JP2020056090A - 防食端子材とその製造方法、及び防食端子並びに電線端末部構造 - Google Patents

Abstract

【課題】めっき層の剥離発生を防止して、腐食防止効果を高める。【解決手段】銅又は銅合金からなる基材と、該基材の上に形成された錫又は錫合金からなる錫層と、該錫層の表面に形成されたニッケル層と、該ニッケル層の表面に形成された亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛層とを有し、ニッケル層及び亜鉛層は平均厚みがそれぞれ０．０１μｍ以上であり、錫層とニッケル層との界面部に、ＮｉＳｎ４を主成分とする金属間化合物がニッケル層から錫層に入り込んだ状態に形成されている。【選択図】 図１

Description

本発明は、腐食防止効果の高い防食端子材とその製造方法、及びその端子材からなる防食端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造に関する。

従来、銅又は銅合金で構成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で構成された端子を圧着し、この端子を機器に設けられた端子に接続することにより、その電線を機器に接続することが行われている。また、電線の軽量化等のために、電線の心線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成している場合がある。
例えば、特許文献１には、アルミニウム合金からなる自動車ワイヤーハーネス用アルミ電線が開示されている。

ところで、電線（導線）をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、水が端子と電線との圧着部に入ったときに、異金属の電位差による電食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。

この腐食の防止法としては、例えば特許文献２や特許文献３記載のものがある。
特許文献２には、第１の金属材料で構成された地金部と、第１の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第２の金属材料で構成され、地金部の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた中間層と、第２の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第３の金属材料で構成され、中間層の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた表面層とを有する端子が開示されている。第１の金属材料として銅又はこの合金、第２の金属材料として鉛又はこの合金、あるいは錫又はこの合金、ニッケル又はこの合金、亜鉛又はこの合金が記載されており、第３の金属材料としてはアルミニウム又はこの合金が記載されている。

特許文献３には、被覆電線の端末領域において、端子金具の一方端に形成されるかしめ部が被覆電線の被覆部分の外周に沿ってかしめられ、少なくともかしめ部の端部露出領域及びその近傍領域の全外周をモールド樹脂により完全に覆ってなるワイヤーハーネスの端末構造が開示されている。
さらに特許文献４には、銅または銅合金からなる基材の表面に Ｓｎ含有層が形成され、その、Ｓｎ含有層の表 面にＮｉめっき層が形成され、このＮｉめっき層の表面に最表層としてＺｎめっき層が形成されたＳｎめっき材が開示されている。この場合、Ｎｉめっき層は、厚さが０．０１〜５μｍであり、スルファミン酸浴を用いためっき処理にて形成されることが記載されている。

特開２００４−１３４２１２号公報 特開２０１３−３３６５６号公報 特開２０１１−２２２２４３号公報 特開２０１８−９０８７５号公報

しかしながら、特許文献３記載の構造では腐食は防げるものの、樹脂モールド工程の追加により製造コストが増大し、さらに、樹脂による端子断面積増加によりワイヤーハーネスの小型化が妨げられるという問題があり、特許文献２記載の第３の金属材料であるアルミニウム系めっきを実施するためにはイオン性液体などを用いるため、非常にコストがかかるという問題があった。
特許文献４記載の最表面にＺｎめっき層を形成したＳｎめっき材は腐食防止に有効であると考えられるが、端子の小型化等の要求に伴い、端子への加工が厳しくなってきており、めっき層に剥離が生じるおそれがある。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、めっき層の剥離発生を防止して、腐食防止効果を高めることを目的とする。

本発明の防食端子材は、銅又は銅合金からなる基材と、該基材の上に形成された錫又は錫合金からなる錫層と、該錫層の表面に形成されたニッケル層と、該ニッケル層の表面に形成された亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛層とを有し、
前記ニッケル層及び前記亜鉛層は平均厚みがそれぞれ０．０１μｍ以上であり、
前記錫層と前記ニッケル層との界面部に、ＮｉＳｎ_４を主成分とする金属間化合物が前記ニッケル層から前記錫層に入り込んだ状態に形成されている。

