WO2022168759A1 - アルミニウム心線用防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造 - Google Patents

アルミニウム心線用防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造 Download PDF

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WO2022168759A1
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terminal
core wire
corrosion
layer
nickel
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透 西村
賢治 久保田
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三菱マテリアル株式会社
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    • H01R4/18—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation by crimping
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    • H01R4/62—Connections between conductors of different materials; Connections between or with aluminium or steel-core aluminium conductors

Definitions

  • the present invention uses a corrosion-resistant terminal material for an aluminum core wire which is used as a terminal to be crimped to the end of an electric wire made of an aluminum core wire and has a high corrosion-preventing effect, a corrosion-resistant terminal made of the corrosion-resistant terminal material, and a corrosion-resistant terminal using the corrosion-resistant terminal. It relates to an electric wire terminal structure.
  • a terminal made of copper or a copper alloy is crimped to the end of a wire made of copper or a copper alloy, and the wire is connected to a device by connecting the terminal to a terminal provided on the device. A connection is being made. Also, in order to reduce the weight of the electric wire, it is being studied to form the core wire of the electric wire from aluminum or an aluminum alloy instead of copper or a copper alloy.
  • the electric wire is made of aluminum or an aluminum alloy and the terminal is made of copper or a copper alloy
  • an aqueous electrolyte solution such as salt water adheres to the crimped part of the electric wire and the terminal, the potential difference between the different metals Contact corrosion may occur. Corrosion of the wire may lead to an increase in electrical resistance and a decrease in crimping force at the crimping portion.
  • Patent Document 1 describes that the exposed area of the crimped portion (cord crimping portion) of the terminal for crimping the conductor and the entire circumference of the vicinity thereof are covered with a mold resin.
  • a barrel piece for crimping a conductor is formed longer than the conductor exposed portion, and when the conductor is crimped, the barrel piece continuously and integrally surrounds the conductor exposed portion to the tip of the insulation coating, and the barrel It is described that the tip of the piece is engaged with the bottom surface of the barrel to ensure a water stopping function.
  • Patent Document 3 a Zn plating layer having an intermediate electrode potential with aluminum is formed on a Sn plating layer covering a terminal material. Further, in Patent Document 4, a Ni—Zn plating layer is formed as a dissimilar metal contact corrosion prevention layer on a Sn plating layer covering a terminal material.
  • Patent Documents 3 and 4 when a tin-plated layer is formed as in Patent Documents 3 and 4, tin and aluminum do not form an intermediate phase or an intermetallic compound, resulting in poor adhesion. Therefore, when the pressure of the core wire crimping part weakens due to corrosion, a gap is created between the terminal and the aluminum wire. There is a risk that the contact area that is Patent Documents 1 and 2 specify a general Sn-plated copper alloy terminal structure, and do not discuss the plating inside the core wire crimping portion.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and comprises a corrosion-resistant terminal material for an aluminum core wire and a corrosion-resistant terminal material thereof, which has a high corrosion prevention effect as a terminal to be crimped to the end of an electric wire made of an aluminum core wire.
  • An object of the present invention is to provide an anti-corrosion terminal and an electric wire terminal structure using the anti-corrosion terminal.
  • the corrosion-resistant terminal material for aluminum core wires of the present invention is a corrosion-resistant terminal material for aluminum core wires having at least a surface made of a base material made of copper or a copper alloy, and crimps a core wire of an electric wire when formed into a terminal. and a non-crimping portion that is a portion other than the intended conductor crimping portion. and the non-crimped portion includes a first coating having a tin layer made of tin or a tin alloy on its surface.
  • the content of the copper element is 60% by mass or more.
  • the base material If the base material is exposed to the non-crimped part, it may corrode if it comes into contact with or comes close to the aluminum core wire in a corrosive environment such as salt water. Therefore, by providing the first film having a tin layer on the surface of the non-crimped portion, it is possible to provide a terminal material that prevents corrosion and has excellent solder wettability and contact resistance.
  • the first coating preferably has a nickel-zinc alloy layer under the tin layer.
  • the first film in the non-crimped portion has a laminated structure of a nickel-zinc alloy layer and a tin layer, and zinc in the nickel-zinc alloy layer diffuses into the tin layer. Therefore, the corrosion potential of the tin layer is close to that of aluminum, and the occurrence of galvanic corrosion can be suppressed even if the tin layer comes into contact with or comes close to the aluminum core wire. Moreover, since the first coating has a zinc layer under the tin layer, even if all or part of the tin layer disappears due to abrasion or the like, galvanic corrosion of different metals will occur due to the underlying zinc layer. can be suppressed, and an increase in the contact resistance value can be suppressed.
  • the non-crimped portion includes a prospective contact portion that becomes a contact when formed into a terminal, the prospective contact portion has the tin layer on the surface, and the nickel-zinc alloy A second coating without a layer may be provided.
  • the contact part When formed into a terminal, the contact part is separated from the aluminum core wire, so the effect of corrosion is small, and zinc may be omitted. Moreover, since it does not have a zinc layer, it has the effect of suppressing an increase in contact resistance due to diffusion of zinc into the tin layer when a heat load is applied.
  • the anti-corrosion terminal for aluminum core wires of the present invention is a terminal made of the anti-corrosion terminal material described above.
  • the anticorrosive terminal is crimped to the end of the wire having an aluminum or aluminum alloy core wire.
  • an intermetallic compound is formed in a state where the anticorrosive terminal and the aluminum core wire are in contact with each other.
  • the copper element contained in the surface of the base material forms an intermetallic compound with aluminum. It is possible to suppress the increase in contact resistance value and the decrease in crimping force to the aluminum core wire even in the environment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a terminal portion of an electric wire to which the anticorrosive terminal of FIG. 3 is crimped;
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a second embodiment of the present invention;
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a third embodiment of the present invention. It is an enlarged view of the member for terminals in the corrosion-proof terminal material of 3rd Embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a connection state between a corrosion-resistant terminal (female terminal) made of the corrosion-resistant terminal material of FIG. 7 and a male terminal;
  • a corrosion-resistant terminal material for an aluminum core wire, a corrosion-resistant terminal, and an electric wire terminal structure according to an embodiment of the present invention will be described.
  • a corrosion-proof terminal material for aluminum core wires (hereinafter simply referred to as a corrosion-proof terminal material) 1 of the present embodiment is, as shown in FIG. ), and a plurality of terminal members 22 formed as terminals are arranged at intervals in the length direction of the carrier portion 21 between a pair of long strip-shaped carrier portions 21 extending in parallel. , each terminal member 22 is connected to both carrier portions 21 via narrow connecting portions 23 .
  • Each terminal member 22 is molded into, for example, a shape as shown in FIGS. 3 and 4, and is cut from the connecting portion 23 to complete the anticorrosion terminal 10 .
  • the anti-corrosion terminal 10 is a female terminal in the examples of FIGS.
  • a core wire crimping portion 13 to be crimped and a covering crimping portion 14 to which a covering portion 12b of the electric wire 12 is crimped are arranged in this order and integrally formed.
