CN115917051A

CN115917051A - 铝芯线用防腐蚀端子材及其制造方法、防腐蚀端子以及电线末端部结构

Info

Publication number: CN115917051A
Application number: CN202180042811.6A
Authority: CN
Inventors: 玉川隆士; 久保田贤治
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2020-06-26
Filing date: 2021-06-16
Publication date: 2023-04-04
Also published as: KR20230029641A; TW202217078A; JP2022007802A; WO2021261348A1; US20230257897A1; EP4174218A1; JP7380448B2

Abstract

一种铝芯线用防腐蚀端子材，其镀覆密接性良好且防腐蚀效果也好，所述铝芯线用防腐蚀端子材具有至少表面由铜或铜合金构成的基材(2)及在该基材上的至少一部分形成的防腐蚀皮膜，该防腐蚀皮膜具有：中间合金层(6)，由锡合金构成；锌层(8)，形成在该中间合金层(6)上且由锌或锌合金构成；及锡锌合金层(9)，形成在该锌层上，由含有锌的锡合金构成，所述中间合金层(6)中的锡含量为90原子％以下。

Description

铝芯线用防腐蚀端子材及其制造方法、防腐蚀端子以及电线末端部结构

技术领域

本发明涉及一种用作压接在由铝线材构成的电线的末端的端子且防腐蚀效果好的防腐蚀端子材及其制造方法、由该端子材构成的防腐蚀端子、以及使用该端子的电线末端部结构。本申请基于2020年6月26日于日本申请的专利申请2020-110986号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

以往，在由铜或铜合金构成的电线的末端部压接由铜或铜合金构成的端子并将该端子连接在设置于设备的端子，由此将该电线连接于设备。另外，为了电线的轻量化等，有时会替代铜或铜合金而由铝或铝合金来构成电线的芯线。

例如，专利文献1中公开了一种由铝合金制成的用于汽车线束的铝电线。

然而，若由铝或铝合金构成电线(导线)，并由铜或铜合金构成端子，则当水进入端子与电线的压接部时，会发生因不同金属的电位差造成的电腐蚀。而且，伴随该电线的腐蚀，有可能发生压接部处的电阻值的上升或压接力的下降。

作为防止该腐蚀的方法，例如有专利文献2中记载的方法。

在专利文献2中公开了一种线束(Wire Harness)的末端结构，其中在包覆电线的端子区域中，在端子接头的一端形成的压紧部沿着包覆电线的包覆部的外周压紧，并且至少压紧部的端部露出区域及附近区域的的整个外周被模制树脂完全覆盖。

但是，该方法需要在加工端子之后进行树脂模制工序，从而操作工序会增加，因此降低生产率，增加制造成本。此外，由于因树脂引起的端子截面积增加，存在阻碍线束的小型化的问题。

另一方面，例如在专利文献3、专利文献4及专利文献5中记载有，在加工端子之后没有附加工序且作为防腐蚀方法使用了表面处理法的端子材。

专利文献3中记载的端子材具有由铜或铜合金构成的基材、在该基材上形成的接点特性皮膜以及在该接点特性皮膜的一部分上形成的防腐蚀皮膜，接点特性皮膜在表面形成有经回流焊处理的由锡或锡合金构成的第一锡层。所述防腐蚀皮膜在接点特性皮膜上依次层叠有含有锌和镍的锌镍合金层、在该锌镍合金层上形成的由锡或锡合金形成的第二锡层以及在该第二锡层上形成的金属锌层。

关于专利文献4中记载的端子材，在由铜或铜合金构成的基材的表面形成有含Sn层的镀Sn材中，含Sn层由Cu-Sn合金层及在该Cu-Sn合金层的表面形成的厚度为5μm以下的由Sn构成的Sn层形成，在含Sn层的表面形成有镀Ni层，在该镀Ni层的表面形成有作为最表层的镀Zn层。

由于它们作为端子部件需要兼顾端子接点的连接可靠性和电线压紧部的防腐蚀性，因此均为在端子接点部形成有表面具有锡层的镀锡材且在电线压紧部的锡层上形成有锌层的结构。

关于在电线压紧部中形成的锌层，该金属锌的腐蚀电位接近于铝的腐蚀电位，因此能够抑制与铝制的芯线接触时的电腐蚀的发生。

另一方面，当金属锌层存在于锡层的表面时，在高温高湿或腐蚀性气体等腐蚀环境下连接可靠性可能受损。因此，未形成防腐蚀皮膜的部分为在表面具有第一锡层的接点特性皮膜，即使暴露于腐蚀性环境也能够抑制接触电阻的增加。

