JP7230570B2 - コネクタ端子用導電部材及びコネクタ端子 - Google Patents

Description

本発明は、コネクタ用導電部材及び該導電部材により形成したコネクタ端子に関する。

最近、表面にＡｇやＡｕ等の貴金属めっきが施された銅合金条材が耐摩耗性及び導電性が要求される電気自動車の充電用プラグ部、各種摺動部、モーター部、充電部などのコネクタ部材として使用されている。
この電気自動車の充電用プラグ部のコネクタ部品などにおいて、高電流・高電圧環境下での使用に加えて数万回の抜き差しに耐えうる耐摩耗性が求められるようになってきている。この課題に対して、特許文献１により、表面に錫めっきを施した銅合金材料上に電解ニッケルめっきを施した後、さらに電解銀めっきを施しためっき積層体が提案されている。

しかしながら、抜き差しの繰り返しや長時間の摺動によりめっき層の摩耗が進行し、母材に達することで急激な電気抵抗の増大を招くおそれがあった。また、折り曲げなどにより形成しためっき皮膜が剥離する問題もあった。
また、特許文献２では、Ｃｕ系基材の上にＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に備え、Ｓｎ系表面層の上にＮｉめっき、硬質Ａｇめっきを施したコネクタ用導電部材が提案され、コネクタとして長時間実装された後もある程度の高い表面硬度を維持することにより耐摩耗性を向上させたものが開示されている。

また、特許文献３では、銅または銅合金からなる基材上に厚さ０．１μｍ以上１０．０μｍ以下のニッケル、コバルト等からなる拡散防止層が形成され、かかる拡散防止層の表面から所定の厚さの領域を平均結晶粒径０．３μｍ以上の粒径調整部とし、その上に厚さ０．１μｍ以上５．０μｍ以下の金や銀等からなる貴金属層が形成された銅端子材が開示されている。
このように高電流・高電圧環境下で使用されるコネクタ用の銅端子材としては、Ｎｉ系の下地めっき層の上に貴金属めっき層を形成したものが広く用いられている。貴金属めっきの材料としては、導電性の観点からはＡｇが最も好適であるが、Ａｇは空気中で硫化物を形成することにより変色、腐食を生じ易いため、長時間空気中で使用されると電気抵抗が増大するおそれがある。そのため、良好な導電性をより長く維持したい箇所ではＡｇよりも耐食性の高いＡｕの使用が望ましいが、高価なＡｕを使うとコストの大幅な上昇が予想され、それを抑えるためにはＡｕの使用量をできるだけ少なくする必要がある。すなわちＡｕめっきであれば、その厚さをできるだけ薄くすることが必要となる。

しかしながら、近年は電気自動車の高性能化等に伴い、使用されるコネクタ数およびその端子数が増加しており、その一方でコネクタの小型化も求められ、端子材にはより細かい曲げ加工が必要となってきている。また使用時間の増加や使用環境の多様化も想定されるため、端子の接触部表面に長期間の摺動が加わる可能性や、より過酷な腐食環境で使用される可能性もある。従って、端子のめっき部分においては、めっき層の厚みが薄くても細かい曲げ加工に対応できる曲げ加工性と、摺動に対する十分な耐摩耗性が望まれていた。また耐食性が高いＡｕといえども、めっき層の厚みが薄くなればめっき層内に微細な孔（ピンホール）が発生し易くなり、下地金属の影響で変色や腐食が発生する可能性もある。これらのことから、Ａｕめっきを使用する際にはＮｉ下地層との相関も考慮する必要があった。

国際公開２０１４／１９９５４７号 特開２０１５－８６４４６号公報 特開２０１８－１２７６８９号公報

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、細かい曲げ加工に対応できると共に、十分な耐摩耗性を有し、かつ腐食環境においても良好な表面状態を長期に維持して電気抵抗の増大を抑制できる、コネクタ端子用導電部材及びコネクタ端子を提供することを目的とする。

本発明のコネクタ端子用導電部材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、Ｃｕ及びＳｎの金属間化合物からなるＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層が形成され、該Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層が形成されており、前記Ｓｎ層の表面において、端子に成形したときに端子同士が嵌合により接触状態となる予定の嵌合予定部位に、ストライプ状に部分皮膜が形成されており、該部分皮膜は、前記Ｓｎ層の上に形成されたＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ層と、該Ｎｉ層の上に形成されたＡｕ又はＡｕ合金からなるＡｕ層とを有し、
前記Ｓｎ層における前記Ｎｉ層との界面部に、ＳｎにＮｉが固溶してなるＳｎ－Ｎｉ固溶体及び／又はＳｎとＮｉとの金属間化合物を含有するＳｎ－Ｎｉ層が形成され、
前記Ｎｉ層における前記基材の圧延面に対する法線方向から視た平均結晶粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、該平均結晶粒径の変動係数が１以下である。
なお、前記Ｓｎ－Ｎｉ層は、Ｓｎ層にＮｉが拡散することによって形成されるものであるが、局所的にＳｎが合金化せずそのまま存在している場合もある。平均結晶粒径の変動係数とは、平均結晶粒径の標準偏差を平均結晶粒径で割った値である。