  • the connecting portion 11 is shaped like a rectangular tube, and a spring piece 11a continuing to the tip thereof is inserted so as to be folded inside.
  • FIG. 4 shows the structure of the terminal part in which the corrosion-proof terminal 10 is crimped to the electric wire 12.
  • the core wire crimping portion 13 and its vicinity directly contact the core wire 12 a of the electric wire 12 .
  • a portion to be the inner surface of the core wire crimping portion 13 when the corrosion-proof terminal 10 is formed is defined as a core wire crimping planned portion 25 .
  • reference numeral 16 denotes a serration portion formed on the surface of the portion 25 to be crimped.
  • the serration portion 16 is strongly bitten into the core wire 12a.
  • a first embodiment of a corrosion-resistant terminal material (corrosion-resistant terminal material 1) has a substrate 2 whose at least surface is made of copper or a copper alloy, as schematically shown in cross section in FIG. On this base material 2, the surface of the base material 2 is exposed at the portion to be crimped 25, and the first film 4 is provided on the region other than the portion to be crimped 25 (non-crimping portion 30). .
  • the composition of the substrate 2 is not particularly limited as long as at least the surface thereof is made of copper or a copper alloy. Oxygen copper (C10200), Cu—Mg copper alloy (C18665), etc. can be applied.
  • Copper is an element that can form an intermetallic compound with aluminum. Since the surface of the base material 2 is made of copper or a copper alloy and is exposed at the core wire crimping portion 25, the surface of the base material 2 is crimped to the aluminum core wire 12a, or is crimped to the aluminum core wire 12a by the serration portion 16. When it bites, an intermetallic compound is formed between the copper element of the base material 2 and the aluminum of the aluminum core wire 12a to improve the adhesion.
  • the first film 4 provided on the non-crimped portion 30 has a tin layer made of tin or a tin alloy as the outermost layer.
  • the first film 4 is formed by laminating a nickel layer 6 made of nickel or a nickel alloy, a nickel-zinc alloy layer 7 made of a nickel-zinc alloy, and a tin layer 8 made of a tin alloy in this order.
  • a nickel layer 6 made of nickel or a nickel alloy
  • a nickel-zinc alloy layer 7 made of a nickel-zinc alloy
  • a tin layer 8 made of a tin alloy in this order.
  • zinc in the nickel-zinc alloy layer 7 diffuses into the tin layer 8 . Therefore, the tin layer 8 of the first coating 4 has a corrosion potential close to that of aluminum, and corrosion can be suppressed when the tin layer 8 comes close to the aluminum core wire 12a.
  • the nickel layer 6 preferably has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and a nickel content of 80% by mass or more.
  • the nickel layer 6 has the function of preventing diffusion of copper from the substrate 2 . If the thickness of the nickel layer 6 is less than 0.1 ⁇ m, the effect of preventing the diffusion of copper is poor.
  • the nickel content of the nickel layer 6 is less than 80% by mass, the effect of preventing copper from diffusing into the first film 4 is small. More preferably, the nickel content of the nickel layer 6 is 90% by mass or more.
  • the thickness of the nickel-zinc alloy layer 7 is 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the content of zinc in the nickel-zinc alloy layer 7 is preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the zinc content of the nickel-zinc alloy layer 7 is less than 30% by mass, the corrosion resistance of the nickel-zinc alloy layer 7 deteriorates, and the nickel-zinc alloy layer 7 quickly corrodes and disappears when exposed to a corrosive environment such as salt water. Corrosion is likely to occur with the core wire 12a.
  • the zinc content of the nickel-zinc alloy layer 7 exceeds 95% by mass, the diffusion of zinc into the tin layer 8 becomes excessive, and the surface of the tin layer 8 tends to discolor.
  • the thickness of the nickel-zinc alloy layer 7 is less than 0.1 ⁇ m, the effect of lowering the corrosion potential of the surface (tin layer 8) of the first coating 4 is poor. There is a possibility that cracks may occur when the terminal 10 is pressed.
  • the tin layer 8 of the first film 4 has a zinc concentration of 0.4% by mass or more and 15% by mass or less. As described above, when the tin layer 8 of the first coating 4 contains zinc, it has the effect of lowering the corrosion potential and preventing the core wire 12a made of aluminum from being corroded. If the zinc concentration of the tin layer 8 is less than 0.4% by mass, the corrosion potential becomes base and the effect of preventing corrosion of the core wire 12a is poor. When the zinc concentration of the tin layer 8 exceeds 15% by mass, the corrosion resistance of the tin layer 8 is significantly reduced. may worsen. More preferably, the tin layer 8 has a zinc concentration of 1.5% by mass or more and 6.0% by mass or less.
  • the film thickness of the tin layer 8 of the first film 4 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less. If the thickness of the tin layer 8 is less than 0.1 ⁇ m, it is too thin, making it difficult to form a uniform layer, and the plating may be broken during bending in the terminal manufacturing process. On the other hand, when the film thickness of the tin layer 8 exceeds 6.0 ⁇ m, it is too thick, leading to an increase in the dynamic friction coefficient of the surface of the first film 4, which tends to increase attachment/detachment resistance during use in a connector or the like. Moreover, it leads to an increase in material cost.
  • the first coating 4 has the nickel layer 6 in this embodiment, it may have the nickel-zinc alloy layer 7 and the tin layer 8 without the nickel layer 6, if necessary.
  • the first film 4 having the layer structure described above exists on the entire front and back surfaces of the non-crimping portion 30 as described above. If an electrolytic liquid such as salt water adheres, the non-crimped portion 30 may be electrically connected to the core wire 12a made of aluminum. , the nickel-zinc alloy layer 7 is preferably the first coating 4 .
  • a plate material made of copper or a copper alloy is prepared as the base material 2 .
  • this plate material By subjecting this plate material to processing such as cutting and punching, it is formed into a strip material in which a plurality of terminal members 22 are connected to a carrier portion 21 via connecting portions 23 as shown in FIG. Then, the surface of the strip material is cleaned by degreasing, pickling, or the like.
  • Nickel plating for forming the nickel layer 6 is not particularly limited as long as a dense nickel-based film can be obtained, and is formed by electroplating using a known sulfamic acid bath, Watt bath, citric acid bath, or the like. do it.
  • the thickness of the nickel plating layer formed by this nickel plating is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • Nickel-zinc alloy plating for forming the nickel-zinc alloy layer 7 is not particularly limited as long as a dense film can be obtained with a desired composition, and electroplating using a sulfate bath, a chloride bath, or an alkali bath. can do.
  • the film thickness of the nickel-zinc alloy plating layer formed by this nickel-zinc alloy plating is 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • Tin plating or tin alloy plating for forming the tin layer 8 can be performed by a known method. Electroplating can be performed using an acidic bath such as an acid bath, a halogen bath, a sulfuric acid bath, a pyrophosphate bath, or an alkaline bath such as a potassium bath or sodium bath.
