TWI752184B - 防蝕端子材料及防蝕端子以及電線終端部構造 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種作為被壓接在具有鋁心線的電線終端的端子而使用銅或銅合金基材、且不易發生電蝕之防蝕端子材料及使用該端子材料之防蝕端子。 　　本發明之解決手段為一種防蝕端子材料，其特徵係在由銅或銅合金構成的基材上層積皮膜，而且形成被成形在端子後接觸電線的心線之心線接觸預定部，與成為接點部之接點預定部；在心線接觸預定部被形成之皮膜，係具有由錫或錫合金構成之錫層、與被形成在該錫層上之金屬鋅層；在接點預定部被形成之皮膜，係具有由錫或錫合金構成之錫層，並無金屬鋅層。

Description

防蝕端子材料及防蝕端子以及電線終端部構造
本發明係有關用作被壓接在由鋁線材構成的電線終端的端子、且不易發生電蝕之防蝕端子材料及由該端子材料構成之防蝕端子、以及使用該端子之電線終端部構造。
本發明根據2017年3月7日於日本提出申請之特願2017-42713及特願2017-42714專利申請案主張優先權，於此處援用其內容。
從前，藉由在由銅或銅合金構成之電線的終端部、壓接由銅或銅合金構成之端子，將該端子接續在被設在機器之端子，而進行將該電線接續在機器。此外，為了電線的輕量化等，有將電線的心線，取代銅或銅合金、而由鋁或鋁合金構成之場合。
例如，在專利文獻1，揭示由鋁合金構成的汽車線組用鋁電線。
然而，將電線(導線)由鋁或鋁合金構成、將端子由銅或銅合金構成時，當水進入端子與電線之壓接部時，會發生因異金屬的電位差造成的電蝕之情形。於是，伴隨該電線的腐蝕，有發生在壓接部之電性電阻值上升或壓接力降低之虞。
作為該防止腐蝕法，有例如專利文獻2或專利文獻3記載者。
在專利文獻2，揭示一種端子，具有由第1金屬材料構成之基體金屬部，由標準電極電位的數值比起第1金屬材料還更小的第2金屬材料構成、在基體金屬部表面的至少一部分電鍍並薄薄地設置之中間層，與由標準電極電位的數值比起第2金屬材料還更小的第3金屬材料構成、在中間層表面的至少一部分電鍍並薄薄地設置之表面層之端子。記載作為第1金屬材料之銅或銅合金，作為第2金屬材料之鉛或鉛合金、或者錫或錫合金、鎳或鎳合金、鋅或鋅合金，記載作為第3金屬材料之鋁或鋁合金。
在專利文獻3，揭示出在包覆電線的終端領域，在端子金屬件的一方端被形成的填縫部是沿著包覆電線的包覆部分的外周被填縫，將至少填縫部的端部露出領域及其附近領域的全外周利用塑模樹脂完全地覆蓋而成之線組的終端構造。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-134212號公報 　　[專利文獻2]日本特開2013-33656號公報 　　[專利文獻3]日本特開2011-222243號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，於專利文獻3記載之構造雖可以防止腐蝕，卻有因樹脂塑模製程的追加導致製造成本增大，再者，因樹脂造成的端子剖面積增加使線組的小型化遭受妨害之問題。由於為了實施專利文獻2記載之第3金屬材料之鋁系電鍍而使用離子性液體等，而有非常耗費成本之問題。
本發明係有鑑於前述課題而作成，其目的在於提供一種作為被壓接在具有鋁心線的電線終端的端子而使用銅或銅合金基材且不易發生電蝕之防蝕端子材料及由該端子材料構成之防蝕端子、以及使用該端子之電線終端部構造。 [供解決課題之手段]
本發明之防蝕端子材料，係在由銅或銅合金構成的基材上層積皮膜，而且形成被成形在端子後接觸電線的心線之心線接觸預定部，與成為接點部之接點預定部；在前述心線接觸預定部被形成之前述皮膜，係具有由錫或錫合金構成之錫層、與被形成在該錫層上之金屬鋅層；在前述接點預定部被形成之前述皮膜，係具有由錫或錫合金構成之錫層，並無前述金屬鋅層。
該防蝕端子材料，在心線接觸預定部，形成金屬鋅層，由於該金屬鋅的腐蝕電位與鋁相近，所以能抑制在與鋁製心線接觸之場合下電蝕的發生。
另一方面，金屬鋅層存在於接點預定部的錫層的表面時，有在高溫高濕環境下接續可信賴性受損之情形。因此，作成僅接點預定部沒有金屬鋅層之構造，使暴露於高溫高濕環境時也可抑制接觸電阻的升高。
又，心線接觸預定部之錫層與接點預定部之錫層，有相同組成的層之場合、與不同組成的層之場合。
作為本發明防蝕端子材料之最佳實施態樣，前述心線接觸預定部之前述錫層，最好是在含有鋅及鎳之鋅鎳合金層上被形成。
