WO2022168740A1 - アルミニウム心線用防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造 - Google Patents

アルミニウム心線用防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造 Download PDF

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WO2022168740A1
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corrosion
terminal
nickel
tin
film
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透 西村
賢治 久保田
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三菱マテリアル株式会社
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    • H01R4/18—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation by crimping
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    • H01R4/62—Connections between conductors of different materials; Connections between or with aluminium or steel-core aluminium conductors

Definitions

  • the present invention uses a corrosion-resistant terminal material for an aluminum core wire which is used as a terminal to be crimped to the end of an electric wire made of an aluminum core wire and has a high corrosion-preventing effect, a corrosion-resistant terminal made of the corrosion-resistant terminal material, and a corrosion-resistant terminal using the corrosion-resistant terminal. It relates to an electric wire terminal structure.
  • a terminal made of copper or a copper alloy is crimped to the end of a wire made of copper or a copper alloy, and the wire is attached to a device by connecting the terminal to a terminal provided on the device. A connection is being made. Also, in order to reduce the weight of the electric wire, it is being studied to form the core wire of the electric wire from aluminum or an aluminum alloy instead of copper or a copper alloy.
  • the electric wire is made of aluminum or aluminum alloy and the terminal is made of copper or copper alloy
  • an aqueous electrolyte solution such as salt water adheres to the crimped part of the electric wire and the terminal, the potential difference between the different metals Contact corrosion may occur. Corrosion of the wire may lead to an increase in electrical resistance and a decrease in crimping force at the crimping portion.
  • Examples of methods for preventing corrosion between dissimilar metals include those described in Patent Documents 1 to 4.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2004-100003 describes that the exposed region of the crimped portion (core wire crimping portion) of the terminal for crimping the conductor and the entire circumference of the vicinity thereof are covered with a mold resin.
  • a barrel piece (crimp terminal) for crimping a conductor is formed longer than the conductor exposed portion, and when the conductor is crimped, the barrel piece continuously and integrally extends from the conductor exposed portion to the tip of the insulation coating. It is described that a waterproof function is ensured by enclosing the barrel piece and engaging the tip of the barrel piece with the bottom surface of the barrel.
  • Patent Document 3 a Zn plating layer having an intermediate electrode potential with aluminum is formed on a Sn plating layer covering a terminal material. Further, in Patent Document 4, a Ni—Zn plating layer is formed as a dissimilar metal contact corrosion prevention layer on a Sn plating layer covering a terminal material.
  • Patent Documents 3 and 4 When a tin-plated layer is formed as in Patent Documents 3 and 4, tin and aluminum do not form an intermediate phase or an intermetallic compound, resulting in poor adhesion. Therefore, when the pressure of the core wire crimping part weakens due to corrosion, a gap is created between the terminal and the aluminum wire. There is a risk that the contact area that is Patent Documents 1 and 2 specify a general Sn-plated copper alloy terminal structure, and do not discuss the plating inside the core wire crimping portion.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and comprises a corrosion-resistant terminal material for an aluminum core wire and a corrosion-resistant terminal material thereof, which has a high corrosion prevention effect as a terminal to be crimped to the end of an electric wire made of an aluminum core wire.
  • An object of the present invention is to provide an anti-corrosion terminal and an electric wire terminal structure using the anti-corrosion terminal.
  • the anti-corrosion terminal material for aluminum core wires of the present invention has a base material made of metal and a film formed on the base material.
  • This terminal material has a core wire crimping portion that will be the inner surface of the portion to which the core wire of the electric wire is to be crimped when molded into a terminal, and a portion other than the core wire crimping portion.
  • the elements nickel, copper, cobalt, molybdenum, manganese, lead, iron, silver, gold, platinum, and palladium contained in the first coating are aluminum and forms an intermetallic compound between Therefore, by using this first film on the portion to be crimped on the core wire, an intermetallic compound is formed in a state in which the aluminum core wire is in contact with the core wire, thereby enhancing adhesion.
  • An alloy of any of these designated elements can improve the adhesion, but in order to obtain the desired adhesion, it is more preferable that the content of the designated element is 60% by mass or more.
  • the first coating is exposed to a portion other than the portion to be crimped on the core wire and is in contact with or close to the aluminum core wire, it may corrode in a corrosive environment such as salt water. Therefore, by providing the second film having the tin layer on the surface of the portion other than the portion to be crimped, it is possible to prevent corrosion and provide a terminal material that is excellent in solder wettability and contact resistance.
  • the film thickness of the first film is preferably 0.1 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the first film is less than 0.1 ⁇ m, the film may break during bending or crimping, and if it exceeds 8.0 ⁇ m, material costs will increase and productivity will decrease, which is not preferable.
  • the second coating preferably has a nickel-zinc alloy layer under the tin layer.
  • the second film in the portion other than the portion to be crimped on the core wire has a laminated structure of a nickel-zinc alloy layer and a tin layer, and zinc in the nickel-zinc alloy layer diffuses into the tin layer. Therefore, the corrosion potential of the tin layer is close to that of aluminum, and the occurrence of galvanic corrosion can be suppressed even if the tin layer comes into contact with or comes close to the aluminum core wire.
  • the second coating has a nickel-zinc alloy layer under the tin layer, so even if all or part of the tin layer disappears due to abrasion, etc., the zinc layer underneath prevents galvanic corrosion of different metals. can be suppressed, and an increase in contact resistance can be suppressed.
  • This anti-corrosion terminal material for an aluminum core wire has a prospective contact portion that becomes a contact when formed into a terminal, and the coating of the prospective contact portion does not include the second coating, and the surface is formed of the tin layer.
  • a third coating that does not have the nickel-zinc alloy layer may be provided.
  • the contact part When formed into a terminal, the contact part is away from the aluminum core wire, so the effect of corrosion is small, and zinc may be omitted. Moreover, since it does not have a layer containing zinc, it has the effect of suppressing an increase in contact resistance at the contact portion due to diffusion of zinc into the tin layer when a thermal load is applied.
  • the corrosion-resistant terminal for an aluminum core wire of the present invention is a terminal made of the above-described corrosion-resistant terminal material
  • the electric wire end portion structure of the present invention is a wire having an aluminum core wire in which the corrosion-resistant terminal is made of aluminum or an aluminum alloy. crimped to the terminal.
  • one or more metals selected from nickel, copper, cobalt, molybdenum, manganese, lead, iron, silver, gold, platinum, and palladium and aluminum are in contact with the corrosion-proof terminal and the aluminum core wire. It is preferable that an intermetallic compound with is formed.
  • the designated element contained in the surface of the first coating forms an intermetallic compound with aluminum, by using it in the core wire crimping part, the adhesion to the aluminum core wire is enhanced, It is possible to suppress an increase in contact resistance even in a corrosive environment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a terminal portion of an electric wire to which the anticorrosive terminal of FIG. 3 is crimped;
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a third embodiment of the present invention;
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a fourth embodiment of the invention. It is an enlarged view of the member for terminals in the corrosion-proof terminal material of 3rd Embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a connection state between an anti-corrosion terminal (female terminal) formed from the anti-corrosion terminal material of FIG. 7 and a male terminal;
  • a corrosion-resistant terminal material for an aluminum core wire, a corrosion-resistant terminal, and an electric wire terminal structure according to an embodiment of the present invention will be described.
  • a corrosion-resistant terminal material for aluminum core wires (hereinafter simply referred to as a corrosion-resistant terminal material) 1 of the present embodiment is, as shown in FIG. ), and a plurality of terminal members 22 formed as terminals are arranged at intervals in the length direction of the carrier portion 21 between a pair of long strip-shaped carrier portions 21 extending in parallel, Each terminal member 22 is connected to both carrier portions 21 via a narrow connecting portion 23 .
  • Each terminal member 22 is molded into, for example, a shape as shown in FIGS. 3 and 4, and is cut from the connecting portion 23 to complete the anticorrosion terminal 10 .
  • the anti-corrosion terminal 10 is a female terminal in the examples of FIGS.
  • a core wire crimping portion 13 to be crimped and a covering crimping portion 14 to which a covering portion 12b of the electric wire 12 is crimped are arranged in this order and integrally formed.
  • the connecting portion 11 is formed in a square tubular shape, and a spring piece 11a continuing to the tip thereof is inserted so as to be folded inside.
  • FIG. 4 shows the structure of the terminal part in which the corrosion-proof terminal 10 is crimped to the electric wire 12.
  • the core wire crimping portion 13 and its vicinity directly contact the core wire 12 a of the electric wire 12 .
  • a portion to be the inner surface of the core wire crimping portion 13 when the corrosion-proof terminal 10 is formed is defined as a core wire crimping planned portion 25 .
  • reference numeral 16 denotes a serration portion formed on the surface of the portion 25 to be crimped. Become.
