TW202217078A - 鋁芯線用防蝕端子材及其製造方法、及防蝕端子以及電線終端部構造 - Google Patents

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Abstract

鍍層的密接性良好，防腐蝕效果也高的鋁芯線用防蝕端子材，具有：至少表面由銅或銅合金構成的基材，與被形成於該基材上的至少一部分之防蝕皮膜；該防蝕皮膜，具有：錫合金構成的中間合金層、被形成於該中間合金層之上的鋅或鋅合金構成的鋅層，及被形成於該鋅層之上，含鋅的錫合金構成的錫鋅合金層；前述中間合金層，錫含量為90at%(原子百分比)以下。

Description

鋁芯線用防蝕端子材及其製造方法、及防蝕端子以及電線終端部構造
本發明係有關作為被壓接在由鋁芯線構成的電線終端的端子、且防止腐蝕效果高之防蝕端子材及其製造方法，以及由該端子材構成之防蝕端子、以及使用該端子之電線終端部構造。本發明根據2020年6月26日於日本提出申請之特願2020-110986號專利申請案主張優先權，於此處援用其內容。
從前，藉由在由銅或銅合金構成之電線的終端部、壓接由銅或銅合金構成之端子，將該端子連接在被設在機器之端子，而進行將該電線連接在機器。此外，為了電線的輕量化等，有將電線的芯線，取代銅或銅合金、而由鋁或鋁合金構成之場合。
例如，在專利文獻1，揭示由鋁合金構成的汽車線組用鋁電線。
然而，將電線(導線)由鋁或鋁合金構成、將端子由銅或銅合金構成時，當水進入端子與電線之壓接部時，會發生因異金屬的電位差造成的電蝕之情形。於是，伴隨該電線的腐蝕，有發生壓接部之電性電阻值升高或壓接力降低之虞。
作為該防止腐蝕法，例如有專利文獻2所記載者。
在專利文獻2，揭示出在包覆電線的終端區域，在端子金屬件的一方端被形成的填縫部是沿著包覆電線的包覆部分的外周被填縫，將至少填縫部的端部露出區域及其附近區域的全外周利用塑模樹脂完全地覆蓋而成之線組的終端構造。
但是，此方法在端子加工後有必要進行樹脂塑膜(mold)的步驟，作業程序增加，所以生產性降低，製造成本變高。進而，還有因樹脂造成的端子剖面積增加使線組小型化遭受妨害之問題。
另一方面，作為端子加工後沒有追加步驟的防蝕法採用表面處理法者，例如有專利文獻3、專利文獻4或專利文獻5記載者。
專利文獻3記載的端子材，具有銅或銅合金構成的基材、被形成於該基材之上的接點特性皮膜、及被形成於該接點特性皮膜的一部分之上的防蝕皮膜；接點特性皮膜，於表面被形成被回流焊處理之錫或錫合金構成的第一錫層。前述防蝕皮膜，於接點特性皮膜之上，依序被層積含有鋅及鎳的鋅鎳合金層、被形成於該鋅鎳合金層之上的錫或錫合金構成的第二錫層、及被形成於該第二錫層之上的金屬鋅層。
在專利文獻4記載的端子材，於銅或銅合金構成的基材表面被形成含錫層的鍍錫材，含錫層由銅-錫合金層及被形成於此銅-錫合金層表面的厚度5μm以下的錫構成的錫層所構成，含錫層的表面被形成鍍鎳層，於此鍍鎳層的表面作為最表層被形成鍍鋅層。
這些都是作為端子構件必須要兼顧端子接點的連接信賴性與電線填縫部的防蝕性，所以成為在端子接點部為表面具有錫層的鍍錫材，在電線填縫部為於其錫層之上被形成鋅層的構造。
於電線填縫部，被形成的鋅層，由於此金屬鋅的腐蝕電位與鋁相近，所以能抑制在與鋁製芯線接觸之場合下電蝕的發生。
另一方面，金屬鋅層存在於錫層的表面時，有在高溫高濕或腐蝕性氣體等腐蝕環境下連接信賴性受損之情形。因此，針對未被形成防蝕皮膜的部分，作為表面具有第一錫層的接點特性皮膜，曝露於腐蝕環境時也有抑制接觸電阻上升的可能。
然而，鋅與錫密接性差，在專利文獻3、4都為了改善密接性而將錫層的表面進行脫脂及活化處理，此後，於錫層之上施以鎳的極薄鍍層(strike plating)。
這是因為錫的氧化物阻礙與鋅之密接，所以進行表面活化處理或者是將鎳(極薄)鍍層等表面施以活化(錫的氧化膜除去)處理。