由於在錫層之下具有鋅鎳合金層，該鋅會擴散到錫層的表面，所以金屬鋅層可維持在高濃度。萬一，在因磨耗等造成金屬鋅層或錫層的全部或一部分消失之場合，也能抑制因其下的鋅鎳合金層造成電蝕的發生。
又，在接點預定部，為了抑制因鋅的擴散造成的接續可信賴性降低而在錫層之下並不存在鋅鎳合金層。
在本發明防蝕端子材料之最佳實施態樣，前述鋅鎳合金層，最好是鎳含有率為5質量%以上35質量%以下。
鋅鎳合金層中的鎳含有率，於未滿5質量%，有在供錫層形成用之鍍錫時發生置換反應，降低鍍錫密貼性之疑慮。超過35質量%時，會使表面的腐蝕電位低化變得無效。
在本發明之防蝕端子材料之最佳實施態樣，前述金屬鋅層，其對被成形作為端子後的表面之包覆率最好是30%以上80%以下。
金屬鋅層，並不存在於接點預定部，但存在於心線接觸預定部是必要的。於這些以外的部分，未必有存在之必要，但金屬鋅層存在的部位之比率愈高愈好，最好是依被形成作為端子時的表面全體的30%以上80%以下的包覆率存在。
在本發明之防蝕端子材料之最佳實施態樣，前述金屬鋅層，最好是其鋅濃度為5at%以上40at%以下且厚度以SiO2 換算為1nm以上10nm以下。
於金屬鋅層的鋅濃度未滿5at%，則腐蝕電位低化變得無效；而超過40at%時，則有接觸電阻惡化之疑慮。於金屬鋅層以SiO2 換算的厚度未滿1nm則腐蝕電位低化變得無效；而超過10nm時，則有接觸電阻惡化之疑慮。
在本發明防蝕端子材料之最佳實施態樣，前述心線接觸預定部之前述錫層，最好是由含有鋅0.4質量%以上15質量%以下之錫合金所構成。
錫層含有鋅時，具有腐蝕電位低化且鋁心線防蝕之效果，並且由於可以對錫層表面的金屬鋅層供給鋅，而使防蝕效果長時間繼續。於該鋅濃度未滿0.4質量%，則缺乏防蝕效果；而超過15質量%時，則有錫層的耐蝕性降低、暴露於腐蝕環境時錫層被腐蝕且接觸電阻惡化之疑慮。
在本發明防蝕端子材料之最佳實施態樣，前述基材之表面，最好是利用由鎳或鎳合金構成的下底層而被覆蓋。
基材表面的下底層係具有抑制在施加熱負荷時銅從基材往皮膜表面擴散、接觸電阻升高之效果。
此外，在本發明防蝕端子材料之最佳實施態樣，被形成帶板狀，而且在沿著其長邊方向的載體部、具有前述心線接觸預定部及前述接點預定部之端子用構件，係在前述載體部的長邊方向隔著間隔被連結複數個。
然後，本發明之防蝕端子，係由上述的防蝕端子材料構成之端子；本發明之電線終端部構造，其防蝕端子是壓接在由鋁或鋁合金構成之電線的終端。 [發明之功效]
根據本發明，在心線接觸預定部的表面形成腐蝕電位與鋁相近的金屬鋅層，因而可以抑制在與鋁製心線接觸之場合下電蝕的發生。另一方面，在接點預定部，由於沒有金屬鋅層，而在暴露於高溫高濕環境時也可抑制接觸電阻的升高。
說明本發明實施形態之防蝕端子材料，防蝕端子以及電線終端部構造。
(第1實施形態) 　　第1實施形態的防蝕端子材料1，如在圖2顯示全體，供成形複數個端子用的被形成帶板狀之箍材，在其兩側部沿著長邊方向被形成的載體部21之間，應該成形作為端子的複數個端子用構件22在載體部21的長邊方向隔著間隔被配置，各端子用構件22介著細幅的連結部23而被連結在載體部21。各端子用構件22被成形成例如圖3所示之類的端子的形狀，且藉由自連結部23被切斷，完成作成防蝕端子10。
該防蝕端子10，於圖3之例顯示母端子，從先端起、依順序一體形成公端子15(參照圖4)被嵌合之接續部11、電線12露出來的心線12a被填縫之心線壓接部13、電線12的包覆部12b被填縫之包覆壓接部14。接續部11被形成角筒狀，且將從其先端起連續的彈簧片11a以折入之方式插入(參照圖4)。
圖4係顯示在電線12將防蝕端子10填縫之終端部構造，心線壓接部13的附近成為直接接觸到電線12的心線12a。
在前述之箍材，在被成形在防蝕端子10後成為接續部11之部分，將接觸到公端子15並成為接點之部分作成接點預定部25、將在心線壓接部13附近心線12a接觸之部分的表面作成心線接觸預定部26。
這場合，接點預定部25，在實施形態的母端子，被形成在與被形成角筒狀的接續部11的內面、與被折入該接續部11內的彈簧片11a之對向面。在展開接續部11之狀態，接續部11兩側部的表面、彈簧片11a的背面成為接點預定部25。
然後，該防蝕端子材料1，如圖1模式地顯示剖面(相當於沿著圖2的A-A線之剖面)，在由銅或銅合金構成的基材2上形成皮膜8，該皮膜8，於除了接點預定部25以外的部分的表面，依順序層積由鎳或鎳合金構成的下底層3、錫層5，再者，在錫層5之上、在被形成在該最表面的氧化物層6之下，形成金屬鋅層7。另一方面，在接點預定部25，依順序層積下底層3、錫層5，但沒有金屬鋅層7。該金屬鋅層7，最好是以被成形作為端子10之後之表面(端子用構件22的表面)的30%以上80%以下之包覆率存在。