この防食端子材は、表面に亜鉛層が形成されており、この亜鉛の腐食電位がアルミニウムと近いので、アルミニウム製心線と接触した場合の電食の発生を抑えることができる。しかも、この亜鉛層はニッケル層の表面に形成されているので、密着性がよく、さらに、ニッケル層は、錫層との界面部において、ＮｉＳｎ_４を主成分とする金属間化合物が錫層に入り込んだ状態で形成されているので、ニッケル層と錫層との密着性も良好である。したがって、端子への厳しい加工が伴う場合でも層の剥離を防止し、優れた防食性を長期に維持することができる。
ニッケル層と亜鉛層は、平均厚みがそれぞれ０．０１μｍ以上である。
ニッケル層の厚みが０．０１μｍ未満では、亜鉛層の密着性を向上させる効果に乏しい。このニッケル層の好ましい厚みは０．０５μｍ以上である。
また、亜鉛層の厚みが０．０１μｍ未満では腐食電位を卑化する効果に乏しく、また腐食電位を卑化させる効果を長期間継続させることが難しい。この亜鉛層の好ましい厚みは０．０５μｍ以上である。
これらニッケル層及び亜鉛層の厚みの上限は、厚くても特に問題はないが、端子への加工性が悪くなるおそれがあるため、それぞれの効果（ニッケル層においては密着性向上の効果、また亜鉛層においては腐食電位を卑化させる効果）を十分に持つ厚み１．０μｍで十分である。

防食端子材のさらに一つの実施態様は、前記錫層はリフロー処理されてなるリフロー錫層であり、前記ニッケル層及び前記亜鉛層は、前記錫層表面の一部に形成されている。

この防食端子材は、リフロー錫層が露出している部分は接触抵抗が低いので、接点として用いることにより、良好な接続信頼性を発揮することができ、一方、亜鉛層が形成された部分は心線接触部として用いることにより、優れた防食性を発揮する。
この場合、亜鉛層が錫層の表面に存在すると、高温高湿や腐食性ガスなどの腐食環境下において接続信頼性が損なわれることがある。このため、亜鉛層が形成されていない部分については、リフロー処理されたリフロー錫層を表面に有する部分をコネクタの接点部として用いられる接点特性皮膜とすることにより、腐食環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることが可能になる。
なお、リフロー処理を施さない錫層を接点予定部の表面に用いると、腐食環境下および摺動時に錫ウィスカーが生じ、接続信頼性を損ねることがある。このため、接点特性皮膜の最表面はリフロー処理したリフロー錫層とするのが好ましい。

防食端子材の好ましい実施態様においては、以下の構成とするとよい。
前記亜鉛層は、亜鉛含有率が６５質量％以上であるとよい。
亜鉛層の亜鉛含有率が６５質量％未満では防食効果が低下し、腐食環境に曝されると下側のリフロー錫層が腐食され接触抵抗が悪化するおそれがある。

前記基材と前記リフロー錫層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されていてもよい。この下地層により、基材の銅成分の錫層への拡散を防止し、接触抵抗が上がることを抑制する。

また、前記亜鉛層は端子として成形された後の表面に対する被覆率が３０％以上８０％以下であるとよい。
亜鉛層が存在している部位の比率が高い方が望ましく、端子として形成された際の表面全体の３０％以上８０％以下の被覆率で存在すると良い。

また、防食端子材において、帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、前記防食皮膜及び前記接点特性皮膜を有する端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて複数連結されているものとすることができる。

そして、本発明の防食端子は、上記の防食端子材からなる端子であり、本発明の電線端末部構造としては、その防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されている場合に好適である。

本発明の防食端子材の製造方法は、前記基材の上に前記錫層を形成する錫層形成工程と、前記錫層の表面を脱脂及び活性化処理し、その後、該錫層の上にニッケルストライクめっきを施して前記ニッケル層を形成するニッケル層形成工程と、前記ニッケル層の表面に前記亜鉛層を形成する亜鉛層形成工程とを有する。

錫層の表面に錫酸化膜が存在すると、その上に形成される亜鉛層が剥がれやすくなるおそれがあるため、脱脂及び活性化処理することにより錫酸化膜を除去し、その後ニッケルストライクめっきを施すことにより皮膜の密着性を上げている。また一般的にめっき皮膜の密着性は隣り合う異種金属が相互拡散することで得られるため、錫層の錫とニッケル層のニッケルとが相互拡散し、さらに錫ニッケル合金のＮｉＳｎ_４として存在することで強固な密着性が得られる。