此外，為了提高鋅層與錫層的密接性，在專利文獻5記載的端子材，把最表層具有錫層的銅或銅合金素材構成的板材的表面，以被處理面積率成為75%以上，且算術平均粗糙度Ra成為0.2μm以上3.0μm以下的方式進行噴砂處理的噴砂處理步驟，與在噴砂處理過的錫層表面，藉由熔射以平均厚度成為5μm以上80μm以下的方式形成鋅或鋅合金層的熔射步驟而製造。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-134212號公報 專利文獻2：日本特開2011-222243號公報 專利文獻3：日本特開2019-11503號公報 專利文獻4：日本特開2018-90875號公報 專利文獻5：日本特開2018-59147號公報
[發明所欲解決之課題]
這些手段，在表面活化處理或噴砂處理不充分的場合，有錫層上的鋅層剝離的疑慮。
本發明係有鑑於前述課題而完成之發明，目的在於提供即使於錫合金層之上層積鋅層的場合，鍍層的密接性也良好的鋁芯線用防蝕端子材。 [供解決課題之手段]
本發明之鋁芯線用防蝕端子材，具有：至少表面由銅或銅合金構成的基材，與被形成於該基材上的至少一部分之防蝕皮膜；該防蝕皮膜，具有：由錫合金構成的中間合金層、被形成於該中間合金層之上的由鋅或鋅合金構成的鋅層，及被形成於該鋅層之上，由含鋅的錫合金構成的錫鋅合金層；前述中間合金層，錫含量為90at%(原子百分比)以下。
此防蝕端子材，表面的錫鋅合金層含鋅，於其下具有鋅層，此鋅比錫更接近鋁的腐蝕電位，所以能抑制在與鋁製芯線接觸之場合下電蝕的發生。
此外，於中間合金層之上不中介著錫層直接形成鋅層，所以中間合金層與鋅層之密接性佳，即使對端子施以嚴酷加工的場合也防止剝離。在此場合，中間合金層中的錫含量超過90at%的話，形成中間合金層時容易形成錫氧化膜，形成於其上的鋅層容易剝離。此中間合金層中的錫含量以65at%以下為更佳。
作為鋅層，除了純鋅以外，可以適用在鋅中含有鈷、鎳、鐵、鉬的合金，以鎳鋅合金層為適宜。
於此鋁芯線用防蝕端子材，前述中間合金層，可以為銅錫合金層或鎳錫合金層。
於此鋁芯線用防蝕端子材，於前述中間合金層與前述鋅層之間被形成由鎳或鎳合金構成的中間鎳層為佳。
藉由中間合金層與鋅層之間中介著中間鎳層，進而提高鋅層的密接性。
於此鋁芯線用防蝕端子材，前述錫鋅合金層與前述鋅層全體之錫的單位面積含量為0.5mg/cm 2以上7.0mg/cm 2以下，鋅的單位面積含量為0.07mg/cm 2以上2.0mg/cm 2以下。
錫的單位面積含量未滿0.5mg/cm 2時，在加工時有鋅層一部分露出而接觸電阻變高之虞。錫的單位面積含量超過7.0mg/cm 2的話，往表面之鋅的擴散變得不充分，腐蝕電流值變高。鋅的單位面積含量為未滿0.07 mg/cm 2時，鋅量不充分而有腐蝕電流值變高的傾向，超過2.0mg/cm 2時，鋅量過多而有接觸電阻變高的傾向。
此鋁芯線用防蝕端子材，前述防蝕皮膜設於前述基材之上的一部分，同時在未設該防蝕皮膜的部分設有第1皮膜，該第1皮膜，可以於前述基材之上，具有：前述中間合金層，與被形成於該中間合金層之上的由錫或與前述中間合金層不同組成之錫合金構成的第1錫層。在此場合，於前述防蝕皮膜，在前述中間合金層之上不具有前述第1錫層。
第1皮膜，由表面柔軟的第1錫層，與其下的硬的錫合金構成的中間合金層所構成，所以作為接點，導電連接特性優異。
接著，本發明之鋁芯線用防蝕端子，由上述之任一之鋁芯線用防蝕端子材所構成。本發明之電線終端部構造，其鋁芯線用防蝕端子是壓接在由鋁或鋁合金所構成之電線的終端。
本發明之鋁芯線用防蝕端子材之製造方法，具有：在至少表面由銅或銅合金構成的基材之上層積複數鍍層，藉由經過合金化步驟，形成具有由錫合金構成的中間合金層，以及該中間合金層之上的錫或與前述中間合金層不同組成之錫合金構成的第1錫層之第1皮膜之第1皮膜形成步驟，除去該第1皮膜之中的前述第1錫層之錫層除去步驟，於前述第1錫層被除去後的前述中間合金層之上，依序形成由鋅或鋅合金構成的鋅層，及由錫或錫合金構成的第2錫層之防蝕皮膜形成步驟。
被形成於鋅層之上的第2錫層，有鋅從鋅層擴散而成為錫鋅合金層，所以可抑制在與鋁製芯線接觸之場合下電蝕的發生。
此外，在錫合金構成的中間合金層之上直接被形成鋅層，所以這些的密接性優異。
在此場合，藉由複數鍍層後的合金化步驟形成中間合金層與第1錫層之後，僅必要的部分除去第1錫層形成鋅層與第2錫層，可以合理地依序形成作為接點之電氣特性優異的皮膜(第1皮膜)，及接觸於鋁芯線的部分之防蝕皮膜(第2皮膜)。合金化步驟，為加熱處理或者在常溫下放置特定時間之處理，可以容易地形成。
