JP6856342B2 - 銅または銅合金板材およびその製造方法、ならびに端子 - Google Patents
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Description
本発明は、銅または銅合金板材およびその製造方法、ならびに端子に関する。
近年、自動車の機能向上および燃費向上を目的として、ワイヤーハーネスに使用される銅電線が、アルミニウム電線に置き換えられている。
一方、電線に接続される端子については、性能面からアルミニウム材への切替は進まず、Ｓｎめっき付き銅または銅合金が使用されている。
前記アルミニウム電線と銅系端子とを圧着加工により接続する場合、電位差の大きな異種金属接触による電池腐食反応が生じる可能性があるため、圧着加工部は樹脂防食（被覆）が実用化されている。
しかし、前記圧着加工部に樹脂被覆すると生産性が落ち、コストが高くなってしまうことから、圧着加工のみで電池腐食反応を抑制できる技術の提供が求められている。
例えば、圧着加工後に樹脂被覆以外の対策をとる技術について提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
また、圧着加工前にめっき層を形成する技術についても提案されている（例えば、特許文献３参照）。
前記アルミニウム電線と銅系端子とを圧着加工により接続する場合、電位差の大きな異種金属接触による電池腐食反応が生じる可能性があるため、圧着加工部は樹脂防食（被覆）が実用化されている。
しかし、前記圧着加工部に樹脂被覆すると生産性が落ち、コストが高くなってしまうことから、圧着加工のみで電池腐食反応を抑制できる技術の提供が求められている。
例えば、圧着加工後に樹脂被覆以外の対策をとる技術について提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
また、圧着加工前にめっき層を形成する技術についても提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、前記特許文献１は、銅または銅合金からなる基材上にスズメッキ層からなる最外層が形成され、基材と最外層との間にニッケルメッキ層等を積層させる技術であるが、端子接続部の信頼性や電線の被覆の信頼性を確保した上でＮｉを積層させることは、前処理および後処理を考慮すると、比較的安価に製造することは困難である。
また、前記特許文献２は、圧着加工後に溶射を行う技術であるが、本発明者の検討によると、圧着加工後にそのまま溶射を行っても溶射部が容易に取れてしまうことが確認できている。
また、前記特許文献３は、圧着加締め時にめっき層が破壊されるほど薄く管理することになっており、腐食に対する十分な延命効果が得られないという問題がある。
また、前記特許文献２は、圧着加工後に溶射を行う技術であるが、本発明者の検討によると、圧着加工後にそのまま溶射を行っても溶射部が容易に取れてしまうことが確認できている。
また、前記特許文献３は、圧着加締め時にめっき層が破壊されるほど薄く管理することになっており、腐食に対する十分な延命効果が得られないという問題がある。
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、圧着加工後に特殊な加工を必要とせず、腐食反応を抑制し延命効果が高く、圧着加工時に表面被覆層の剥がれが発生しない、端子用材料として好適な銅または銅合金板材およびその製造方法、ならびに端子を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 最表層としてＳｎ層を有する銅または銅合金素材からなる板材の表面を、被処理面積率が７５％以上であり、かつ算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上３．０μｍ以下となるようにブラスト処理するブラスト処理工程と、
前記ブラスト処理されたＳｎ層の表面に、溶射により、平均厚さが５μｍ以上８０μｍ以下となるようにＺｎまたはＺｎ合金層を形成する溶射工程と、
を含むことを特徴とする銅または銅合金板材の製造方法である。
＜２＞ 前記ブラスト処理が、ホワイトアルミナを用いたエアーブラスト処理であることを特徴とする前記＜１＞に記載の銅または銅合金板材の製造方法である。
＜３＞ 前記溶射が、アーク溶射であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の銅または銅合金板材の製造方法である。
＜４＞ 前記ブラスト処理工程を行う前に、脱脂工程および酸洗浄工程の少なくともいずれかを行うことを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の銅または銅合金板材の製造方法である。
＜５＞ 銅または銅合金素材からなる板材と、前記銅または銅合金素材からなる板材上に形成されたＳｎ層と、前記Ｓｎ層上に形成されたＺｎまたはＺｎ合金層とを有し、
前記ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さが５μｍ以上８０μｍ以下であり、
前記ＺｎまたはＺｎ合金層を外側に向けたＲ／ｔ＝２．０の１８０°曲げ試験において、折り曲げ部外側表面で前記ＺｎまたはＺｎ合金層の剥がれが生じないことを特徴とする銅または銅合金板材である。
＜６＞ 前記ＺｎまたはＺｎ合金層が溶射皮膜であることを特徴とする前記＜５＞に記載の銅または銅合金板材である。
＜７＞前記ＺｎまたはＺｎ合金層が、前記銅または銅合金素材からなる板材の片面のみに形成されていることを特徴とする前記＜５＞または＜６＞に記載の銅または銅合金板材である。
