。
これら三つの処理の間には水洗処理を施した。
また、比較のため、アルカリ電解脱脂処理、活性化処理の後、ニッケルストライクめっきを施さなかったものも作製した。

得られた試料について、電解めっき処理にて平均厚み１μｍのニッケルめっきを施し、目視による外観観察及びクロスカット試験を行ったところ、ニッケルストライクめっきを施さなかった試料は、クロスカット試験により、めっきの剥がれが生じた。ニッケルストライクめっきを施したものはめっきの剥がれやニッケルめっきの異常析出は認められなかった。

図５は、このようにしてニッケルストライクめっきを施して作製された試料の断面の電子顕微鏡像である。
なお、ニッケルストライクめっきの前処理である脱脂処理及び活性化処理を過剰に行った場合、表層の錫が溶解して中間合金層の一部が露出し、そこにニッケルが異常析出して密着性を悪化させる場合がある。そのため、脱脂処理及び活性化処理は中間合金層を露出させない条件で行う必要がある。図６は、中間合金層を露出させた上でニッケルストライクめっきを施したことにより、ニッケルめっきが異常析出した例であり、その異常析出部の電子顕微鏡像である。

以上の結果を踏まえ、中間合金層３２として銅錫合金層、第一錫層３３を形成した試料（前述の（１））について、マスクをして、アルカリ電解脱脂、アルカリ活性化処理して、ニッケルストライクめっきを施した。その後、ニッケルめっき、錫亜鉛合金めっき、錫めっきを順に実施し、マスクを剥離した後、３０℃〜１９０℃の温度で１時間〜３６時間の範囲で熱処理をして錫亜鉛合金めっき層から亜鉛を表面へ拡散させ、金属亜鉛層４３を形成することにより、接点予定部２５を除く部分に、防食皮膜用下地層４１、第二錫層４２、金属亜鉛層４３を有する防食皮膜４０を形成した端子材を得た（試料１〜９）。

比較例として、第一錫層３３上の酸化膜除去処理である、アルカリ電解脱脂、ニッケルストライクめっきをそれぞれ行わずに防食皮膜４０を形成したものを作製した（試料１７，１８）。

また、接点特性皮膜３０として、接点特性皮膜用下地層３１を介して、ニッケルと錫との金属間化合物を有するニッケル層の上に銅と錫との金属間化合物層が積層した構造の中間合金層３２を形成したもの（前述の（２））とし、その接点特性皮膜３０に、同様にアルカリ電解脱脂、アルカリ活性化処理して、ニッケルストライクめっきを施した後、防食皮膜４０を形成した端子材も作製した（試料１０，１１）。
接点特性皮膜３０として、接点特性皮膜用下地層３１を介して、ニッケルと錫との金属間化合物を有するニッケル層からなる中間合金層３２を形成したもの（前述の（３））とし、その接点特性皮膜３０に、同様にアルカリ電解脱脂、アルカリ活性化処理して、ニッケルストライクめっきを施した後、防食皮膜４０を形成した端子材も作製した（試料１２）。

基材２の上に、全面に防食皮膜４０のみを形成したもの（試料２２）、防食皮膜４０を形成せずに、基材２の上の全面が接点特性皮膜３０の第一錫層３３となっているもの（試料１９〜２１）も作製した。

また、試料１〜９は防食皮膜用下地層としてのニッケルめっきを施したが、試料１３，１４は、試料１〜９と同じ接点特性用皮膜３０の上に防食皮膜用下地層を形成しないで、第二錫層４２、金属亜鉛層４３からなる防食皮膜４０を形成した。
試料１５は、試料１０，１１と同じ接点特性用皮膜３０の上に防食皮膜用下地層を形成しないで、第二錫層４２、金属亜鉛層４３からなる防食皮膜４０を形成した。また、試料１６は、試料１２と同じ接点特性用皮膜３０の上に防食皮膜用下地層を形成しないで、第二錫層４２、金属亜鉛層４３からなる防食皮膜４０を形成した。

各めっきの条件は以下のとおりとし、錫亜鉛合金めっき層の亜鉛含有率は硫酸錫（ＩＩ）と硫酸亜鉛七水和物の比率を変量して調整した。下記の錫亜鉛合金めっき条件は、亜鉛含有率が１５質量％となる例である。また、第一錫層３３と第二錫層４２とは共に、下記の錫めっき条件により形成した。

＜ストライクニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
塩化ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩酸：１００ｍｌ／Ｌ
・浴温：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜錫亜鉛合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸錫（ＩＩ）：４０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物：５ｇ／Ｌ クエン酸三ナトリウム：６５ｇ／Ｌ
非イオン性界面活性剤：１ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．０
・浴温：２５℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ^２

＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
光沢剤
・浴温：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