於此鋁芯線用防蝕端子材之製造方法，在前述防蝕皮膜形成步驟，除去前述第1錫層的一部分，未除去該第1錫層的部分的表面維持著使前述第1皮膜的表面露出的狀態。
殘留第1錫層的部分，表面由柔軟的第1錫層所構成，其下具有硬的中間合金層，所以作為接點，導電連接特性優異。
又，於任一製造方法，都促進鋅層中的鋅與第2錫層中的錫之相互擴散，所以加以某個溫度、時間之熱處理亦可。 [發明之功效]
根據本發明，可以提供鍍層之密接性良好，防腐蝕效果也高的防蝕端子材。
[實施型態]
說明本發明的實施型態之防蝕端子材及其製造方法，防蝕端子以及電線終端部構造。
本實施型態之鋁芯線用防蝕端子材(以下，簡稱為防蝕端子材)1，如在圖2顯示全體，為供成形複數個端子用之被形成帶板狀之帶狀材，在平行地延伸的一對長尺寸的帶板狀的載體部21之間，被成形作為端子的複數個端子用構件22在載體部21的長邊方向隔著間隔被配置，各端子用構件22中介著細幅的連結部23而被連結在兩載體部21。各端子用構件22被成形成例如圖3所示那樣的形狀，且藉由自連結部23被切斷，完成作成防蝕端子10。
此防蝕端子10，在圖3之例顯示母端子，從先端起，將嵌合公端子15(參照圖4)的連接部11、填塞電線12露出的芯線(鋁芯線)12a之芯線壓接部13、填塞電線12的包覆部12b之包覆壓接部14依序並排、且一體形成。連接部11被形成角筒狀，且將連接在該先端的彈簧片11a以折入內部的方式插入(參照圖4)。
圖4係顯示在電線12填塞防蝕端子10之終端部構造。
在圖2所示的帶狀材，在成形成防蝕端子10時，將成為芯線壓接部13的部分及其周邊部分作為芯線接觸部26。
接著，該防蝕端子材1，如在圖1模式地顯示剖面，至少表面在由銅或銅合金所構成的基材2上形成皮膜。
基材2，該表面是由銅或銅合金構成即可，其組成並沒有特別限定。在本實施型態，基材2係藉由銅或銅合金構成的板材而構成，但是亦可藉由於母材的表面施以銅鍍層或銅合金鍍層之鍍層材而構成。由銅或銅合金構成的母材，可適用無氧銅(C10200)或Cu-Mg系銅合金(C18665)等。
於基材2之表面，全面地被形成由鎳或鎳合金構成的下底層5。該下底層5，係具有防止銅自基材2往皮膜擴散之功能，有助於耐熱性的提高。下底層5的平均厚度為例如0.1μm以上5.0μm以下，且含鎳率為80質量%以上。下底層5的平均厚度未滿0.1μm時，缺乏防止銅擴散之效果，而超過5.0μm的話則在壓製加工時容易發生破裂。該下底層5的平均厚度，為0.2μm以上2.0μm以下更佳。
此外，下底層5的含鎳率為未滿80質量%時，防止銅擴散之效果小。下底層5之含鎳率為90質量%以上更佳。又，根據使用環境等，下底層5並不一定需要。
皮膜(基材2的表面)之中，於芯線接觸部26以外的部分形成第1皮膜3。在本實施型態，此第1皮膜3具有：於下底層5之上被形成的由錫合金構成的中間合金層，及於中間合金層6之上被形成的錫或與前述中間合金層不同組成的錫合金構成之錫層(第1錫層)7。
作為中間合金層6可以使用銅錫合金、鎳錫合金、鐵錫合金、鈷錫合金等。於中間合金層6之上支撐柔軟的錫層7，所以作為連接端子可抑低摩擦係數。該第1皮膜3，藉著利用回流焊處理而釋放錫層7的內部應變，而不易發生錫晶鬚(whisker)。
中間合金層6中的含錫量為90at%以下。含錫量超過90at%的話，在形成錫合金層時容易形成錫氧化膜，且其上被形成的鋅層容易剝離。含錫量為65at%以下更佳。下限沒有特別限定，為10at%較佳，20at%為更佳。
中間合金層6的平均厚度為0.05μm以上3.0μm以下為佳。因合金化處理不充分等而使中間合金層6的平均厚度變得太薄的話，錫層7的內部應變無法釋放，容易發生錫晶鬚。另一方面，中間合金層6的平均厚度過厚的話，於加工時容易發生破裂。
錫層(第1錫層)7的平均厚度為0.1μm以上5.0μm以下為佳。錫層7的平均厚度太薄的話，有招致焊料潤濕性降低、接觸電阻降低之虞。
於芯線接觸部26形成第2皮膜(防蝕皮膜)4。該第2皮膜並沒有第1皮膜3在表面具有的錫層7，而於中間合金層6之上，依序層積著由鋅或鋅合金構成的鋅層8、與由含鋅的錫合金構成的錫鋅合金層9。錫鋅合金層9中的鋅係由於鋅層8中的鋅之擴散。