＜８＞ 前記ＺｎまたはＺｎ合金層が、前記銅または銅合金素材からなる板材の板幅の半分以下の領域に形成されていることを特徴とする前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の銅または銅合金板材である。
＜９＞ 前記銅または銅合金素材からなる板材と前記Ｓｎ層の間に、ＣｕＳｎ合金層を有することを特徴とする前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の銅または銅合金板材である。
＜１０＞ 前記銅または銅合金素材からなる板材と前記ＣｕＳｎ合金層の間に、Ｎｉ層、Ｎｉ合金層、およびＣｕ層の少なくともいずれかの層を有することを特徴とする前記＜９＞に記載の銅または銅合金板材である。
＜１１＞ 前記＜５＞から＜１０＞のいずれかに記載の銅または銅合金板材を用いて作製された、電線と圧着加工により接続されることを特徴とする端子である。
＜１２＞ 前記電線がＡｌまたはＡｌ合金であることを特徴とする前記＜１１＞に記載の端子である。
＜１３＞ 自動車用途に用いられることを特徴とする前記＜１１＞または＜１２＞に記載の端子である。
＜１＞ 最表層としてＳｎ層を有する銅または銅合金素材からなる板材の表面を、被処理面積率が７５％以上であり、かつ算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上３．０μｍ以下となるようにブラスト処理するブラスト処理工程と、
前記ブラスト処理されたＳｎ層の表面に、溶射により、平均厚さが５μｍ以上８０μｍ以下となるようにＺｎまたはＺｎ合金層を形成する溶射工程と、
を含むことを特徴とする銅または銅合金板材の製造方法である。
＜２＞ 前記ブラスト処理が、ホワイトアルミナを用いたエアーブラスト処理であることを特徴とする前記＜１＞に記載の銅または銅合金板材の製造方法である。
＜３＞ 前記溶射が、アーク溶射であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の銅または銅合金板材の製造方法である。
＜４＞ 前記ブラスト処理工程を行う前に、脱脂工程および酸洗浄工程の少なくともいずれかを行うことを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の銅または銅合金板材の製造方法である。
＜５＞ 銅または銅合金素材からなる板材と、前記銅または銅合金素材からなる板材上に形成されたＳｎ層と、前記Ｓｎ層上に形成されたＺｎまたはＺｎ合金層とを有し、
前記ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さが５μｍ以上８０μｍ以下であり、
前記ＺｎまたはＺｎ合金層を外側に向けたＲ／ｔ＝２．０の１８０°曲げ試験において、折り曲げ部外側表面で前記ＺｎまたはＺｎ合金層の剥がれが生じないことを特徴とする銅または銅合金板材である。
＜６＞ 前記ＺｎまたはＺｎ合金層が溶射皮膜であることを特徴とする前記＜５＞に記載の銅または銅合金板材である。
＜７＞前記ＺｎまたはＺｎ合金層が、前記銅または銅合金素材からなる板材の片面のみに形成されていることを特徴とする前記＜５＞または＜６＞に記載の銅または銅合金板材である。
＜８＞ 前記ＺｎまたはＺｎ合金層が、前記銅または銅合金素材からなる板材の板幅の半分以下の領域に形成されていることを特徴とする前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の銅または銅合金板材である。
＜９＞ 前記銅または銅合金素材からなる板材と前記Ｓｎ層の間に、ＣｕＳｎ合金層を有することを特徴とする前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の銅または銅合金板材である。
＜１０＞ 前記銅または銅合金素材からなる板材と前記ＣｕＳｎ合金層の間に、Ｎｉ層、Ｎｉ合金層、およびＣｕ層の少なくともいずれかの層を有することを特徴とする前記＜９＞に記載の銅または銅合金板材である。
＜１１＞ 前記＜５＞から＜１０＞のいずれかに記載の銅または銅合金板材を用いて作製された、電線と圧着加工により接続されることを特徴とする端子である。
＜１２＞ 前記電線がＡｌまたはＡｌ合金であることを特徴とする前記＜１１＞に記載の端子である。
＜１３＞ 自動車用途に用いられることを特徴とする前記＜１１＞または＜１２＞に記載の端子である。
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、圧着加工後に特殊な加工を必要とせず、腐食反応を抑制し延命効果が高く、圧着加工時に表面被覆層の剥がれが発生しない、端子用材料として好適な銅または銅合金板材およびその製造方法、ならびに端子を提供することができる。
（銅または銅合金板材の製造方法）
本発明の銅または銅合金板材の製造方法は、最表層としてＳｎ層を有する銅または銅合金素材からなる板材の表面を、ブラスト処理工程と、溶射工程とを含み、ブラスト処理工程または溶射工程の前に脱脂工程および酸洗浄工程の少なくともいずれかを含むことが好ましく、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の銅または銅合金板材の製造方法は、最表層としてＳｎ層を有する銅または銅合金素材からなる板材の表面を、ブラスト処理工程と、溶射工程とを含み、ブラスト処理工程または溶射工程の前に脱脂工程および酸洗浄工程の少なくともいずれかを含むことが好ましく、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
＜ブラスト処理工程＞