  • the anticorrosive terminal material 1 of the first embodiment has the first film 3 formed on the portion 25 to be crimped on the core wire on the substrate 2 made of metal.
  • a second film 4 is formed on a region other than the portion to be crimped 25 .
  • the composition of the base material 2 is not particularly limited as long as it is made of a metal having conductivity, but is preferably made of copper or a copper alloy.
  • a -Mg-based copper alloy (C18665) or the like can be applied. It may also be a plated material in which the surface of a base material made of metal is plated with copper, copper alloy, tin, or tin alloy.
  • the first film 3 formed on the core wire crimping portion 25 is any one of nickel, copper, cobalt, molybdenum, manganese, lead, iron, silver, gold, platinum, and palladium (these elements are referred to as designated elements). Consisting of more than one species or alloys thereof. When the first coating 3 is an alloy, it is sufficient that these specified elements are present in the coating in the largest amount in mass %.
  • These designated elements are elements that can form intermetallic compounds with aluminum.
  • the surface of the first film 3 is crimped onto the aluminum core wire 12a, or the serration portion 16 bites into the aluminum core wire 12a.
  • an intermetallic compound is formed between the designated element in the first coating 3 and the aluminum of the aluminum core wire 12a, thereby enhancing adhesion.
  • the specified element is not present in the first coating in the largest amount, the effect of forming an intermetallic compound with the aluminum of the aluminum core wire is poor, the desired adhesion cannot be obtained, and the contact resistance increases in a corrosive environment. There is a risk of
  • the content of the designated element is preferably 60% by mass or more. When two or more specified elements are contained, the total mass percentage of these specified elements should be the largest, and the total is preferably 60 mass % or more.
  • the film thickness of the first film 3 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less. If the film thickness of the first film 3 is less than 0.1 ⁇ m, the film may be broken during bending or crimping.
  • the second film 4 formed on the region other than the core wire crimping portion 25 has a tin layer made of tin or a tin alloy as the outermost layer.
  • the second coating 4 includes a nickel layer 6 made of nickel or a nickel alloy, a nickel-zinc alloy layer 7 made of a nickel-zinc alloy, and a tin layer 8 made of a tin alloy in this order. layered on top.
  • zinc in the nickel-zinc alloy layer 7 diffuses into the tin layer 8 . Therefore, the tin layer 8 of the second coating 4 has a corrosion potential close to that of aluminum, and corrosion can be suppressed when the tin layer 8 comes close to the aluminum core wire 12a.
  • the nickel layer 6 preferably has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and a nickel content of 80% by mass or more. This nickel layer 6 has a function of preventing diffusion of copper from the substrate 2 . If the thickness of the nickel layer 6 is less than 0.1 ⁇ m, the effect of preventing the diffusion of copper is poor.
  • the nickel content of the nickel layer 6 is less than 80% by mass, the effect of preventing copper from diffusing into the second film 4 is small. More preferably, the nickel content is 90% by mass or more.
  • the thickness of the nickel-zinc alloy layer 7 is 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the content of zinc in the nickel-zinc alloy layer 7 is preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the zinc content of the nickel-zinc alloy layer 7 is less than 30% by mass, the corrosion resistance of the nickel-zinc alloy layer 7 deteriorates, and the nickel-zinc alloy layer 7 quickly disappears from corrosion when exposed to a corrosive environment such as salt water. , and core wire 12a.
  • the zinc content of the nickel-zinc alloy layer 7 exceeds 95% by mass, the diffusion of zinc into the tin layer 8 becomes excessive, and the surface of the tin layer 8 tends to discolor.
  • the thickness of the nickel-zinc alloy layer 7 is less than 0.1 ⁇ m, the effect of lowering the corrosion potential of the surface (tin layer 8) of the second coating 4 is poor, and if it exceeds 5.0 ⁇ m, the press workability decreases. , the terminal 10 may be cracked during press working.
  • the tin layer 8 of the second coating 4 has a zinc concentration of 0.4% by mass or more and 15% by mass or less. As described above, when the tin layer 8 of the second coating 4 contains zinc, it has the effect of lowering the corrosion potential and preventing the core wire 12a made of aluminum from being corroded. If the zinc concentration of the tin layer 8 is less than 0.4% by mass, the corrosion potential becomes base and the effect of preventing corrosion of the core wire 12a is poor. If exposed, the tin layer 8 may be corroded and the contact resistance between the second coating 4 and the core wire 12a may deteriorate. More preferably, the tin layer 8 has a zinc concentration of 1.5% by mass or more and 6.0% by mass or less.
  • the film thickness of the tin layer 8 of the second film 4 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less. If the thickness of the tin layer 8 is less than 0.1 ⁇ m, it is too thin, making it difficult to form a uniform layer in manufacturing, and the plating may be broken during bending in the process of manufacturing terminals. On the other hand, when the thickness of the tin layer 8 exceeds 6.0 ⁇ m, it is too thick, and the coefficient of dynamic friction of the surface of the second film 4 increases, which tends to increase the attachment/detachment resistance when used in a connector or the like. Moreover, it leads to an increase in material cost.
  • the second film 4 having the layer structure described above exists on the front and back surfaces of the portion excluding the core wire crimping portion 25 as described above. If an electrolytic liquid such as salt water adheres, there is a possibility that the portion other than the core wire crimping portion 25 may be electrically connected to the aluminum core wire 12a, and in the galvanic corrosion of dissimilar metals, a corrosion current may occur even from a distant portion. It is preferable to use the second film 4 in which the nickel-zinc alloy layer 7 is present because the nickel-zinc alloy layer 7 is present.
  • a plate material made of copper or a copper alloy is prepared as the base material 2 .
  • a strip material is formed, as shown in FIG.
  • the surface of the strip material (base material 2) is cleaned by degreasing, pickling, or the like.
  • each film is not particularly limited, it is preferable to use an electrolytic plating method from the viewpoint of productivity. Besides the plating method, it is also possible to use a vapor deposition method or the like.
  • the type of plating bath for forming the first film 3 does not matter as long as it can form a uniform film. If the first film 3 is a nickel plating layer, a Watts bath, a sulfamic acid bath, a citric acid bath, or the like can be used. If the first film 3 is a copper plating layer, a copper sulfate bath. a plating bath containing cobalt sulfate for a cobalt plating layer, and a plating bath containing manganese sulfate for a manganese plating layer.
  • the mask covering the portion other than the portion to be crimped 25 is removed, and the portion to be crimped 25 is covered with a mask to expose the portion other than the portion 25 to be crimped.
  • Nickel plating, nickel-zinc alloy plating, and tin plating are applied in order.
  • Nickel plating for forming the nickel layer 6 is not particularly limited as long as a dense nickel-based film can be obtained, and is formed by electroplating using a known sulfamic acid bath, Watt bath, citric acid bath, or the like. do it.
  • the thickness of the nickel plating layer formed by this nickel plating is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • Nickel-zinc alloy plating for forming the nickel-zinc alloy layer 7 is not particularly limited as long as a dense film can be obtained with a desired composition, and electroplating using a sulfate bath, a chloride bath, or an alkali bath. can do.
  • the film thickness of the nickel-zinc alloy plating layer formed by this nickel-zinc alloy plating is 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • Tin plating or tin alloy plating for forming the tin layer 8 can be performed by a known method. Electroplating can be performed using an acidic bath such as an acid bath, a halogen bath, a sulfuric acid bath, a pyrophosphate bath, or an alkaline bath such as a potassium bath or sodium bath.
  • the thickness of the tin-plated layer formed by this tin plating is preferably 0.1 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the surface of the nickel-zinc alloy plating layer should be cleaned before lamination of the tin plating layer. Since hydroxides and oxides are rapidly formed on the surface of the nickel-zinc alloy plating layer, when continuously forming films by plating, an aqueous solution of sodium hydroxide or It is preferable to form a tin-plated layer immediately after washing with an aqueous solution of ammonium chloride.
  • the tin layer is formed by a dry method such as vapor deposition
  • the surface of the nickel-zinc alloy plated layer is preferably etched by argon sputtering before forming the tin layer.
  • the first film 3 containing the above specified element is formed on the portion 25 to be crimped on the core wire, and the nickel layer 6, A second film 4 consisting of a nickel-zinc alloy layer 7 and a tin layer 8 is formed.
  • the strip material is processed into a terminal shape by press working or the like, and the connection portion 23 is cut off to form the corrosion-resistant terminal 10 shown in FIG. 3 .
  • FIG. 4 shows a terminal structure in which the corrosion-proof terminal 10 is crimped to the electric wire 12, and the core wire crimping portion 13 and its vicinity directly contact the core wire 12a of the electric wire 12.