然而，锌层与锡层的密接性较差，在专利文献3、4中均为了改善密接性，对锡层的表面进行脱脂及活性化处理，之后在锡层上实施镍底镀。

这是由于锡的氧化物妨碍与锌层的密接，因此进行表面活化处理或镀镍(镍底镀)等使表面活化(去除锡的氧化膜)的处理。

另外，为了提高锌层与锡层的密接性，专利文献5中记载的端子材实施下述工序来制造：喷射(blast)处理工序，对将锡层作为最表层的由铜或铜合金原材料构成的板材的表面，以被处理面积率为75％以上且算术平均粗糙度Ra为0.2μm以上且3.0μm以下的方式进行喷射处理；及喷镀工序，通过喷镀，在经喷射处理的Sn层的表面以平均厚度为5μm以上且80μm以下的方式形成Zn或Zn合金层。

专利文献1：日本特开2004-134212号公报

专利文献2：日本特开2011-222243号公报

专利文献3：日本特开2019-11503号公报

专利文献4：日本特开2018-90875号公报

专利文献5：日本特开2018-59147号公报

关于这些方法，在表面活化处理或喷射处理不充分的情况下，存在锡层上的锌层可能会剥落的隐患。

发明内容

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种即使在锡合金层上层叠锌层的情况下也表现出良好的镀覆密接性的铝芯线用防腐蚀端子材。

本发明的铝芯线用防腐蚀端子材具有至少表面由铜或铜合金构成的基材及在该基材上的至少一部分形成的防腐蚀皮膜，该防腐蚀皮膜具有：中间合金层，由锡合金构成；锌层，形成在该中间合金层上且由锌或锌合金构成；及锡锌合金层，形成在该锌层上，由含有锌的锡合金构成，所述中间合金层中的锡含量为90原子％以下。

关于该防腐蚀端子材，表面的锡锌合金层含有锌，且在其下层具有锌层，由于该锌的腐蚀电位比锡的腐蚀电位更接近铝的腐蚀电位，因此能够抑制与铝芯线接触时的电腐蚀的发生。

另外，由于在中间合金层上不经由锡层而直接形成有锌层，因此中间合金层与锌层的密接性良好，即使对端子进行严格加工的情况下也能够防止剥离。在该情况下，若中间合金层中的锡含量大于90原子％，则在形成中间合金层时容易形成锡氧化膜，从而在其上形成的锌层会容易剥离。该中间合金层中的锡含量更优选为65原子％以下。

作为锌层，除了纯锌以外，还可以适用在锌中含有钴、镍、铁、钼的合金，其中优选镍锌合金层。

在该铝芯线用防腐蚀端子材中，所述中间合金层可以是铜锡合金层或镍锡合金层。

在该铝芯线用防腐蚀端子材中，优选在所述中间合金层与所述锌层之间形成有由镍或镍合金构成的中间镍层。

由于中间镍层介于中间合金层与锌层之间，锌层的密接性会进一步提高。

在该铝芯线用防腐蚀端子材中，在所述锡锌合金层和所述锌层的总体中，每单位面积的锡含量为0.5mg/cm²以上且7.0mg/cm²，每单位面积的锌含量为0.07mg/cm²以上且2.0mg/cm²以下。

若每单位面积的锡含量小于0.5mg/cm²，则有可能会因在加工时锌层的一部分露出而导致接触电阻变高。若每单位面积的锡含量大于7.0mg/cm²，则锌向表面的扩散不充分而腐蚀电流值变高。若每单位面积的锌含量小于0.07mg/cm²，则因锌量不充分而腐蚀电流值趋于变高，若大于2.0mg/cm²，则因锌量过多而接触电阻趋于变高。

在该铝芯线用防腐蚀端子材中，在所述基材上的一部分设置有所述防腐蚀皮膜，并且在所述基材上的未设置该防腐蚀皮膜的部分设置有第一皮膜，该第一皮膜能够在所述基材上具有所述中间合金层及形成在该中间合金层上的第一锡层，所述第一锡层由锡或与所述中间合金层不同组成的锡合金构成。在该情况下，在所述防腐蚀皮膜的所述中间合金层上不具有第一锡层。

第一皮膜由位于表面的柔软的第一锡层及其下的由锡合金构成的硬质的中间合金层形成，因此作为接点具有优异的电连接特性。

而且，本发明的铝芯线用防腐蚀端子由上述任一种铝芯线用防腐蚀端子材形成。本发明的电线末端部结构中，该铝芯线用防腐蚀端子压接在由铝或铝合金构成的电线的末端。

本发明的防腐蚀端子材的制造方法具有：第一皮膜形成工序，在至少表面由铜或铜合金构成的基材上层叠多个镀层并经过合金化工序，由此形成具有中间合金层及在该中间合金层上的第一锡层的第一皮膜，所述中间合金层由锡合金构成，所述第一锡层由锡或与所述中间合金层不同组成的锡合金构成；锡层去除工序，去除该第一皮膜中的所述第一锡层；及防腐蚀皮膜形成工序，在去除所述第一锡层后的所述中间合金层上依次形成由锌或锌合金构成的锌层及由锡或锡合金构成的第二锡层。