このコネクタ端子用導電部材は、端子に成形したときに端子同士が嵌合により接触状態となる予定の嵌合予定部位に、表面にＡｕ層を有する部分皮膜がストライプ状に形成されているので、高価なＡｕ層の使用が局部に制限され、コスト増を抑制することができる。また、このストライプ状の部分皮膜において、Ｓｎ層とＮｉ層との間にＳｎ－Ｎｉ固溶体及び／又はＳｎ－Ｎｉ金属間化合物からなるＳｎ－Ｎｉ層が介在しているので、Ｎｉ層とＳｎ層との結合状態がより強固かつ安定的になる。更にまた、Ｎｉ層の平均結晶粒径を１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲とし、かつこの平均結晶粒径の変動係数を１以下としているので、このＮｉ層上に形成されたＡｕ層は、折り曲げ加工等によっても剥離が生じにくく、またコネクタとして挿抜を繰り返したり長期間の摺動を繰り返しても摩耗しにくくなり、なおかつ腐食環境においても良好な表面状態が長期に維持されるため、抵抗値が安定して維持される。このため、コネクタ用導電部材として高い信頼性を維持することができる。またこの構成では、Ａｕ層の厚みは０．０１μｍ程度まで薄くすることができ、これはコストの抑制にもつながる。
この場合、Ｎｉ層の平均結晶粒径が１０ｎｍ未満では、微細な結晶により耐摩耗性は向上するも、硬くなり過ぎて曲げ加工時に割れが生じ易い。Ｎｉ層の平均結晶粒径が５００ｎｍを超える粗大な結晶粒となると、耐摩耗性が低下する。また、平均結晶粒径の変動係数が１を超えると、結晶粒径のばらつきが大きくなり、実用上好ましいレベルの耐摩耗性を安定して得ることができない。

本発明のコネクタ端子用導電部材の好ましい実施態様として、前記Ｓｎ－Ｎｉ層の含まれるＳｎ－Ｎｉ固溶体及び／又はＳｎ－Ｎｉ金属間化合物の平均結晶粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
Ｓｎ－Ｎｉ固溶体及び／又はＳｎ－Ｎｉ金属間化合物の平均結晶粒径をこの範囲にすることで、Ｓｎ層とＮｉ層の密着性が向上する。平均結晶粒径がこの範囲を外れたものは、密着性の向上効果が十分には得られなくなる。

本発明のコネクタ端子用導電部材の好ましい実施態様として、前記Ｓｎ－Ｎｉ層におけるＮｉの含有量は５ａｔ％以上であるのが好ましい
Ｓｎ－Ｎｉ層中にＮｉ含有量を５ａｔ％以上とすることで、安定したＳｎ－Ｎｉ金属間化合物層が形成され、Ｓｎ層とＮｉ層の密着性が向上する。その含有量が５ａｔ％未満であると、Ｓｎ含有量が多過ぎるため、柔らかくなり過ぎて耐摩耗性低下のおそれがある。Ｎｉ含有量の上限は６７ａｔ％が好ましい。

Ｓｎ－Ｎｉ層におけるＳｎ－Ｎｉ固溶体及び／又はＳｎ－Ｎｉ金属間化合物の粒子が上記のような範囲で存在することにより、Ｓｎ層とＮｉ層の密着性が、界面全体でより安定的に強くなり、曲げ加工時の剥離発生のおそれが低くなる。

本発明のコネクタ端子用導電部材の好ましい実施態様として、前記Ｎｉ層における前記基材の圧延面の法線方向から視た平均結晶粒径をｄ_ＮＤとし、前記基材の圧延幅方向に対して垂直な面での平均結晶粒径をｄ_ＴＤとすると、その粒径比ｄ_ＴＤ／ｄ_ＮＤが１以上１０以下であるとよい。
粒径比ｄ_ＴＤ／ｄ_ＮＤの比がこの範囲内であると、より耐摩耗性が良好になる。ｄ_ＴＤ／ｄ_ＮＤが１未満では、粒径が微細になることで、耐摩耗性は向上するが、細かくなり過ぎて、曲げた際に割れが生じ易くなる。ｄ_ＴＤ／ｄ_ＮＤが１０を超えると、ニッケル層の表面が粗くなり過ぎ、その凹凸の凸部が先行して摩耗することで摩耗粉が発生し、その摩耗粉の酸化による抵抗値の増大によって接続信頼性が低下するおそれがある。