  • the anti-corrosion terminal 10 is made of any one of nickel, copper, cobalt, molybdenum, manganese, lead, iron, silver, gold, platinum, and palladium at the core wire crimping portion 25 which is the inner surface portion of the core wire crimping portion 13 . It contains 60% by mass or more of one or more designated elements. Since these designated elements form intermetallic compounds with aluminum, it is possible to improve the adhesion in the core wire crimping portion 25 and suppress the occurrence of galvanic corrosion between different metals.
  • a second film 4 comprising a nickel layer 6, a nickel-zinc alloy layer 7, and a tin layer 8 is formed on the surface other than the core wire crimping portion 25.
  • the tin layer 8 contains more aluminum than tin. Since the tin layer 8 contains zinc whose corrosion potential is close to that of aluminum, the corrosion potential of the tin layer 8 is close to that of aluminum. Therefore, the corrosion prevention effect is high in the vicinity of the core wire crimping portion 13 that contacts or is adjacent to the aluminum core wire 12a, and the progress of galvanic corrosion can be effectively prevented.
  • the nickel-zinc alloy layer 7 is formed under the tin layer 8, and the corrosion potential of the nickel-zinc alloy layer 7 under the tin layer 8 is close to that of aluminum. Alternatively, even if a part of it disappears, it is possible to reliably suppress the progress of galvanic corrosion of dissimilar metals.
  • the corrosion-resistant terminal material 1 of the first embodiment the nickel layer 6, the nickel-zinc alloy layer 7, and the tin layer 8 are laminated in order as the second film 4 formed in the region other than the core wire crimping portion 25. , a nickel layer, a copper-tin alloy layer, and a tin layer may be laminated in this order.
  • the first coating 3 is the same as that of the first embodiment. Therefore, the cross-sectional layer structure of the corrosion-proof terminal material of the second embodiment is the same as that shown in FIG. Such a terminal material can be used depending on the degree of corrosive environment.
  • the second film of the second embodiment is formed by sequentially applying nickel plating made of nickel or a nickel alloy, copper plating made of copper or a copper alloy, and tin plating made of tin or a tin alloy onto the base material, followed by heating and melting.
  • a copper-tin alloy layer made of a copper-tin alloy such as Cu 6 Sn 5 or Cu 3 Sn and a tin layer remaining unalloyed are formed on the nickel layer. The interface between the copper-tin alloy layer and the tin layer is uneven.
  • the core wire crimping planned portion 25 of the base material 2 is covered with a mask (not shown) to expose the portion other than the core wire crimping planned portion 25, and the state is Nickel plating, copper plating or copper alloy plating, and tin plating are applied in this order, and finally the mask is removed and heat treatment is performed.
  • a mask (not shown) is used to cover the region other than the portion to be crimped 25 to expose only the portion 25 to be crimped, and the first film 3 is formed on the portion 25 to be crimped.
  • nickel plating and tin plating may be performed under the same conditions as nickel plating and tin plating in the first embodiment.
  • a general copper plating bath such as a copper sulfate bath containing copper sulfate (CuSO 4 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) as main components.
  • the film thickness of the copper plating layer formed by this copper plating is preferably 0.3 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the heat treatment is carried out by raising the surface temperature of the substrate to 200°C or higher and 270°C or lower, holding the temperature for 3 seconds or longer and 10 seconds or lower, and then rapidly cooling the substrate.
  • the copper in the copper plating layer and the tin in the tin plating layer react to form a copper-tin alloy layer composed of the compound, and the remaining tin layer is disposed thereon.
  • the interface between the copper-tin alloy layer and the tin layer is uneven.
  • This second film has a low coefficient of friction and is excellent as a connector terminal because a hard copper-tin alloy layer is arranged under a relatively soft tin layer via an uneven interface.
  • the nickel layer is provided as the second coating, the copper-tin alloy layer and the tin layer may be formed without forming the nickel layer, if necessary.
  • FIG. 5 shows a corrosion-proof terminal material 101 of the third embodiment.
  • This anti-corrosion terminal material 101 is the same as the first embodiment and the like in that the first film 3 made of the aforementioned designated element or its alloy is formed on the portion 25 to be crimped on the core wire.
  • the second film 41 formed on the portion other than the portion 25 has a tin layer 81 made of tin or a tin alloy formed on a nickel layer 61 made of nickel or a nickel alloy formed as necessary.
  • a terminal material can be used depending on the degree of corrosive environment.
  • the thickness of the tin layer 81 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less.
  • the second film 41 having the tin layer 81 is formed by plating the base material 2 with nickel or a nickel alloy, or tin or a tin alloy, and then heat-melting (reflowing) it. It is formed by
  • the heat treatment is carried out by raising the surface temperature of the base material 2 to 200° C. or more and 270° C. or less, holding it at that temperature for 3 seconds or more and 10 seconds or less, and then rapidly cooling it.
  • the second film 41 is made of so-called reflow tin, so that the tin layer 81 has a glossy surface and the internal stress is relieved to prevent the generation of whiskers.
  • FIGS. 6 to 8 show the anticorrosion terminal material of the fourth embodiment.
  • the film of the corrosion-resistant terminal material is divided into the core wire crimping planned portion 25 and the other regions.
  • the region other than the planned portion 25 is further divided into two regions.
  • a portion other than the portion to be linearly crimped 25 is defined as a surface exposed portion 27 .
  • the portion between the spring piece 11a and the top surface of the connecting portion 11 in the inner surface of the connecting portion 11, and the upper half portion of the inner surface of the connecting portion 11 serve as contacts that contact the male terminal 15. It is the schedule part 26 .
  • the exposed surface portion 27 is the surface excluding the portion to be contacted 26 and the portion to be crimped 25 for the core wire.
  • first film 3 is formed on the portion 25 to be crimped, and the second film 4 is formed on the exposed surface portion 27 .
  • first coating 3 and second coating 4 may be any combination of the coatings of the above embodiments.
  • FIG. 6 shows the same combination of the first film 3 and the second film 4 as in the first embodiment.
  • the third film 5 is formed on the contact prospective portion 26 .
  • the third film 5 is formed by forming a tin layer 82 made of tin or a tin alloy on a nickel layer 6 made of nickel or a nickel alloy formed as necessary. Even if the second coating 4 has the nickel-zinc alloy layer 7 and the tin layer 8 as in the first embodiment, the third coating 5 does not have the nickel-zinc alloy layer 7 .
  • the layer does not contain zinc. If zinc is present in the tin layer 82 on the surface of the third film 5, zinc oxide may be deposited in a high-temperature environment, resulting in loss of connection reliability as a contact. Therefore, in the third film 5 of the contact-proposed portion 26, the contact resistance can be increased even when exposed to a high-temperature environment by forming a structure that does not have a zinc layer.
  • the expected contact portion 26 is located at a distance from the core wire 12a, it is electrically connected through an aqueous electrolyte solution such as salt water, and is less likely to affect the corrosion reaction.
  • an aqueous electrolyte solution such as salt water
  • the third film 5 of the prospective contact portion 26 affects the corrosion reaction, the narrower the prospective contact portion 26 without the zinc layer is, the better.
  • the third film 5 is formed as the expected contact portion 26 only on the portion with which the male terminal 15 contacts.
  • the thickness of the nickel layer 6 of the third film 5 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and the thickness of the tin layer 82 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less. If the thickness of the tin layer 82 is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to form a uniform layer during manufacturing, and the plating may be broken during bending in the process of manufacturing terminals. On the other hand, when the film thickness of the tin layer 82 exceeds 6.0 ⁇ m, the film thickness is too thick, which causes an increase in the coefficient of dynamic friction and tends to increase attachment/detachment resistance during use in a connector or the like. Moreover, it leads to an increase in material cost.
  • nickel plating made of nickel or a nickel alloy for the third coating 5 in a state where the region other than the portion to be the contact portion 26 is covered with a mask Tin plating consisting of tin or a tin alloy is applied in order.
  • Tin plating consisting of tin or a tin alloy is applied in order.
  • the third film 5 is formed on the contact prospective portion 26 .
  • the first film 3 is formed with a mask covering the region other than the portion to be the core wire crimping portion 25 .
  • the first film 3 and the third film 5 are covered with a mask, and nickel plating made of nickel or nickel alloy is applied.
  • plating for the second film 4 (for example, nickel-zinc alloy plating and tin plating made of tin or a tin alloy) is applied.
  • the mask is removed, and the first film 3 is formed on the portion 25 to be crimped, the second film 4 is formed on the exposed surface portion 27, and the third film 5 is formed on the portion 26 to be contacted.
  • the heat treatment is carried out by raising the surface temperature of the base material 2 to 200° C. or more and 270° C. or less, holding it at that temperature for 3 seconds or more and 10 seconds or less, and then rapidly cooling it.