前記ブラスト処理工程は、最表層としてＳｎ層を有する銅または銅合金素材からなる板材の表面を、被処理面積率が７５％以上であり、かつ算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上３．０μｍ以下となるようにブラスト処理する工程である。
前記ブラスト処理工程は、最表層としてＳｎ層を有する銅または銅合金素材からなる板材の表面を、被処理面積率が７５％以上であり、かつ算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上３．０μｍ以下となるようにブラスト処理する工程である。
−銅または銅合金素材からなる板材−
前記銅または銅合金素材からなる板材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、圧延後の平板状の板材（条材）、プレス打抜き等の加工を行った後の板材（条材）または端子形状に加工された板材などが挙げられる。
前記銅または銅合金素材における銅または銅合金としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、純銅（Ｃ１０２０、Ｃ１１００）、リン脱酸銅（Ｃ１２２０）等のＣｕ系；丹銅、黄銅（Ｃ２６００、Ｃ２６８０等）、Ｓｎ入り黄銅（Ｃ４４２５０等）等のＣｕ−Ｚｎ系；リン青銅系（Ｃ５１１０、Ｃ５１９１、Ｃ５２１０、Ｃ５２４０等）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系（Ｃ１９０２０、Ｃ１９０２５等）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（Ｃ７０２５、Ｃ６４７４５等）、Ｃｕ−Ｆｅ系（Ｃ１９４、Ｃ１９２２０、Ｃ１９０１０、Ｃ１９７２０等）などが挙げられる。
前記銅または銅合金素材からなる板材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、圧延後の平板状の板材（条材）、プレス打抜き等の加工を行った後の板材（条材）または端子形状に加工された板材などが挙げられる。
前記銅または銅合金素材における銅または銅合金としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、純銅（Ｃ１０２０、Ｃ１１００）、リン脱酸銅（Ｃ１２２０）等のＣｕ系；丹銅、黄銅（Ｃ２６００、Ｃ２６８０等）、Ｓｎ入り黄銅（Ｃ４４２５０等）等のＣｕ−Ｚｎ系；リン青銅系（Ｃ５１１０、Ｃ５１９１、Ｃ５２１０、Ｃ５２４０等）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系（Ｃ１９０２０、Ｃ１９０２５等）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（Ｃ７０２５、Ｃ６４７４５等）、Ｃｕ−Ｆｅ系（Ｃ１９４、Ｃ１９２２０、Ｃ１９０１０、Ｃ１９７２０等）などが挙げられる。
前記銅または銅合金素材に被覆する膜は、最表面をＳｎ層で仕上ればよく、その下地には、密着性強化、素材成分の拡散抑制によるウイスカ抑制、および耐熱性向上の観点から、単純にＳｎを１層形成する他に、中間層や下地層としてＣｕ層を設けたり、Ｎｉ層を設けたりすることができる。より耐熱性を向上させるための手段として、Ｎｉ層、Ｃｕ層、およびＳｎ層の順に被覆を行うことが好ましい。
前記Ｓｎ層の形成方法としては、例えば、電気めっき、無電解めっき、溶融浸漬、蒸着、スパッタリングなどが挙げられる。これらの中でも、電気めっきが特に好ましい。
前記電気めっきとしては、例えば、アルカリ性浴、硫酸浴、塩酸浴、スルフォン酸浴、シアン性浴、ピロリン酸浴、ほうふっ化浴などの浴で行うことが好ましい。
なお、めっき浴には、光沢剤を添加することもできる。
前記Ｓｎ層の平均厚さは、電着時間により調整することができるが、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。
前記Ｓｎ層等を形成した銅または銅合金素材は、リフロー炉に投入してリフロー処理（加熱によるＳｎ層等の溶融凝固処理）を行うことが好ましい。
前記リフロー処理して、Ｓｎを溶融させた後に冷却することにより、銅合金素材上にＣｕＳｎ合金層が形成され、ＣｕＳｎ合金層上にＳｎ層が形成される。
なお、銅または銅合金層の表面にＳｎ層を形成した場合、リフロー処理をしなくても経時変化により、ＳｎとＣｕの拡散でＣｕＳｎ合金層が形成される。
前記Ｓｎ層の形成方法としては、例えば、電気めっき、無電解めっき、溶融浸漬、蒸着、スパッタリングなどが挙げられる。これらの中でも、電気めっきが特に好ましい。
前記電気めっきとしては、例えば、アルカリ性浴、硫酸浴、塩酸浴、スルフォン酸浴、シアン性浴、ピロリン酸浴、ほうふっ化浴などの浴で行うことが好ましい。
なお、めっき浴には、光沢剤を添加することもできる。
前記Ｓｎ層の平均厚さは、電着時間により調整することができるが、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。
前記Ｓｎ層等を形成した銅または銅合金素材は、リフロー炉に投入してリフロー処理（加熱によるＳｎ層等の溶融凝固処理）を行うことが好ましい。
前記リフロー処理して、Ｓｎを溶融させた後に冷却することにより、銅合金素材上にＣｕＳｎ合金層が形成され、ＣｕＳｎ合金層上にＳｎ層が形成される。
なお、銅または銅合金層の表面にＳｎ層を形成した場合、リフロー処理をしなくても経時変化により、ＳｎとＣｕの拡散でＣｕＳｎ合金層が形成される。
前記ＣｕＳｎ合金層の平均厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