本発明のコネクタ端子用導電部材の好ましい実施態様として、前記Ｎｉ層において前記Ａｕ層と接する面の算術平均面高さＳａが０．５μｍ以下であるとよい。ここで、算術平均面高さＳａとは、ＩＳＯ２５１７８－２で定義されているａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ ｍｅａｎ ｈｅｉｇｈｔのことをいう。
Ｎｉ層におけるＡｕ層と接する面のＳａが０．５μｍ以下であると、耐摩耗性がさらに良好になる。０．５μｍを超えると、その凹凸の凸部が先行して摩耗することで摩耗粉が発生し、その摩耗粉の酸化による抵抗値の増大によって接続信頼性が低下するおそれがある。

本発明のコネクタ端子用導電部材は、前記基材は帯板状に形成されているとよい。帯板とすることにより、その長さ方向に沿って連続的に端子を製造することができる。
本発明のコネクタ端子は、前記コネクタ端子用導電部材からなり、相手端子に嵌合状態に接触する嵌合部を有し、該嵌合部の表面に前記部分皮膜が形成されている。

本発明によれば、耐摩耗性が向上し、かつ高い耐食性を有するため、電気抵抗の増大を長期にわたって抑制するとともに、曲げ加工等の際の剥離の発生を確実に防止して、高い信頼性を維持することができる。

本発明に係るコネクタ端子用導電部材の一実施形態の層構造を模式化して示す縦断面図である。 雄端子に用いられるコネクタ端子用導電部材の例を示す斜視図である。 雌端子に用いられるコネクタ端子用導電部材の例を示す斜視図である。 コネクタ端子用導電部材を使用して製造された雄端子及び雌端子からなるコネクタの実施形態を示す概略図である。

以下、本発明のコネクタ端子用導電部材の実施形態を詳細に説明する。
コネクタ端子用導電部材１，１１は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材２の表面に、Ｃｕ及びＳｎの金属間化合物からなる銅錫金属間化合物層３が形成され、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層３の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層４が形成されており、そのＳｎ層４の表面の一部に部分皮膜５が形成されている。
具体的には、基材２は帯板状に形成された条材であり、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層３及びＳｎ層４が形成されためっき付条材６の表面に、図２及び図３に示すように、その長さ方向に沿ってストライプ状に部分皮膜５が形成されている。なお、図２は雄端子として用いられるコネクタ端子用導電部材１、図３は雌端子として用いられるコネクタ端子用導電部材１１を示している。
そして、このコネクタ端子用導電部材１，１１をプレス成形することにより、複数の端子が帯板の長さ方向に並んで連続的に成形される。

このコネクタ端子用導電部材１，１１にストライプ状に設けられる部分皮膜５は、端子に成形したときに端子同士が嵌合して接触状態となる予定の嵌合予定部位に形成されることを前提とするものであるが、リード線が圧着状態に接続される予定の圧着予定部位に形成しても良い。図２及び図３は、嵌合予定部位と圧着予定部位の両方に形成した例であり、以下、この例に基づいて説明する。この部分皮膜５は図１に示すように、めっき付条材６のＳｎ層４の上に形成されたＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ層８と、Ｎｉ層８の上に形成されたＡｕ又はＡｕ合金からなるＡｕ層９とを有し、Ｓｎ層４とＮｉ層８との間、具体的にはＳｎ層４におけるＮｉ層８との界面部に、ＳｎにＮｉが固溶してなるＳｎ－Ｎｉ固溶体及び／又はＳｎとＮｉの金属間化合物を含有するＳｎ－Ｎｉ層７が形成されている。

図４に、このコネクタ用導電部材１、１１を使用して製造されたコネクタの一例を示す。
雄端子２１は、先端に、雌端子２２に嵌合状態に接触する嵌合部３１が形成され、その基端部にリード線圧着部３２が形成されている。嵌合部３１は棒状に形成され、リード線圧着部３２は、リード線３３の先端に露出している導体３３ａを嵌合する円筒部３４が嵌合部３１に連続して形成され、その円筒部３４に連続して、一対のかしめ片３５ａ，３５ｂが左右に開いた状態に一体に形成された構成とされている。これらかしめ片３５ａ，３５ｂは、符号３５ａがリード線３３の外被３３ｂをかしめる外被用かしめ片であり、符号３５ｂがリード線３３の導体３３ａをかしめる導体用かしめ片である。