基材2，是由銅或銅合金構成的話，則並未特別限定其組成。
以下，針對皮膜8，首先，針對除了接點預定部25之外的部分(包含心線接觸預定部26)，一層一層加以說明。
下底層3，厚度為0.1μm以上5.0μm以下，且鎳含有率為80質量%以上。該下底層3，係具有防止銅自基材2往錫層5擴散之功能，於其厚度未滿0.1μm下防止銅的擴散會無效，而超過5.0μm時則在壓製加工時容易發生破裂。下底層3的厚度，為0.3μm以上2.0μm以下更佳。
此外，其鎳含有率於未滿80質量%下則防止銅往錫層5擴散之效果小。其鎳含有率為90質量%以上更佳。
錫層5，鋅濃度為0.4質量%以上15質量%以下。於該錫層5的鋅濃度未滿0.4質量%下，則腐蝕電位低化、鋁線防蝕會無效；而超過15質量%時則有錫層5的耐蝕性顯著降低故而在暴露於腐蝕環境時錫層5被腐蝕且接觸電阻惡化之疑慮。該錫層5的鋅濃度，為0.6質量%以上2.0質量%以下更佳。
此外，錫層5的厚度最好是0.1μm以上10μm以下，太薄則有焊料濕潤性降低、招致接觸電阻降低之疑慮；過厚，則招致表面的動摩擦係數增加，有以連接器等使用時裝卸電阻變大之傾向。
金屬鋅層7，鋅濃度為5at%以上40at%以下且厚度以SiO2 換算為1nm以上10nm以下。於金屬鋅層的鋅濃度未滿5at%，則腐蝕電位低化變得無效；而超過40at%時接觸電阻惡化。該金屬鋅層7的鋅濃度，為10at%以上25at%以下更佳。
另一方面，於金屬鋅層7以SiO2 換算的厚度未滿1nm下腐蝕電位低化變得無效；而超過10nm時則有接觸電阻惡化之疑慮。該以SiO2 換算的厚度，為1.25nm以上3nm以下更佳。
又，在金屬鋅7的表面，形成鋅或錫的氧化物層6。
具有以上的層構成之皮膜8，如前述，係存在於除了接點預定部25以外的部分的表面。另一方面，在接點預定部25，僅存在由鎳或鎳合金構成的下底層3及錫層5。下底層3及錫層5各自的組成或膜厚等，係與存在於除了接點預定部25之外的部分的表面之皮膜8之構成相同。
其次，針對該防蝕端子材料1之製造方法加以說明。
作為基材2，準備由銅或銅合金構成的板材。藉由對該板材實施裁斷、鑽孔等加工，成形成圖2所示之類的、在載體部21透過連結部23將複數個端子用構件22連結而成之箍材。然後，藉由對該箍材進行脫脂、酸洗等處理而將表面清淨後，實施供在其全面形成下底層3用之鎳或鎳合金電鍍之後，利用遮罩(圖示略)覆蓋接點預定部25，實施錫鋅合金電鍍，摘下遮罩，實施供在全面形成錫層5用之錫或錫合金電鍍。
供形成下底層3用之鎳或鎳合金電鍍如能得到緻密的鎳主體的膜則並未特別限定，可以採用公知的瓦特浴(watts bath)或胺基磺酸鎳浴(sulfamate bath)、檸檬酸浴(citric acid bath)等並利用電鍍而形成。作為鎳合金電鍍，可以利用鎳鎢(Ni-W)合金、鎳磷(Ni-P)合金、鎳鈷(Ni-Co)合金、鎳鉻(Ni-Cr)合金、鎳鐵(Ni-Fe)合金、鎳硼(Ni-B)合金等。
考量往防蝕端子10的壓製彎曲性與對銅的障壁性時，由胺基磺酸鎳浴得到的純鎳電鍍最佳。
供形成錫層5用之錫或錫合金電鍍，係可以利用公知的方法來進行，可以採用例如有機酸浴(例如苯酚磺酸浴、烷磺酸浴或烷醇磺酸浴(alkanol-sulfonic acid))、硼氟酸浴、鹵素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等酸性浴、或者鉀浴或鈉浴等鹼浴而進行電鍍。 　　將錫層5與鋅合金化之方法，係在錫層與由銅或銅合金構成的基材之間形成錫鋅合金層之類的含鋅的鋅合金層，藉由使鋅從該鋅合金層擴散到錫層而將錫層合金化。具體而言，如前述，作成利用遮罩覆蓋接點預定部25之狀態，在未被遮罩覆蓋的部分的表面實施錫鋅合金電鍍，在摘下遮罩之後，對包含錫鋅合金鍍層之全面實施錫或錫合金電鍍。
這樣作法，在基材2上進行電鍍之後，實施熱處理。
該熱處理，以素材的表面溫度成為30℃以上190℃以下之溫度予以加熱。利用該熱處理，於接點預定部25以外的部分，錫鋅合金鍍層中的鋅會擴散到錫鍍層內及錫鍍層上，作成錫鋅合金而一體化，而且在表面薄薄地形成金屬鋅層。由於鋅的擴散係迅速發生，所以能藉由曝曬於30℃以上的溫度24小時以上而形成金屬鋅層7。只是，錫鋅合金排斥熔融錫，為了在錫層5形成錫排斥處，所以不加熱到超過190℃的溫度。