在锌层上形成的第二锡层是通过锌从锌层扩散而成为锡锌合金层，因此能够抑制与铝制芯线接触时的电腐蚀的发生。

并且，在由锡合金形成的中间合金层上直接形成锌层，因此它们的密接性优异。

该情况下，在形成多个镀层后进行合金化工序而形成中间合金层及第一锡层之后，仅在必要的部分去除第一锡层并形成锌层及第二锡层，从而能够依次形成作为接点的电特性优异的皮膜(第一皮膜)及与铝芯线接触的部分的防腐蚀皮膜(第二皮膜)，具有合理性。合金化工序是加热处理或在常温下放置规定时间的处理，可以容易地形成合金化工序。

在该铝芯线用防腐蚀端子材的制造方法中，在所述防腐蚀皮膜形成工序中，去除所述第一锡层的一部分，未去除该第一锡层的部分的表面保持使所述第一皮膜的表面露出的状态。

残留有第一锡层的部分的表面由柔软的第一锡层构成，并且在其下具有硬质的中间合金层，因此作为接点具有优异的电连接特性。

另外，在任一项的制造方法中，可以以若干温度、若干时间实施热处理，以促进锌层中的锌与第二锡层中的锡的相互扩散。

根据本发明，能够提供一种镀覆密接性良好且防腐蚀效果也好的防腐蚀端子材。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的防腐蚀端子材的第一实施方式的剖视图。

图2是实施方式的防腐蚀端子材的俯视图。

图3是表示适用实施方式的防腐蚀端子材的端子的例子的立体图。

图4是表示压接有图3的端子的电线的末端部的主视图。

图5是表示在第一实施方式的防腐蚀端子材的制造中途形成第一皮膜的状态的剖视图。

图6是表示从图5所示的状态去除了一部分锡层的状态的剖视图。

图7是示意性地表示本发明的防腐蚀端子材的第二实施方式的剖视图。

图8是表示将图1中的中间合金层设为凹凸状的铜锡合金层的例子的剖视图。

图9是表示将图1中的中间合金层设为一部分以突起状进入锌层和第一锡层的状态的镍锡合金层的例子的剖视图。

具体实施方式

对本发明实施方式的防腐蚀端子材及其制造方法、防腐蚀端子以及电线末端部结构进行说明。

如在图2中示出的整体那样，本实施方式的铝芯线用防腐蚀端子材(以下，简称为防腐蚀端子材)1是用于成型多个端子的形成为带板状的带材，在平行延伸的一对长条带板状的载体部21之间，成型为端子的多个端子用部件22在载体部21的长度方向上隔着间隔配置，各端子用部件22经由窄幅的连结部23与两个载体部21连结。各端子用部件22例如以图3所示的形状成型，并且通过从连结部23被切断，成为防腐蚀端子10。

关于该防腐蚀端子10，在图3的例子中示出母端子，从前端起依次排列并一体形成有供公端子15(参考图4)嵌合的连接部11、供电线12的露出的芯线(铝芯线)12a压紧的芯线压接部13、供电线12的包覆部12b压紧的包覆压接部14。连接部11形成为方筒状，与其前端相连的弹簧片11a以折入的方式插入于内部(参照图4)。

图4中示出将防腐蚀端子10压紧于电线12的末端部结构。

在图2所示的带材中，将在成型为防腐蚀端子10时成为芯线压接部13的部分及其周边部作为芯线接触部26。

而且，如图1中示意性示出的截面那样，该防腐蚀端子材1在至少表面由铜或铜合金构成的基材2上形成有皮膜。

基材2只要是其表面由铜或铜合金构成，则其组成并无特别限定。在本实施方式中，基材2由铜或铜合金制的板材构成，但也可以由在母材的表面实施镀铜或镀铜合金的镀覆材构成。作为由铜或铜合金构成的母材，可以使用无氧铜(C10200)、Cu-Mg类铜合金(C18665)等。

在基材2的表面，整面形成有由镍或镍合金构成的基底层5。该基底层5具有防止铜从基材2向皮膜扩散的功能，有助于提高耐热性。基底层5的平均厚度例如为0.1μm以上且5.0μm以下，且镍含有率为80质量％以上。在基底层5的平均厚度小于0.1μm的情况下，防止铜扩散的效果差，若大于5.0μm，则在冲压加工时容易产生裂纹。该基底层5的平均厚度更优选为0.2μm以上且2.0μm以下。

另外，若基底层5的镍含有率低于80质量％，则防止铜扩散的效果低。基底层5的镍含有率更优选为90质量％以上。另外，根据使用环境等，不一定需要基底层5。

在皮膜(基材2的表面)的除了电线接触部26以外的部分形成有第一皮膜3。在本实施方式中，该第一皮膜3具有：形成在基底层5上且由锡合金构成的中间合金层6；及形成在中间合金层6上且由锡或与所述中间合金层不同组成的锡合金构成的锡层(第一锡层)7。

作为中间合金层6，可以使用铜锡合金、镍锡合金、铁锡合金、钴锡合金等。在中间合金层6上支撑有柔软的锡层7，因此作为连接器端子，摩擦系数被控制得较低。在该第一皮膜3中，锡层7的内部应变通过回流焊处理来释放，从而难以产生锡晶须。