本発明によれば、表面に腐食電位がアルミニウムと近い亜鉛層が形成されているので、アルミニウム製心線と接触した場合の電食の発生を抑えることができる。この場合、ニッケル層と錫層との界面部において、ＮｉＳｎ_４を主成分とする金属間化合物が錫層に入り込んだ状態で形成されているので、ニッケル層と錫層との密着性も良好であり、端子への厳しい加工が伴う場合でも層の剥離を防止し、優れた防食性を長期に維持することができる。

本発明の防食端子材の実施形態を模式的に示す断面図である。 実施形態の防食端子材の平面図である。 実施形態の防食端子材が適用される端子の例を示す斜視図である。 図３の端子を圧着した電線の端末部を示す正面図である。 試料Ｎｏ．１の断面の高角散乱環状暗視野法による走査透過電子顕微鏡である。 試料Ｎｏ．１の断面のＥＤＳ元素マッピング像である。 試料Ｎｏ．６の断面の走査イオン顕微鏡像である。

本発明の実施形態の防食端子材とその製造方法、防食端子及び電線端末部構造を説明する。
本実施形態の防食端子材１は、図２に全体を示したように、複数の端子を成形するための帯板状に形成されており、その両側部に長さ方向に沿って形成されたキャリア部２１の間に、端子として成形すべき複数の端子用部材２２がキャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材２２が細幅の連結部２３を介してキャリア部２１に連結されている。各端子用部材２２は例えば図３に示すような端子の形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、防食端子１０として完成する。

この防食端子１０は、図３の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子１５（図４参照）が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線（アルミニウム製心線）１２ａがかしめられる心線圧着部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆圧着部１４がこの順で一体に形成されている。接続部１１は角筒状に形成され、その先端から連続するばね片１１ａが折り込まれるように挿入されている（図４参照）。
図４は電線１２に防食端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線圧着部１３の付近が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。

この防食端子材１において、防食端子１０に成形されたときに接続部１１となる部分においてオス端子１５に接触して接点となる部分を接点予定部２５、心線圧着部１３付近において心線１２ａが接触する部分の表面を心線接触予定部２６とする。
この場合、接点予定部２５は、実施形態のメス端子においては、角筒状に形成される接続部１１の内面と、その接続部１１内に折り込まれているばね片１１ａとの対向面に形成される。接続部１１を展開した状態においては、接続部１１の両側部の表面、ばね片１１ａの裏面が接点予定部２５となる。

そして、この防食端子材１は、図１に断面（図２のＡ−Ａ線に沿う断面に相当する）を模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材２上に皮膜が形成されており、その皮膜は、本実施形態においては、基材２の全面を覆う接点特性皮膜３０と、その接点特性皮膜３０の上の一部に形成された防食皮膜４０とからなる。防食皮膜４０が形成された部分が心線接触予定部２６として用いられ、接点特性皮膜３０が露出している部分が接点予定部２５として用いられる。

基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
接点特性皮膜３０は、表面にリフロー処理された錫層３３が形成されている。具体的には、基材２の上に、銅と錫との金属間化合物層からなる中間合金層３２が形成され、その中間合金層の上に錫層が形成されている。基材２と中間合金層３３との間にニッケル又はニッケル合金層からなる下地層３１を形成してもよい。図１は、基材２の上に下地層３１、中間合金層３２、錫層３３が順に形成された構造を示す。
また、錫層３３の表面には薄く酸化物層３４が形成される。

一方、防食皮膜４０は、接点特性皮膜３０の上に形成されたニッケル層４１と、ニッケル層４１の上に形成された亜鉛層４２とを有している。
この亜鉛層４２は、接点特性皮膜３０の上に部分的に設ける場合は、防食端子１０として成形された後の表面（端子用部材２２の表面）の３０％以上８０％以下の被覆率で存在するのが望ましい。

以下、接点特性皮膜３０及び防食皮膜４０のそれぞれについて、層ごとに説明する。

（接点特性皮膜３０）
下地層３１を設ける場合は、基材２から中間合金層３２や錫層３３への銅の拡散を防止する機能があり、耐熱性の向上に寄与する。例えば、平均厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上が好ましい。その平均厚みが０．１μｍ未満では銅の拡散防止効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。この下地層３１の平均厚みは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下の厚さとするのがより好ましい。
また、そのニッケル含有率が８０質量％未満では銅の拡散防止効果が小さい。このニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。なお、使用環境等によっては下地層３１は必ずしも必要ではない。