雌端子２２は、先端に、雄端子２１の嵌合部３１を嵌合する嵌合部４１が形成され、その基端部にリード線圧着部４２が形成されている。嵌合部４１は、雄端子２１の嵌合部３１を緊密に嵌合し得る内径の円筒状に形成され、その先端部を除く中央部分に長さ方向に沿うスリットが周方向に間隔をおいて複数形成されることにより、弾性変形容易部４３とされている。リード線圧着部４２は、雄端子２１と同様に、リード線３３の先端の導体３３ａを嵌合する円筒部４４が嵌合部４１に連続して形成され、その円筒部４４に連続して、一対のかしめ片４５ａ，４５ｂが左右に開いた状態に一体に形成されており、符号４５ａは外被用かしめ片、符号４５ｂは導体用かしめ片である。

そして、雄端子２１では、前述したストライプ状の部分皮膜５が棒状の嵌合部３１の基端側に近い部分の外周面、円筒部３４の内面及び導体用かしめ片３５ｂの内面にそれぞれ配置されている。一方、雌端子２２では、ストライプ状の部分皮膜５が嵌合部４１の先端部の内周面、円筒部４４の内面及び導体用かしめ片４５ｂの内面にそれぞれ配置されている。
この部分皮膜の形成部位は、コネクタ端子用導電部材１，１１を端子に加工したときに、相手端子と嵌合して接触状態となる部位（嵌合予定部とする）及びリード線がかしめられて圧着状態に接続される部位（圧着予定部位とする）にそれぞれ形成され、この部分皮膜５が形成されていない部位は、Ｓｎ層４の表面が露出している。通常は、リード線圧着部３２，４２は、雄端子２１では嵌合部３１と反対面、雌端子２２では嵌合部４１と同じ面に形成される。したがって、雄端子２１に用いられるコネクタ用導電部材１では、図２に示すように部分皮膜５がめっき付条材６の両面に形成され、雌端子２２に用いられるコネクタ用導電部材１１では、図３に示すように、めっき付条材６の一方の面にのみ形成される。
なお、「嵌合予定部位」は、雄端子と雌端子とが直接面接触する部分にそれに隣接する若干のマージン幅の部分を加えた部位とするのが好適である。「圧着予定部位」も同様であり、リード線が圧着して接触する部分にそれに隣接する若干のマージン幅の部分を加えた部位とするのが好適である。
この様な個々のコネクタの雄端子２１及び雌端子２２が、雄端子毎、あるいは雌端子毎に複数本まとめてハウジングに収容されることにより多ピン型のコネクタとなる。

以下、このコネクタ用導電部材１、１１の層構造の詳細について説明する。
基材２はコネクタ端子としての使用に適した銅又は銅合金であれば特に限定しないが、導電性、耐熱性、強度、加工性等を考慮すると、以下に列挙する各種銅合金を適用するのが好ましい。
（１）Ｍｇ：０．１５～３．０質量％、Ｐ：０．０００５～０．１質量％（Ｐは不可避不純物として存在する品種もある）、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有するＣｕ－Ｍｇ系合金であり、例えば三菱伸銅株式会社のＭＳＰシリーズ。
（２）Ｚｎ：２．０～３２．５質量％、Ｓｎ：０．１～０．９質量％、Ｎｉ：０．０５～１．０質量％、Ｆｅ：０．００１～０．１質量％、Ｐ：０．００５～０．１質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有するＣｕ－Ｚｎ系合金であり、例えば三菱伸銅株式会社のＭＮＥＸ１０。
（３）Ｃｒ：０．０７～０．４質量％、Ｚｒ：０．０１～０．１５質量％、Ｓｉ：０．００５～０．１質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有するＣｒ－Ｚｒ系銅合金であり、例えば三菱伸銅株式会社のＭＺＣ１。
（４）Ｚｒ：０．００５～０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有する銅合金であり、例えば三菱伸銅株式会社のＣ１５１。
（５）Ｆｅ：０．０５～０．１５質量％、Ｐ：０．０１５～０．０５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有するＦｅ－Ｐ系銅合金であり、例えば三菱伸銅株式会社のＴＡＭＡＣ４。
（６）Ｆｅ：２．１～２．６質量％、Ｚｎ：０．０５～０．２０質量％、Ｐ：０．０１５～０．１５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有するＦｅ－Ｚｎ系銅合金であり、例えば三菱伸銅株式会社のＴＡＭＡＣ１９４。
（７）Ｎｉ：１．０～５．０質量％、Ｓｉ：０．１～１．５質量％、Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｎのうち１種類または２種類以上を合計で０．０１～２．０質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有するＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金（コルソン系合金）であり、例えば三菱伸銅株式会社のＭＡＸシリーズ。
これらの銅合金は、良好な熱伝導性、強度、熱クリープ性、耐熱性、加工性等を有しており、電気自動車用のコネクタ製造用銅合金条材として最適である。

Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層３及びＳｎ層４は、基材２の上にＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕめっき層及びＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっき層を順に形成した後に加熱してリフロー処理することによって形成されたものであり、Ｃｕ_６Ｓｎ_５やＣｕ_３Ｓｎ等の金属間化合物を主成分とする。Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層３の平均厚みは０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、Ｓｎ層４の平均厚みは０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。このＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層３とＳｎ層４との界面は凹凸形状に形成される。基材２とＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層３との間に薄くＣｕ層が形成される場合もある。

ストライプ状の部分皮膜５において、Ｓｎ層４の上に形成されているＳｎ－Ｎｉ層７、Ｎｉ層８及びＡｕ層９は、リフロー処理した後のＳｎ層４の表面における嵌合予定部位及び圧着予定部位に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなるＮｉめっき、Ａｕ又はＡｕ合金からなるＡｕめっきを施した後に加熱処理することにより形成されたものである。

Ｓｎ－Ｎｉ層７は、Ｓｎ層４とＮｉ層８との界面近傍のＳｎ層４側に形成され、Ｓｎ（結晶構造が正方晶のβ錫）にＮｉが固溶してなるＳｎ－Ｎｉ固溶体及び／又はＳｎとＮｉとの金属間化合物を含有している。Ｓｎ－Ｎｉ層７中のＮｉの含有量は５ａｔ％以上が好ましい。Ｎｉ含有量の上限は６７ａｔ％が好ましい。より好ましくは７ａｔ％以上６０ａｔ％以下、さらに好ましくは１０ａｔ％以上５０ａｔ％以下である。
また、このＳｎ－Ｎｉ層７の平均厚みは０．０２μｍ以上１μｍ以下が好ましい。また、Ｓｎ－Ｎｉ固溶体及び／又はＳｎ－Ｎｉ金属間化合物の平均粒径は０．２μｍ以上５μｍ以下である。

Ｎｉ層８は、その平均厚みが０．２μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。また、基材２の圧延面に対する法線方向から視た平均結晶粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、平均結晶粒径の変動係数が１以下である。平均結晶粒径の変動係数とは、平均結晶粒径の標準偏差を平均結晶粒径で割った値である。平均結晶粒径は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、変動係数は０．３以下がより好ましい。
また、このＮｉ層８において、基材２の圧延面の法線方向から視た平均結晶粒径をｄ_ＮＤとし、基材２の圧延幅方向に対して垂直な面での平均結晶粒径をｄ_ＴＤとすると、その比ｄ_ＴＤ／ｄ_ＮＤが１以上１０以下である。さらに、このＮｉ層８においてＡｕ層９と接する面のＩＳＯ２５１７８に準拠した算術平均面高さＳａは０．５μｍ以下である。平均結晶粒径の比ｄ_ＴＤ／ｄ_ＮＤは１以上６以下がより好ましく、算術平均面高さＳａは０．２μｍ以下がより好ましい。

Ａｕ層９は、その平均厚みが０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。なお、特にＡｕ層が薄い場合において、めっきピンホールからの孔食が懸念される場合、封孔処置などの腐食防止処理を実施してもよい。また、このＡｕ層９あるいはＡｕ／Ｎｉ層の表面硬さは、コネクタ端子としての使用時の耐久性、特に耐摩耗性の低下を抑制するために、ビッカース硬さで１３０Ｈｖ以上が好ましい。２５０Ｈｖを超えても、効果は飽和し、コスト高になるため無駄である。
なお、Ａｕ層もＮｉ層も厚い方が耐摩耗性は良くなるが、あまり厚くしても効果は飽和してしまうためコスト的にメリットがなく、逆に厚過ぎると曲げの際に割れる恐れが増大することから、Ａｕ層とＮｉ層の合計厚さは、０．０５μｍ以上２０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。

このような層構造を有するコネクタ端子用導電部材１，１１は、基材２の表面にＣｕめっき、Ｓｎめっきを順に施した後に、リフロー処理し、リフロー処理後のＳｎ層４の上に、Ｎｉめっき、Ａｕめっきを順に施して、その後、加熱処理することにより形成される。

Ｃｕめっきは一般的なＣｕめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０～５０℃、電流密度は１～５０Ａ／ｄｍ^２とされる。このＣｕめっきにより形成されるＣｕめっき層の膜厚は０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下とされる。

Ｓｎめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なＳｎめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５～３５℃、電流密度は１～３０Ａ／ｄｍ^２とされる。このＳｎめっき層の膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下とされる。

リフロー処理はＣｕめっき層及びＳｎめっき層を加熱して一旦溶融させたのち急冷すればよい。例えば、ＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でＣｕめっき及びＳｎめっきを施した後の処理材を２０～７５℃／秒の昇温速度で２４０～３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２～１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００～２５０℃／秒の冷却速度で２０～６０℃まで冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。このリフロー処理により、基材２表面から順に、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層３、Ｓｎ層４が形成されためっき付条材６が形成される。基材２とＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層３との間にＣｕめっき層の一部が残る場合もある。