  • the anticorrosive terminal material 102 Since the surface of the third film 5 is formed of the tin layer 82, the anticorrosive terminal material 102 has good solder wettability and low contact resistance, and has excellent electrical properties. . In this case, since the third film 5 does not have a zinc layer under the tin layer 82, an increase in contact resistance can be suppressed even when exposed to a high-temperature environment.
  • nickel plating and nickel-zinc alloy plating are sequentially applied while only the first film 3 is covered with a mask.
  • the second film 4 and the third film 5 may be formed by applying tin or tin alloy plating, finally removing the mask, and heat-treating.
  • a C1020 copper plate was used as the base material, and after degreasing and pickling the copper plate, a part of the plate was covered with a mask and plated with the specified elements shown in Table 1 to form the first film. Thereafter, the first film was covered with a mask, and the mask was removed from the portions other than the first film to form the second film shown in Table 1. In addition, a part was also produced in which a third film was formed in place of the second film.
  • Plating A The base material is plated with nickel to a thickness of 1.0 ⁇ m, and tin is plated thereon to a thickness of 1.5 ⁇ m, followed by heating at a temperature of 200° C. to 270° C. for 3 to 10 seconds. Heat treated.
  • Plating B The substrate is plated with nickel to a thickness of 1.0 ⁇ m, copper is plated thereon to a thickness of 0.5 ⁇ m, and tin is plated thereon to a thickness of 1.5 ⁇ m. After that, heat treatment was performed at a temperature of 200° C. to 270° C. for 3 seconds to 10 seconds.
  • Plating C The substrate is plated with nickel to a thickness of 1.0 ⁇ m, a nickel-zinc alloy is plated thereon to a thickness of 1.0 ⁇ m, and tin is plated to a thickness of 1.5 ⁇ m. was applied.
  • the main plating conditions were as follows, and the content of each additive metal element in each layer was adjusted by varying the amount of the additive metal element ion in the plating solution.
  • a tin-plated layer was used as the first film and a plating A was used as the second film.
  • Nickel plate ⁇ Nickel-cobalt alloy plating conditions> ⁇ Plating bath composition Nickel sulfate hexahydrate 200g/L Cobalt sulfate heptahydrate 10g/L Boric acid 35g/L ⁇ Bath temperature: 55°C ⁇ Current density: 3 A/dm 2 ⁇ Anode: Nickel plate
  • ⁇ Platinum plating conditions ⁇ Plating bath composition Platinum chloride 5g/L Hydrochloric acid 100g/L Dipotassium hydrogen phosphate 30g/L ⁇ Bath temperature: 60°C ⁇ Current density: 3.5 A/dm 2 ⁇ Anode: Platinum plate
  • the film thickness of the first coating and the concentration of the designated element were measured.
  • the film thickness of the first film was measured by observing the cross section with a scanning ion microscope.
  • the concentration of the designated element is determined by using a focused ion beam device FIB (model number: SMI3050TB) manufactured by Seiko Instruments Inc. to prepare an observation sample by thinning the sample to 100 nm or less.
  • Scanning transmission electron microscope: STEM (model number: JEM-2010F) was used for observation at an acceleration voltage of 200 kV, and an energy dispersive X-ray analyzer attached to the STEM: EDS (manufactured by Thermo Co.) was used for measurement. did.
  • EDS energy dispersive X-ray analyzer attached to the STEM
  • the average value of the values measured at 5 points at equal intervals in the film thickness direction was taken as the concentration.
  • Table 1 shows the combinations of the first to third coatings.
  • “-" indicates that the third coating was not provided and the second coating was formed in the region other than the portion 25 to be crimped.
  • the column of concentration of the first coating shows the concentration of the designated element, and when the designated element consists of a plurality of elements, the elements and their contents are written together in the column of concentration.
  • the elements constituting the first coating other than the specified elements and inevitable impurities are described.
  • the obtained sample was molded into a female terminal and crimped with an aluminum core wire.
  • the terminal crimped with the aluminum core wire was immersed in a 5% sodium chloride aqueous solution at 23° C. for 24 hours and then left in a high temperature and high humidity environment of 75° C. and 90% RH for 48 hours. After that, the contact resistance between the aluminum core wire and the terminal was measured by the four-probe method. A current value was 10 mA. Table 2 shows the results.

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Abstract