中间合金层6中的锡含量为90原子％以下。若锡含量大于90原子％，则在形成锡合金层时容易形成锡氧化膜，从而在其上形成的锌层会容易剥离。锡含量更优选为65原子％以下。下限没有特别限定，优选为10原子％，更优选为20原子％。

中间合金层6的平均厚度优选为0.05μm以上且3.0μm以下。若由于合金化处理不充分等而导致中间合金层6的平均厚度过薄，则无法完全释放锡层7的内部应变而容易产生锡晶须。另一方面，若中间合金层6的平均厚度过厚，则加工时容易产生裂纹。

锡层(第一锡层)7的平均厚度优选为0.1μm以上且5.0μm以下。若锡层7的平均厚度过薄，则可能会导致焊料润湿性的降低、接触电阻的降低。

在电线接触部26形成有第二皮膜(防腐蚀皮膜)4。该第二皮膜4不具有第一皮膜3的表面所具有的锡层7，而是在中间合金层6上依次层叠有由锌或锌合金构成的锌层8及由含有锌的锡合金构成的锡锌合金层9。锡锌合金层9中的锌是锌层8中的锌扩散过来的。

锌层8是由纯锌构成的层，或者是由含有镍、铁、锰、钼、钴、镉、铅中的任意一种以上作为添加元素的锌合金构成的层。通过含有这些添加元素来制成锌合金，可以提高耐腐蚀性。

另外，这些添加元素还具有防止锌向锌层8上的锡锌合金层9中过度扩散的效果。而且，因暴露于腐蚀环境而锡锌合金层9消失时，也能够长时间持续保持锌层8并防止腐蚀电流的增大。含有添加元素中的镍的镍锌合金提高耐腐蚀性的效果好，因此尤其优选。

将这些锌层8和锡锌合金层9合在一起的层整体中所含的每单位面积的锡含量为0.5mg/cm²以上且7.0mg/cm²以下，每单位面积的锌含量为0.07mg/cm²以上且2.0mg/cm²以下。

若每单位面积的锡含量小于0.5mg/cm²，则有可能会因在加工时锌的一部分露出而导致接触电阻变高。若每单位面积的锡含量大于7.0mg/cm²，则锌向表面的扩散不充分而腐蚀电流值变高。该每单位面积的锡含量的优选范围为0.7mg/cm²以上且2.0mg/cm²以下。

若每单位面积的锌含量小于0.07mg/cm²，则因锌量不充分而腐蚀电流值趋于变高，若大于2.0mg/cm²，则因锌量过多而接触电阻趋于变高。

另外，锡锌合金层9中所含的锌含有率优选为0.2质量％以上且10质量％以下。

关于锌层8中的添加元素，将锌层8和锡锌合金层9合在一起的层整体中所含的每单位面积的含量优选为0.01mg/cm²以上且0.3mg/cm²以下。若每单位面积的添加元素的含量小于0.01mg/cm²，则抑制锌扩散的效果差，若大于0.3mg/cm²，则有可能因锌扩散不充分而腐蚀电流变高。

另外，前述的每单位面积的锌含量优选在每单位面积的这些添加元素的含量的1倍以上且10倍以下的范围内。通过设为该范围关系，可以进一步抑制晶须的产生。

而且，具有这种结构的第二皮膜4的腐蚀电位相对于银氯化银电极为-500mV以下且-900mV以上(-500mV～-900mV)，铝的腐蚀电位为-700mV以下且-900mV以上，因此具有优异的防腐效果。

接着，对该防腐蚀端子材1的制造方法进行说明。

该防腐蚀端子材1的制造方法具有：第一皮膜形成工序，在基材2上形成第一皮膜3；锡层去除工序，在第一皮膜中去除作为表层的锡层(第一锡层)7的一部分；及防腐蚀皮膜形成工序，在去除了锡层7的部分形成第二皮膜(防腐蚀皮膜)4。

在该情况下，准备由铜或铜合金构成的板材作为基材2，在第一皮膜形成工序之后，进行切断、冲孔等冲压加工，由此成型为如图2所示的经由连接部23将多个端子用部件22连结至载体部21而成的带板状的端子材1的形状。而且，通过对该端子材1进行脱脂处理来清洁表面之后，经过锡层去除工序后实施防腐蚀皮膜形成工序。

[第一皮膜形成工序]

基底层5通过由镍或镍合金构成的镀镍来形成。

只要可得到致密的镍主体膜，则该镀镍并不受特别限定，能够使用公知的瓦特浴、氨基磺酸浴、柠檬酸浴等并通过电镀而形成。若考虑对防腐蚀端子10的冲压弯曲性及对铜的阻挡性，优选由氨基磺酸浴得到的镀纯镍。