得られた試料について、断面を観察するとともに、接点特性用皮膜３０の第一錫層３３と防食皮膜４０との間のニッケル錫合金の有無、第二錫層４２中の亜鉛濃度、金属亜鉛層４３中の厚みと亜鉛濃度、金属亜鉛層４３の被覆率をそれぞれ測定した。
断面観察は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いてめっきの断面加工を行った後、ＳＩＭ像の測定を行った。
ニッケル錫合金の有無およびその同定は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、試料を１００ｎｍ以下に薄化した断面の試料を作製し、この試料をＦＥＩ社製の走査透過型電子顕微鏡：ＳＴＥＭ（型番：Ｔｉｔａｎ Ｇ２ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行い、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＤＳを用いて測定した。
第二錫層４２中の亜鉛濃度は日本電子株式会社製の電子線マイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（型番ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて、加速電圧６．５Ｖ、ビーム径φ３０μｍとし、試料表面を測定した。

金属亜鉛層４３の厚みと亜鉛濃度については、各試料について、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置：ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ ｍｏｄｅｌ−５６００ＬＳを用い、試料表面をアルゴンイオンでエッチングしながらＸＰＳ分析により測定した。その分析条件は以下の通りである。
Ｘ線源：Ｓｔａｎｄａｒｄ ＭｇＫα ３５０Ｗ
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ）、５８．７０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
測定間隔：０．８ｅＶ/ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｖｅｙ）、０．１２５ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ
）
試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ
分析エリア：約８００μｍφ

厚みについては、あらかじめ同機種で測定したＳｉＯ_２のエッチングレートを用いて、測定に要した時間から「ＳｉＯ_２換算膜厚」を算出した。
ＳｉＯ_２のエッチングレートの算出方法は、２０ｎｍの厚みであるＳｉＯ_２膜を２．８×３．５ｍｍの長方形領域でアルゴンイオンでエッチングを行い２０ｎｍをエッチングするのに要した時間で割ることによって算出した。上記分析装置の場合には８分要したためエッチングレートは２．５ｎｍ／ｍｉｎである。ＸＰＳは深さ分解能が約０．５ｎｍと優れるが、Ａｒイオンビームでエッチングされる時間は各材料により異なるため、膜厚そのものの数値を得るためには、膜厚が既知かつ平坦な試料を調達し、エッチングレートを算出しなければならない。上記は容易でないため、膜厚が既知であるＳｉＯ_２膜にて算出したエッチングレートで規定し、エッチングに要した時間から算出される「ＳｉＯ_２換算膜厚」を利用した。このため「ＳｉＯ_２換算膜厚」は実際の酸化物の膜厚と異なる点に注意が必要である。ＳｉＯ_２換算エッチングレートで膜厚を規定すると、実際の膜厚は不明であっても、一義的であるため定量的に膜厚を評価することができる。
なお、このＳｉＯ_２換算膜厚は金属亜鉛濃度が所定値以上となっている部分の膜厚であり、金属亜鉛の濃度を部分的に測定できる場合でも、その層が極めて薄く分散している場合にはＳｉＯ_２換算膜厚としては測定できない場合がある。

また、得られた試料の接点特性皮膜３０と防食皮膜４０との密着性を調べるため、防食皮膜４０が形成されている心線接触部についてＪＩＳＫ５６００−５−６に記載のクロスカット法にて試験を行い、皮膜が剥がれなかったものを「○」、剥がれたものを「×」とした。剥がれたものに対しては、その他測定は行わなかった。
これらの測定結果を表１に示す。表１中、金属亜鉛層４３のＳｉＯ_２換算膜厚が「−」とされている試料１〜３は、膜厚としては測定できなかったことを示している。また、試料１７，１８は、クロスカット試験で剥離が生じたため、防食皮膜についての測定は実施しなかった。
試料１９〜２１は基材の接点特性用皮膜３０の上に防食皮膜を形成していないため、また、試料２２は接点特性皮膜を形成せずに防食皮膜４０のみを形成したため、クロスカット試験を実施しなかった。

接点部の耐ウィスカー性を確認するため、試料１９〜２２について、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の試料を７個ずつ切り出して、ＪＩＳ Ｃ ６００６８‐１に準拠して５５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境に１０００時間放置し、ウィスカー発生の有無を観察した。観察には走査型電子顕微鏡：ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番ＳＵ８０００）を用いて加速電圧３．０ｋＶの条件で接点予定部のエリアを観察した。ウィスカーとしては、ＪＩＳ Ｃ ６００６８‐1より、アスペクト比（長さ/直径）が２以上かつ、長さが１０μｍ以上のものとする。ウィスカーが認められたものはその最大長さを記載し、認められかなったものは「〇」とした。
また、ＪＥＩＴＡ ＲＣ−５２４１「電子機器コネクタのウィスカ試験方法」の荷重試験に準拠し、球圧子法で、荷重を２Ｎ、試験時間を１２０時間としてウィスカーの有無を観察した。ウィスカーが認められたものを「×」、認められなかったものを「〇」とした。