中間合金層３２については基材２の上に、銅めっき層、錫めっき層を順に形成して、リフロー処理することにより得られた層であり、Ｃｕ_６Ｓｎ_５やＣｕ_３Ｓｎ等を主成分とする銅錫（Ｃｕ−Ｓｎ）金属間化合物層からなる。

この中間合金層３２は、平均厚みは０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましい。この場合、リフロー処理により錫層３３の内部歪みが解放されることで、均一な中間合金層３２が形成されるため、錫ウィスカーが発生し難くなる。なお、リフロー処理が不足して中間合金層３２の平均厚みが薄くなりすぎると、錫層３３の内部歪みが解放しきれず、錫ウィスカーが発生し易くなる。一方、中間合金層３２の平均厚みが厚過ぎると、加工時に割れが発生しやすくなる。

錫層３３も、リフロー処理されることにより形成されており、その平均厚みは０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。錫層３３の平均厚みが薄過ぎると、はんだ濡れ性の低下、接触抵抗の低下を招くおそれがあり、さらに、中間合金層３２の銅錫合金層の一部が表面に露出するおそれがある。銅錫合金層３２の一部が錫層３３の表面から露出した場合には、後述のニッケルストライクめっきを施す際にニッケルの異常析出を招き易い。反対に、錫層３３が厚過ぎると、表面の動摩擦係数の増大を招き、コネクタ等での使用時の着脱抵抗が大きくなる傾向にある。

（防食皮膜４０）
ニッケル層４１は、リフロー錫層３３と亜鉛層４２との密着性を上げるとともに、接点特性皮膜３０からの成分（特に基材２からの銅成分）拡散を防止するバリアとして機能し、耐熱性向上に寄与する。ただし、酸化しやすく、酸化膜を除去しにくい錫層３３の上にニッケルを電析させるため、活性化し密着性のよいニッケルめっき層とするのが望ましい。
前述した接点特性皮膜３０の下地層３１は、電気接点用の一般的なニッケルめっき層であれば限定されず、めっき処理にはスルファミン酸浴、ワット浴などを用いることができる。
これに対して、防食皮膜４０を形成するためのニッケル層４１のめっき処理にはニッケルストライクめっき浴を用いることが望ましい。
このニッケル層４１は、平均厚みが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。ニッケル層４１の厚みが０．０１μｍ未満では、亜鉛層の密着性を向上させる効果に乏しい。このニッケル層４１の厚みの上限は、厚くても特に問題ないが、密着性向上の効果を十分に持つ１．０μｍでよい。このニッケル層４１の好ましい厚みは０．０５μｍ以上である。
また、錫層３３とニッケル層４１との界面部には、ＮｉＳｎ_４を主成分とする金属間化合物がニッケル層４１から錫層３３に入り込んだ状態に形成されている（図５及び図６参照）。この金属間化合物は鱗片状又は針状に錫層３の表面に向けて延びている。この金属間化合物が形成されることにより、錫層３３とニッケル層４１との密着性もより良好になる。

亜鉛層４２は、平均厚みが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。
この亜鉛層４２の平均厚みが０．０１μｍ未満では表面の腐食電位を卑化させる効果が乏しい。この亜鉛層４２は厚くても特に問題はないが、端子への加工性が悪くなるおそれがあるため、腐食電位を卑化させる効果を十分に持つ１．０μｍ以下で十分である。亜鉛層４２の平均厚みは、０．０５μｍ以上がより好ましい。この亜鉛層４２は少なくとも心線接触予定部２６に形成されることが望ましい。

亜鉛層４２は、亜鉛含有率が６５質量％以上である。この亜鉛層４２の亜鉛含有率は６５質量％未満では腐食電位を卑化する効果がなく、防食効果が低下するので、腐食環境に曝されると下側の錫層３３が腐食され接触抵抗が悪化するおそれがある。この亜鉛層４２の亜鉛含有率は、８０質量％以上がより好ましい。
なお、亜鉛層４２の表面には、亜鉛の酸化物層が薄く形成される場合がある。