  • the thickness of the tin-plated layer formed by this tin plating is preferably 0.1 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the surface of the nickel-zinc alloy plating layer should be cleaned before lamination of the tin plating layer. Since hydroxides and oxides are rapidly formed on the surface of the nickel-zinc alloy plating layer, when continuously forming films by plating, an aqueous solution of sodium hydroxide or It is preferable to form a tin-plated layer immediately after washing with an aqueous solution of ammonium chloride.
  • the tin layer is formed by a dry method such as vapor deposition
  • the surface of the nickel-zinc alloy plated layer is preferably etched by argon sputtering before forming the tin layer.
  • the surface of the base material 2 is exposed in the core wire crimping planned portion 25, and the non-crimping portion 30 is composed of the nickel layer 6, the nickel-zinc alloy layer 7, and the tin layer 8. 1 film 4 is formed.
  • the strip material is processed into a terminal shape by press working or the like, and the connection portion 23 is cut off to form the corrosion-resistant terminal 10 shown in FIG. 3 .
  • FIG. 4 shows a terminal structure in which the anticorrosive terminal 10 is crimped to the electric wire 12, and the core wire crimping portion 13 and its vicinity come into direct contact with the core wire 12a of the electric wire 12.
  • the surface of the substrate 2 is exposed on the inner surface of the core wire crimping portion 13 (core wire crimping portion 25). Since the copper element of the base material 2 forms an intermetallic compound with aluminum, it is possible to improve the adhesion in the core wire crimping portion 25 and suppress the occurrence of galvanic corrosion between different metals.
  • the surface of the non-crimped portion 30 is provided with a first film 4 in which a nickel layer 6, a nickel-zinc alloy layer 7, and a tin layer 8 are laminated. Since the tin layer 8 contains zinc having a corrosion potential closer to that of aluminum than tin does, the corrosion potential of the tin layer 8 is closer to that of aluminum. Therefore, the corrosion prevention effect is high in the vicinity of the core wire crimping portion 13 that contacts or is close to the aluminum core wire 12a, and the occurrence of galvanic corrosion can be effectively prevented.
  • a nickel-zinc alloy layer 7 is provided under the tin layer 8 . Even if all or part of the tin layer 8 disappears due to abrasion or the like, the underlying nickel-zinc alloy layer 7 has a corrosion potential close to that of aluminum, so the occurrence of galvanic corrosion can be reliably suppressed. .
  • FIG. 5 shows a second embodiment of the anti-corrosion terminal material (anti-corrosion terminal material 101).
  • This anti-corrosion terminal material 101 is the same as the first embodiment and the like in that the surface of the base material 2 is exposed to the core wire crimping planned portion 25.
  • 30 includes a nickel layer 61 made of nickel or a nickel alloy and a tin layer 81 made of tin or a tin alloy provided on the nickel layer 61 .
  • a terminal material can be used depending on the degree of corrosive environment.
  • the thickness of the tin layer 81 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less.
  • the first film 41 having the tin layer 81 is formed by plating the substrate 2 with nickel or a nickel alloy, or tin or a tin alloy, and then heat-melting (reflowing) the first film 41. It is formed by
  • the heat treatment is carried out by raising the surface temperature of the base material 2 to 200° C. or more and 270° C. or less, holding it at that temperature for 3 seconds or more and 10 seconds or less, and then rapidly cooling it.
  • the first film 41 is made of so-called reflow tin, so that the tin layer 81 has a glossy surface and internal stress is relieved to prevent whiskers from being generated.
  • the first coating includes the nickel layer 61, but may include only the tin layer 81 without the nickel layer 61, if necessary.
  • the film of the anticorrosive terminal material is divided into the core wire crimping planned portion 25 and the other region (non-crimping portion 30).
  • the non-crimped portion is divided into two regions, and the portion that comes into contact with the male terminal 15 in the connection portion 11 when molded into a terminal is used as the contact prospective portion 26, A portion other than the expected contact portion 26 is defined as a surface exposed portion 27 .
  • the anti-corrosion terminal (female terminal) 100 of the embodiment shown in FIG. are the front surface of the piece 11a and the portion between the spring piece 11a and the top surface of the connection portion 11 in the inner surface of the connection portion 11 (that is, the upper half portion of the inner surface of the connection portion 11).
  • the intended contact portion 26 has a front surface indicated by a chain double-dashed line of the portion that becomes the connection portion 11, and a rear surface of the spring piece 11a indicated by a broken line. is part of
  • the exposed surface portion 27 is the surface excluding the portion to be contacted 26 and the portion to be crimped 25 for the core wire.
  • the surface of the base material 2 is exposed at the portion 25 to be crimped, and the exposed surface portion 27 is provided with the first coating 4 .
  • the first coating 4 may be any combination of the coatings of the previous embodiments.
  • FIG. 6 shows the first coating 4 in the same combination as in the first embodiment.
  • the contact prospective portion 26 is provided with the second film 5 .
  • This second film 5 includes a nickel layer 6 made of nickel or a nickel alloy provided as necessary, and a tin layer 82 made of tin or a tin alloy provided on the nickel layer 6 .
  • the second film 5 does not have the nickel-zinc alloy layer 7 .
  • the tin layer 82 is made of a tin alloy, it is preferably a layer that does not contain zinc. If zinc is present in the tin layer 81 on the surface of the second coating 5, oxides of zinc may be deposited in a high-temperature environment, resulting in loss of connection reliability as a contact. Therefore, in the second film 5 of the contact-proposed portion 26, the contact resistance can be increased even when exposed to a high-temperature environment by forming a structure that does not have a zinc layer.
  • the expected contact portion 26 is located at a distance from the core wire 12a, it is electrically connected through an aqueous electrolyte solution such as salt water, and is less likely to affect the corrosion reaction.
  • an aqueous electrolyte solution such as salt water
  • the narrower the prospective contact portion 26 without the zinc layer is, the better.
  • the second film 5 is formed as the expected contact portion 26 only on the portion with which the male terminal 15 contacts.
  • the thickness of the nickel layer 6 of the second film 5 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and the thickness of the tin layer 82 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less. If the thickness of the tin layer 82 is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to form a uniform layer during manufacturing, and the plating may be broken during bending in the process of manufacturing terminals. On the other hand, when the film thickness of the tin layer 82 exceeds 6.0 ⁇ m, the film thickness is too thick, which causes an increase in the coefficient of dynamic friction and tends to increase attachment/detachment resistance during use in a connector or the like. Moreover, it leads to an increase in material cost.
  • the anti-corrosion terminal material 102 of the third embodiment When manufacturing the anti-corrosion terminal material 102 of the third embodiment, first, portions other than the expected contact portions 26 (the wire crimping portion 25 and the exposed surface portion 27) are covered with a mask, and only the expected contact portions 26 are exposed. Then, tin plating of tin or a tin alloy for the second film 5 is applied. At this time, if necessary, nickel plating made of nickel or nickel alloy is applied prior to tin plating. Then, by removing the mask and heat-treating, the second film 5 is formed on each contact-provisioning portion 26 .