前記最表層としてＳｎ層を有する前述の銅または銅合金素材からなる板材としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：ＮＢ−１０９、Ｃ２６００（いずれも、ＤＯＷＡメタルテック株式会社製）などが挙げられ、また、表面（最表層）にリフローＳｎめっきや光沢Ｓｎめっき等のＳｎ層が形成されている銅または銅合金素材からなる板材も市販されている。
前記最表層としてＳｎ層を有する前述の銅または銅合金素材からなる板材としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：ＮＢ−１０９、Ｃ２６００（いずれも、ＤＯＷＡメタルテック株式会社製）などが挙げられ、また、表面（最表層）にリフローＳｎめっきや光沢Ｓｎめっき等のＳｎ層が形成されている銅または銅合金素材からなる板材も市販されている。
−ブラスト処理−
前記ブラスト処理は、圧縮空気により投射材を投射する手法でありエアーブラストと呼ばれる。
主に空気流の負圧により投射材を気流に乗せる吸引式と圧縮空気に直接投射材を混合して噴射する直圧式とに大別できる。
前記投射材（ブラスト砥粒）としては、例えば、（ホワイト）アルミナ、炭化ケイ素、シリカ、ガラスなどが挙げられる。
前記ブラスト砥粒の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
ブラスト圧については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ＭＰａ以上３ＭＰａ以下が好ましい。
ブラスト時間については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２秒以上１０秒以下が好ましい。
前記ブラスト処理によりＳｎ層の表面粗さが大きくなるので、ブラスト処理前のＳｎ層（リフローＳｎめっき層、光沢Ｓｎめっき層等）の表面と比べて光沢が減少する。
前記ブラスト処理は、圧縮空気により投射材を投射する手法でありエアーブラストと呼ばれる。
主に空気流の負圧により投射材を気流に乗せる吸引式と圧縮空気に直接投射材を混合して噴射する直圧式とに大別できる。
前記投射材（ブラスト砥粒）としては、例えば、（ホワイト）アルミナ、炭化ケイ素、シリカ、ガラスなどが挙げられる。
前記ブラスト砥粒の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
ブラスト圧については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ＭＰａ以上３ＭＰａ以下が好ましい。
ブラスト時間については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２秒以上１０秒以下が好ましい。
前記ブラスト処理によりＳｎ層の表面粗さが大きくなるので、ブラスト処理前のＳｎ層（リフローＳｎめっき層、光沢Ｓｎめっき層等）の表面と比べて光沢が減少する。
前記ブラスト処理による被処理面積率は、７５％以上であり、９０％以上が好ましい。
前記ブラスト処理による被処理面積率が、７５％以上であると、溶射されたＺｎの密着性を確保することができるという利点がある。
前記ブラスト処理による被処理面積率は、例えば、ブラスト処理前後の表面をレーザー顕微鏡を使用して観察し、ブラスト処理による被処理面積率を求める。
まず、ブラスト処理前の板材の所定の領域を前記レーザー顕微鏡で観察し、観察視野内を分割した各ピクセルの光量のデータを得、各ピクセルの光量の大きい方から９９％に入るピクセルのうち最小の光量を有するピクセルの光量を下限しきい値と設定する。次にブラスト処理後の前記板材を、前記レーザー顕微鏡で同様に観察して各ピクセルの光量のデータを得、観察視野内の総ピクセルから前記下限しきい値よりも小さい光量を有するピクセルを抽出し、「（下限しきい値より小さい光量を有するピクセル数／総ピクセル数）×１００」を算出し、ブラスト処理による被処理面積率（％）とする。
前記ブラスト処理による被処理面積率が、７５％以上であると、溶射されたＺｎの密着性を確保することができるという利点がある。
前記ブラスト処理による被処理面積率は、例えば、ブラスト処理前後の表面をレーザー顕微鏡を使用して観察し、ブラスト処理による被処理面積率を求める。
まず、ブラスト処理前の板材の所定の領域を前記レーザー顕微鏡で観察し、観察視野内を分割した各ピクセルの光量のデータを得、各ピクセルの光量の大きい方から９９％に入るピクセルのうち最小の光量を有するピクセルの光量を下限しきい値と設定する。次にブラスト処理後の前記板材を、前記レーザー顕微鏡で同様に観察して各ピクセルの光量のデータを得、観察視野内の総ピクセルから前記下限しきい値よりも小さい光量を有するピクセルを抽出し、「（下限しきい値より小さい光量を有するピクセル数／総ピクセル数）×１００」を算出し、ブラスト処理による被処理面積率（％）とする。
前記ブラスト処理後の算術平均粗さＲａは、０．２μｍ以上３．０μｍ以下である。
前記ブラスト処理後の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ未満であると、密着性が悪くなり、３．０μｍを超えると、銅素材が反り等の変形をおこしてしまうという不具合が生じる。
前記ブラスト処理後の算術平均粗さＲａは、例えば、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｘ１００）で観察（１００倍）後、解析アプリケーション（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｈ１ＸＡ）を用いて（ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に基づき）測定することができる。