以此作法製造出的防蝕端子材料1，在基材2上形成由鎳或鎳合金構成之下底層3，在利用遮罩覆蓋的接點預定部25，在下底層3上形成錫層5，於接點預定部25以外的部分，在下底層3上形成錫層5、金屬鋅層7，在該金屬鋅層7的表面薄薄地形成氧化物層6。又，接點預定部25之錫層5不含有鋅、即使含有之場合也非常輕微，而接點預定部25以外的部分之錫層5係含有鋅。
然後，利用壓製加工等直接將箍材加工成圖3所示的端子的形狀，且藉由連結部23被切斷，形成防蝕端子10。
圖4係顯示在電線12將端子10填縫之終端部構造，心線填縫部13附近成為直接接觸到電線12的心線12a。
該防蝕端子10，在心線接觸預定部26，由於在錫層5含鋅、在錫層5的最表面的氧化物層6之下形成金屬鋅層7，所以即使是被壓接在鋁製心線12a之狀態，因金屬鋅的腐蝕電位與鋁非常相近，而可以防止電蝕的發生。該場合，因為於圖2的箍材之狀態下進行了電鍍處理、熱處理，基材2也並未在端子10的端面露出來，所以可以發揮優良的防蝕效果。
另一方面，在金屬鋅層7存在於錫層5的表面時，在高溫高濕環境下有損害接續可信賴性之情形，但在該實施形態，藉由作成在接點預定部25不存在金屬鋅層7之構造，而在暴露於高溫高濕環境時也能抑制接觸電阻的升高。
又，於第1實施形態，作為在接點預定部25不形成金屬鋅層7之方法，係在將接點預定部25用遮罩覆蓋之狀態下實施錫鋅合金電鍍等，而對含接點預定部25的全面實施錫鋅合金電鍍，利用部分蝕刻將接點預定部25的錫鋅合金鍍層去除之方法亦可。
此外，在接點預定部25以外的部分，將表面的金屬鋅層7利用來自錫鋅合金鍍層的擴散予以形成，亦可在錫層5的表面利用鍍鋅形成金屬鋅層7。該鍍鋅可以利用公知的方法來進行，例如可以採用鋅酸鹽浴、硫酸鹽浴、氯化鋅浴、氰化物浴來進行電鍍。該場合，接點預定部25之錫層5與接點預定部25以外的錫層5，為大致相同組成。
此外，取代在錫或錫合金電鍍之前形成錫鋅合金鍍層，亦可不施以錫或錫合金電鍍前的錫鋅合金電鍍，區分接點預定部25以外的部分的錫層、與接點預定部25之錫層而形成錫層5。具體而言，作為接點預定部25以外的部分的錫層，以使用公知的錫鋅合金電鍍液並形成所期待的鋅濃度之方式實施錫鋅合金電鍍，將該錫鋅合金鍍層作成錫層。在接點預定部25之錫層，則實施例如純錫電鍍而作成錫層。該場合，藉由實施上述的熱處理，接點預定部25以外的部分的錫層中的鋅會擴散到錫層的表面而形成金屬鋅層7。
(第2實施形態) 　　圖5係模式地顯示本發明第2實施形態之防蝕端子材料101之剖面圖。
該防蝕端子材料101，在由銅或銅合金構成的基材2上形成皮膜81，該皮膜81，於除了接點預定部25以外的部分的表面，依順序層積由鎳或鎳合金構成的下底層3、鋅鎳合金層4、錫層5，再者，在錫層5之上、在被形成在該最表面的氧化物層6之下，形成金屬鋅層7。另一方面，在接點預定部25，依順序層積下底層3、錫層5，但沒有鋅鎳合金層4及金屬鋅層7。
基材2的組成、下底層3的組成及厚度、錫層5的組成及厚度、金屬鋅層7的組成及SiO2 換算厚度、氧化物層6的組成等係與第1實施形態同樣，因而附上相同圖號並簡略化說明。此外，與第1實施形態之場合同樣，金屬鋅層7，最好是以被成形作為端子10之後之表面(圖2的端子用構件22的表面)的30%以上80%以下之包覆率存在。
鋅鎳合金層4，厚度為0.1μm以上5.0μm以下，含有鋅、鎳，並且由於接在錫層5而含有錫。該鋅鎳合金層4之鎳含有率為5質量%以上35質量%以下。
於該鋅鎳合金層4的厚度未滿0.1μm則表面的腐蝕電位低化變得無效；而超過5.0μm時，則有往端子10壓製加工時發生破裂之疑慮。鋅鎳合金層4的厚度，為0.3μm以上2.0μm以下更佳。
於鋅鎳合金層4之鎳含有率未滿5質量%，在供形成錫層5用之後述的鍍錫時會發生置換反應，降低鍍錫(錫層5)密貼性。於鋅鎳合金層4中之鎳含有率超過35質量%時，會使表面的腐蝕電位低化變得無效。其鎳含有率為7質量%以上20質量%以下更佳。鋅鎳合金層4至少被形成在心線接觸預定部26，為了防止因來自底層的鋅擴散造成的接點不良，而最好是不存在於接點預定部25。
具有以上的層構成之皮膜81，如前述，係存在於除了接點預定部25以外的部分的表面。如前述，具有該金屬鋅層7的皮膜81，最好是以被成形作為端子10之後之表面的30%以上80%以下之包覆率存在。另一方面，在接點預定部25，僅存在由鎳或鎳合金構成的下底層3及錫層5。下底層3及錫層5各自的組成或膜厚等，係與存在於除了接點預定部25之外的部分的表面之皮膜81之構成相同。