  • each exposed surface portion 27 is exposed to be nickel-plated with nickel or a nickel alloy. zinc alloy plating and tin plating consisting of tin or tin alloy). Then, by removing the mask and heat-treating, the first film 4 is formed on each surface-exposed portion 27 .
  • Each heat treatment is carried out by raising the surface temperature of the substrate 2 to 200° C. or higher and 270° C. or lower, holding the temperature for 3 seconds or longer and 10 seconds or lower, and then rapidly cooling.
  • the anti-corrosion terminal material 102 has good solder wettability and low contact resistance, resulting in excellent electrical properties. In this case, since the second film 5 does not have a zinc layer under the tin layer 82, an increase in contact resistance can be suppressed even when exposed to a high-temperature environment.
  • nickel plating and nickel-zinc alloy plating are sequentially applied while only the core wire crimping portion 25 is covered with a mask, and then partial etching is performed. After removing the nickel-zinc alloy plating layer of the intended contact portion 26, the entire surface is plated with tin or tin alloy, and finally the mask is removed and heat treatment is performed to form the first film 4 and the second film 5. good too.
  • a plate material made of copper or a copper alloy was used as the base material, but at least the surface may be made of copper or a copper alloy. You may use the thing which gave the plating which consists of as a base material.
  • Base material A C2600 (brass: Cu content of 70% by mass or more)
  • Base material B C1020 (oxygen-free copper: Cu content of 99.96% by mass or more)
  • Base material C C18665 (trade name “MSP1” manufactured by Mitsubishi Materials Corporation: Cu content of 99% by mass or more)
  • Base material D C5100 (trade name “C151” manufactured by Mitsubishi Materials Corporation: Cu content of 99% by mass or more)
  • Base material E C64727 (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, trade name "MAX375: Cu content of 94% by mass or more)
  • the portions to be crimped on the core wires were covered with a mask, and the first films shown in Tables 1 and 2 were formed. As shown in Table 2, some of the samples were prepared by forming a second film instead of the first film on the intended contact portion.
  • Plating A A base material is plated with nickel to a thickness of 1.0 ⁇ m, and tin is plated thereon to a thickness of 1.5 ⁇ m, followed by heating at a temperature of 200° C. to 270° C. for 3 to 10 seconds. Heat treated.
  • Plating B The substrate is plated with nickel to a thickness of 1.0 ⁇ m, copper is plated thereon to a thickness of 0.5 ⁇ m, and tin is plated thereon to a thickness of 1.5 ⁇ m. After that, heat treatment was performed at a temperature of 200° C. to 270° C. for 3 seconds to 10 seconds.
  • Plating C The substrate is plated with nickel to a thickness of 1.0 ⁇ m, a nickel-zinc alloy is plated thereon to a thickness of 1.0 ⁇ m, and tin is plated to a thickness of 1.5 ⁇ m. was applied.
  • the main plating conditions were as follows. As a comparative example, one of the plating films A to C was provided on the part to be crimped on the cord.
  • Nickel sulfamate 300 g / L Nickel chloride: 5g/L Boric acid: 30g/L ⁇ Bath temperature: 45°C ⁇ Current density: 5 A/dm 2
  • the obtained sample was molded into a female terminal and crimped with an aluminum core wire. Then, the following test was carried out as a corrosive environment exposure test.
  • the terminal crimped with an aluminum core wire was immersed in a 5% sodium chloride aqueous solution at 23°C for 24 hours, and then left for 24 hours under high temperature and high humidity conditions of 75°C and 90% RH. After that, the contact resistance between the aluminum core wire and the terminal was measured by the four-probe method. A current value was 10 mA.
  • the terminal crimped with an aluminum core wire was immersed in a 5% sodium chloride aqueous solution at 23°C for 24 hours, and then left for 100 hours under high temperature and high humidity conditions of 75°C and 90% RH. After that, the contact resistance between the aluminum core wire and the terminal was measured by the four-probe method. A current value was 10 mA.