关于中间合金层6和锡层(第一锡层)7，在中间合金层6由铜锡合金构成的情况下，在基底层5上依次实施由铜或铜合金构成的镀铜、由锡或锡合金构成的镀锡之后，作为合金化处理例如进行回流焊处理来形成。

镀铜使用通常的铜电镀液即可，例如能够使用以硫酸铜(CuSO₄)及硫酸(H₂SO₄)为主成分的硫酸铜浴等。

镀锡使用通常的锡电镀液即可，例如能够使用以硫酸(H₂SO₄)和硫酸亚锡(SnSO₄)为主成分的硫酸浴。

关于回流焊处理，在基材2的表面温度升温至240℃以上且360℃以下之后，在该温度保持1秒以上且12秒以下的时间之后进行淬冷。

由此，如图5所示，在基材2的整个表面(正背两面)形成第一皮膜3。

另一方面，在中间合金层6由镍锡合金构成的情况下，在基材2的表面依次形成由镍或镍合金构成的镀镍层和由锡或锡合金构成的镀锡层之后，进行回流焊处理来形成。由于该镀镍层与前述的基底层5相同，因此在不形成基底层5的情况下形成镀镍层、镀锡层，然后作为合金化处理例如进行回流焊处理即可。在设置基底层5的情况下，以在形成镍锡合金层之后留有作为基底层5的镍层的程度的厚度形成即可。

回流焊处理与形成由铜锡合金构成的中间合金层的情况相同。

[锡层去除工序]

接着，设为如下状态：在形成有该第一皮膜3的端子材1中，由掩模(省略图示)覆盖成为与配对端子的接点的部位(在图4所示的母端子的情况下，为成为与公端子的接点的部位)。

而且，去除从掩模露出的部分的锡层7。

为了提高之后形成的锌层8的密接性，需要去除阻碍密接性的锡氧化膜，因此，在化学研磨处理中连同锡氧化物一起去除锡层7。

作为去除锡层7的方法，例如使用化学研磨处理。化学研磨处理中使用的化学研磨液没有特别限制，只要能够去除锡层7即可。处理条件也没有特别限制，可以根据所使用的化学研磨液的种类适当调整。

作为化学研磨液，例如可以使用以硫酸和过氧化氢为主成分的混合液。

图6表示去除了锡层7的一部分的状态。

[防腐蚀皮膜形成工序]

接着，对去除了锡层7的部分的表面进行清洁之后，依次实施镀锌处理、镀锡处理。在去除了锡层7的部分露出中间合金层6，即使在其表面生成氧化膜也会比锡层7的情况少很多，为了提高与锌层8的密接性，例如通过酸洗来清洁中间合金层6的表面。

作为用于形成锌层8的镀锌或镀锌合金，优选使用酸性电镀液进行处理以抑制中间合金层6的表面氧化。例如，能够使用硫酸盐浴。镀锌钴合金能够使用硫酸盐浴，镀锌锰合金能够使用含柠檬酸的硫酸盐浴，镀锌钼能够使用硫酸盐浴来进行成膜。

用于形成锡锌合金层9的由锡或锡合金构成的镀锡可以通过公知的方法进行，例如能够使用有机酸浴(例如苯酚磺酸浴、链烷磺酸浴或烷醇磺酸浴)、酸性浴(氟硼酸浴、卤素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等)或者碱性浴(钾浴或钠浴等)来进行电镀。

在进行这些镀锌和镀锡之后，进行用于使锌扩散的扩散处理，由此，如图1所示，在锌层8上形成含锌的锡锌合金层9。

作为该扩散处理，例如，在30℃以上且160℃以下的温度保持30分钟以上且60分钟以下。由于锌的扩散会迅速发生，因此在30℃以上的温度放置30分钟以上即可。但是，若温度大于160℃，则反而锡向锌层8扩散而阻碍锌的扩散，因此温度设为160℃以下。

然后，利用冲压加工等以保持带板状的状态将端子用部件22加工成图3所示的端子形状，切断连结部23，由此形成防腐蚀端子10。

图4中示出将防腐蚀端子10压紧到电线12的末端部结构，芯线压接部13附近直接接触电线12的芯线12a。

在该防腐蚀端子10的芯线接触部26中，在锌层8上形成有锡锌合金层9，因此，即使在压接到铝制芯线12a的状态下，也由于锌的腐蚀电位与铝的腐蚀电位非常接近，从而能够防止发生电腐蚀。

另一方面，在成为接点的部位中，在中间合金层6上形成有锡层7。该锡层7即使暴露在高温高湿、气体腐蚀环境中也可以抑制接触电阻的增加。此外，由于对锡层进行了加热处理，因此可以抑制在成型为连接器时产生锡晶须。