在該第2實施形態之防蝕端子材料101之製造方法，也將與第1實施形態同樣的基材2成形在圖2所示之類的箍材，將表面清淨後，實施供在其全面形成下底層3用之鎳或鎳合金電鍍之後，利用遮罩覆蓋接點預定部25，於該狀態下實施供形成鋅鎳合金層4用之鋅鎳合金電鍍，摘下遮罩，實施供在全面形成錫層5用之錫或錫合金電鍍。
供形成下底層3用之鎳或鎳合金電鍍之電鍍浴及電鍍條件係與第1實施形態相同。
供形成鋅鎳合金層4用之鋅鎳合金電鍍，如能以所期待的組成得到緻密的膜則並未特別限定，可以採用公知的硫酸鹽浴或氯化物鹽浴、中性浴等。
供形成錫層5用之錫或錫合金電鍍，係可以利用公知的方法來進行，可以採用例如有機酸浴(例如苯酚磺酸浴、烷磺酸浴或烷醇磺酸浴(alkanol-sulfonic acid))、硼氟酸浴、鹵素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等酸性浴、或者鉀浴或鈉浴等鹼浴而進行電鍍。
對基材2實施各電鍍之後，於與第1實施形態同樣的條件下實施熱處理時，在基材2上形成由鎳或鎳合金構成之下底層3，在利用遮罩覆蓋的接點預定部25，在下底層3上形成錫層5，於接點預定部25以外的部分，形成在下底層3上形成鋅鎳合金層4、錫層5、金屬鋅層7，且在該金屬鋅層7的表面薄薄地形成氧化物層6之防蝕端子材料101。
然後，與第1實施形態同樣地，利用壓製加工等直接將箍材加工成圖3所示的端子的形狀，且藉由連結部23被切斷，形成防蝕端子10。在電線12將該防蝕端子10填縫，作成圖4所示之類的終端部構造，心線填縫部13附近成為直接接觸到電線12的心線12a。
該防蝕端子10，在心線接觸預定部26，由於在錫層5含鋅、在錫層5的最表面的氧化物層6之下形成金屬鋅層7，所以即使是被壓接在鋁製心線12a之狀態，因金屬鋅的腐蝕電位與鋁非常相近，而可以防止電蝕的發生。該場合，因為於圖2的箍材之狀態下進行了電鍍處理、熱處理，基材2也並未在端子10的端面露出來，所以可以發揮優良的防蝕效果。
而且，由於在錫層5之下形成鋅鎳合金層4，該鋅會擴散到錫層5的表面部分，而抑制因磨耗等造成的金屬鋅層7消失，金屬鋅層7可維持在高濃度。此外，萬一，在因磨耗等造成錫層5的全部或一部分消失之場合，也因其下的鋅鎳合金層4之腐蝕電位係與鋁相近，而可抑制電蝕的發生。
另一方面，在金屬鋅層7存在於錫層5的表面時，在高溫高濕環境下有損害接續可信賴性之情形，但在該實施形態，藉由作成在接點預定部25不存在金屬鋅層7之構造，而在暴露於高溫高濕環境時也能抑制接觸電阻的升高。
又，在該第2實施形態，作為在接點預定部25不形成金屬鋅層7之方法，在將接點預定部25用遮罩覆蓋之狀態下實施鋅鎳合金電鍍等之方法以外，對含接點預定部25的全面實施鋅鎳合金電鍍，利用部分蝕刻將接點預定部25的鋅鎳合金鍍層去除之方法亦可。
此外，在接點預定部25以外的部分，將表面的金屬鋅層7利用來自鋅鎳合金鍍層4的擴散予以形成，亦可在錫層5的表面利用鍍鋅形成金屬鋅層7。該鍍鋅可以利用公知的方法來進行，例如可以採用鋅酸鹽浴、硫酸鹽浴、氯化鋅浴、氰化物浴來進行電鍍。該場合，鋅鎳合金層4，最好是不存在於接點預定部25，但存在也無妨。 [實施例]
(第1實施形態之例) 　　將基材的銅板沖壓成圖2所示之箍材，脫脂、酸洗之後，除掉圖2的接點預定部25，實施錫鋅合金電鍍。再者，之後，藉由在全面實施鍍錫，於30℃～190℃的溫度下於1小時~36小時的範圍進行熱處理使鋅從錫鋅合金鍍層往表面擴散，形成金屬鋅層7，而在除了接點預定部25之外的部分得到具有金屬鋅層7之防蝕端子材料1。
作為比較例，製作出沒有用遮罩將接點預定部25覆蓋，就在全面實施錫鋅合金電鍍，並在接點預定部25也形成金屬鋅層7(試料11)，以及也包含接點預定部25以外的部分不實施錫鋅合金電鍍，而將銅板脫脂、酸洗之後，依序實施鍍鎳、鍍錫(試料12)。
各電鍍之條件係作成如以下，錫鋅合金電鍍的鋅含有率係透過改變硫酸錫(II)與硫酸鋅七水合物之比率予以調整。下述的錫鋅合金電鍍條件，係鋅含有率成為15質量%之例。此外，試料1～9之作為下底層3並未實施鍍鎳，而試料10係實施鍍鎳後形成下底層3。
＜鍍鎳條件＞ ･電鍍浴組成 　　胺基磺酸鎳：300g/L 　　氯化鎳：5g/L 　　硼酸：30g/L ･浴溫：45℃ ･電流密度：5A/dm2