アルミニウム心線からなる電線の端末に圧着される端子として腐食防止効果の高いアルミニウム心線用防食端子材及びその防食端子材からなる防食端子、並びにその防食端子を用いた電線端末部構造を提供する。　金属からなる基材に皮膜が形成されてなり、端子に成形されたときに電線の心線を圧着する部分の内面となる心線圧着予定部と、該心線圧着予定部以外の部分とを有しており、皮膜のうちの心線圧着予定部に形成される第１皮膜は、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、マンガン、鉛、鉄、銀、金、白金、パラジウムのいずれか１種以上、またはその合金からなり、心線圧着予定部以外の部分には、表面に錫又は錫合金からなる錫層を有する第２皮膜が形成されている。

Description

アルミニウム心線用防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造
　本発明は、アルミニウム心線からなる電線の端末に圧着される端子として用いられ、腐食防止効果の高いアルミニウム心線用防食端子材及びその防食端子材からなる防食端子、並びにその防食端子を用いた電線端末部構造に関する。本願は、２０２１年２月４日に出願された特願２０２１－０１６５４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、銅又は銅合金で形成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で形成された端子を圧着し、この端子を機器に設けられた端子に接続することにより、その電線を機器に接続することが行われている。また、電線の軽量化等のために、電線の心線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成することが検討されている。
　電線（導線）をアルミニウム又はアルミニウム合金で形成し、端子を銅又は銅合金で形成すると、塩水などのように電解質の水溶液が電線と端子の圧着部に付着したときに、異種金属の電位差による異種金属接触腐食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。
　このような異種金属間の腐食の防止法としては、例えば特許文献１～４に記載のものがある。特許文献１には、導体をかしめる端子のかしめ部（心線圧着部）の露出領域及びその近傍の全外周をモールド樹脂で覆うことが記載されている。
　特許文献２には、導体をかしめるバレル片（圧着端子）を導体露出部分より長く形成し、導体をかしめたときにバレル片で導体露出部分から絶縁被覆の先端までを連続して一体的に囲繞し、バレル片の先端部はバレル底面に係合することにより、止水機能を確保することが記載されている。
　特許文献３では、端子材を被覆するＳｎめっき層の上に、アルミニウムとの中間の電極電位を有するＺｎめっき層を形成している。また、特許文献４では、端子材を被覆するＳｎめっき層の上に、異種金属接触腐食防止層としてＮｉ－Ｚｎめっき層を形成している。
特開２０１１‐２２２２４３号公報 特開２０１７‐１７０３６号公報 特開２０１９‐９００８９号公報 特開２０１９‐１７８３７５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のようにモールド樹脂を設けたり、特許文献２に記載のように特殊形状のバレル片を形成したりするのでは、製造コストが高くなる。
　特許文献３及び特許文献４のように錫めっき層が形成されている場合、錫とアルミニウムとは中間相や金属間化合物を形成しないため密着性が悪い。このため、腐食により、心線圧着部の圧力が弱まると、端子とアルミニウム線との間に隙間が生じ、その隙間が増大すれば、心線圧着部の内部で腐食が促進し、導通を確保している接触部が減少するおそれがある。特許文献１及び特許文献２は、一般的なＳｎめっき付き銅合金の端子構造を規定したものであり、心線圧着部の内部のめっきについては議論されていない。
　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、アルミニウム心線からなる電線の端末に圧着される端子として腐食防止効果の高いアルミニウム心線用防食端子材及びその防食端子材からなる防食端子、並びにその防食端子を用いた電線端末部構造を提供することを目的とする。
　本発明のアルミニウム心線用防食端子材は、金属からなる基材と、前記基材に形成された皮膜とを有する。この端子材は、端子に成形されたときに電線の心線を圧着する部分の内面となる心線圧着予定部と、該心線圧着予定部以外の部分とを有しており、前記皮膜は、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、マンガン、鉛、鉄、銀、金、白金、パラジウムのいずれか１種以上、またはその合金からなり前記心線圧着予定部の表面に形成された第１皮膜と、前記心線圧着予定部以外の部分の表面に形成され錫又は錫合金からなる錫層を表面に有する第２皮膜とを備える。
　このアルミニウム心線用防食端子材において、第１皮膜に含有されるニッケル、銅、コバルト、モリブデン、マンガン、鉛、鉄、銀、金、白金、パラジウムの元素（以下指定元素という）は、アルミニウムとの間で金属間化合物を形成する。このため、この第１皮膜を心線圧着予定部に用いることにより、アルミニウム心線が接触した状態で金属間化合物を形成して密着性が高められる。
　これらいずれかの指定元素の合金であれば密着性を向上することは出来るが、所望の密着性を得るためには、指定元素の含有量が６０質量％以上であることがより好ましい。
　第１皮膜が心線圧着予定部以外の部分に露出してアルミニウム心線に接触又は近接していると、塩水等の腐食環境においては腐食するおそれがある。このため、心線圧着予定部以外の部分では表面に錫層を有する第２皮膜を備えることにより、腐食を防止し、かつ、はんだ濡れ性、接触抵抗に優れる端子材を提供できる。
　このアルミニウム心線用防食端子材において、前記第１皮膜の膜厚が０．１μｍ以上８．０μｍ以下であるとよい。
　第１皮膜の膜厚が０．１μｍ未満では曲げ加工や圧着加工時に皮膜が破れるおそれがあり、８．０μｍを超えると材料コスト増大や生産性低下につながるため好ましくない。
　このアルミニウム心線用防食端子材において、前記第２皮膜は、前記錫層の下にニッケル亜鉛合金層を有するとよい。
　端子の心線圧着部で心線をかしめた状態でも、心線の先端が心線圧着部から露出する場合、心線圧着部以外で露出している端子の表面部分との間での腐食が懸念される。
　この防食端子材では、心線圧着予定部以外の部分における第２皮膜が、ニッケル亜鉛合金層と錫層との積層構造であり、ニッケル亜鉛合金層中の亜鉛が錫層中に拡散する。このため、錫層の腐食電位がアルミニウムに近くなっており、アルミニウム心線と接触又は近接することがあっても異種金属接触腐食の発生を抑えることができる。しかも、第２皮膜は錫層の下にニッケル亜鉛合金層を有しており、万一、摩耗等により錫層の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛層により異種金属接触腐食の発生を抑えることができ、接触抵抗値の上昇等を抑制できる。
　このアルミニウム心線用防食端子材は端子に成形されたときに接点となる接点予定部を有し、前記接点予定部の前記皮膜は前記第２皮膜を備えず、表面が前記錫層により形成され前記ニッケル亜鉛合金層を有しない第３皮膜を備えてもよい。
　端子に成形されたときの接点部分では、アルミニウム心線から離れているため、腐食の影響は少なく、亜鉛は無くてもよい。また、亜鉛を含む層を有しないことから、熱負荷がかかった際に錫層への亜鉛の拡散による接点部での接触抵抗の上昇を抑制する効果がある。
　また、本発明のアルミニウム心線用防食端子は、上記の防食端子材からなる端子であり、本発明の電線端末部構造は、その防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム心線を有する電線の端末に圧着されている。
　この場合、前記防食端子と前記アルミニウム心線とが接触した状態で、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、マンガン、鉛、鉄、銀、金、白金、パラジウムのいずれかの１種以上の金属とアルミニウムとの金属間化合物が形成されているとよい。
　本発明によれば、第１皮膜の表面に含有する指定元素がアルミニウムとの間で金属間化合物を形成するため、心線圧着部に用いることにより、アルミニウム心線との密着性が高められ、腐食環境下でも接触抵抗の上昇を抑制することができる。
本発明の防食端子材の第１実施形態を模式的に示す要部断面図である。 実施形態の防食端子材の平面図である。 実施形態の防食端子材が適用される防食端子の例を示す斜視図である。 図３の防食端子を圧着した電線の端末部を示す断面図である。 本発明の第３実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の第４実施形態を模式的に示す断面図である。 第３実施形態の防食端子材における端子用部材の拡大図である。 図７の防食端子材によって形成した防食端子(メス端子)とオス端子との接続状態を示す断面図である。
　本発明の実施形態のアルミニウム心線用防食端子材、防食端子及び電線端末部構造を説明する。
　本実施形態のアルミニウム心線用防食端子材（以下、単に防食端子材という）１は、図２に全体を示したように、複数の端子を成形するための長尺材（以下、ストリップ材という）であり、平行に延びる一対の長尺な帯板状のキャリア部２１の間に、端子として成形される複数の端子用部材２２がキャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材２２が細幅の連結部２３を介して両キャリア部２１に連結されている。各端子用部材２２は例えば図３及び図４に示すような形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、防食端子１０として完成する。
　この防食端子１０は、図３及び図４の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子１５が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線（アルミニウム心線）１２ａがかしめられる心線圧着部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆圧着部１４がこの順で並び、一体に形成されている。接続部１１は角筒状に形成され、その先端に連続するばね片１１ａが内部に折り込まれるように挿入されている。
　図４は電線１２に防食端子１０をかしめた端末部構造を示している。この電線端末部構造において、心線圧着部１３及びその付近が電線１２の心線１２ａに直接接触する。
　図２に示す防食端子材１（ストリップ材）において、その各部には、防食端子１０に成形されたときの各部と同じ符号を付している。また、このストリップ材において、防食端子１０に成形されたときに心線圧着部１３の内面となる部分を心線圧着予定部２５とする。
　図中、符号１６は心線圧着予定部２５の表面に形成されたセレーション部であり、心線圧着部１３として心線１２ａをかしめた際にセレーション部１６が心線１２ａに強くくい込んだ状態となる。
［第１実施形態］