以上の層構成を有する皮膜は、本実施形態では、全体が接点特性皮膜３０により構成され、その表面の一部が防食皮膜４０である。そして、その防食皮膜４０が、前述したように、接点予定部２５を除く部分の表面に存在している。この防食皮膜４０は、防食端子１０として成形されたときの表面の３０％以上８０％以下の被覆率で存在するのが望ましい。一方、接点予定部２５においては、接点特性用皮膜３０のみが存在する。

次に、この防食端子材１の製造方法について説明する。
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にする。
下地層３１、中間合金層３２、錫層３３については、前述した各めっき層を形成した後、リフロー処理する。リフロー処理は、基材２の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下になるまで昇温後、当該温度に１秒以上１２秒以下の時間保持した後、急冷することにより行われる。

この接点特性皮膜３０を形成した基材２に裁断、穴明け等のプレス加工を施すことにより、図２に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２を連結部２３を介して連結されてなる帯板状の端子材に成形する。そして、この端子材に脱脂処理をすることによって表面を清浄にした後、接点予定部２５をマスク（図示略）によって覆う。その状態で、脱脂処理、活性化処理、ニッケルストライクめっき処理をすることによって表面を清浄にして、亜鉛層４２への密着性を高めた後、亜鉛層４２を形成するための亜鉛めっきを施し、その後マスクを外す。
なお、接点特性被膜３０を形成した基材２を裁断、加工することなく、脱脂等の表面清浄化処理をした後に、マスクして部分的に亜鉛層を形成し、その後に裁断、加工して帯板状に成形してもよい。

ニッケル層４１を形成する前の脱脂処理は、錫層３３表面の酸化物層３４や有機汚れを除去する処理であり、例えばアルカリ電解脱脂を３０秒間実施するのが好ましい。活性化処理は、例えば５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて表面を洗浄して活性化する処理である。
また、ニッケルストライクめっきは、亜鉛層４２を形成するための亜鉛めっき皮膜の密着性を上げることができるのであれば特に限定されず、公知のウッド浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。

亜鉛層４２を形成するための亜鉛めっき浴は、緻密な膜を所望の組成で得られるものであれば特に限定されず、公知の硫酸塩浴や塩化物塩浴、中性浴などを用いることができる。

このようにして製造された防食端子材１は、基材２の上に、必要に応じてニッケル又はニッケル合金からなる下地層３１が形成され、その上に中間合金層３２、錫層３３が順に形成され、マスクにより覆っておいた接点予定部２５においては、錫層３３の上に酸化物層３４が薄く形成されている。接点予定部２５以外の部分では、錫層３３の上に、ニッケル層４１が形成され、その上に亜鉛層４２が順に形成されている。

そして、プレス加工等により帯板状のまま図３に示す端子の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、防食端子１０に形成される。
図４は電線１２に防食端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３付近が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。

この防食端子１０は、心線接触予定部２６においては、亜鉛層４２が形成されているので、アルミニウム製心線１２ａに圧着された状態であっても、亜鉛の腐食電位がアルミニウムと非常に近いことから、電食の発生を防止することができる。

一方で、亜鉛層４２が表面に存在すると、腐食環境下において接点としての接続信頼性が損なわれることがあるが、この実施形態においては、接点予定部２５には亜鉛層４２が存在しない構造としたことにより、高温高湿、ガス腐食環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができ、さらに錫層３３がリフロー錫によって構成されているため、腐食環境時やコネクタとしての摺動時にも錫ウィスカーの発生を抑制することができる。
また、錫ウィスカーの原因の大きな要因として、錫めっき層の粒界に沿って発生する銅錫合金による内部応力があるが、リフロー処理によって、銅錫合金が初期から均一に生成しているため、錫ウィスカーが生じにくい。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
上記実施形態では、接点特性用皮膜３０の表面の一部に防食皮膜４０を形成して、接点特性用皮膜３０が露出している部分を接点予定部２５に、防食皮膜４０が形成されている部分を心線圧着部１３に用いるようにしたが、これに限らず、例えば、基材２の上に、必要に応じて下地層３１を形成し、その上に、中間層３２、リフロー錫層３３、ニッケル層４１を順に形成した構成としてもよい。