图7是防腐蚀端子材的第二实施方式的剖视图。

关于该防腐蚀端子材101，由镍或镍合金构成的中间镍层31介于第二皮膜(防腐蚀皮膜)41中的中间合金层6与锌层8之间。第一皮膜3与第一实施方式相同。

该中间镍层31作为用于进一步提高中间合金层6与锌层8的密接力的粘接层发挥作用。

作为一例，该中间镍层31通过依次实施镍底镀、镀镍及镍底镀来形成。

镍底镀可以通过使用公知的伍德浴等进行电镀来形成。另外，该镍底镀含有较多的氢，因此优选时间不要过长而形成得较薄。并且，在中间合金层6上实施镍底镀时，即使在中间合金层6的表面产生有少量的氧化膜，也会通过该镍底镀来去除。

镀镍可以通过使用公知的瓦特浴、氨基磺酸浴、柠檬酸浴等进行电镀来形成。

共实施三次镀覆即两次镍底镀及一次镀镍，通过镍底镀形成的镍底镀层作为层无法识别，而是以通过三次镀覆形成的中间镍层31作为一体的层被识别。

另外，该中间镍层31形成为粘接层，因此，其可以仅由一层镍底镀层形成，也可以形成为镍底镀层和其上的镀镍层的双层结构，但不限于这些。

通过如上述那样形成中间镍层31，中间合金层6与锌层8的密接力会进一步提高，成为难以剥离的端子材。

另外，在图1等所示的例子中，中间合金层6与锌层8的界面形成为大致平坦，但根据合金种类或合金化工序的条件，也可以将该界面形成为与图1不同的独特的形状。

在图8所示的防腐蚀端子材102中，示出了中间合金层(铜锡合金层)61由铜锡合金形成且防腐蚀皮膜42的锌层81及第一皮膜301的锡层(第一锡层)71与中间合金层61的界面形成为凹凸状的例子。在中间合金层61中形成有Cu₆Sn₅或Cu₃Sn等金属间化合物，通过将合金化处理时的温度设为高温且将时间为长时间，能够使金属间化合物局部生长，从而使表面形成为凹凸状。通过形成为该界面形状，中间合金层61与锌层81的密接性会进一步提高。

在图9所示的防腐蚀端子材103中，中间合金层(镍锡合金层)63由镍锡合金构成。中间合金层63以Ni₃Sn₄为主成分，在防腐蚀皮膜43的锌层82及第一皮膜302的锡层(第一锡层)72与中间合金层63的界面处形成有以鳞片状或针状向表面延伸的突起状的由NiSn₄构成的镍锡金属间化合物64。由于镍锡金属间化合物64以进入锌层82中的状态形成，因此它们的密接性会提高。

另外，本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够施加各种变更。

例如，作为中间合金层，例示了铜锡合金层及镍锡合金层，但是，也可以依次层叠镀铁层和镀锡层进行合金化处理(例如，回流焊处理)来形成铁锡合金层，或者，依次层叠镀钴层和镀锡层进行合金化处理(例如，回流焊处理)来形成钴锡合金层。

另外，在上述实施方式中，在成为与配对端子的接点的部分形成了第一皮膜3，且在接点部以外的部分形成了防腐蚀皮膜4，但是只要至少在芯线接触部26的芯线12a露出的部分形成防腐蚀皮膜4即可。本发明还包括在基材2的整个面形成有防腐蚀皮膜4、41、42、43且不具有第一皮膜3、301、302、302的结构。

实施例

准备C1020铜板作为基材2，对该铜板进行碱性电解脱脂及酸洗之后，进行镀铜、镀镍、镀铁或镀钴，之后进行镀锡并进行回流焊处理，从而形成了由铜锡合金层、镍锡合金层、铁锡合金层或钴锡合金层构成的中间合金层及其上的锡层。

使用化学研磨液去除该锡层并进行了酸洗处理，之后对中间合金层实施了镀纯锌或镀各种锌合金。并且，还制作了在基材2和中间合金层之间实施由镍或镍合金构成的镀镍来作为基底层的结构。

此外，还制作了在镀锌前形成中间镍层的结构。中间镍层为下述三种：即，仅由镍底镀层构成(表中记为“Ni底镀”)的结构；镍底镀层和镀镍层的双层结构(记为“镀Ni双层”)；和镍底镀层、镀镍层及镍底镀层的三层结构(记为“镀Ni三层”)。

作为比较例，制作了不去除中间合金层(铜锡合金层或镍锡合金层)上的锡层而在该锡层上实施了镀锌的结构(比较例1)，还制作了中间合金层的锡含量大于90原子％的结构(比较例2、3)。