  • Tables 1 and 2 show the combination of the first coating and second coating on the surface of the portion to be crimped on the core wire, the portion other than the portion to be crimped on the core wire (non-crimped portion), and the results of the corrosive environment exposure test.
  • Comparative Examples 1 to 10 since a film having a tin-plated layer was formed on the surface as the part to be crimped on the core wire, the contact resistance was high in the corrosive environment exposure test. In addition, even in Comparative Examples 11 to 15 in Table 2 in which plating C, which has excellent anticorrosion properties, was applied to the entire surface, the contact resistance was high compared to Examples 11 to 20 in which the base material of the portion to be crimped was exposed. Met.
  • the adhesion to the aluminum core wire is high. can be suppressed.

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Abstract

少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材を有し、端子に成形されたときに電線の心線を圧着する部分の内面となる心線圧着予定部と、該心線圧着予定部以外である非圧着部とを有しており、前記心線圧着予定部は前記基材の前記表面が露出しており、前記非圧着部は、表面に錫又は錫合金からなる錫層を有する第１皮膜を備えるアルミニウム心線用防食端子材であり、アルミニウム心線からなる電線の端末に圧着される端子として用いることができる。

Description

アルミニウム心線用防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造
　本発明は、アルミニウム心線からなる電線の端末に圧着される端子として用いられ、腐食防止効果の高いアルミニウム心線用防食端子材及びその防食端子材からなる防食端子、並びにその防食端子を用いた電線端末部構造に関する。本願は、２０２１年２月４日に出願された特願２０２１－１６５４７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、銅又は銅合金で構成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で構成された端子を圧着し、この端子を機器に設けられた端子に接続することにより、その電線を機器に接続することが行われている。また、電線の軽量化等のために、電線の心線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成することが検討されている。
　電線（導線）をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、塩水などのように電解質の水溶液が電線と端子の圧着部に付着したときに、異種金属の電位差による異種金属接触腐食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。
　このような異種金属間の腐食の防止法としては、例えば特許文献１～４に記載のものがある。
　特許文献１には、導体をかしめる端子のかしめ部（心線圧着部）の露出領域及びその近傍の全外周をモールド樹脂で覆うことが記載されている。
　特許文献２には、導体をかしめるバレル片を導体露出部分より長く形成し、導体をかしめたときにバレル片で導体露出部から絶縁被覆の先端までを連続して一体的に囲繞し、バレル片の先端部はバレル底面に係合することにより、止水機能を確保することが記載されている。
　特許文献３では、端子材を被覆するＳｎめっき層の上に、アルミニウムとの中間の電極電位を有するＺｎめっき層を形成している。また、特許文献４では、端子材を被覆するＳｎめっき層の上に、異種金属接触腐食防止層としてＮｉ－Ｚｎめっき層を形成している。
特開２０１１‐２２２２４３号公報 特開２０１７‐１７０３６号公報 特開２０１９‐９００８９号公報 特開２０１９‐１７８３７５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のようにモールド樹脂を設けたり、特許文献２に記載のように特殊形状のバレル片を形成したりするのでは、製造コストが高くなる。
　また、特許文献３及び特許文献４のように錫めっき層が形成されている場合、錫とアルミニウムとは中間相や金属間化合物を形成しないため密着性が悪い。このため、腐食により、心線圧着部の圧力が弱まると、端子とアルミニウム線との間に隙間が生じ、その隙間が増大すれば、心線圧着部の内部で腐食が促進し、導通を確保している接触部が減少するおそれがある。特許文献１及び特許文献２は、一般的なＳｎめっき付き銅合金の端子構造を規定したものであり、心線圧着部の内部のめっきについては議論されていない。
　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、アルミニウム心線からなる電線の端末に圧着される端子として腐食防止効果の高いアルミニウム心線用防食端子材及びその防食端子材からなる防食端子、並びにその防食端子を用いた電線端末部構造を提供することを目的とする。
　本発明のアルミニウム心線用防食端子材は、少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材を有するアルミニウム心線用防食端子材であって、端子に成形されたときに電線の心線を圧着する部分の内面となる心線圧着予定部と、該心線圧着予定部以外の部分である非圧着部とを有しており、前記心線圧着予定部は、前記基材の前記表面が露出しており、前記非圧着部は、表面に錫又は錫合金からなる錫層を有する第１皮膜を備える。
　このアルミニウム心線用防食端子材において、心線圧着予定部は銅又は銅合金からなる基材の表面が露出しているため、アルミニウムとの間で金属間化合物を形成する。このため、アルミニウム心線が接触した状態で金属間化合物を形成して密着性が高められる。
　基材が所望の密着性を得るためには、銅元素の含有量が６０質量％以上であることがより好ましい。
　基材が非圧着部に露出していると、塩水等の腐食環境においてはアルミニウム心線に接触又は近接すると腐食するおそれがある。このため、非圧着部では、表面に錫層を有する第１皮膜が備えられることにより、腐食を防止し、かつ、はんだ濡れ性、接触抵抗に優れる端子材を提供できる。
　このアルミニウム心線用防食端子材において、前記第１皮膜は、前記錫層の下にニッケル亜鉛合金層を有するとよい。
　端子の心線圧着部で心線をかしめた状態でも、心線の先端が心線圧着部から露出する場合、心線圧着部以外で露出している端子の表面部分との間での腐食が懸念される。
　この防食端子材では、非圧着部における第１皮膜が、ニッケル亜鉛合金層と錫層との積層構造であり、ニッケル亜鉛合金層中の亜鉛が錫層中に拡散する。このため、錫層の腐食電位がアルミニウムに近くなっており、アルミニウム心線と接触又は近接することがあっても異種金属接触腐食の発生を抑えることができる。しかも、第１皮膜は錫層の下に亜鉛層を有しており、万一、摩耗等により錫層の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛層により異種金属接触腐食の発生を抑えることができ、接触抵抗値の上昇等を抑制できる。
　このアルミニウム心線用防食端子材において、前記非圧着部は端子に成形されたときに接点となる接点予定部を含み、前記接点予定部は、表面に前記錫層を有し、前記ニッケル亜鉛合金層を有しない第２皮膜を備えてもよい。
　端子に成形されたとき、接点部分はアルミニウム心線から離れているため、腐食の影響は少なく、亜鉛は無くてもよい。また、亜鉛層を有しないことから、熱負荷がかかった際に錫層への亜鉛の拡散による接触抵抗の上昇を抑制する効果がある。
　本発明のアルミニウム心線用防食端子は、上記の防食端子材からなる端子である。本発明の電線端末部構造は、その防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金のアルミニウム心線を有する電線の端末に圧着されている。