　第１実施形態の防食端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、金属からなる基材２上において、心線圧着予定部２５に第１皮膜３が形成され、心線圧着予定部２５以外の領域に第２皮膜４が形成されている。
　基材２は、導電性を有する金属からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではないが、銅又は銅合金からなるものが好ましく、例えば、無酸素銅（Ｃ１０２００）やＣｕ－Ｍｇ系銅合金（Ｃ１８６６５）等を適用できる。また、金属からなる母材の表面に銅めっき又は銅合金めっき、あるいは錫めっき又は錫合金めっきが施されためっき材であってもよい。
　心線圧着予定部２５に形成される第１皮膜３は、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、マンガン、鉛、鉄、銀、金、白金、パラジウム（これらの元素を指定元素という）のいずれか１種以上またはその合金からなる。第1皮膜３が合金の場合は、これらの指定元素が質量％において、皮膜中最も多く存在すればよい。
　これら指定元素は、アルミニウムとの間で金属間化合物を形成することができる元素である。これら指定元素を含む第１皮膜３を心線圧着予定部２５に有することにより、第１皮膜３の表面がアルミニウム心線１２ａに圧着し、あるいはセレーション部１６によってアルミニウム心線１２ａに食い込んだ状態となったときに、第１皮膜３中の指定元素とアルミニウム心線１２ａのアルミニウムとの間で金属間化合物を形成して密着性が高められる。
　この指定元素は第１皮膜中に最も多く存在していないと、アルミニウム心線のアルミニウムと金属間化合物を形成する効果に乏しく、所望の密着性が得られず、腐食環境下で接触抵抗が上昇するおそれがある。この指定元素の含有量は好ましくは６０質量％以上である。２種以上の指定元素を含有する場合、これら指定元素の合計が質量％割合において最も多ければよく、その合計が６０質量％以上であることが好ましい。
　この第１皮膜３の膜厚は０．１μｍ以上８．０μｍ以下であるとよい。第１皮膜３の膜厚が０．１μｍ未満では曲げ加工や圧着加工時に皮膜が破れるおそれがあり、８．０μｍを超えると材料コスト増大や生産性低下につながるため好ましくない。
　心線圧着予定部２５以外の領域に形成される第２皮膜４は、錫又は錫合金からなる錫層を最表層に有する。
　この第１実施形態では、第２皮膜４は、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層６と、ニッケル亜鉛合金からなるニッケル亜鉛合金層７と、錫合金からなる錫層８とがこの順に基材２上に積層されている。この場合、ニッケル亜鉛合金層７の亜鉛が錫層８中に拡散している。このため、第２皮膜４の錫層８は、腐食電位がアルミニウムに近くなっており、アルミニウム心線１２ａと近接した場合の腐食の発生を抑えることができる。
　ニッケル層６は、好ましくは厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上である。このニッケル層６は、基材２からの銅の拡散を防止する機能がある。ニッケル層６の膜厚が０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。
　ニッケル層６のニッケル含有率が８０質量％未満では、銅が第２皮膜４に拡散することを防止する効果が小さい。このニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。
　ニッケル亜鉛合金層７は、膜厚が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である。このニッケル亜鉛合金層７の亜鉛の含有量は３０質量％以上９５％質量％以下が好ましい。
　このニッケル亜鉛合金層７の亜鉛含有量が３０質量％未満では、ニッケル亜鉛合金層７の耐食性が悪化し、塩水等の腐食環境に晒された際にニッケル亜鉛合金層７が速やかに腐食消失し、心線１２ａとの間で腐食を生じ易い。一方、ニッケル亜鉛合金層７の亜鉛含有量が９５質量％を超えると、錫層８への亜鉛の拡散が過剰になり、錫層８表面での変色が起こりやすい。
　このニッケル亜鉛合金層７の膜厚が０．１μｍ未満では第２皮膜４の表面（錫層８）の腐食電位を卑化する効果が乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工性が低下するため、端子１０へのプレス加工時に割れが発生するおそれがある。
　第２皮膜４の錫層８は、亜鉛濃度が０．４質量％以上１５質量％以下である。前述したように、第２皮膜４の錫層８が亜鉛を含有していると、腐食電位を卑化してアルミニウム製の心線１２ａを防食する効果がある。この錫層８の亜鉛濃度が０．４質量％未満では腐食電位を卑化して心線１２ａを防食する効果が乏しく、１５質量％を超えると錫層８の耐食性が著しく低下するため腐食環境に曝されると錫層８が腐食され、第２皮膜４と心線１２ａとの接触抵抗が悪化するおそれがある。この錫層８の亜鉛濃度は１．５質量％以上６．０質量％以下がより好ましい。
　また、第２皮膜４の錫層８の膜厚は０．１μｍ以上６．０μｍ以下が好ましい。この錫層８の膜厚が０．１μｍ未満では薄過ぎて、製造上均一に層を形成することが困難であるとともに、端子作製過程の曲げ加工時にめっきが破壊されるおそれがある。一方、錫層８の膜厚が６．０μｍを超えると厚過ぎて、第２皮膜４の表面の動摩擦係数の増大を招き、コネクタ等での使用時の着脱抵抗が大きくなる傾向にある。また、材料コストの増大につながる。
　以上の層構成を有する第２皮膜４は、前述したように、心線圧着予定部２５を除く部分の表裏全面に存在している。塩水など電解質の液体が付着した場合、心線圧着予定部２５以外の部分は、アルミニウム製の心線１２ａと電気的につながる可能性があり、異種金属接触腐食では離れた部位からも腐食電流が回りこんでくるため、ニッケル亜鉛合金層７が存在している第２皮膜４とするのが好ましい。
　次に、この防食端子材１の製造方法について説明する。基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図２に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２が連結部２３を介して連結されてなるストリップ材を形成する。そして、このストリップ材（基材２）に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にする。
　基材２の心線圧着予定部２５以外の領域をマスク（図示略）によって覆うことにより、心線圧着予定部２５のみを露出させた状態とし、心線圧着予定部２５に第１皮膜３を形成する。各皮膜を形成する方法は特に限定されないが、生産性の観点からは電解めっき法を用いることが好ましい。めっき法の他にも、蒸着法等を用いることも可能である。
　第１皮膜３形成のためのめっき浴は、均一に成膜できれば、浴種は問わない。第１皮膜３がニッケルめっき層であればワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いることができ、銅めっき層であれば硫酸銅浴、パラジウムめっき層であれば塩化パラジウム等のパラジウム化合物を含むめっき浴、コバルトめっき層であれば硫酸コバルトを含むめっき浴、マンガンめっき層であれば硫酸マンガンを含むめっき浴など、その金属種に代表的なめっき浴を用いればよい。
　次に、心線圧着予定部２５以外の部分を覆っていたマスクを除去し、心線圧着予定部２５をマスクによって覆うことにより、心線圧着予定部２５以外の部分を露出させ、その状態でニッケルめっき、ニッケル亜鉛合金めっき、錫めっきを順に施す。
　ニッケル層６を形成するためのニッケルめっきは、緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のスルファミン酸浴、ワット浴、クエン酸浴等を用いて電気めっきにより形成すればよい。このニッケルめっきにより形成されるニッケルめっき層の膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２．０μｍ以下がさらに好ましい。
　ニッケル亜鉛合金層７を形成するためのニッケル亜鉛合金めっきは、緻密な膜を所望の組成で得られるものであれば特に限定されず、硫酸塩浴、塩化物浴、アルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。このニッケル亜鉛合金めっきにより形成されるニッケル亜鉛合金めっき層の膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、０．５μｍ以上３．０μｍ以下が好ましい。
　錫層８を形成するための錫めっき又は錫合金めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。この錫めっきにより形成される錫めっき層の膜厚は０．１μｍ以上６．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３．０μｍ以下がさらに好ましい。
　常温（２５℃）でニッケル亜鉛合金層７と錫層８の相互拡散を進行させるためには、ニッケル亜鉛合金めっき層の表面を清浄な状態にしてから錫めっき層を積層するとよい。ニッケル亜鉛合金めっき層の表面には水酸化物や酸化物が速やかに形成されるため、めっき処理により連続成膜する場合には、水酸化物や酸化物を除くために、水酸化ナトリウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液で洗浄してから直ちに錫めっき層を成膜するとよい。なお、蒸着等の乾式法で錫の層を成膜する際には、ニッケル亜鉛合金めっき層表面をアルゴンスパッタ処理によりエッチングしてから成膜するとよい。
　このようにして製造された防食端子材１は、心線圧着予定部２５に前述の指定元素を含有する第１皮膜３が形成され、心線圧着予定部２５以外の部分に、ニッケル層６、ニッケル亜鉛合金層７、錫層８からなる第２皮膜４が形成される。
　そして、プレス加工等によりストリップ材のまま端子の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、図３に示す防食端子１０に形成される。
　図４は電線１２に防食端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線圧着部１３及びその付近が電線１２の心線１２ａに直接接触する。
　この防食端子１０は、心線圧着部１３の内面部分である心線圧着予定部２５においては、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、マンガン、鉛、鉄、銀、金、白金、パラジウムのうちのいずれか１種又は２種以上の指定元素を６０質量％以上含有している。これら指定元素がアルミニウムと金属間化合物を形成するため、心線圧着予定部２５における密着性を高め、異種金属接触腐食の発生を抑制することができる。