＜錫鋅合金電鍍條件＞ ･電鍍浴組成 　　硫酸錫(II)：40g/L 　　硫酸鋅七水合物：5g/L 　　檸檬酸三鈉：65g/L 　　非離子性界面活性劑：1g/L･pH=5.0 ･浴溫：25℃ ･電流密度：3A/dm2
＜鍍錫條件＞ ･電鍍浴組成 　　甲基磺酸錫：200g/L 　　甲基磺酸：100g/L 　　光澤劑 ･浴溫：25℃ ･電流密度：5A/dm2
針對得到的試料，分別測定錫層5中的鋅濃度、金屬鋅層7中的厚度與鋅濃度、金屬鋅層7的包覆率。錫層5中的鋅濃度係使用日本電子(股)公司製的電子微探分析儀：EPMA(型號JXA-8530F)，設定加速電壓6.5V、電子束徑φ30μm，測定試料表面。
針對金屬鋅層7的厚度與鋅濃度，針對各試料，使用ULVAC-PHI(股)公司製XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析裝置：ULVAC PHI model-5600LS，將試料表面邊以氬離子蝕刻邊利用XPS分析予以測定。其分析條件係如以下所述。
X射線源：Standard MgKα 350W 　　通能：187.85eV(Survey)、58.70eV(Narrow) 　　測定間隔：0.8eV/step(Survey)、0.125eV(Narrow) 　　光電子對試料面的取出角：45deg 　　分析區域：約800μmφ
針對厚度，預先採用以同機種測定之SiO2 之蝕刻速率，由測定所需要的時間算出「SiO2 換算膜厚」。
SiO2 之蝕刻速率之算出方法，係藉由將厚度20nm之SiO2 膜於2.8×3.5mm之長方形領域以氬離子進行蝕刻且將20nm依蝕刻所需要的時間分割而算出來。在上述分析裝置之場合由於需要8分鐘所以蝕刻速率係2.5nm/min。XPS係有0.5nm的優異深度分辨能力，被以氬離子束蝕刻之時間因各材料之不同而異，所以為了得到膜厚本身的數值，必須供應膜厚已知且平坦之試料、算出蝕刻速率。由於上述並非容易，依以膜厚已知之SiO2 膜算出的蝕刻速率規定，利用由蝕刻所需要的時間算出之「SiO2 換算膜厚」。因此「SiO2 換算膜厚」，必須注意與實際的氧化物的膜厚不同之點。依SiO2 換算蝕刻速率規定膜厚時，實際的膜厚即使不明，因為規定是明確的所以能定量地評價膜厚。
又，該SiO2 換算膜厚係金屬鋅濃度成為指定值以上之部分的膜厚，即使可部分地測定金屬鋅的濃度之場合，對於該層極薄且分散之場合也是有作為SiO2 換算膜厚無法測定之場合。
將這些測定結果顯示於表1。表1中，試料1～3、11的金屬鋅層之SiO2 換算膜厚，係顯示無法測定。
Figure 02_image001
將得到的試料成形成090型端子，將純鋁線填縫。在將該純鋁線填縫之端子分別放置於腐蝕環境、高溫高濕環境、高熱環境之後，測定鋁線與端子間之接觸電阻、或者嵌合端子彼此時的端子間之接觸電阻。
＜腐蝕環境放置試驗＞ 　　將純鋁線填縫的090型母端子浸漬在23℃的5%氯化鈉水溶液24小時後，在85℃、85%RH的高溫高濕下放置24小時。之後，利用四端子法測定鋁線與端子間之接觸電阻。電流值設為10mA。
＜高溫高濕環境試驗＞ 　　將純鋁線填縫的090型母端子在85℃、85%RH放置96小時。之後，利用四端子法測定鋁線與端子間之接觸電阻。電流值設為10mA。
＜高熱環境放置試驗＞ 　　將純鋁線填縫的端子在150℃放置500小時。之後，嵌合已實施090型鍍錫的公端子、利用四端子法測定端子間之接觸電阻。
這些結果顯示於表2。
Figure 02_image003
圖6係針對試料10之心線接觸預定部之剖面之電子顯微鏡照片，可確認從基材側起形成下底層(鎳層)、錫鋅合金層。錫層中的白色部位為鋅濃縮部，針對錫層的最表面部並無法辨別。另一方面，圖7係試料12之心線接觸預定部之剖面之電子顯微鏡照片，在錫層並沒有鋅。
圖8係試料9之心線接觸預定部之根據XPS分析之表面部分之深度方向之各元素濃度分布圖，鋅濃度5at%～43at%之金屬鋅層以SiO2 換算厚度為存在5.0nm，鋅濃度係22at%。金屬鋅層的鋅濃度係利用XPS取5at%以上金屬鋅被檢測出的部位的厚度方向之鋅濃度的平均值。本發明之金屬鋅層的鋅濃度，係利用XPS檢測出5at%以上金屬鋅的部位的厚度方向之鋅濃度的平均值。
圖9係試料7之心線接觸預定部之深度方向之化學狀態解析圖。由結合能量的化學位移可以判斷，在從最表面起到1.25nm為止的深度為氧化物主體，2.5nm以下為金屬鋅主體。