基材２の銅板をアルカリ電解脱脂、酸洗した後、接点特性皮膜を形成した試料をリフロー材とする。具体的には、基材の上に銅めっき、錫めっきを順に施し、リフロー処理してなるリフロー材Ａと、基材の上にニッケルめっき、銅めっき、錫めっきを順に施してリフロー処理してなるリフロー材Ｂとを作製した。各めっきの条件は以下の通りとした。

＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜銅めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸銅五水和物：２００ｇ／Ｌ
硫酸：５０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
光沢剤
・浴温：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

このようにして接点特性皮膜３０を形成したリフロー材Ａ及びＢを図２に示す形状に打抜いて、脱脂してプレス油を除去した後、図２の接点予定部２５をマスクし、防食皮膜を形成するための前処理として脱脂処理、活性化処理、ニッケルストライクめっきの３工程の処理を順に行った。

脱脂処理としては、ユケン工業株式会社製のパクナエレクターＦ-１６６を用いて標準条件にて建浴した脱脂液により３０秒間電解脱脂を行った。
活性化処理としては、５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて試料を２０秒間洗浄した。
ニッケルストライクめっきは、後述のめっき条件で４０秒間めっきした。
これら三つの処理の間には水洗処理を施した。
また、比較のため、アルカリ電解脱脂処理、活性化処理の後、ニッケルストライクめっきを施さなかったものも作製した（試料Ｎｏ．１０）。

得られた試料について、電解めっき処理にて亜鉛めっきを施して亜鉛層を形成した。
ニッケルストライクめっき及び亜鉛めっきの条件は以下の通りとした。

＜ニッケルストライクめっき条件＞
・めっき浴組成
塩化ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩酸：１００ｍｌ／Ｌ
・浴温：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

＜亜鉛めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸亜鉛七水和物：２５０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：７０ｇ／Ｌ
光沢剤
・浴温：４０℃
・電流密度：２．５Ａ／ｄｍ^２

得られた試料について、断面を観察するとともに、接点特性皮膜の上のニッケル層及び亜鉛層の厚みをそれぞれ測定した。また、クロスカット試験により、接点特性皮膜３０と防食皮膜４０との密着性を調べた。

＜断面観察＞
断面観察は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて皮膜の断面加工を行った後、ＳＩＭ像の測定を行った。
ＮｉＳｎ_４化合物の有無およびその同定は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、試料を１００ｎｍ以下に薄化した断面の試料を作製し、この試料をＦＥＩ社製の走査透過型電子顕微鏡：ＳＴＥＭ（型番：Ｔｉｔａｎ Ｇ２ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行い、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＤＳを用いて測定した。
ニッケル層及び亜鉛層の厚みはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の蛍光Ｘ線膜厚計（型番：ＳＦＴ９４００）を用いて測定した。

＜クロスカット試験＞
防食皮膜４０が形成されている心線接触予定部についてＪＩＳＫ５６００−５−６に記載のクロスカット法にて試験を行い、皮膜が剥がれなかったものを「剥離無」、剥がれたものを「剥離有」とした。剥がれたものに対しては、その他の試験は行わなかった。

＜腐食環境放置試験＞
得られた試料から０９０型のメス端子を作製し、純アルミニウム線をかしめた状態で２３℃の５％塩化ナトリウム水溶液（塩水）に２４時間浸漬後、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２４時間放置し、その後、アルミニウム線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は１０ｍＡとした。

これらの測定結果を表１に示す。表１中、「−」とされている欄は、測定又は評価しなかったことを示す。

表中、「＊１」とされている欄は、薄すぎて膜厚計では測定できなかったため、めっき処理時の通電量と電流効率から算出した理論値である。
試料Ｎｏ．９は亜鉛層の厚みが小さすぎるために腐食環境放置試験での接触抵抗が大きくなった。
試料Ｎｏ．１０はニッケルストライクめっきを施さなかったため、亜鉛層が均一に電析しなかった。この試料については他の評価はしなかった。
試料Ｎｏ．１１はニッケル層が薄すぎたため、クロスカット試験で錫層が剥離した。
試料Ｎｏ．１２及び試料Ｎｏ．１３は、リフロー錫層の上に防食皮膜を形成しなかった試料であり、腐食環境放置試験で１００ｍΩ以上の抵抗値となった。