　心線圧着予定部２５以外の表面には、ニッケル層６、ニッケル亜鉛合金層７、錫層８が積層されてなる第２皮膜４が形成されており、錫層８中に、錫よりもアルミニウムと腐食電位が近い亜鉛が含有されていることから、この錫層８の腐食電位がアルミニウムに近くなっている。このため、アルミニウム心線１２ａに接触又は近接する心線圧着部１３の近傍部位において、腐食を防止する効果が高く、異種金属接触腐食の進行を有効に防止することができる。しかも、錫層８の下にニッケル亜鉛合金層７が形成されており、錫層８の下のニッケル亜鉛合金層７はアルミニウムと腐食電位が近いので、万一、摩耗等により錫層８の全部又は一部が消失した場合でも、異種金属接触腐食の進行を確実に抑えることができる。
　本実施形態の場合、図２のストリップ材の状態でめっき処理したことから、防食端子１０の端面も基材２が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。
［第２実施形態］
　第１実施形態の防食端子材１では、心線圧着予定部２５以外の領域に形成される第２皮膜４として、ニッケル層６、ニッケル亜鉛合金層７、錫層８が順に積層されていたが、ニッケル層、銅錫合金層、錫層が順に積層された第２皮膜としてもよい。第１皮膜３は第１実施形態のものと同じである。したがって、この第２実施形態の防食端子材の断面における層構造は図１と同様であるので、図示を省略する。腐食環境の程度によっては、このような端子材を用いることも可能である。
　この第２実施形態の第２皮膜は、基材の上に、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき、銅又は銅合金からなる銅めっき、錫又は錫合金からなる錫めっきを順に施した後に加熱溶融して熱処理することにより、ニッケル層の上にＣｕ６Ｓｎ５やＣｕ３Ｓｎ等の銅錫合金からなる銅錫合金層と、合金化せずに残った錫層とが形成される。銅錫合金層と錫層との界面は凹凸状に形成される。
　この第２実施形態の防食端子材を製造する場合、まず、基材２の心線圧着予定部２５をマスク（図示略）によって覆って心線圧着予定部２５以外の部分を露出させ、その状態でニッケルめっき、銅めっき又は銅合金めっき、錫めっきを順に施し、最後に、マスクを除去し熱処理する。その後、心線圧着予定部２５以外の領域をマスク（図示略）によって覆って心線圧着予定部２５のみを露出させ、心線圧着予定部２５に第１皮膜３を形成する。
　これらのめっきのうち、ニッケルめっき及び錫めっきは第１実施形態におけるニッケルめっき、錫めっきと同じ条件でよい。
　一方、銅めっきは、一般的な銅めっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。この銅めっきにより形成される銅めっき層の膜厚は０．３μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
　熱処理は、基材の表面温度が２００℃以上２７０℃以下になるまで昇温後、当該温度に３秒以上１０秒以下の時間保持した後、急冷することにより行われる。この熱処理により、銅めっき層の銅と錫めっき層の錫とが反応して、その化合物からなる銅錫合金層を形成し、その上に、残った錫層が配置される。これら銅錫合金層及び錫層の界面は凹凸状に形成される。
　この第２皮膜は、比較的軟らかい錫層の下に硬い銅錫合金層が凹凸状界面を介して配置されるので、摩擦係数が低く、コネクタ端子として優れている。
　なお、第２皮膜として、ニッケル層を有する構成としたが、必要に応じて、ニッケル層を形成せずに、銅錫合金層及び錫層を形成する場合もある。
［第３実施形態］
　図５に第３実施形態の防食端子材１０１を示す。この防食端子材１０１は、心線圧着予定部２５に前述の指定元素またはその合金からなる第１皮膜３が形成されている点は第１実施形態等と同じであるが、心線圧着予定部２５以外の部分に形成されている第２皮膜４１は、必要に応じて形成されるニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層６１の上に、錫又は錫合金からなる錫層８１が形成されている。腐食環境の程度によっては、このような端子材を用いることも可能である。この錫層８１の膜厚は０．１μｍ以上６．０μｍ以下が好ましい。
　この錫層８１を有する第２皮膜４１は、基材２の上に、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき、錫又は錫合金からなる錫めっきをしてから、加熱溶融（リフロー）させる熱処理を施すことにより形成される。
　熱処理としては、基材２の表面温度が２００℃以上２７０℃以下になるまで昇温後、当該温度に３秒以上１０秒以下の時間保持した後、急冷することにより行われる。
　この防食端子材１０１は、第２皮膜４１がいわゆるリフロー錫により形成されているので、錫層８１の外観が光沢面とされるとともに、内部応力を緩和させてウイスカの発生が防止される。
［第４実施形態］
　図６から図８は第４実施形態の防食端子材を示している。
　第１実施形態から第３実施形態では、防食端子材の皮膜について、心線圧着予定部２５と、それ以外の領域とに分けたが、第４実施形態の防食端子材１０２では、心線圧着予定部２５以外の領域について、さらに二つの領域に分け、端子に成形されたときに接続部１１内でオス端子１５に接触し接点となる部分を接点予定部２６とし、接点予定部２６及び心線圧着予定部２５以外の部分を表面露出部２７とする。
　図８に示す実施形態の防食端子（メス端子）１００の場合、角筒状に形成される接続部１１内で対向状態となるばね片１１ａのおもて面、接続部１１の内側の天面、接続部１１の内側面のうちばね片１１ａと接続部１１の天面との間の部分、及び接続部１１の内側面の上半分程度の部分、がオス端子１５に接触する接点となる接点予定部２６である。
　図７に示すように、接続部１１及びばね片１１ａを展開した状態においては、接続部１１となる部分の二点鎖線で示すおもて面、破線で示すばね片１１ａの裏面の一部がそれぞれ接点予定部２６である。
　表面露出部２７は、接点予定部２６と心線圧着予定部２５とを除く表面である。
　そして、図６に示すように、心線圧着予定部２５には第１皮膜３が形成されるとともに、表面露出部２７には第２皮膜４が形成される。これら第１皮膜３及び第２皮膜４は前述の各実施形態の皮膜のいずれの組み合わせでもよい。図６には第１実施形態と同じ組み合わせの第１皮膜３と第２皮膜４を示している。
　一方、接点予定部２６には第３皮膜５が形成されている。この第３皮膜５は、必要に応じて形成されるニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層６の上に、錫又は錫合金からなる錫層８２が形成されている。第２皮膜４に第１実施形態のようなニッケル亜鉛合金層７と錫層８とを有する場合でも、この第３皮膜５にはニッケル亜鉛合金層７は有しない。
　錫層８２を錫合金により形成する場合も、亜鉛を含有しない層とするのが好ましい。この第３皮膜５の表面の錫層８２に亜鉛が存在すると、高温環境下において亜鉛の酸化物が堆積し、接点としての接続信頼性が損なわれることがある。このため、接点予定部２６の第３皮膜５においては、亜鉛層を有しない構造とすることで、高温環境下に曝された際も接触抵抗の上昇を備えることができる。
　また、接点予定部２６は心線１２ａと離れた位置に存在するため、塩水等の電解質水溶液を通して電気的につながり、腐食反応に影響する可能性は低い。接点予定部２６の第３皮膜５が腐食反応に影響する可能性をさらに低くするためには、亜鉛層を有しない接点予定部２６は狭いほど好ましい。図７に示す例では、ばね片１１ａの裏面においては、オス端子１５が接触する部分にのみ接点予定部２６として第３皮膜５を形成している。
　この第３皮膜５のニッケル層６の膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下、錫層８２の膜厚は０．１μｍ以上６．０μｍ以下が好ましい。この錫層８２の膜厚が０．１μｍ未満では、製造上均一に層を形成することが困難であるとともに、端子作製過程の曲げ加工時にめっきが破壊されるおそれがある。一方、錫層８２の膜厚が６．０μｍを超えると、膜厚が厚過ぎることから、動摩擦係数の増大を招き、コネクタ等での使用時の着脱抵抗が大きくなる傾向にある。また、材料コストの増大につながる。
　この第４実施形態の防食端子材を製造する場合、まず、接点予定部２６となる部分以外の領域をマスクにより覆った状態で第３皮膜５のためのニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっきと、錫又は錫合金からなる錫めっきを順に施す。次いで、マスクを除去して熱処理をすることにより、接点予定部２６に第３皮膜５が形成される。
　次に、心線圧着予定部２５となる部分以外の領域をマスクにより覆った状態で第１皮膜３を形成する。次いで、第１皮膜３と第３皮膜５をマスクにより覆い、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっきを施す。そして、第２皮膜４のためのめっき（例えばニッケル亜鉛合金めっきと錫又は錫合金からなる錫めっき）を施す。
　最後に、マスクを除去して、心線圧着予定部２５に第１皮膜３、表面露出部２７に第２皮膜４、接点予定部２６に第３皮膜５がそれぞれ形成される。
　熱処理としては、基材２の表面温度が２００℃以上２７０℃以下になるまで昇温後、当該温度に３秒以上１０秒以下の時間保持した後、急冷することにより行われる。
　この防食端子材１０２は、接点予定部２６においては、第３皮膜５の表面が錫層８２により形成されていることから、はんだ濡れ性が良好で、低い接触抵抗により、優れた電気特性を有する。この場合、第３皮膜５においては、錫層８２の下に亜鉛層を有しないので、高温環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができる。
　なお、第１皮膜３形成後に、第１皮膜３のみマスクで覆った状態でニッケルめっき及びニッケル亜鉛合金めっきを順に施し、部分エッチングにより接点予定部２６のニッケル亜鉛合金めっき層を除去した後に全面に錫又は錫合金めっきを施し、最後にマスクを除去して熱処理することにより、第２皮膜４と第３皮膜５とを形成してもよい。
　その他、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　例えば、先の実施形態では、プレス加工されたストリップ材に各種めっきを施したが、プレス加工する前の帯状板材（基材）に各種めっきを施した後にストリップ材の形状にプレス加工してもよい。
　基材としてＣ１０２０の銅板を用い、この銅板を脱脂、酸洗した後、一部をマスクにより覆って、表１に示す指定元素によるめっきを施して第１皮膜を形成した。その後、第１皮膜をマスクにより覆って、第１皮膜以外の部分のマスクを除去して表１に示す第２皮膜を形成した。また、一部に、第２皮膜に代えて第３皮膜を形成したものも作製した。
　これら第２皮膜及び第３皮膜については、以下の３種類のめっき皮膜とした。
　めっきＡ：基材の上に１．０μｍの厚さでニッケルめっきを施し、その上に１．５μｍの厚さで錫めっきを施した後、２００℃～２７０℃の温度で３秒～１０秒熱処理を施した。