由這些結果可知，在鋁心線所接觸的部分，藉由在表面形成金屬鋅層，而具有優異的防蝕性。其中，金屬鋅層的鋅濃度為5at%以上40at%以下且SiO2 換算厚度為1nm以上10nm以下之試料4～10，其腐蝕環境放置試驗後的接觸電阻皆比試料1~3還要低。特別是，在基材與鋅鎳合金層之間具有鎳下底層之試料10係試料1~10之中具有最優異的防蝕性。
相對於此，比較例之試料11，由於在接點部具有金屬鋅層，而在高溫高濕放置、高熱放置之試驗下接觸電阻增大。此外，試料12，由於在心線接觸預定部並不具有金屬鋅層，而在腐蝕環境放置試驗下看見激烈的腐蝕，且接觸電阻顯著增加。
又，圖10係顯示試料7及試料12之心線接觸預定部的腐蝕電流之測定結果。作為參考，也針對並未實施電鍍的無氧銅(C1020)的端子材顯示數值。可知，腐蝕電流為正的數值且愈大而鋁線愈受到伽凡尼腐蝕，如該圖10所示般實施例的試料7之腐蝕電流小，可以抑制電蝕的發生。
(第2實施形態之例) 　　將基材的銅板沖壓成圖2所示之箍材，脫脂、酸洗之後，除掉圖2的接點預定部25，實施鋅鎳合金電鍍。再者，之後，藉由在全面實施鍍錫，於30℃～190℃的溫度下於1小時~36小時的範圍進行熱處理使鋅從底層往表面擴散，形成金屬鋅層7，而在除了接點預定部25之外的部分得到具有金屬鋅層7之防蝕端子材料101。
作為比較例，也製作出沒有用遮罩將接點預定部25覆蓋，就在全面實施鋅鎳合金電鍍，並在接點預定部25也形成金屬鋅層7(試料31)。試料32，與第1實施形態例之試料12同樣地，也包含接點預定部25以外的部分不實施鋅鎳合金電鍍，而將銅板脫脂、酸洗之後，依序實施鍍鎳、鍍錫。
各電鍍的條件之中，鍍鎳條件及鍍錫條件係設成前述第1實施形態例所述，鋅鎳合金電鍍的條件係設成以下所述。該鋅鎳合金電鍍的鎳含有率係透過改變硫酸鎳六水合物與硫酸鋅七水合物之比率予以調整。下述的鋅鎳合金電鍍條件，係鎳含有率成為15質量%之例。此外，試料21～29之作為下底層3並未實施鍍鎳，而試料30係實施鍍鎳後形成下底層3。
＜鋅鎳合金電鍍條件＞ ･電鍍浴組成 　　硫酸鋅七水合物：75g/L 　　硫酸鎳六水合物：180g/L 　　硫酸鈉：140g/L ･pH=2.0 ･浴溫：45℃ ･電流密度：5A/dm2
針對得到的試料，分別測定鋅鎳合金層4中的鎳含有率、錫層5中的鋅濃度、金屬鋅層7中的厚度與鋅濃度、金屬鋅層7的包覆率。
錫層5中的鋅濃度、金屬鋅層7中的厚度與鋅濃度、金屬鋅層7的包覆率之測定方法，係與第1實施形態例之場合同樣。
鋅鎳合金層4的鎳含有率，係使用日本Seiko Instruments(股)公司製的聚焦離子束裝置：FIB(型號：SMI3050TB)，製作出將試料薄化成100nm以下之觀察試料，將該觀察試料用日本電子(股)公司製的掃瞄穿透式電子顯微鏡：STEM(型號：JEM-2010F)，以加速電壓200kV進行觀察，且用附屬於STEM的X射線能量散布分析裝置：EDS(Thermo公司製)
將其測定結果顯示於表3。表3中，試料21～23、31的金屬鋅層之SiO2 換算膜厚，係顯示無法測定。
Figure 02_image005
將得到的試料成形成090型端子，將純鋁線填縫。在將該純鋁線填縫之端子分別放置於腐蝕環境、高溫高濕環境、高熱環境之後，測定鋁線與端子間之接觸電阻、或者嵌合端子彼此時的端子間之接觸電阻。這些測定條件係與第1實施形態例之場合同樣。其結果顯示於表4。
Figure 02_image007
圖11係針對試料30之心線接觸預定部之剖面之電子顯微鏡照片，可確認從基材側起形成下底層(鎳層)、鋅鎳合金層、錫層，但針對錫層的最表面部則無法辨別。
又，針對心線接觸預定部根據XPS分析的表面部分的深度方向之各元素濃度分布，求出利用XPS檢測出金屬鋅層的鋅濃度為5at%以上金屬鋅之部位的厚度方向之鋅濃度平均值，在求出利用XPS分析檢測出金屬鋅層的鋅濃度為5at%以上金屬鋅之部位的厚度方向之鋅濃度平均值時，與第1實施形態例之圖7同樣的傾向，鋅濃度5at%～43at%之金屬鋅層以SiO2 換算厚度存在5.0nm，鋅濃度係22at%。
此外，針對心線接觸預定部的深度方向之化學狀態解析，也與圖8所示的第1實施形態例同樣，由結合能量的化學位移，可以判斷，在從最表面起到1.25nm為止的深度為氧化物主體，2.5nm以下為金屬鋅主體。