各镀覆条件和用于去除锡层的化学研磨条件如下述。

＜化学研磨条件＞

·化学研磨液组成

硫酸：150g/L

过氧化氢：15g/L

·浴温：30℃

＜镀镍条件(基底层)＞

电镀液组成

氨基磺酸镍：300g/L

氯化镍：35g/L

硼酸：30g/L

·浴温：45℃

·电流密度：5A/dm²

＜镀铜条件＞

电镀液组成

硫酸铜五水合物：200g/L

硫酸：50g/L

·浴温：45℃

·电流密度：5A/dm²

＜镀镍条件＞

电镀液组成

氨基磺酸镍：300g/L

氯化镍：35g/L

硼酸：30g/L

·浴温：45℃

·电流密度：5A/dm²

＜镀铁条件＞

电镀液组成

氯化亚铁四水合物：300g/L

氯化钙二水合物：300g/L·浴温：50℃

·电流密度：2A/dm²

pH＝2

＜镀钴条件＞

电镀液组成

硫酸钴七水合物：300g/L

氯化钠：3g/L

硼酸：6g/L

·浴温：50℃

·电流密度：2A/dm²

pH＝1.6

＜镀锡条件＞

电镀液组成

甲磺酸锡：200g/L

甲磺酸：100g/L

光亮剂

·浴温：25℃

·电流密度：5A/dm²

＜镀锌条件＞

电镀液组成

硫酸锌七水合物：250g/L

硫酸钠：150g/L

pH＝1.2

·浴温：45℃

·电流密度：3A/dm²

＜镀锌锰合金条件＞

电镀液组成

硫酸锰一水合物：110g/L硫酸锌七水合物：50g/L柠檬酸三钠：250g/L

pH＝5.3

·浴温：30℃

·电流密度：5A/dm²

＜镀锌钼合金条件＞

电镀液组成

七钼酸六铵(VI)：1g/L硫酸锌七水合物：250g/L柠檬酸三钠：250g/L

pH＝5.3

·浴温：30℃

·电流密度：5A/dm²

＜镀锌镍合金条件＞

电镀液组成

硫酸镍六水合物：180g/L硫酸锌七水合物：80g/L硫酸钠：150g/L

pH＝2

·浴温：50℃

·电流密度：3A/dm²

＜镀锌铁合金条件＞

电镀液组成

硫酸铁七水合物：500g/L硫酸锌七水合物：500g/L硫酸钠：30g/L

pH＝2

·浴温：50℃

·电流密度：3A/dm²

＜镍底镀条件＞

电镀液组成

氯化镍：300g/L

盐酸：100ml/L

·浴温：25℃

·电流密度：5A/dm²

·镀覆时间：40秒

接着，对去除了锡层的附有镀层的铜板进行用于使锌向锡锌合金层扩散的扩散处理，从而得到了试样。作为扩散处理，在实施例23中为30℃、60分钟，在实施例24中为50℃、30分钟，在实施例26中为100℃、30分钟。其他实施例及比较例中为30℃、30分钟。

对所得到的样品分别测定了锌层及锡锌合金层中的每单位面积的锌、锡及添加元素的含量。另外，通过进行划格试验来调查了密接性，并且实施腐蚀环境试验来测量了接触电阻。

＜锌层及锡锌合金层中的每单位面积的锌、锡及各添加元素的含量＞

锌层、锡锌合金层中的每单位面积的锌、锡及添加元素的含量通过如下方式算出：从样品切出一定面积的成膜有该层的部位，并浸渍于LEYBOLD Co.,Ltd制造的镀覆剥离剂Stripper L80中，一并溶解锌层及锡锌合金层，使用高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(例如，Hitachi High-Tech Science Corporation的SPS3500DD)测量溶解液中所含的锌、锡及添加元素的浓度，并将该浓度除以测量面积而算出。在表中，在各添加金属元素的旁边记载了每单位面积的含量(mg/cm²)。

＜密接性试验＞

通过JIS H 8504胶带试验方法进行了评价。为了进行严格的试验，在贴胶带之前用锋利的刀具在镀覆面上切出边长为2mm的正方形切口，然后贴上了胶带。剥离胶带，将镀层粘在胶带上而从原材料剥离的情况记为“A”，虽然镀层从原材料剥离但剥离得微小(整体的5％以下)的情况记为“B”，镀层没有附着于胶带上而未发生剥离的情况记为“C”。

＜腐蚀环境试验前后的接触电阻＞

成型为090型(汽车行业惯用的端子规格的称呼)母端子，使纯铝线材与形成有防腐蚀皮膜的面接触，在将其压紧的状态下通过四端子法测定铝线与端子之间的接触电阻(通电电流10mA)，将此时的测定值作为腐蚀环境试验前的电阻。另外，将该样品在23℃的5％氯化钠水溶液(盐水)中浸渍24小时后，在85℃、85％RH的高温高湿环境下放置24小时，将之后测定的接触电阻的测定值作为腐蚀环境试验后的电阻。

将这些测定结果示于表中。表中的中间合金层栏中的CuSn层表示铜锡合金层，NiSn层表示镍锡合金层，FeSn层表示铁锡合金层，CoSn层表示钴锡合金层。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

由以上结果可知，关于本发明的实施例的试样，锌层与中间合金层的密接性良好，接触电阻值也低，并且在腐蚀环境试验后也保持较低的接触电阻值。其中，中间合金层的锡含量低时，密接性更好。另外，在中间合金层与锌层之间形成有中间镍层的情况下，密接性也更好。