　めっきＢ：基材の上に１．０μｍの厚さでニッケルめっきを施し、その上に０．５μｍの厚さで銅めっきを施し、さらにその上に１．５μｍの厚さで錫めっきを施した後、２００℃～２７０℃の温度で３秒～１０秒熱処理を施した。
　めっきＣ：基材の上に１．０μｍの厚さでニッケルめっきを施し、その上に１．０μｍの厚さでニッケル亜鉛合金めっきを施し、さらにその上に１．５μｍの厚さで錫めっきを施した。
　主なめっきの条件は以下のとおりとし、各層における各添加金属元素の含有量はめっき液中の当該添加金属元素イオンを変量することにより調整した。
　また、比較例として、第１皮膜を錫めっき層とし、第２皮膜をめっきＡとしたものも作製した。
　＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
　　スルファミン酸ニッケル　３００ｇ／Ｌ
　　塩化ニッケル　５ｇ／Ｌ
　　ホウ酸　３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
＜ニッケル亜鉛合金めっき条件＞
・めっき浴組成
　　硫酸ナトリウム　７０ｇ／Ｌ
　　硫酸ニッケル　２５０ｇ／Ｌ
　　硫酸亜鉛　１００ｇ／Ｌ
　　硫酸　２ｇ／Ｌ
・アノード：ニッケル板
・浴温：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２
＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
　　メタンスルホン酸錫　２００ｇ／Ｌ
　　メタンスルホン酸　１００ｇ／Ｌ
　　光沢剤
・浴温：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
＜銅めっき条件＞
・めっき浴組成
　　硫酸銅５水和物　２５０ｇ／Ｌ
　　硫酸　５０ｇ／Ｌ
・浴温：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２
・アノード：リン含有銅
＜パラジウムめっき条件＞
・めっき浴組成
　　塩化パラジウム　１７ｇ／Ｌ
　　リン酸アンモニウム　１００ｍｌ／Ｌ
　　塩化アンモニウム　２５ｇ／Ｌ
・浴温：３０℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ２
・アノード：Ｐｔ/Ｔｉ（チタン製板に白金を被覆した不溶性電極）
＜コバルトめっき条件＞
・めっき浴組成
　　硫酸コバルト７水和物　１４０ｇ／Ｌ
　　ホウ酸　４０ｇ／Ｌ
・浴温：３０℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ２
・アノード：Ｐｔ/Ｔｉ
＜マンガンめっき条件＞
・めっき浴組成
　　硫酸マンガン　２００ｇ／Ｌ
　　硫酸アンモニウム　１００ｇ／Ｌ
・浴温：３０℃
・電流密度：８Ａ／ｄｍ２
・アノード：Ｐｔ/Ｔｉ
＜銀めっき条件＞
・めっき浴組成
　　シアン化銀カリウム　５５ｇ／Ｌ
　　シアン化カリウム　１３０ｇ／Ｌ
　　炭酸カリウム　１５ｇ／Ｌ
　　非イオン性界面活性剤　１ｇ／Ｌ
　　２，２チオエタノール　５ｇ／Ｌ
・浴温：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
・アノード：純銀板
＜ニッケルコバルト合金めっき条件＞
・めっき浴組成
　　硫酸ニッケル６水和物　２００ｇ／Ｌ
　　硫酸コバルト７水和物　１０ｇ／L
　　ほう酸　３５ｇ／Ｌ
・浴温：５５℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２
・アノード：ニッケル板
＜銅銀合金めっき条件＞
・めっき浴組成
　　シアン化銅カリウム　５０ｇ／Ｌ
　　シアン化銀カリウム　２ｇ／L
　　シアン化カリウム　　５ｇ／Ｌ
　　炭酸カリウム　　　２０ｇ／L
・浴温：３０℃
・電流密度：０．３Ａ／ｄｍ２
・アノード：銀板と銅板
＜鉛めっき条件＞
・めっき浴組成
　　メタンスルホン酸鉛　５０ｇ／Ｌ
　　メタンスルホン酸　１５０ｇ／L
　　光沢剤　　１ｇ／Ｌ
・浴温：３０℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ２
・アノード：鉛板
＜鉄めっき条件＞
・めっき浴組成
　　硫酸鉄(II)七水和物　１５０ｇ／Ｌ
　　ホウ酸　３０ｇ／L
・浴温：４０℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ２
・ｐＨ　＝　２．０
・アノード：鉄板
＜ニッケルモリブデン合金めっき条件＞
・めっき浴組成
　　硫酸ニッケル６水和物　２０ｇ／Ｌ
　　モリブデン酸ナトリウム　４０ｇ／L
　　クエン酸三ナトリウム　　７０ｇ／L
・浴温：４０℃
・電流密度：４Ａ／ｄｍ２
・ｐＨ　＝　５.０
・アノード：ニッケル板
＜金めっき条件＞
　・めっき浴組成
　　　シアン化金カリウム　　　５ｇ／Ｌ
　　　シアン化カリウム　　　　３０ｇ／L
　　　リン酸水素二カリウム　　３０ｇ／L
　・浴温：６０℃
・電流密度：０．３Ａ／ｄｍ２
・アノード：Ｐｔ/Ｔｉ
＜白金めっき条件＞
・めっき浴組成
　　塩化白金　　　５ｇ／Ｌ
　　塩酸　　　　１００ｇ／L
　　リン酸水素二カリウム　　３０ｇ／L
・浴温：６０℃
・電流密度：３．５Ａ／ｄｍ２
・アノード：白金板
　得られた試料について、第１皮膜の膜厚、指定元素の濃度をそれぞれ測定した。
　第１皮膜の膜厚は、走査イオン顕微鏡により断面を観察することにより測定した。
　指定元素の濃度は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、試料を１００ｎｍ以下に薄化した観察試料を作製し、この観察試料を日本電子株式会社製の走査透過型電子顕微鏡：ＳＴＥＭ（型番：ＪＥＭ－２０１０Ｆ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行い、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＤＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて測定した。膜厚方向に等間隔に５点測定した値の平均値を濃度とした。
　表１に、第１皮膜から第３皮膜の各皮膜の組み合わせを示す。第３皮膜については、「－」と記載したものは第３皮膜を設けず、心線圧着予定部２５以外の領域に第２皮膜が形成されていたことを示す。第１皮膜の濃度の欄は、指定元素の濃度であり、指定元素が複数の元素からなる場合、濃度の欄にそれらの元素と含有量とを併記した。また、第１皮膜の残部の欄には、指定元素と不可避不純物以外の、第１皮膜を構成する元素を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた試料をメス端子に成形し、アルミニウム心線をかしめた。そして、腐食環境放置試験として、このアルミニウム心線をかしめた端子を２３℃の５％塩化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬後、７５℃、９０％ＲＨの高温高湿下に４８時間放置した。その後、アルミニウム心線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は１０ｍＡとした。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果からわかるように、指定元素を含有する第１皮膜とした実施例では、腐食環境放置試験後の接触抵抗が低く抑えられており、優れた防食性を有している。第２皮膜としてめっきＣを用いた試料は、極めて接触抵抗が低かった。めっきＣは亜鉛を含有しているため、第２皮膜の表面に亜鉛が適切に拡散されたことで、接触抵抗値の上昇が抑えられたものと考える。
　これに対して比較例では、第１皮膜として錫を主成分とする皮膜としたため、腐食環境試験で高い接触抵抗であった。
　アルミニウム心線からなる電線の端末に圧着される端子として腐食防止効果の高いアルミニウム心線用防食端子材及びその防食端子材からなる防食端子、並びにその防食端子を用いた電線端末部構造を提供する。
１，１０１，１０２　防食端子材
２　基材
３　第１皮膜
４，４１　第２皮膜
５　第３皮膜
６，６１　ニッケル層
７　ニッケル亜鉛合金層
８，８１，８２　錫層
１０，１００　防食端子
１１　接続部
１１ａ　ばね片
１２　電線
１２ａ　心線（アルミニウム心線）
１２ｂ　被覆部
１３　心線圧着部
１４　被覆圧着部
２５　心線圧着予定部
２６　接点予定部
２７　表面露出部

 

Claims (7)

  1. 　金属からなる基材と、前記基材に形成された皮膜とを有するアルミニウム心線用防食端子材であって、
    　端子に成形されたときに電線の心線を圧着する部分の内面となる心線圧着予定部と、該心線圧着予定部以外の部分とを有しており、
    　前記皮膜は、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、マンガン、鉛、鉄、銀、金、白金、パラジウムのいずれか１種以上、またはその合金からなり前記心線圧着予定部の表面に形成された第１皮膜と、前記心線圧着予定部以外の部分に形成され錫又は錫合金からなる錫層を表面に有する第２皮膜と、を備える
    ことを特徴とするアルミニウム心線用防食端子材。
  2. 　前記第１皮膜の膜厚が０．１μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム心線用防食端子材。
  3. 　前記第２皮膜は、前記錫層の下にニッケル亜鉛合金層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム心線用防食端子材。
  4. 　端子に成形されたときに接点となる接点予定部を有し、
    　前記接点予定部の前記皮膜は前記第２皮膜を備えず、表面が前記錫層により形成され前記ニッケル亜鉛合金層を有しない第３皮膜を備えることを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム心線用防食端子材。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載のアルミニウム心線用防食端子材からなることを特徴とするアルミニウム心線用防食端子。
  6. 　請求項５に記載の防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム心線を有する電線の端末に圧着されていることを特徴とする電線端末部構造。
  7. 　前記防食端子と前記アルミニウム心線とが接触した状態で、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、マンガン、鉛、鉄、銀、金、白金、パラジウムのいずれかの１種以上の金属とアルミニウムとの金属間化合物が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の電線端末部構造。

     
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