これらの試料に対して、試料１〜８は、腐食環境放置試験での接触抵抗も小さく、クロスカット試験でも剥離は認められなかった。また、錫層とニッケル層との界面部にＮｉＳｎ_４化合物の存在が確認できた。
図５は試料Ｎｏ．１の断面の高角散乱環状暗視野法による走査透過電子顕微鏡像であり、錫層とニッケルストライク層の界面を中心に観察した像である。図５のＥＤＳ元素マッピング像が図６であり、図６の左がＮｉ元素、右がＳｎ元素のマッピング像である。この図５及び図６からわかるように、錫層内にＮｉ化合物（ＮｉＳｎ_４）が部分的に入り込んだ状態である。図６のＡで示す部分が、錫層に入り込んでいるＮｉ化合物（ＮｉＳｎ_４）である。
図７は試料Ｎｏ．６の断面の走査イオン顕微鏡像であり、基材（Ｍと表記）の上に、銅錫合金からなる中間層（ＣｕＳｎと表記）、その上に錫層（Ｓｎと表記）が形成され、錫層の上に薄いニッケル層（Ｎｉと表記）と、亜鉛層（Ｚｎと表記）とが形成されている。

なお、接点部の耐ウィスカー性を確認するため、試料１〜９について、接点特性皮膜が露出している部分から１ｃｍ×１ｃｍの正方形の試料を７個ずつ切り出して、ＪＩＳ Ｃ ６００６８‐１に準拠して５５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境に１０００時間放置し、走査型電子顕微鏡：ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番ＳＵ８０００）を用いて加速電圧３．０ｋＶの条件で接点予定部のエリアについて、ウィスカー発生の有無を観察したところ、ＪＩＳ Ｃ ６００６８‐1より、アスペクト比（長さ/直径）が２以上かつ、長さが１０μｍ以上のウィスカーは認められなかった。
また、ＪＥＩＴＡ ＲＣ−５２４１「電子機器コネクタのウィスカ試験方法」の荷重試験に準拠し、球圧子法で、荷重を２Ｎ、試験時間を１２０時間としてウィスカーの有無を観察したが、同様にウィスカーは認められなかった。

１ 防食端子材
２ 基材
１０ 防食端子
１１ 接続部
１２ 電線
１２ａ 心線（アルミニウム製心線）
１２ｂ 被覆部
１３ 心線圧着部
１４ 被覆圧着部
２５ 接点予定部
２６ 心線接触予定部
３０ 接点特性皮膜
３１ 下地層
３２ 中間合金層
３３ 錫層
３４ 酸化物層
４０ 防食皮膜
４１ ニッケル層
４２ 亜鉛層

Claims (9)

1. 銅又は銅合金からなる基材と、該基材の上に形成された錫又は錫合金からなる錫層と、該錫層の表面に形成されたニッケル層と、該ニッケル層の表面に形成された亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛層とを有し、
   前記ニッケル層及び前記亜鉛層は平均厚みがそれぞれ０．０１μｍ以上であり、
   前記錫層と前記ニッケル層との界面部に、ＮｉＳｎ_４を主成分とする金属間化合物が前記ニッケル層から前記錫層に入り込んだ状態に形成されていることを特徴とする防食端子材。
2. 前記錫層はリフロー処理されてなるリフロー錫層であり、前記ニッケル層及び前記亜鉛層は、前記錫層表面の一部に形成されていることを特徴とする請求項１記載の防食端子材。
3. 前記亜鉛層は、亜鉛含有率が６５質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の防食端子材。
4. 前記基材と前記リフロー錫層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の防食端子材。
5. 前記亜鉛層は端子として成形された後の表面に対する被覆率が３０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の防食端子材。
6. 帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、前記防食皮膜及び前記接点特性皮膜を有する端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて複数連結されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載の防食端子材。
7. 請求項１から５のいずれか一項記載の防食端子材からなることを特徴とする防食端子。
8. 請求項７記載の防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されていることを特徴とする電線端末部構造。
9. 請求項１から５のいずれか一項に記載の防食端子材の製造方法であって、
   前記基材の上に前記錫層を形成する錫層形成工程と、前記錫層の表面を脱脂及び活性化処理し、その後、該錫層の上にニッケルストライクめっきを施して前記ニッケル層を形成するニッケル層形成工程と、前記ニッケル層の表面に前記亜鉛層を形成する亜鉛層形成工程とを有することを特徴とする防食端子材の製造方法。