由這些結果可知，在鋁心線所接觸的部分，藉由在表面形成金屬鋅層，而具有優異的防蝕性。其中，金屬鋅層的鋅濃度為5at%以上40at%以下且SiO2 換算厚度為1nm以上10nm以下之試料24～30，其腐蝕環境放置試驗後的接觸電阻皆比試料21～23還要低。特別是，在基材與鋅鎳合金層之間具有鎳下底層之試料30係試料21~30之中具有最優異的防蝕性。
相對於此，比較例之試料31，由於在接點部具有金屬鋅層，而在高溫高濕放置、高熱放置之試驗下接觸電阻增大。此外，試料32，由於在心線接觸預定部並不具有金屬鋅層，而在腐蝕環境放置試驗下看見激烈的腐蝕，且接觸電阻顯著增加。
又，測定心線接觸預定部的腐蝕電流之結果，與圖9所示之第1實施形態例同樣，腐蝕電流為正的數值且愈大而鋁線愈受到伽凡尼腐蝕，實施例的試料之腐蝕電流小，可以抑制電蝕的發生。 [產業上利用可能性]
該發明，係可以利用作為被使用於汽車或民生機器等電性配線的接續之連接器用端子，特別是可以適宜地用於被壓接在由鋁線材構成的電線的終端之端子。
1、101‧‧‧防蝕端子材料2‧‧‧基材3‧‧‧下底層4‧‧‧鋅鎳合金層5‧‧‧錫層6‧‧‧氧化物層7‧‧‧金屬鋅層8、81‧‧‧皮膜10‧‧‧端子11‧‧‧接續部12‧‧‧電線12a‧‧‧心線12b‧‧‧包覆部13‧‧‧心線壓接部14‧‧‧包覆壓接部25‧‧‧接點預定部26‧‧‧心線接觸預定部
圖1係模式地顯示本發明之防蝕端子材料之第1實施形態之剖面圖。 　　圖2係第1實施形態之防蝕端子材料之平面圖。 　　圖3係例示適用第1實施形態之防蝕端子材料之端子之立體圖。 　　圖4係顯示壓接圖3的端子之電線終端部之正面圖。 　　圖5係模式地顯示本發明之防蝕端子材料之第2實施形態之剖面圖。 　　圖6係試料7之端子材料的剖面之顯微鏡照片。 　　圖7係試料12之端子材料的剖面之顯微鏡照片。 　　圖8係試料6之端子材料的表面部分依照XPS分析之深度方向的各元素之濃度分布圖。 　　圖9係試料7之端子材料的表面部分之深度方向之化學狀態解析圖，(a)為有關錫、(b)為鋅之解析圖。 　　圖10係將各個試料7之端子材料、試料12之端子材料、及沒有鍍層的銅製端子材等之伽凡尼腐蝕(Galvanic corrosion)經過之圖。 　　圖11係試料30之端子材料的剖面之顯微鏡照片。
1‧‧‧防蝕端子材料
2‧‧‧基材
3‧‧‧下底層
5‧‧‧錫層
6‧‧‧氧化物層
7‧‧‧金屬鋅層
8‧‧‧皮膜
25‧‧‧接點預定部

Claims (9)

  1. 一種防蝕端子材料，其特徵係在由銅或銅合金構成的基材上層積皮膜，而且形成：被成形為端子時接觸電線的心線之心線接觸預定部，與成為接點部之接點預定部；在前述心線接觸預定部被形成之前述皮膜，係具有由錫或錫合金構成之錫層、與被形成在該錫層上之金屬鋅層；在前述接點預定部被形成之前述皮膜，係具有由錫或錫合金構成之錫層，並無前述金屬鋅層；前述心線接觸預定部之前述錫層，係在含有鋅及鎳之鋅鎳合金層上被形成，且於前述接點預訂部不具有鋅鎳合金層。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之防蝕端子材料，其中前述鋅鎳合金層，其鎳含有率為5質量%以上35質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之防蝕端子材料，其中前述金屬鋅層，其對被成形作為端子後的表面之包覆率為30%以上80%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項記載之防蝕端子材料，其中前述金屬鋅層，其鋅濃度為5at%以上40at%以下且厚 度以SiO2換算為1nm以上10nm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項記載之防蝕端子材料，其中前述心線接觸預定部之前述錫層，係由含有鋅0.4質量%以上15質量%以下之錫合金構成。
  6. 如申請專利範圍第1項記載之防蝕端子材料，其中前述基材之表面，係利用由鎳或鎳合金構成的下底層被覆蓋。
  7. 如申請專利範圍第1項記載之防蝕端子材料，其中被形成為帶板狀，而且在沿著其長邊方向的載體部，具有前述心線接觸預定部及前述接點預定部之端子用構件，係在前述載體部的長邊方向隔著間隔被連結複數個。
  8. 一種防蝕端子，其特徵係由如申請專利範圍第1項記載之防蝕端子材料構成。
  9. 一種電線終端部構造，其特徵係如申請專利範圍第8項記載之防蝕端子是被壓接在由鋁或鋁合金構成之電線的終端。
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