Ｎｉめっきは一般的なＮｉめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上６０℃以下、電流密度は５～６０Ａ/ｄｍ^２以下とされる。このＮｉめっき層の膜厚は通常０．０５μｍ以上２０μｍ以下とされるが、本発明では０．２μｍ以上１０μｍ以下の範囲で調整される。
このＮｉめっきを施す前に、Ｓｎ層４の表面に薄くストライクめっき（フラッシュめっき）を例えば０．００５μｍ以上０．２μｍ以下の厚みで施しても良い。ストライクめっきとしては、金、銀、パラジウム、ニッケル等の種々のめっきを適用できる。
Ａｕめっきは、一般的なＡｕめっき浴であるシアン化金カリウムめっき浴を用いればよい。浴の温度は２０℃以上５０℃以下、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ^２以上３Ａ／ｄｍ^２以下が適切である。このＡｕめっき層の膜厚は、本発明では０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で調整される。

これらＮｉめっき及びＡｕめっきを施した後、５０℃以上２３０℃以下の温度で１秒以上１０分以下の時間保持する加熱処理を行う。この加熱処理により、Ｓｎ層４側のＮｉ層８との界面に、Ｓｎ層４とＮｉ層８との間でＳｎの一部にＮｉが固溶してなるＳｎ－Ｎｉ固溶体及び／又はＳｎとＮｉとの金属間化合物が層状に配置されたＳｎ－Ｎｉ層７が形成される。

以上の層構造を有するコネクタ端子用導電部材１，１１は、所定の外形にプレス打抜きされ、曲げ加工等の機械的加工が施されて、雄端子２１あるいは雌端子２２となり、耐久性が高く、密着力が強くて硬度の高い部分皮膜５が、雄端子２１と雌端子２２との嵌合部３１，４１に形成される。これにより、繰り返し挿抜に対する高い耐久性を有することができ、特に、厳しい状況下で使用される電気自動車用充電器コネクタの製造に使用されることが好ましい。
更に、リード線圧着部３２，４２にも部分皮膜５が形成されてもよい。これにより、端子全体としての強度および耐久性が増し、外部リード線３３とのはんだ付けなどの接合が容易になる。この外部リード線３３と接合する部位は、かしめ加工などを施されることが多く、密着力が強固である部分皮膜５が形成されることにより、加工性が向上する。この場合、このリード線圧着部３２，４２に形成される部分皮膜５の厚みは、雄端子２１と雌端子２２との直接の挿抜力が作用しないので、コストダウンの面からも、嵌合部３１，４１に形成される部分皮膜５の厚みより小さくても良い。

長さ５００ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み０．３ｍｍの三菱伸銅株式会社製の商品名「ＭＳＰ１」（Ｍｇ：０.３～２質量％、Ｐ：０.００１～０.１質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物）を用いた基材の表面に、以下のめっき条件で、０．４μｍ厚みのＣｕめっき及び１．２μｍ厚みのＳｎめっきを順に施した後に、前述したリフロー処理を施して、めっき付条材を作製した。
（Ｃｕめっき条件）
処理方法：電解めっき
めっき液：硫酸銅めっき液
液温：２７℃
電流密度：４Ａ／ｄｍ²
（Ｓｎめっき条件）
処理方法：電解めっき
めっき液：硫酸錫めっき液
液温：２０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ²

次に、そのめっき付条材の所定の部位に、銀のストライクめっきを施した後、表１に示す厚みでＮｉめっき及びＡｕめっきを順に形成した。Ｎｉめっきは半光沢ニッケルめっきとした。これらのめっきを施した後、温風を吹き付けながら１５０℃の温度で１分間保持する加熱処理を行った。
この部分皮膜用の各めっきの条件は以下の通りとした。
（銀ストライクめっき条件）
処理方法：電解めっき
めっき液：シアン化銀ストライクめっき液
液温：室温
電流密度：３Ａ／ｄｍ²
（Ｎｉめっき条件)
処理方法：電解めっき
めっき液：スルファミン酸ニッケルめっき液
液温：５０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ²
（Ａｕめっき条件）
処理方法：電解めっき
めっき液：シアン化金カリウムめっき液
液温：４０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ²