前記ブラスト処理後の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ未満であると、密着性が悪くなり、３．０μｍを超えると、銅素材が反り等の変形をおこしてしまうという不具合が生じる。
前記ブラスト処理後の算術平均粗さＲａは、例えば、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｘ１００）で観察（１００倍）後、解析アプリケーション（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｈ１ＸＡ）を用いて（ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に基づき）測定することができる。
＜溶射工程＞
前記溶射工程は、前記ブラスト処理されたＳｎ層の表面に、溶射により、平均厚さが５μｍ以上８０μｍ以下となるようにＺｎまたはＺｎ合金層を形成する工程である。
前記溶射工程は、前記ブラスト処理されたＳｎ層の表面に、溶射により、平均厚さが５μｍ以上８０μｍ以下となるようにＺｎまたはＺｎ合金層を形成する工程である。
前記ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さは、５μｍ以上８０μｍ以下であり、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
前記ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さを、５μｍ未満に制御して形成することは難しく、８０μｍを超えると、圧着時にＺｎ被覆が割れる場合がある。
前記ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さは、例えば、Ｚｎ被覆前後の板厚をマイクロメーターにより測定し、その差を算出することにより、測定することができる。
前記ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さを、５μｍ未満に制御して形成することは難しく、８０μｍを超えると、圧着時にＺｎ被覆が割れる場合がある。
前記ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さは、例えば、Ｚｎ被覆前後の板厚をマイクロメーターにより測定し、その差を算出することにより、測定することができる。
前記溶射としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アーク溶射が好ましい。
前記アーク溶射は、連続的に送給される２本の溶射材料（金属線材、ワイヤ）の先端間で直流電流のアーク放電（電気スパーク）を発生させ、この放電エネルギーにより熔融（溶融）した金属の溶滴を、圧縮空気等を用いた気流（アトマイジング・ジェット）により微粒化しながら被射体（基材）に向けて吹き付け、この被射体の表面に、金属被膜（溶射皮膜）を連続的に製膜（成膜）する表面処理法である。
前記溶射材料としては、ＺｎまたはＺｎ合金であり、例えば、亜鉛（Ｚｎ）線、亜鉛（Ｚｎ）−アルミニウム（Ａｌ）合金線、亜鉛（Ｚｎ）−銅（Ｃｕ）合金線などが挙げられる。
溶射距離（溶射ガンのノズル先端と被処理材との距離）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下が好ましい。
溶射時間としては、前記ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さに形成することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アーク溶射は、連続的に送給される２本の溶射材料（金属線材、ワイヤ）の先端間で直流電流のアーク放電（電気スパーク）を発生させ、この放電エネルギーにより熔融（溶融）した金属の溶滴を、圧縮空気等を用いた気流（アトマイジング・ジェット）により微粒化しながら被射体（基材）に向けて吹き付け、この被射体の表面に、金属被膜（溶射皮膜）を連続的に製膜（成膜）する表面処理法である。
前記溶射材料としては、ＺｎまたはＺｎ合金であり、例えば、亜鉛（Ｚｎ）線、亜鉛（Ｚｎ）−アルミニウム（Ａｌ）合金線、亜鉛（Ｚｎ）−銅（Ｃｕ）合金線などが挙げられる。
溶射距離（溶射ガンのノズル先端と被処理材との距離）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下が好ましい。
溶射時間としては、前記ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さに形成することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜脱脂工程＞
前記脱脂工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶剤脱脂、アルカリ浸漬脱脂、電解脱脂などが挙げられる。
前記脱脂工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶剤脱脂、アルカリ浸漬脱脂、電解脱脂などが挙げられる。
＜酸洗浄工程＞
前記酸洗浄工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面の酸化皮膜等の腐食生成物を除去して清浄な表面を露出させる工程である。