　この場合、前記防食端子と前記アルミニウム心線とが接触した状態で金属間化合物が形成されているとよい。
　本発明によれば、基材の表面に含有する銅元素がアルミニウムとの間で金属間化合物を形成するため、心線圧着部に用いることにより、アルミニウム心線との密着性が高められ、腐食環境下でも接触抵抗値の上昇やアルミニウム心線への圧着力の低下を抑制することができる。
本発明の防食端子材の第１実施形態を模式的に示す要部断面図である。 実施形態の防食端子材の平面図である。 実施形態の防食端子材が適用される防食端子の例を示す斜視図である。 図３の防食端子を圧着した電線の端末部を示す断面図である。 本発明の第２実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の第３実施形態を模式的に示す断面図である。 第３実施形態の防食端子材における端子用部材の拡大図である。 図７の防食端子材からなる防食端子(メス端子)とオス端子との接続状態を示す断面図である。
　本発明の実施形態のアルミニウム心線用防食端子材、防食端子及び電線端末部構造を説明する。
　本実施形態のアルミニウム心線用防食端子材（以下、単に防食端子材という）１は、図２に全体を示したように、複数の端子を成形するための長尺材（以下、単にストリップ材という）であり、平行に延びる一対の長尺な帯板状のキャリア部２１の間に、端子として成形される複数の端子用部材２２がキャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材２２が細幅の連結部２３を介して両キャリア部２１に連結されている。各端子用部材２２は例えば図３及び図４に示すような形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、防食端子１０として完成する。
　この防食端子１０は、図３及び図４の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子１５が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線（アルミニウム心線）１２ａがかしめられる心線圧着部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆圧着部１４がこの順で並び、一体に形成されている。接続部１１は角筒状に成形され、その先端に連続するばね片１１ａが内部に折り込まれるように挿入されている。
　図４は電線１２に防食端子１０をかしめた端末部構造を示している。この電線端末部構造において、心線圧着部１３及びその付近が電線１２の心線１２ａに直接接触する。
　図２に示すストリップ材において、その各部には、防食端子１０に成形されたときの各部と同じ符号を付している。また、このストリップ材において、防食端子１０に成形されたときに心線圧着部１３の内面となる部分を心線圧着予定部２５とする。
　図中、符号１６は心線圧着予定部２５の表面に形成されたセレーション部である。心線圧着部１３として心線１２ａをかしめた際に、セレーション部１６が心線１２ａに強くくい込んだ状態となる。
［第１実施形態］
　防食端子材の第１実施形態（防食端子材１）は、図１に断面を模式的に示したように、少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材２を有る。この基材２上において、心線圧着予定部２５では基材２の表面が露出しており、心線圧着予定部２５以外の領域（非圧着部３０）に第１皮膜４が備えられている。
　基材２は、少なくとも表面が銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではないが、銅元素の含有量は好ましくは６０質量％以上とされ、例えば、無酸素銅（Ｃ１０２００）やＣｕ－Ｍｇ系銅合金（Ｃ１８６６５）等を適用できる。
　銅は、アルミニウムとの間で金属間化合物を形成できる元素である。基材２の表面が銅又は銅合金からなり心線圧着予定部２５において露出していることにより、基材２の表面がアルミニウム心線１２ａに圧着し、あるいはセレーション部１６によってアルミニウム心線１２ａに食い込んだ状態となったときに、基材２の銅元素とアルミニウム心線１２ａのアルミニウムとの間で金属間化合物を形成して密着性が高められる。
　非圧着部３０に備えられる第１皮膜４は、錫又は錫合金からなる錫層を最表層に有する。
　この第１実施形態では、第１皮膜４は、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層６と、ニッケル亜鉛合金からなるニッケル亜鉛合金層７と、錫合金からなる錫層８とがこの順に積層されている。この場合、ニッケル亜鉛合金層７の亜鉛が錫層８中に拡散している。このため、第１皮膜４の錫層８は、腐食電位がアルミニウムに近くなっており、アルミニウム心線１２ａと近接した場合の腐食の発生を抑えることができる。
　ニッケル層６は、好ましくは厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上である。ニッケル層６は、基材２からの銅の拡散を防止する機能がある。ニッケル層６の膜厚が０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。
　ニッケル層６のニッケル含有率が８０質量％未満では、銅が第１皮膜４に拡散することを防止する効果が小さい。ニッケル層６のニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。
　ニッケル亜鉛合金層７は、膜厚が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である。ニッケル亜鉛合金層７の亜鉛の含有量は３０質量％以上９５％質量％以下が好ましい。
　ニッケル亜鉛合金層７の亜鉛含有量が３０質量％未満では、ニッケル亜鉛合金層７の耐食性が悪化し、塩水等の腐食環境に晒された際にニッケル亜鉛合金層７が速やかに腐食消失し、心線１２ａとの間で腐食を生じ易い。一方、ニッケル亜鉛合金層７の亜鉛含有量が９５質量％を超えると、錫層８への亜鉛の拡散が過剰になり、錫層８表面での変色が起こりやすい。
　ニッケル亜鉛合金層７の膜厚が０．１μｍ未満では第１皮膜４の表面（錫層８）の腐食電位を卑化する効果が乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工性が低下するため、端子１０へのプレス加工時に割れが発生するおそれがある。
　第１皮膜４の錫層８は、亜鉛濃度が０．４質量％以上１５質量％以下である。前述したように、第１皮膜４の錫層８が亜鉛を含有していると、腐食電位を卑化してアルミニウム製の心線１２ａを防食する効果がある。錫層８の亜鉛濃度が０．４質量％未満では腐食電位を卑化して心線１２ａを防食する効果が乏しい。錫層８の亜鉛濃度が１５質量％を超えると錫層８の耐食性が著しく低下するため、腐食環境に曝されると錫層８が腐食され、第１皮膜４と心線１２ａとの接触抵抗が悪化するおそれがある。錫層８の亜鉛濃度は１．５質量％以上６．０質量％以下がより好ましい。
　第１皮膜４の錫層８の膜厚は０．１μｍ以上６．０μｍ以下が好ましい。錫層８の膜厚が０．１μｍ未満では薄過ぎて、均一な層を形成することが困難であるとともに、端子製作過程の曲げ加工時にめっきが破壊されるおそれがある。一方、錫層８の膜厚が６．０μｍを超えると厚過ぎて、第１皮膜４の表面の動摩擦係数の増大を招き、コネクタ等での使用時の着脱抵抗が大きくなる傾向にある。また、材料コストの増大につながる。
　なお、この実施形態では第１皮膜４がニッケル層６を備えるが、必要に応じて、ニッケル層６を備えずにニッケル亜鉛合金層７と錫層８を備える場合もある。
　以上の層構成を有する第１皮膜４は、前述したように、非圧着部３０の表裏全面に存在している。塩水など電解質の液体が付着した場合、非圧着部３０は、アルミニウム製の心線１２ａと電気的につながる可能性があり、異種金属接触腐食では離れた部位からも腐食電流が回りこんでくるため、ニッケル亜鉛合金層７が存在している第１皮膜４とするのが好ましい。
　次に、この防食端子材１の製造方法について説明する。
　基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図２に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２が連結部２３を介して連結されてなるストリップ材に成形する。そして、このストリップ材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にする。
　まず、心線圧着予定部２５をマスクによって覆うことにより、心線圧着予定部２５以外の部分（非圧着部３０）を露出させ、その状態でニッケルめっき、ニッケル亜鉛合金めっき、錫めっきを順に施す。
　ニッケル層６を形成するためのニッケルめっきは、緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のスルファミン酸浴、ワット浴、クエン酸浴等を用いて電気めっきにより形成すればよい。このニッケルめっきにより形成されるニッケルめっき層の膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２．０μｍ以下がさらに好ましい。