鋅層8，係由純鋅構成的層，或者由含有添加元素之鎳、鐵、錳、鉬、鈷、鎘、鉛之任1種以上的鋅合金構成的層。藉由含有這些添加元素形成鋅合金，可以提高耐蝕性。
此外，這些添加元素，也具有防止往鋅層8之上的錫鋅合金層9中之鋅的過度擴散之效果。而且，在被暴露於腐蝕環境而錫鋅合金層9消失時，也能長時間繼續保持鋅層8、防止腐蝕電流的增大。添加元素之中，含有鎳的鎳鋅合金，提升耐蝕性之效果高，所以特佳。
結合這些鋅層8與錫鋅合金層9之層的全體所含之錫的單位面積含量為0.5mg/cm 2以上7.0mg/cm 2以下，鋅的單位面積含量為0.07mg/cm 2以上2.0mg/cm 2以下。
錫的單位面積含量未滿0.5mg/cm 2時，在加工時有鋅一部分露出而接觸電阻變高之虞。錫的單位面積含量超過7.0mg/cm 2的話，往表面之鋅的擴散變得不充分，腐蝕電流值變高。該錫的單位面積含量的最佳範圍為0.7mg/cm 2以上2.0mg/cm 2以下。
鋅的單位面積含量為未滿0.07mg/cm 2時，鋅量不充分而有腐蝕電流值變高的傾向，超過2.0mg/cm 2時，鋅量過多而有接觸電阻變高的傾向。
又，錫鋅合金層9中所含的含鋅率為0.2質量%以上10質量%以下為佳。
針對鋅層8中的添加元素，結合鋅層8與錫鋅合金層9之層的全體所含之單位面積含量為0.01mg/cm 2以上0.3mg/cm 2以下為佳。添加元素的單位面積含量未滿0.01 mg/cm 2時，抑制鋅的擴散之效果很貧乏，而超過0.3 mg/cm 2的話，鋅的擴散為不足而有腐蝕電流變高之虞。
又，前述之鋅的單位面積含量，為這些添加元素的單位面積含量之1倍以上10倍以下之範圍為佳。藉由成為該範圍的關係，可更進一步抑制晶鬚的發生。
而且，那樣的構成的第2皮膜4，腐蝕電位相對於銀-氯化銀電極為-500mV以下-900mV以上(-500mV～ -900mV)，鋁的腐蝕電位為-700mV以下-900mV以上，所以具有優異的防蝕效果。
其次，針對該防蝕端子材1之製造方法加以說明。
該防蝕端子材1之製造方法，係具有：在基材2形成第1皮膜3之第1皮膜形成步驟，除去第1皮膜之中的表層即錫層(第1錫層)7的一部分之錫層除去步驟，於除去了錫層7的部分形成第2皮膜(防蝕皮膜)4之防蝕皮膜形成步驟。
該場合，作為基材2準備由銅或銅合金構成的板材，並於第1皮膜形成步驟後，藉由施以裁斷、鑽孔等的壓製加工，成形成圖2所示那樣的，在載體部21將複數個端子用構件22中介著連結部23連結而成之帶板狀的端子材1的形狀。接著，藉由對該端子材1進行脫脂處理而將表面清淨化之後，經過錫層除去步驟而施以防蝕皮膜形成步驟。
[第1皮膜形成步驟] 下底層5係藉由鎳或鎳合金構成的鎳鍍層而形成。
該鎳鍍層只要可以得到緻密的鎳主體的膜就沒有特別限定，可以採用公知的瓦特浴(Watts Bath)或胺磺酸浴、檸檬酸浴等並藉由電鍍而形成。考量往防蝕端子10的壓製彎曲性與對銅的障壁性的話，由胺磺酸浴得到的純鎳鍍層為最佳。
針對中間合金層6、錫層(第1錫層)7，中間合金層6是由銅錫合金構成的場合，於下底層5之上，依序施以由銅或銅合金構成的銅鍍層、由錫或錫合金構成的錫鍍層之後，作為合金化處理例如藉由進行回流焊處理而形成。
銅鍍層，採用一般的鍍銅浴即可，例如可採用以硫酸銅(CuSO 4)及硫酸(H 2SO 4)為主成分的硫酸銅浴等。
錫鍍層，採用一般的鍍錫浴即可，例如可採用以硫酸(H 2SO 4)及硫酸錫(II)(SnSO 4)為主成分的硫酸浴。
回流焊處理，係在基材2的表面溫度升高到240℃以上360℃以下後，於該溫度保持1秒以上12秒以下的時間之後，藉由急冷而進行。
藉此，如圖5所示，於基材2的表面(表背兩面)全體形成第1皮膜3。
另一方面，中間合金層6是由鎳錫合金構成的場合，係於基材2的表面，在依序形成由鎳或鎳合金構成的鎳鍍層、由錫或錫合金構成的錫鍍層之後，藉由施以回流焊處理而形成。該鎳鍍層，與前述的下底層5相同，所以並沒有形成下底層5，而形成鎳鍍層、錫鍍層，並進行作為合金化處理之例如回流焊處理即可。設有下底層5之場合，在鎳錫合金層被形成之後形成為保留作為下底層5的鎳層的程度之厚度即可。