前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられ、必要に応じて、腐食抑制剤、酸洗促進剤などを添加してもよい。
前記酸洗浄工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面の酸化皮膜等の腐食生成物を除去して清浄な表面を露出させる工程である。
前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられ、必要に応じて、腐食抑制剤、酸洗促進剤などを添加してもよい。
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎｉ層形成工程、Ｃｕ層形成工程、乾燥工程、水洗工程などが挙げられる。Ｎｉ層、Ｃｕ層を形成する場合は、製造コストの低い電気めっきで実施することが好ましい。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎｉ層形成工程、Ｃｕ層形成工程、乾燥工程、水洗工程などが挙げられる。Ｎｉ層、Ｃｕ層を形成する場合は、製造コストの低い電気めっきで実施することが好ましい。
（銅または銅合金板材）
本発明の銅または銅合金板材は、銅または銅合金素材からなる板材と、前記銅または銅合金素材からなる板材上に形成されたＳｎ層と、前記Ｓｎ層上に形成されたＺｎまたはＺｎ合金層とを有し、前記ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さは、５μｍ以上８０μｍ以下であり、前記ＺｎまたはＺｎ合金層を外側に向けたＲ／ｔ＝２．０の１８０°曲げ試験において、折り曲げ部外側表面で前記Ｚｎ層またはＺｎ合金層の剥がれが生じないことを特徴とする。
本発明の銅または銅合金板材は、銅または銅合金素材からなる板材と、前記銅または銅合金素材からなる板材上に形成されたＳｎ層と、前記Ｓｎ層上に形成されたＺｎまたはＺｎ合金層とを有し、前記ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さは、５μｍ以上８０μｍ以下であり、前記ＺｎまたはＺｎ合金層を外側に向けたＲ／ｔ＝２．０の１８０°曲げ試験において、折り曲げ部外側表面で前記Ｚｎ層またはＺｎ合金層の剥がれが生じないことを特徴とする。
前記ＺｎまたはＺｎ層が溶射皮膜であることが好ましく、前記ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
前記ＺｎまたはＺｎ合金層は、前記銅または銅合金素材の片面のみに形成されていることが、本発明の銅または銅合金板材を端子に加工した場合、端子の嵌合部にはＺｎは不要であるため、嵌合部側の銅合金板材の表面はＳｎのままとして、その反対側の面にのみＺｎを形成して耐食性を確保することができるために好ましい。
前記ＺｎまたはＺｎ合金層は、前記銅または銅合金素材からなる板材の板幅の半分以下の領域に形成されていることが、本発明の銅または銅合金板材を端子に加工した場合、端子の嵌合部にはＺｎは不要であるため、嵌合部となる銅合金板材の領域（板幅の半分以上）の表面はＳｎ層のままとして、残りの領域（板幅の半分以下）にのみＺｎまたはＺｎ合金層を形成するのが好ましい。
前記ＺｎまたはＺｎ合金層は、前記銅または銅合金素材の片面のみに形成されていることが、本発明の銅または銅合金板材を端子に加工した場合、端子の嵌合部にはＺｎは不要であるため、嵌合部側の銅合金板材の表面はＳｎのままとして、その反対側の面にのみＺｎを形成して耐食性を確保することができるために好ましい。
前記ＺｎまたはＺｎ合金層は、前記銅または銅合金素材からなる板材の板幅の半分以下の領域に形成されていることが、本発明の銅または銅合金板材を端子に加工した場合、端子の嵌合部にはＺｎは不要であるため、嵌合部となる銅合金板材の領域（板幅の半分以上）の表面はＳｎ層のままとして、残りの領域（板幅の半分以下）にのみＺｎまたはＺｎ合金層を形成するのが好ましい。
前記銅または銅合金素材からなる板材（表面）と前記Ｓｎ層の間に、ＣｕＳｎ合金層を有することが好ましい。
前記銅または銅合金素材からなる板材（表面）と前記ＣｕＳｎ合金層の間に、Ｎｉ層、Ｎｉ合金層、およびＣｕ層の少なくともいずれかの層を有することが、素材からの成分拡散の防止・抑制、端子に加工したときの接点の耐熱性向上の点から好ましい。
前記Ｎｉ層の平均厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。
前記Ｎｉ合金層の平均厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。
前記Ｃｕ層の平均厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。
前記Ｎｉ層、前記Ｎｉ合金層、および前記Ｃｕ層の形成方法としては、例えば、電気めっき、無電解めっき、溶融浸漬、蒸着、スパッタリングなどが挙げられる。これらの中でも、電気めっきが特に好ましい。
前記銅または銅合金素材からなる板材（表面）と前記ＣｕＳｎ合金層の間に、Ｎｉ層、Ｎｉ合金層、およびＣｕ層の少なくともいずれかの層を有することが、素材からの成分拡散の防止・抑制、端子に加工したときの接点の耐熱性向上の点から好ましい。
前記Ｎｉ層の平均厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。
前記Ｎｉ合金層の平均厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。
前記Ｃｕ層の平均厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。