得られた各試料について、Ｎｉ層における平均結晶粒径、変動係数、ｄ_ＴＤ／ｄ_ＮＤの粒径比、Ａｕ層と接する面の算術平均面高さＳａを測定し、また、Ｓｎ－Ｎｉ層における平均粒径、Ｓｎ－Ｎｉ層中のＮｉの含有量（ａｔ％）を測定した。
Ｎｉ層における平均結晶粒径は、試料表面のＳＥＭ画像より切断法にて１００個の結晶粒径を算出し、これを平均した。その平均結晶粒径の標準偏差を平均結晶粒径で割ることで変動係数を求めた。
ｄ_ＴＤ／ｄ_ＮＤの粒径比は、基材の圧延面の法線方向から視た平均結晶粒径ｄ_ＮＤ、及び基材の圧延幅方向に対して垂直な面での平均結晶粒径ｄ_ＴＤをそれぞれＳＥＭ画像により切断法にて算出し、その比率を求めた。
算術平均面高さは、ＩＳＯ２５１７８に従い、レーザー共焦点顕微鏡（ＬＳＣＭ）にて測定した。
Ｓｎ－Ｎｉ層における平均粒径は、ＳＥＭ－ＥＰＭＡによりＳｎ－Ｎｉ固溶体及び／又はＳｎ－Ｎｉ金属間化合物を確認した後、ＳＥＭ－ＥＢＳＤにより結晶粒界像を撮影し、１００個の結晶粒径から算出した。
Ｓｎ－Ｎｉ層のＮｉの含有量（ａｔ％）は、ＴＥＭ－ＥＤＸによりＳｎ－Ｎｉ層の任意の５点で測定した値から算出した。

これらの試料につき、部分皮膜の表面硬さを測定し、耐摩耗性、曲げ加工性を評価した。
表面硬さは、加熱前と、実装時を想定した条件（１５０℃×１０００ｈｒ）で加熱保持処理後について、マイクロビッカース硬度計にて測定した。
耐摩耗性（摺動試験）は、山崎精機研究所製精密摺動試験装置ＣＲＳ－Ｇ２０５０－ＭＴＳ型を使用し、摺動距離０．２ｍｍ、摺動速度０．４ｍｍ／ｓ、接触荷重１．１Ｎ、摺動回数５００往復を１セットとし、これを複数セット繰り返す条件で摺動回数と接触抵抗との関係を評価した。サンプル数は３個とし、サンプルの初期（試験開始前）の接触抵抗が１ｍΩ以下であることを確認した後、連続的に摺動させながら接触抵抗を測定し、接触抵抗が５０ｍΩ以上となったのが何セット目であるかに基づき、良否を判定した。具体的には、５０ｍΩに到達したセット数について、３個とも７セット目（３００１～３５００往復）以降であったものを「優」、いずれか１個でも６セット目であった（ただし、それを含め全て６セット目以降であった）場合は「良」、いずれか１個でも５セット目であった（ただし、それを含め全て５セット目以降であった）場合は「可」とし、いずれか１個でも４セット目以前で５０ｍΩに達してしまったものがあった場合は「不可」とした。
曲げ加工性は、試料をＢａｄＷａｙ：圧延垂直方向に幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍに切出し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８に規定される金属材料曲げ試験方法に準拠し、曲げ半径Ｒと押し金具の厚さｔとの比Ｒ／ｔ＝１として１８０°曲げ試験を行い、曲げ部の表面及び断面にクラック等が認められるか否かを光学顕微鏡にて倍率５０倍で観察した。クラック等が認められず、表面状態も曲げの前後で大きな変化がなかったものを「◎」、表面は光沢低下などの状態変化が認められたもののクラックの発生は確認できなかったものを「〇」、クラックは認められたものの、めっき剥離は認められなかったものを「△」、めっき自体の剥離が認められたものを「×」とした。
耐食性は、ＪＩＳＣ６００６８－２－６０に定める方法にて評価した。このＪＩＳにおける試験方法1にて４日間暴露し、表面変色の有無の確認および表面接触抵抗の測定を実施した。変色の判断基準はＪＩＳＺ２３７１：塩水噴霧試験のレイティングナンバ評価を援用した。表面接触抵抗測定方法は日本伸銅協会技術標準(ＪＣＢＡ Ｔ３２３：２０１１)に準拠し、荷重を５０ｇｆとした。試験後に変色が見られなかったもの（レイティングナンバ１０に相当するもの）を○、変色した領域の面積が金めっき実施面積の０．１％以下（同レイティングナンバ９以上に相当）であったものを△、変色した領域の面積が金めっき実施面積の０．１％を超えるもの（同レイティングナンバ９未満に相当）であったものを×とした。なお、試験前のものはすべて表面接触抵抗が２ｍΩ未満であった。
また、表に記載の比較例とは別に、貴金属めっきの材質による耐食性比較のため、表層をＡｇめっき層としたものについても複数のＡｇめっき層の厚みのサンプルを用意して同様の耐食性評価を行った。
これらの結果を表２に示す。