回流焊處理係與形成由銅錫合金構成的中間合金層之場合相同。
[錫層除去步驟] 其次，於形成該第1皮膜3的端子材1，形成利用遮罩(圖示省略)覆蓋成為與對方端子的接點的部位(在圖4所示的母端子的場合係成為與公端子的接點的部位)之狀態。
接著，除去由遮罩露出的部分之錫層7。
為了提高其後被形成的鋅層8的密接性，有必要除去阻礙密接性的錫的氧化膜，因此，在化學研磨處理中將錫層7連同錫的氧化物一起除去。
作為除去錫層7的方法，例如採用化學研磨處理。化學研磨處理使用的化學研磨液，只要是能除去錫層7者，並未特別限定。處理條件也沒有特別限定，因應於所使用的化學研磨液等的種類而適當調整即可。
作為化學研磨液，例如，可以使用以硫酸、及過氧化氫為主成分的混合液。
圖6係顯示除去了錫層7的一部分的狀態之圖。
[防蝕皮膜形成步驟] 其次，在清淨了除去錫層7的部分的表面之後，依序施以鋅鍍層、錫鍍層。於除去錫層7的部分露出中間合金層6，即使在該表面產生氧化膜，也比錫層7的場合少很多，而為了提高與鋅層8的密接性，例如藉由酸洗處理以清淨化中間合金層6的表面。
作為供形成鋅層8用的鋅鍍層或鋅合金鍍層，為了抑制中間合金層6表面的氧化而以酸性的鍍浴進行處理為佳，例如可以使用硫酸鹽浴。鋅鈷合金鍍層可以使用硫酸鹽浴進行成膜，鋅錳合金鍍層可以使用含檸檬酸硫酸鹽浴進行成膜，鋅鉬鍍層則可以使用硫酸鹽浴進行成膜。
供形成錫鋅合金層9用之錫或錫合金構成的錫鍍層，係可以利用公知的方法來進行，可以使用例如有機酸浴(例如苯酚磺酸浴、烷磺酸浴或烷醇磺酸浴(alkanol-sulfonic acid))、硼氟酸浴、鹵素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等酸性浴、或者鉀浴或鈉浴等鹼性浴而進行電鍍。
施以這些鋅鍍層、錫鍍層之後，藉由進行供鋅的擴散用之擴散處理，如圖1所示，於鋅層8之上形成含鋅的錫鋅合金層9。
作為該擴散處理，例如於30℃以上160℃以下的溫度保持30分鐘以上60分鐘以下的時間。由於鋅的擴散會快速發生，而可以暴露於30℃以上的溫度30分鐘以上。但是，超過160℃的話，相反地錫會在鋅層8側擴散、阻礙鋅的擴散，所以設為160℃以下的溫度。
然後，藉由利用壓製加工等將保持帶板狀的端子用構件22加工成圖3所示的端子的形狀，且切斷連結部23，而被形成為防蝕端子10。
圖4係顯示在電線12填塞防蝕端子10之終端部構造，芯線壓接部13附近成為直接接觸到電線12的芯線12a。
該防蝕端子10，於芯線接觸部26，由於在鋅層8之上形成錫鋅合金層9，所以即使是被壓接在鋁製芯線12a的狀態，因鋅的腐蝕電位與鋁非常相近，而可以防止電蝕的發生。
另一方面，成為接點的部位，於中間合金層6之上形成錫層7。該錫層7在暴露於高溫高濕、氣體腐蝕環境時也可抑制接觸電阻的升高。此外，由於成為經過加熱處理的錫層，所以能在成形成連接器時抑制錫晶鬚的發生。
圖7係防蝕端子材之第2實施型態之剖面圖。
該防蝕端子材101，係在第2皮膜(防蝕皮膜)41之中間合金層6與鋅層8之間中介著由鎳或鎳合金構成的中間鎳層31。第1皮膜3係與第1實施型態相同。
該中間鎳層31係用作供進而提高中間合金層6與鋅層8的密接力用之接著層。
該中間鎳層31，作為一例，係依序施以鎳極薄鍍層、鎳鍍層、鎳極薄鍍層而被形成。
鎳極薄鍍層可以使用公知的瓦特浴(Watts Bath)等藉由電鍍而形成。又，該鎳極薄鍍層含有大量的氫，因此薄薄地形成以免耗費長時間為佳。此外，於中間合金層6之上施以鎳極薄鍍層之場合，即使於中間合金層6的表面產生輕微的氧化膜，也可藉由該鎳極薄鍍層而被除去。
鎳鍍層可以使用公知的瓦特浴或胺磺酸浴、檸檬酸浴等藉由電鍍而形成。
雖施以鎳極薄鍍層2回、鎳鍍層1回之合計3回的鍍層，但藉由鎳極薄鍍層被形成的鎳極薄鍍層並無法被認為是層，而應是藉由3回的鍍層被認為是一體之中間鎳層31。
又，由於該中間鎳層31是形成作為接著層，而可以是藉由僅1層的鎳極薄鍍層形成，抑或是做成鎳極薄鍍層與其上的鎳鍍層之2層構造，但並不以這些為限。
藉由如此形成中間鎳層31，進而提高中間合金層6與鋅層8的密接力，成為不易剝離的端子材。