得られた試料を０９０型端子に成形し、純アルミニウム線をかしめた。この純アルミニウム線をかしめた端子を高温高湿環境、腐食環境、高熱環境にそれぞれ放置した後に、アルミニウム線と端子間の接触抵抗、または、端子同士を嵌合した際の端子間の接触抵抗を測定した。
＜高温高湿環境試験＞
純アルミニウム線をかしめた０９０型のメス端子を８５℃、８５％ＲＨに９６時間放置した。その後、アルミニウム線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は１０ｍＡとした。

＜腐食環境放置試験＞
純アルミニウム線をかしめた０９０型のメス端子を２３℃の５％塩化ナトリウム水溶液（塩水）に２４時間浸漬後、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２４時間放置し、その後、アルミニウム線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は１０ｍＡとした。
＜高熱環境放置試験＞
純アルミニウム線をかしめた端子を１５０℃に５００時間放置した。その後、０９０型の錫めっきを実施したオス端子を嵌合し端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。
これらの結果を表２に示す。

これらの結果から、接点部となる接点特性皮膜３０の部分は、リフロー錫が耐ウィスカー性および耐高熱環境に対して優れていた。耐ウィスカー性については、亜鉛がなく、リフローによって銅錫合金層が均一に形成されて、めっき内の歪みが解放されたためであり、耐高熱環境については、リフローによって錫めっき表面が平滑になり、単位面積当たりの錫酸化膜が小さくなったためである。
また、アルミニウム製心線が接触する防食皮膜４０の部分には、表面に金属亜鉛層が形成されていることで、優れた防食性を有することがわかる。そのうち、金属亜鉛層の亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下でＳｉＯ_２換算厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である試料４〜１６は、いずれも腐食環境（塩水）放置試験後の接触抵抗が試料１〜３よりも低かった。
図７は試料１０の断面の顕微鏡像であり、図８は試料１３の断面の顕微鏡像である。
これに対して、比較例の試料２２は、防食皮膜４０のみからなり、表面に金属亜鉛層を有していたため、腐食環境放置試験で接触抵抗が増大した。また、試料１〜３は、全面が接点特性皮膜のリフロー錫（第一錫層）であり、表面金属亜鉛層を有していなかったため、腐食環境放置試験で激しい腐食が認められ、接触抵抗が著しく増加した。

１ 防食端子材
２ 基材
１０ 防食端子
１１ 接続部
１２ 電線
１２ａ 心線（アルミニウム製心線）
１２ｂ 被覆部
１３ 心線圧着部
１４ 被覆圧着部
２５ 接点予定部
２６ 心線接触予定部
３０ 接点特性皮膜
３１ 接点特性皮膜用下地層
３２ 中間合金層
３３ 第一錫層
３４ 酸化物層
４０ 防食皮膜
４１ 防食皮膜用下地層
４２ 第二錫層
４３ 金属亜鉛層
４４ 酸化物層

Claims (9)

1. 銅又は銅合金からなる基材と、該基材の上に形成された接点特性皮膜と、該接点特性皮膜の一部の上に形成された防食皮膜とを有し、
   前記接点特性皮膜は、表面にリフロー処理された錫又は錫合金からなる第一錫層が積層され、
   前記防食皮膜は、前記接点特性皮膜の上に、錫又は錫合金からなる第二錫層と、該第二錫層の上に形成された金属亜鉛層とがこの順に積層されていることを特徴とする防食端子材。
2. 前記金属亜鉛層は端子として成形された後の表面に対する被覆率が３０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の防食端子材。
3. 前記金属亜鉛層は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ_２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の防食端子材。
4. 前記第二錫層は亜鉛を０．４質量％以上１５質量％以下含有する錫合金からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の防食端子材。
5. 前記基材と前記中間合金層との間、又は前記第一錫層と前記第二錫層との間の少なくともいずれかに、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の防食端子材。
6. 帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、前記防食皮膜及び前記接点特性皮膜を有する端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて複数連結されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の防食端子材。
7. 請求項１から６のいずれか一項記載の防食端子材からなることを特徴とする防食端子。
8. 請求項７記載の防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されていることを特徴とする電線端末部構造。
9. 請求項１から４のいずれか一項に記載の防食端子材の前記中間合金層に銅と錫との金属間化合物層を有する場合の製造方法であって、
   前記基材の上に錫めっきを施した後に加熱して急冷するリフロー処理することにより、前記第一錫層を表面に有する前記接点特性皮膜を形成し、該接点特性皮膜の第一錫層の表面を脱脂及び活性化処理し、その後、該第一錫層の上にニッケルストライクめっきを施した後、前記防食皮膜を形成することを特徴とする防食端子材の製造方法。