前記Ｎｉ層、前記Ｎｉ合金層、および前記Ｃｕ層の形成方法としては、例えば、電気めっき、無電解めっき、溶融浸漬、蒸着、スパッタリングなどが挙げられる。これらの中でも、電気めっきが特に好ましい。
前記銅合金板材は、ＺｎまたはＺｎ合金層を外側に向けたＲ／ｔ＝２．０の１８０°曲げ試験において、折り曲げ部外側表面でＺｎ被覆の剥がれが生じないことが好ましい。ここで、Ｒは曲げ試験時の内側の曲げ半径（ｍｍ）、ｔは素材試験片の板厚（ｍｍ）を示し、Ｒ／ｔの値が小さい方が曲げ加工性が良好である。
本発明の銅合金板材は、例えば、自動車、携帯電話、パソコン等の制御基板、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチ等に用いられる端子、バスバー材等の電気・電子部品として好適であり、以下に説明する端子として特に好適である。
（端子）
本発明の端子は、本発明の銅または銅合金板材を用いて作製された端子が、電線と圧着加工により接続される。前記電線がＡｌまたはＡｌ合金であることが好ましく、前記端子は、自動車用途に用いられることが好ましい。
本発明の端子は、本発明の銅または銅合金板材を用いて作製された端子が、電線と圧着加工により接続される。前記電線がＡｌまたはＡｌ合金であることが好ましく、前記端子は、自動車用途に用いられることが好ましい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜銅合金板材の作製＞
まず、端子用途に広く使用されている、市販のリフローＳｎめっき付きのＤＯＷＡメタルテック株式会社製、商品名ＮＢ−１０９（Ｃｕ−１．０質量％Ｎｉ−０．９質量％Ｓｎ−０．０５質量％Ｐ、ＣＤＡ番号Ｃ１９０２５）ＥＨ 厚さ０．２５ｍｍ×幅３０ｍｍ、算術平均粗さＲａが０．０５μｍの銅合金条を用いた。
この銅合金条を切断して断面を電界放射型オージェ電子分析装置（ＦＥ−ＡＥＳ：日本電子株式会社製、ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）で分析したところ、基材表面にＣｕ−Ｓｎ合金層が形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面（最表層）に純Ｓｎ層が形成されていた。また、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層の厚さを電解式膜厚計（株式会社中央製作所製のＴｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＴＨ−１１）により測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは０．６μｍ、Ｓｎ層の平均厚さは０．７μｍであった。
次に、前処理として、５質量％のＮａＯＨを含有する水溶液に浸漬し、１０Ａ／ｄｍ２、１０秒間で電解脱脂を行った後に水洗し、その後、５質量％のＨ２ＳＯ４を含有する水溶液（希硫酸）で５秒間酸洗浄した後に水洗した。
＜銅合金板材の作製＞
まず、端子用途に広く使用されている、市販のリフローＳｎめっき付きのＤＯＷＡメタルテック株式会社製、商品名ＮＢ−１０９（Ｃｕ−１．０質量％Ｎｉ−０．９質量％Ｓｎ−０．０５質量％Ｐ、ＣＤＡ番号Ｃ１９０２５）ＥＨ 厚さ０．２５ｍｍ×幅３０ｍｍ、算術平均粗さＲａが０．０５μｍの銅合金条を用いた。
この銅合金条を切断して断面を電界放射型オージェ電子分析装置（ＦＥ−ＡＥＳ：日本電子株式会社製、ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）で分析したところ、基材表面にＣｕ−Ｓｎ合金層が形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面（最表層）に純Ｓｎ層が形成されていた。また、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層の厚さを電解式膜厚計（株式会社中央製作所製のＴｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＴＨ−１１）により測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは０．６μｍ、Ｓｎ層の平均厚さは０．７μｍであった。
次に、前処理として、５質量％のＮａＯＨを含有する水溶液に浸漬し、１０Ａ／ｄｍ２、１０秒間で電解脱脂を行った後に水洗し、その後、５質量％のＨ２ＳＯ４を含有する水溶液（希硫酸）で５秒間酸洗浄した後に水洗した。
次に、以下のようにして、銅合金条の表面にブラスト処理を行った。
＜ブラスト処理＞
ブラスト処理としてショットブラスト（エアーブラスト）処理を行った。
ブラスト設備としてニューマブラスター（株式会社不二製作所製）を用いて、ブラスト砥粒の種類はホワイトアルミナ、ブラスト砥粒の番手は＃１２０、ブラストガン（ノズル先端）と銅合金条表面との距離（ブラスト距離）は５０ｍｍ、ブラスト圧は１ＭＰａ、ブラスト時間は１秒の条件で、Ｓｎめっき付き条材の片側の表面にブラスト処理を行った。
＜ブラスト処理＞
ブラスト処理としてショットブラスト（エアーブラスト）処理を行った。
ブラスト設備としてニューマブラスター（株式会社不二製作所製）を用いて、ブラスト砥粒の種類はホワイトアルミナ、ブラスト砥粒の番手は＃１２０、ブラストガン（ノズル先端）と銅合金条表面との距離（ブラスト距離）は５０ｍｍ、ブラスト圧は１ＭＰａ、ブラスト時間は１秒の条件で、Ｓｎめっき付き条材の片側の表面にブラスト処理を行った。
次に、前記ブラスト処理後、エアーパージで砥粒を除去した。
次に、ブラスト処理後の銅または銅合金素材の表面に、以下のようにして、アーク溶射を行った。