又，圖1等所示的例中，將中間合金層6與鋅層8的邊界面形成為大致平坦，但根據合金種類或合金化步驟的條件，也可能將該邊界面做成與圖1不同的獨特的形狀。
在圖8所示的防蝕端子材102，顯示中間合金層(銅錫合金層)61是由銅錫合金形成，防蝕皮膜42的鋅層81及第1皮膜301的錫層(第1錫層)71與中間合金層61之邊界面被形成為凹凸狀之例。中間合金層61，形成Cu 6Sn 5或Cu 3Sn等的金屬間化合物，藉由將合金化處理時的溫度設在高溫側、將時間設在長時間側，能使金屬間化合物部分地成長，並將表面形成為凹凸狀。藉由做成該邊界面形狀，進而提高中間合金層61與鋅層81的密接性。
在圖9所示的防蝕端子材103，中間合金層(鎳錫合金層)63是由鎳錫合金構成。中間合金層63係以Ni 3Sn 4為主成分，於防蝕皮膜43的鋅層82及第1皮膜302的錫層(第1錫層)72與中間合金層63之邊界面，形成向表面鱗片狀或針狀地延伸的突起狀的由NiSn 4構成之鎳錫金屬間化合物64。因為該鎳錫金屬間化合物64是在進入鋅層82的狀態被形成，而提高這些的密接性。
又，本發明並不以上述實施型態為限定，在不逸脫本發明的主旨的範圍可以施加種種的變更。
例如，作為中間合金層而例示銅錫合金層、鎳錫合金層，但也可以藉由依序層積鐵鍍層與錫鍍層並進行合金化處理(例如回流焊處理)而形成鐵錫合金層，或者，藉由依序層積鈷鍍層與錫鍍層並進行合金化處理(例如回流焊處理)而形成鈷錫合金層。
此外，在前述實施型態係於成為與對方端子的接點部的部分形成第1皮膜3、於接點部以外的部分形成防蝕皮膜4，但至少在芯線接觸部26的、芯線12a露出的部分形成防蝕皮膜4即可。本發明也包含於基材2全面形成防蝕皮膜4,41,42,43，且沒有第1皮膜3,301,302,302的構成。 實施例
作為基材2準備C1020的銅板，藉由在將此銅板加以鹼性電解脫脂、酸洗之後，施以銅鍍層、鎳鍍層、鐵鍍層或鈷鍍層之後，施以錫鍍層並進行回流焊處理，而形成由銅錫合金層、鎳錫合金層、鐵錫合金層或鈷錫合金層構成的中間合金層，與其上的錫層。
使用化學研磨液除去該錫層，並於酸洗處理後，於中間合金層施以純鋅鍍層或各種鋅合金鍍層。此外，也製作在基材2與中間合金層之間作為下底層而施以由鎳或鎳合金構成的鎳鍍層者。
再者，也製作於鋅鍍層之前形成中間鎳層者。作為中間鎳層，做成僅由鎳極薄鍍層構成者(表中標記為「Ni strike」)，鎳極薄鍍層與鎳鍍層之2層構造者(標記為「Ni鍍層2層」)，鎳極薄鍍層、鎳鍍層、鎳極薄鍍層之3層構造者(標記為「Ni鍍層3層」)之3種類。
作為比較例，也製作出沒有除去中間合金層(銅錫合金層或鎳錫合金層)之上的錫層，而於該錫層之上施以鋅鍍層者(比較例1)，中間合金層的含錫量超過90at%者(比較例2,3)。
各鍍層的條件及供除去錫層用的化學研磨條件係如下列。
[化學研磨條件] ･化學研磨液組成 硫酸：150g/L 過氧化氫：15g/L ･浴溫：30℃
[鎳鍍層條件(下底層)] ･鍍浴組成 胺磺酸鎳：300g/L 氯化鎳：35g/L 硼酸：30g/L ･浴溫：45℃ ･電流密度：5A/dm 2
[銅鍍層條件] ･鍍浴組成 硫酸銅五水合物：200g/L 硫酸：50g/L ･浴溫：45℃ ･電流密度：5A/dm 2
[鎳鍍層條件] ･鍍浴組成 胺磺酸鎳：300g/L 氯化鎳：35g/L 硼酸：30g/L ･浴溫：45℃ ･電流密度：5A/dm 2
[鐵鍍層條件] ･鍍浴組成 氯化亞鐵四水合物：300g/L 氯化鈣二水合物：300g/L ･浴溫：50℃ ･電流密度：2A/dm 2･pH=2
[鈷鍍層條件] ･鍍浴組成 硫酸鈷七水合物：300g/L 氯化鈉：3g/L 硼酸：6g/L ･浴溫：50℃ ･電流密度：2A/dm 2･pH=1.6
[錫鍍層條件] ･鍍浴組成 甲基磺酸錫：200g/L 甲基磺酸：100g/L 光澤劑 ･浴溫：25℃ ･電流密度：5A/dm 2
[鋅鍍層條件] ･鍍浴組成 硫酸鋅七水合物：250g/L 硫酸鈉：150g/L pH=1.2 ･浴溫：45℃ ･電流密度：3A/dm 2
[鋅錳合金鍍層條件] ･鍍浴組成 硫酸錳一水合物：110g/L 硫酸鋅七水合物：50g/L 檸檬酸三鈉：250g/L pH=5.3 ･浴溫：30℃ ･電流密度：5A/dm 2