　ニッケル亜鉛合金層７を形成するためのニッケル亜鉛合金めっきは、緻密な膜を所望の組成で得られるものであれば特に限定されず、硫酸塩浴、塩化物浴、アルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。このニッケル亜鉛合金めっきにより形成されるニッケル亜鉛合金めっき層の膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、０．５μｍ以上３．０μｍ以下が好ましい。
　錫層８を形成するための錫めっき又は錫合金めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。この錫めっきにより形成される錫めっき層の膜厚は０．１μｍ以上６．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３．０μｍ以下がさらに好ましい。
　常温（２５℃）でニッケル亜鉛合金層７と錫層８の相互拡散を進行させるためには、ニッケル亜鉛合金めっき層の表面を清浄な状態にしてから錫めっき層を積層するとよい。ニッケル亜鉛合金めっき層の表面には水酸化物や酸化物が速やかに形成されるため、めっき処理により連続成膜する場合には、水酸化物や酸化物を除くために、水酸化ナトリウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液で洗浄してから直ちに錫めっき層を成膜するとよい。なお、蒸着等の乾式法で錫の層を成膜する際には、ニッケル亜鉛合金めっき層表面をアルゴンスパッタ処理によりエッチングしてから成膜するとよい。
　このようにして製造された防食端子材１は、心線圧着予定部２５に基材２の表面が露出し、非圧着部３０にニッケル層６、ニッケル亜鉛合金層７、錫層８からなる第１皮膜４が形成される。
　そして、プレス加工等によりストリップ材のまま端子の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、図３に示す防食端子１０に形成される。
　図４は電線１２に防食端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線圧着部１３及びその付近が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。
　この防食端子１０は、心線圧着部１３の内面（心線圧着予定部２５）において基材２の表面が露出している。基材２の銅元素がアルミニウムと金属間化合物を形成するため、心線圧着予定部２５における密着性を高め、異種金属接触腐食の発生を抑制することができる。
　非圧着部３０の表面には、ニッケル層６、ニッケル亜鉛合金層７、錫層８が積層されてなる第１皮膜４が設けられている。錫層８中に、錫よりもアルミニウムと腐食電位が近い亜鉛が含有されていることから、錫層８の腐食電位はアルミニウムに近くなっている。このため、アルミニウム心線１２ａに接触又は近接する心線圧着部１３の近傍部位において、腐食を防止する効果が高く、異種金属接触腐食の発生を有効に防止することができる。
　しかも、錫層８の下にニッケル亜鉛合金層７が備えられている。万一、摩耗等により錫層８の全部又は一部が消失した場合でも、その下のニッケル亜鉛合金層７はアルミニウムと腐食電位が近いので、異種金属接触腐食の発生を確実に抑えることができる。
　本実施形態の場合、図２のストリップ材の状態でめっき処理したことから、防食端子１０の端面も基材２が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。
［第２実施形態］
　図５に防食端子材の第２実施形態（防食端子材１０１）を示す。
　この防食端子材１０１は、心線圧着予定部２５に基材２の表面が露出している点は第１実施形態等と同じであるが、心線圧着予定部２５以外の部分（非圧着部３０）に備えられている第１皮膜４１は、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層６１と、ニッケル層６１の上に設けられた錫又は錫合金からなる錫層８１を備える。腐食環境の程度によっては、このような端子材を用いることも可能である。この錫層８１の膜厚は０．１μｍ以上６．０μｍ以下が好ましい。
　この錫層８１を有する第１皮膜４１は、基材２の上に、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき、錫又は錫合金からなる錫めっきをしてから、加熱溶融（リフロー）させる熱処理を施すことにより形成される。
　熱処理としては、基材２の表面温度が２００℃以上２７０℃以下になるまで昇温後、当該温度に３秒以上１０秒以下の時間保持した後、急冷することにより行われる。
　この防食端子材１０１は、第１皮膜４１がいわゆるリフロー錫により形成されているので、錫層８１の外観が光沢面とされるとともに、内部応力を緩和させてウイスカの発生が防止される。
　なお、この実施形態では、第１皮膜がニッケル層６１を備えるが、必要に応じて、ニッケル層６１を備えず、錫層８１のみを備える場合もある。
［第３実施形態］
　図６から図８は防食端子材の第３実施形態を示している。
　第１及び第２実施形態では、防食端子材の皮膜について、心線圧着予定部２５と、それ以外の領域（非圧着部３０）とに分けた。第３実施形態の防食端子材１０２では、非圧着部を二つの領域に分け、端子に成形されたときに接続部１１内でオス端子１５に接触し接点となる部分を接点予定部２６とし、接点予定部２６以外の部分を表面露出部２７とする。
　図８に示す実施形態の防食端子（メス端子）１００の場合、オス端子１５に接触する接点となる部位は、接続部１１の内側の天面、接続部１１の内側の天面に対向するばね片１１ａのおもて面、及び接続部１１の内側面のうちばね片１１ａと接続部１１の天面との間の部分（すなわち接続部１１の内側面の上半分程度の部分）である。
　図７に示すように、接続部１１及びばね片１１ａを展開した状態における接点予定部２６は、接続部１１となる部分の二点鎖線で示すおもて面、破線で示すばね片１１ａの裏面の一部である。
　表面露出部２７は、接点予定部２６と心線圧着予定部２５とを除く表面である。
　図６に示すように、心線圧着予定部２５では基材２の表面が露出しているとともに、表面露出部２７には第１皮膜４が備えられる。第１皮膜４は前述の各実施形態の皮膜のいずれの組み合わせでもよい。図６には第１実施形態と同じ組み合わせの第１皮膜４を示している。
　接点予定部２６には第２皮膜５が備えられている。この第２皮膜５は、必要に応じて備えられるニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層６と、ニッケル層６の上に備えられる錫又は錫合金からなる錫層８２とを含む。
　第１皮膜４に第１実施形態のようなニッケル亜鉛合金層７と錫層８とを有する場合でも、この第２皮膜５にはニッケル亜鉛合金層７は有しない。錫層８２が錫合金により形成される場合も、亜鉛を含有しない層とするのが好ましい。第２皮膜５の表面の錫層８１に亜鉛が存在すると、高温環境下において亜鉛の酸化物が堆積し、接点としての接続信頼性が損なわれることがある。このため、接点予定部２６の第２皮膜５においては、亜鉛層を有しない構造とすることで、高温環境下に曝された際も接触抵抗の上昇を備えることができる。
　また、接点予定部２６は心線１２ａと離れた位置に存在するため、塩水等の電解質水溶液を通して電気的につながり、腐食反応に影響する可能性は低い。接点予定部２６の第２皮膜５が腐食反応に影響する可能性をさらに低くするためには、亜鉛層を有しない接点予定部２６は狭いほど好ましい。図７に示す例では、ばね片１１ａの裏面においては、オス端子１５が接触する部分にのみ接点予定部２６として第２皮膜５を形成している。
　この第２皮膜５のニッケル層６の膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下、錫層８２の膜厚は０．１μｍ以上６．０μｍ以下が好ましい。この錫層８２の膜厚が０．１μｍ未満では、製造上均一に層を形成することが困難であるとともに、端子作製過程の曲げ加工時にめっきが破壊されるおそれがある。一方、錫層８２の膜厚が６．０μｍを超えると、膜厚が厚過ぎることから、動摩擦係数の増大を招き、コネクタ等での使用時の着脱抵抗が大きくなる傾向にある。また、材料コストの増大につながる。
　この第３実施形態の防食端子材１０２を製造する場合、まず、各接点予定部２６以外の部分（心線圧着部２５および表面露出部２７）をマスクによって覆い、各接点予定部２６のみ露出させて第２皮膜５のための錫又は錫合金からなる錫めっきを施す。この際、必要に応じてニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっきを錫めっきより先に施す。そしてマスクを除去して、熱処理することにより、各接点予定部２６に第２皮膜５がそれぞれ形成される。
　次に、心線圧着予定部２５と接点予定部２６をマスクにより覆い、各表面露出部２７を露出させてニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっきを施し、第１皮膜４のためのめっき（例えばニッケル亜鉛合金めっきと錫又は錫合金からなる錫めっき）を施す。そしてマスクを除去して熱処理することにより、各表面露出部２７に第１皮膜４が形成される。