此外，确认到在锡锌合金层和锌层的总体中的每单位面积的锡含量及每单位面积的锌含量分别为0.5mg/cm²～7.0mg/cm²、0.07mg/cm²～2.0mg/cm²的样品中，能够将腐蚀试验后的接触电阻维持得更小。

另一方面，以在中间合金层上残留第一锡层的状态形成锌层和锡锌合金层的比较例1、中间合金层的锡含量大于90原子％的比较例2、3的密接性均差。

另外，锡锌合金层中所含的锌含有率优选为0.2质量％以上且10质量％以下。该锡锌合金层中的锌浓度可通过如下方法得到：使用JEOL Ltd.制的电子射线显微分析仪：EPMA(型号JXA-8530F)，并且将加速电压设为6.5V，将光束直径设为Φ30μm，对试样表面进行测定而得到。

产业上的可利用性

能够提供一种即使在锡合金层上层叠有锌层的情况下镀覆密接性也良好且防腐蚀效果也优异的铝芯线用防腐蚀端子材。

符号说明

1 铝芯线用防腐蚀端子材

2 基材

3 第一皮膜

4 第二皮膜(防腐蚀皮膜)

5 基底层

6 中间合金层

7 锡层(第一锡层)

8 锌层

9 锡锌合金层

10 防腐蚀端子

11 连接部

12 电线

12a 芯线(铝制芯线)

12b 包覆部

13 芯线压接部

14 包覆压接部

26 芯线接触部

31 中间镍层

41、42、43 第二皮膜(防腐蚀皮膜)

61 铜锡合金层(中间合金层)

63 镍锡合金层(中间合金层)

64 镍锡金属间化合物

71、72 锡层(第一锡层)

81、82 锌层

101、102 防腐蚀端子材

301、302 第一皮膜

Claims

1.一种铝芯线用防腐蚀端子材，具有至少表面由铜或铜合金构成的基材及在该基材上的至少一部分形成的防腐蚀皮膜，所述铝芯线用防腐蚀端子材的特征在于，

该防腐蚀皮膜具有：

中间合金层，由锡合金构成；

锌层，形成在该中间合金层上且由锌或锌合金构成；及

锡锌合金层，形成在该锌层上，由含有锌的锡合金构成，

所述中间合金层中的锡含量为90原子％以下。

2.根据权利要求1所述的铝芯线用防腐蚀端子材，其特征在于，

所述中间合金层为铜锡合金层。

3.根据权利要求1所述的铝芯线用防腐蚀端子材，其特征在于，

所述中间合金层为镍锡合金层。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的铝芯线用防腐蚀端子材，其特征在于，

在所述中间合金层与所述锌层之间形成有由镍或镍合金构成的中间镍层。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的铝芯线用防腐蚀端子材，其特征在于，

在所述锡锌合金层和所述锌层的总体中，每单位面积的锡含量为0.5mg/cm²以上且7.0mg/cm²，每单位面积的锌含量为0.07mg/cm²以上且2.0mg/cm²以下。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的铝芯线用防腐蚀端子材，其特征在于，

在所述基材上的一部分设置有所述防腐蚀皮膜，并且在所述基材上的未设置该防腐蚀皮膜的部分设置有第一皮膜，

该第一皮膜具有所述中间合金层及形成在该中间合金层上的第一锡层，所述第一锡层由锡或与所述中间合金层不同组成的锡合金构成，

所述防腐蚀皮膜在所述中间合金层上不具有所述第一锡层。

7.一种铝芯线用防腐蚀端子，其特征在于，由权利要求1至6中任一项所述的铝芯线用防腐蚀端子材形成。

8.一种电线末端部结构，其特征在于，权利要求7所述的铝芯线用防腐蚀端子压接在由铝或铝合金构成的电线的末端。

9.一种铝芯线用防腐蚀端子材的制造方法，其特征在于，所述制造方法为权利要求1至6中任一项所述的铝芯线用防腐蚀端子材的制造方法，具有：

第一皮膜形成工序，在至少表面由铜或铜合金构成的基材上层叠多个镀层并经过合金化工序，由此形成具有中间合金层及在该中间合金层上的第一锡层的第一皮膜，所述中间合金层由锡合金构成，所述第一锡层由锡或与所述中间合金层不同组成的锡合金构成；

锡层去除工序，去除该第一皮膜中的所述第一锡层；及

防腐蚀皮膜形成工序，在去除第一锡层后的所述中间合金层上依次形成由锌或锌合金构成的锌层及由锡或锡合金构成的第二锡层。

10.根据权利要求9所述的铝芯线用防腐蚀端子材的制造方法，其特征在于，

所述中间合金层为铜锡合金层。

11.根据权利要求9所述的铝芯线用防腐蚀端子材的制造方法，其特征在于，

所述中间合金层为镍锡合金层。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的铝芯线用防腐蚀端子材的制造方法，其特征在于，

在所述锡层去除形成工序中，去除所述第一锡层的一部分，未去除该第一锡层的部分的表面保持使所述第一皮膜的表面露出的状态。