[鋅鉬合金鍍層條件] ･鍍浴組成 七鉬酸六銨(VI)：1g/L 硫酸鋅七水合物：250g/L 檸檬酸三鈉：250g/L pH=5.3 ･浴溫：30℃ ･電流密度：5A/dm 2
[鋅鎳合金鍍層條件] ･鍍浴組成 硫酸鎳六水合物：180g/L 硫酸鋅七水合物：80g/L 硫酸鈉：150g/L pH=2 ･浴溫：50℃ ･電流密度：3A/dm 2
[鋅鐵合金鍍層條件] ･鍍浴組成 硫酸鐵七水合物：500g/L 硫酸鋅七水合物：500g/L 硫酸鈉：30g/L pH=2 ･浴溫：50℃ ･電流密度：3A/dm 2
[鎳極薄鍍層條件] ･鍍浴組成 氯化鎳：300g/L 鹽酸：100ml/L ･浴溫：25℃ ･電流密度：5A/dm 2･鍍層時間：40秒
其次，於錫層被除去的附鍍層銅板，施以供鋅往錫鋅合金層擴散用的擴散處理而做成試樣。作為該擴散處理，於實施例23為30℃、60分鐘，於實施例24為50℃、30分鐘，於實施例26為100℃、30分鐘。其他實施例及比較例為30℃、30分鐘。
針對得到的試樣，分別測定鋅層及錫鋅合金層中的鋅、錫及添加元素之單位面積含量。此外，檢查利用百格試驗(Cross-Cut Test)的密接性的同時，實施腐蝕環境試驗且測定接觸電阻。
[鋅層及錫鋅合金層中的鋅、錫、各添加元素之單位面積含量] 鋅層及錫鋅合金層中的鋅、錫、添加元素之單位面積含量，將試樣的該層被成膜的部位切出特定面積分，浸漬於LEYBOLD(股)公司製造的鍍層剝離液Stripper L-80同時將鋅層與錫鋅合金層溶解，將溶解液中所含的鋅、錫及添加元素的濃度以高頻感應耦合電漿發射光譜儀(例如Hitachi High-Tech Science(股)公司製造的SPS3500DD)進行測定，藉著以該濃度除以測定面積而算出。表中在各添加金屬元素的旁邊記載著單位面積含量(mg/cm 2)。
[密接性試驗] 根據日本工業標準JIS H 8504的膠帶試驗方法進行評估。此外，為了嚴格進行試驗，貼膠帶之前以銳利的刃物對鍍層面劃入切口使可形成一邊為2mm的正方形，貼上膠帶。剝下膠帶，鍍層黏在膠帶上並從素材剝落者為「C」，鍍層由素材剝落，但有輕微的剝落(全體的5%以下)者為「B」，鍍層沒有附在膠帶上也未剝落者為「A」。
[腐蝕環境試驗前後之接觸電阻] 成形為090型(根據汽車業界慣用的端子規格之稱呼)的母端子，於形成防蝕皮膜之面使純鋁線材接觸，並在將這個填塞的狀態下利用四端子法測定鋁線與端子間的接觸電阻(通電電流10mA)，以該時的測定值為腐蝕環境試驗前的電阻。此外，將該試樣於23℃的5%氯化鈉水溶液(鹽水)浸漬24小時後，於85℃、85%RH的高溫高濕環境下放置24小時，以其後的接觸電阻的測定值為腐蝕環境試驗後的電阻。
將這些測定結果顯示於表。表中，中間合金層之欄的CuSn層係顯示銅錫合金層，NiSn層顯示鎳錫合金層，FeSn層顯示鐵錫合金層，CoSn層顯示鈷錫合金層。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
由上列結果可知，本發明之實施例的試樣，鋅層與中間合金層之密接性為良好，接觸電阻值也低，於腐蝕環境試驗後也維持低的接觸電阻值。其中，於中間合金層的含錫量低之場合，密接性更為良好。此外，於中間合金層與鋅層之間形成中間鎳層之場合，密接性也更為良好。
再者，確認在錫鋅合金層與鋅層之全體中錫的單位面積含量及鋅的單位面積含量分別為0.5mg/cm 2～7.0mg/cm 2及0.07mg/cm 2～2.0mg/cm 2之試樣，腐蝕試驗後的接觸電阻可以維持更小。
另一方面，於中間合金層之上殘留第1錫層的同時形成鋅層、錫鋅合金層之比較例1，中間合金層的含錫量超過90at%之比較例2,3，密接性都差。
又，錫鋅合金層中所含的含鋅率為0.2質量%以上10質量%以下為佳。該錫鋅合金層中的鋅濃度係使用日本電子(股)公司製造的電子微探分析儀：EPMA(型號JXA-8530F)，並藉由設定加速電壓6.5V、電子束徑ϕ30μm，測定試樣表面而得到。 [產業上利用可能性]
可以提供即使於錫合金層之上層積鋅層的場合，鍍層的密接性也良好且防腐蝕效果優異的鋁芯線用防蝕端子材。