　各熱処理としては、基材２の表面温度が２００℃以上２７０℃以下になるまで昇温後、当該温度に３秒以上１０秒以下の時間保持した後、急冷することにより行われる。
　この防食端子材１０２は、接点予定部２６においては、第２皮膜５が表面に錫層８２を有することから、はんだ濡れ性が良好で、低い接触抵抗により、優れた電気特性を有する。この場合、第２皮膜５においては、錫層８２の下に亜鉛層を有しないので、高温環境に曝された際も接触抵抗の上昇を抑えることができる。
　なお、第１皮膜４および第２皮膜５を形成する別の方法として、心線圧着予定部２５のみマスクで覆った状態として、例えばニッケルめっき及びニッケル亜鉛合金めっきを順に施し、その後、部分エッチングにより接点予定部２６のニッケル亜鉛合金めっき層を除去した後、全面に錫又は錫合金めっきを施し、最後にマスクを外して熱処理することにより、第１皮膜４と第２皮膜５とを形成してもよい。
　その他、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　例えば、先の実施形態では、基材として銅又は銅合金からなる板材を用いたが、少なくとも表面が銅又は銅合金からなるものであればよく、銅以外の母材の表面に銅又は銅合金からなるめっきを施したものを基材として用いてもよい。
　また、プレス加工されたストリップ材に各種めっきを施したが、プレス加工する前の帯状板材（基材）に各種めっきを施した後にストリップ材の形状にプレス加工してもよい。
　基材として、以下のＡ～Ｅの５種類の銅板を用意した。
　　基材Ａ：Ｃ２６００（黄銅：Ｃｕ含有率７０質量％以上）
　　基材Ｂ：Ｃ１０２０（無酸素銅：Ｃｕ含有率９９．９６質量％以上）
　　基材Ｃ：Ｃ１８６６５（三菱マテリアル株式会社製　商品名「ＭＳＰ１」：Ｃｕ含有率９９質量％以上）
　　基材Ｄ：Ｃ５１００（三菱マテリアル株式会社製　商品名「Ｃ１５１」：Ｃｕ含有率９９質量％以上）
　　基材Ｅ：Ｃ６４７２７（三菱マテリアル株式会社製　商品名「ＭＡＸ３７５：Ｃｕ含有率９４質量％以上）
　これらの銅板を脱脂、酸洗した後、心線圧着予定部をマスクにより覆った状態とし、表１及び表２に示す第１皮膜を形成した。表２に示すように、一部の試料では、接点予定部に第１皮膜に代えて第２皮膜を形成したものも作製した。
　これら第１皮膜及び第２皮膜については、以下の３種類のめっき皮膜とした。
　　めっきＡ：基材の上に１．０μｍの厚さでニッケルめっきを施し、その上に１．５μｍの厚さで錫めっきを施した後、２００℃～２７０℃の温度で３秒～１０秒熱処理を施した。
　　めっきＢ：基材の上に１．０μｍの厚さでニッケルめっきを施し、その上に０．５μｍの厚さで銅めっきを施し、さらにその上に１．５μｍの厚さで錫めっきを施した後、２００℃～２７０℃の温度で３秒～１０秒熱処理を施した。
　　めっきＣ：基材の上に１．０μｍの厚さでニッケルめっきを施し、その上に１．０μｍの厚さでニッケル亜鉛合金めっきを施し、さらにその上に１．５μｍの厚さで錫めっきを施した。
　主なめっきの条件は以下のとおりとした。比較例として、心線圧着予定部にめっきＡ～Ｃのいずれかの皮膜を設けたものも作製した。
　＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
　　スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
　　塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
　　ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
＜ニッケル亜鉛合金めっき条件＞
・めっき浴組成
　　硫酸ナトリウム：７０ｇ／Ｌ
　　硫酸ニッケル：２５０ｇ／Ｌ
　　硫酸亜鉛：１００ｇ／Ｌ
　　硫酸：２ｇ／Ｌ
・アノード：ニッケル板
・浴温：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２
＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
　　メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
　　メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
　　光沢剤
・浴温：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
＜銅めっき条件＞
・めっき浴組成
　硫酸銅５水和物　２５０ｇ／Ｌ
　硫酸　５０ｇ／Ｌ
・浴温：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２
・アノード：リン含有銅
　得られた試料をメス端子に成形し、アルミニウム心線をかしめた。そして、腐食環境放置試験として以下の試験を実施した。
　表１に示す各試料については、アルミニウム心線をかしめた端子を２３℃の５％塩化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬後、７５℃、９０％ＲＨの高温高湿下に２４時間放置した。その後、アルミニウム心線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は１０ｍＡとした。
　表２に示す各試料については、アルミニウム心線をかしめた端子を２３℃の５％塩化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬後、７５℃、９０％ＲＨの高温高湿下に１００時間放置した。その後、アルミニウム心線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は１０ｍＡとした。
　表１及び表２に、心線圧着予定部の表面、心線圧着予定部以外（非圧着部）の第１皮膜及び第２皮膜の組み合わせと、腐食環境放置試験の結果を示す。
　各表において、第２皮膜について「－」と記載したものは第２皮膜を設けなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの結果からわかるように、心線圧着予定部の基材表面を露出させた実施例１～１０，１１～２０では、腐食環境放置試験後の接触抵抗が低く抑えられており、優れた防食性を有している。特に、第１皮膜としてめっきＣを用いた試料（実施例１１～２０）は、過酷な試験条件であったにもかかわらず、極めて接触抵抗が低かった。めっきＣは亜鉛を含有しているため、第１皮膜の表面に亜鉛が適切に拡散されたことで、接触抵抗値の上昇が抑えられたものと考える。
　これに対して比較例１～１０では、心線圧着予定部として、表面に錫めっき層を有する皮膜を形成したため、腐食環境放置試験で高い接触抵抗であった。また、防食性に優れるめっきＣを全面に施した表２の比較例１１～１５であっても、心線圧着予定部の基材を露出させた実施例１１～２０に比べると、高い接触抵抗であった。
　基材の表面に含有されている銅元素がアルミニウムと形成する金属間化合物によってアルミニウム心線との密着性が高く、腐食環境下でも接触抵抗値の上昇やアルミニウム心線への圧着力の低下を抑制できる。
１，１０１，１０２　防食端子材
２　基材
４，４１　第１皮膜
５　第２皮膜
６　ニッケル層
７　ニッケル亜鉛合金層
８，８１，８２　錫層
１０，１００　防食端子
１１　接続部
１１ａ　ばね片
１２　電線
１２ａ　心線（アルミニウム心線）
１２ｂ　被覆部
１３　心線圧着部
１４　被覆圧着部
２５　心線圧着予定部
２６　接点予定部（非圧着部）
２７　表面露出部（非圧着部）
３０　非圧着部

 

Claims (6)

  1. 　少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材を有するアルミニウム心線用防食端子材であって、
    　端子に成形されたときに電線の心線を圧着する部分の内面となる心線圧着予定部と、該心線圧着予定部以外の部分である非圧着部とを有しており、
    　前記心線圧着予定部は、前記基材の前記表面が露出しており、
    　前記非圧着部は、表面に錫又は錫合金からなる錫層を有する第１皮膜を備える
    ことを特徴とするアルミニウム心線用防食端子材。
  2. 　前記第１皮膜は、前記錫層の下にニッケル亜鉛合金層を有することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム心線用防食端子材。
  3. 　前記非圧着部は端子に成形されたときに接点となる接点予定部を含み、
    　前記接点予定部は、表面に前記錫層を有し、前記ニッケル亜鉛合金層を有しない第２皮膜を備える
    ことを特徴とする請求項２に記載のアルミニウム心線用防食端子材。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のアルミニウム心線用防食端子材からなることを特徴とするアルミニウム心線用防食端子。
  5. 　請求項４に記載の防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金のアルミニウム心線を有する電線の端末に圧着されていることを特徴とする電線端末部構造。
  6. 　前記防食端子と前記アルミニウム心線とが接触した状態で金属間化合物が形成されていることを特徴とする請求項５に記載の電線端末部構造。
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