これらの結果より、本実施例はいずれも、長時間の加熱後も表面硬さは概ね全て１３０Ｈｖ以上であり、かつ良好な耐摩耗性（高い摺動回数）を示していると共に、曲げ加工性にも優れていることが分かる。また、いずれの実施例も、耐食性は「○～△」の評価であり、表面接触抵抗も全て２mΩ未満のままであった。

これに対し比較例を見ると、Ｎｉの結晶粒径が小さすぎる比較例Ｂ１とＢ２では、結晶粒が微細であるがゆえに耐摩耗性は良好であるが、硬くなりすぎるために曲げ加工性は悪かった。逆に結晶粒が５００ｎｍ前後と大きくなり、変動係数が１を超えてしまった比較例Ｂ３～Ｂ６では、耐摩耗性が非常に悪い結果となった。比較例Ｂ７とＢ８はＳｎ－Ｎｉ化合物の形成が認められなかったもので、耐摩耗性は良好であったものの曲げ加工性が悪く、やはり密着性に問題があったものと思われる。比較例Ｂ９は変動係数以外は本発明の範囲内であったが、変動係数が１を超えており、曲げ加工性が「×」の評価となった。比較例１０は変動係数がわずかではあるが１を超え、かつＳｎ－Ｎｉ中のＮｉ量が少なすぎるため、耐摩耗性が不十分であった。比較例Ｂ１１は、変動係数が１を超えており、かつＡｕめっきが薄いため、耐摩耗性が不十分であるとともに耐食性も不十分であった。比較例Ｂ１２はＮｉ粒径が過大であり、かつＮｉ膜厚も過大であるため曲げ加工性が悪かった。比較例Ｂ１３～１４は、いずれも変動係数が１を超えており、かつＮｉ膜厚も過大であるため、Ｂ１２と同様に曲げ加工性が悪かった。また、比較例全体を見ると、半数近くが加熱後の表面硬さＨｖが１３０を下回っており、そのうちの多くは耐摩耗性も低下していた。なお、Ｎｉ層を非常に厚くしたＢ１２では加熱後のＨｖが１３０を下回りながらも摺動試験は「可」となっているが、このＮｉ厚さに対して「可」では低いと言わざるを得ない。また、耐食性に関して不合格となった、Ａｕめっきの極端に薄い比較例Ｂ１１では下地層の孔食による変色が見られ、表面接触抵抗も２ｍΩを超過するところまで増大が確認された。なお、表層をＡｇめっきとしたサンプルについては、めっき厚み等の条件にかかわらず全てのサンプルで変色が見られ、かつ表面接触抵抗も２ｍΩを超過していた。

１、１１ コネクタ端子用導電部材
２ 基材
３ Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層
４ Ｓｎ層
５ 部分皮膜
６ めっき付条材
７ Ｓｎ－Ｎｉ層
８ Ｎｉ層
９ Ａｕ層
３１，４１ 嵌合部
３２，４２ リード線圧着部
４３ 弾性変形容易部
３４，４４ 円筒部
３５ａ，４５ａ 外被用かしめ片
３５ｂ，４５ｂ 導体用かしめ片

Claims (5)

1. Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、Ｃｕ及びＳｎの金属間化合物からなるＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層が形成され、該Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層が形成されており、前記Ｓｎ層の表面において、端子に成形したときに端子同士が嵌合により接触状態となる予定の嵌合予定部位に、ストライプ状に部分皮膜が形成されており、該部分皮膜は、前記Ｓｎ層の上に形成されたＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ層と、該Ｎｉ層の上に形成されたＡｕ又はＡｕ合金からなるＡｕ層とを有し、
   前記Ｓｎ層における前記Ｎｉ層との界面部に、ＳｎにＮｉが固溶してなるＳｎ－Ｎｉ固溶体及び／又はＳｎとＮｉとの金属間化合物を含有するＳｎ－Ｎｉ層が形成され、
   前記Ｎｉ層における前記基材の圧延面に対する法線方向から視た平均結晶粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、該平均結晶粒径の変動係数が１以下であることを特徴とするコネクタ端子用導電部材。
2. 前記Ｎｉ層における前記基材の圧延面の法線方向から視た平均結晶粒径をｄ_ＮＤとし、前記基材の圧延幅方向に対して垂直な面での平均結晶粒径をｄ_ＴＤとすると、その粒径比ｄ_ＴＤ／ｄ_ＮＤが１以上１０以下であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ端子用導電部材。
3. 前記Ｎｉ層において前記Ａｕ層と接する面の算術平均面高さＳａが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコネクタ端子用導電部材。
4. 前記基材は帯板状に形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載のコネクタ端子用導電部材。
5. 請求項１から３のいずれか一項記載のコネクタ端子用導電部材からなり、相手端子に嵌合状態に接触する嵌合部を有し、該嵌合部の表面に前記部分皮膜が形成されていることを特徴とするコネクタ端子。

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