1:鋁芯線用防蝕端子材 2:基材 3:第1皮膜 4:第2皮膜(防蝕皮膜) 5:下底層 6:中間合金層 7:錫層(第1錫層) 8:鋅層 9:錫鋅合金層 10:防蝕端子 11:連接部 12:電線 12a:芯線(鋁製芯線) 12b:包覆部 13:心線壓接部 14:包覆壓接部 26:芯線接觸部 31:中間鎳層 41,42,43:第2皮膜(防蝕皮膜) 61:銅錫合金層(中間合金層) 63:鎳錫合金層(中間合金層) 64:鎳錫金属間化合物 71,72:錫層(第1錫層) 81,82:鋅層 101,102:防蝕端子材 301,302:第1皮膜
[圖1]係模式地顯示本發明之防蝕端子材之第1實施型態之剖面圖。 [圖2]係實施型態之防蝕端子材之平面圖。 [圖3]係顯示適用實施型態的防蝕端子材之端子的例子之立體圖。 [圖4]係顯示壓接圖3的端子之電線終端部之正面圖。 [圖5]係於第1實施型態之防蝕端子材，顯示製造途中之形成第1皮膜的狀態之剖面圖。 [圖6]係顯示由圖5所示的狀態除去錫層的一部分的狀態之剖面圖。 [圖7]係模式地顯示本發明之防蝕端子材之第2實施型態之剖面圖。 [圖8]係顯示使圖1之中間合金層為凹凸狀的銅錫合金層之例之剖面圖。 [圖9]係顯示使圖1之中間合金層成為一部分為突起狀進入鋅層及第1錫層的狀態之鎳錫合金層之例之剖面圖。
1:鋁芯線用防蝕端子材
2:基材
3:第1皮膜
4:第2皮膜(防蝕皮膜)
5:下底層
6:中間合金層
7:錫層(第1錫層)
8:鋅層
9:錫鋅合金層

Claims (12)

  1. 一種鋁芯線用防蝕端子材，具有：至少表面由銅或銅合金構成的基材，與被形成於該基材上的至少一部分之防蝕皮膜；該防蝕皮膜，具有：由錫合金構成的中間合金層、被形成於該中間合金層之上的由鋅或鋅合金構成的鋅層，及被形成於該鋅層之上，由含鋅的錫合金構成的錫鋅合金層；前述中間合金層，錫含量為90at%(原子百分比)以下。
  2. 如請求項1之鋁芯線用防蝕端子材，前述中間合金層，為銅錫合金層。
  3. 如請求項1之鋁芯線用防蝕端子材，前述中間合金層，為鎳錫合金層。
  4. 如請求項1至3之任一之鋁芯線用防蝕端子材，於前述中間合金層與前述鋅層之間形成有由鎳或鎳合金構成的中間鎳層。
  5. 如請求項1至4之任一之鋁芯線用防蝕端子材，前述錫鋅合金層與前述鋅層全體之錫的每單位面積含量為0.5mg/cm 2以上7.0mg/cm 2以下，鋅的每單位面積含量為0.07mg/cm 2以上2.0mg/cm 2以下。
  6. 如請求項1至3之任一之鋁芯線用防蝕端子材，前述防蝕皮膜設於前述基材之上的一部分，同時在未設有該防蝕皮膜的部分設有第1皮膜，該第1皮膜，具有：前述中間合金層，與被形成於該中間合金層之上的由錫或與前述中間合金層不同組成之錫合金構成的第1錫層，於前述防蝕皮膜，在前述中間合金層之上不具有前述第1錫層。
  7. 一種鋁芯線用防蝕端子，係由請求項1至6之任一之鋁芯線用防蝕端子材構成。
  8. 一種電線終端部構造，係請求項7之鋁芯線用防蝕端子被壓接於由鋁或鋁合金構成的電線的終端。
  9. 一種鋁芯線用防蝕端子材之製造方法，係請求項1至6之任一之鋁芯線用防蝕端子材之製造方法，具有：在至少表面由銅或銅合金構成的基材之上層積複數鍍層，經過合金化步驟，藉此形成具有由錫合金構成的中間合金層，以及該中間合金層之上的由錫或與前述中間合金層不同組成之錫合金構成的第1錫層之第1皮膜之第1皮膜形成步驟，除去該第1皮膜之中的前述第1錫層之錫層除去步驟，於前述第1錫層被除去後的前述中間合金層之上，依序形成由鋅或鋅合金構成的鋅層，及由錫或錫合金構成的第2錫層之防蝕皮膜形成步驟。
  10. 如請求項9之鋁芯線用防蝕端子材之製造方法，前述中間合金層，為銅錫合金層。
  11. 如請求項9之鋁芯線用防蝕端子材之製造方法，前述中間合金層，為鎳錫合金層。
  12. 如請求項9至11之任一之鋁芯線用防蝕端子材之製造方法，在前述錫層除去步驟，除去前述第1錫層的一部分，未除去該第1錫層的部分的表面維持為使前述第1皮膜的表面露出的狀態。
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