＜アーク溶射＞
アーク溶射設備としてメタライゼーション（Ｍｅｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）社製、電源Ｓ７００−ＩＣＣ、ガンＡＲＣ５２８を使用し、溶射材としてＺｎ線、直径１．６ｍｍ（ジンクエクセル株式会社製）を用いて、アーク電流を１００Ａ、溶射距離を５０ｍｍ、大気雰囲気（２５℃）で、溶射時間を０．３秒として溶射処理を行い、平均厚さ３０μｍのＺｎ溶射層を形成した。
以上により、実施例１の銅合金板材を作製した。表１〜表３に上記銅合金素材、ブラスト処理条件、溶射処理条件などを示す。
次に、ブラスト処理後の銅または銅合金素材の表面に、以下のようにして、アーク溶射を行った。
＜アーク溶射＞
アーク溶射設備としてメタライゼーション（Ｍｅｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）社製、電源Ｓ７００−ＩＣＣ、ガンＡＲＣ５２８を使用し、溶射材としてＺｎ線、直径１．６ｍｍ（ジンクエクセル株式会社製）を用いて、アーク電流を１００Ａ、溶射距離を５０ｍｍ、大気雰囲気（２５℃）で、溶射時間を０．３秒として溶射処理を行い、平均厚さ３０μｍのＺｎ溶射層を形成した。
以上により、実施例１の銅合金板材を作製した。表１〜表３に上記銅合金素材、ブラスト処理条件、溶射処理条件などを示す。
（実施例２）
実施例２の銅合金素材としては、光沢めっきＳｎ層が両面に形成されている、商品名ＮＢ−１０９（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製）の厚さ０．２５ｍｍ×幅３０ｍｍの銅合金条を用いた。この銅合金条のＣｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは０．２μｍ、最表層のＳｎ層の平均厚さは０．９μｍであった。ブラスト砥粒番手を＃６０、ブラスト圧を２ＭＰａ、ブラスト時間を２秒、溶射時間を０．２秒とし、平均厚さ２０μｍのＺｎ溶射層を形成した以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。
実施例２の銅合金素材としては、光沢めっきＳｎ層が両面に形成されている、商品名ＮＢ−１０９（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製）の厚さ０．２５ｍｍ×幅３０ｍｍの銅合金条を用いた。この銅合金条のＣｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは０．２μｍ、最表層のＳｎ層の平均厚さは０．９μｍであった。ブラスト砥粒番手を＃６０、ブラスト圧を２ＭＰａ、ブラスト時間を２秒、溶射時間を０．２秒とし、平均厚さ２０μｍのＺｎ溶射層を形成した以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。
（実施例３）
実施例３の銅合金素材としては、リフローＳｎ層が形成されている、商品名ＮＢ−１０９（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製）の厚さ０．４０ｍｍ×幅３０ｍｍの銅合金条を用いた。この銅合金条のＣｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは０．６μｍ、最表層のＳｎ層の平均厚さは０．７μｍであった。また、ブラスト圧を２ＭＰａ、ブラスト時間を３秒とし、溶射材をＺｎＡｌ線、溶射時間を０．１秒とし、平均厚さ１０μｍのＺｎＡｌ合金溶射層を形成した以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。なお、前記ＺｎＡｌ線としては、ジンクエクセル株式会社製のＺｎ−６質量％Ａｌ、直径１．６ｍｍを用いた。
実施例３の銅合金素材としては、リフローＳｎ層が形成されている、商品名ＮＢ−１０９（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製）の厚さ０．４０ｍｍ×幅３０ｍｍの銅合金条を用いた。この銅合金条のＣｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは０．６μｍ、最表層のＳｎ層の平均厚さは０．７μｍであった。また、ブラスト圧を２ＭＰａ、ブラスト時間を３秒とし、溶射材をＺｎＡｌ線、溶射時間を０．１秒とし、平均厚さ１０μｍのＺｎＡｌ合金溶射層を形成した以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。なお、前記ＺｎＡｌ線としては、ジンクエクセル株式会社製のＺｎ−６質量％Ａｌ、直径１．６ｍｍを用いた。
（実施例４）
実施例４の銅合金素材としては、リフローＳｎ層が両面に形成されている、黄銅材Ｃ２６００（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製、Ｚｎ−７０．０質量％Ｃｕ）の厚さ０．２５ｍｍ×幅３０ｍｍの銅合金条を用いた。この銅合金条には平均厚さ０．６μｍのＣｕ−Ｓｎ合金層、平均厚さ０．７μｍの最表層であるＳｎ層が形成され、さらにＣｕ−Ｓｎ合金層と素材との間に平均厚さ０．７μｍのＣｕ層が形成されていた。
また、ブラスト砥粒番手を＃１８０、ブラスト圧を２ＭＰａ、ブラスト時間を３秒とし、溶射時間を０．１秒とし、平均厚さ１０μｍのＺｎＡｌ合金溶射層を形成した以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。
実施例４の銅合金素材としては、リフローＳｎ層が両面に形成されている、黄銅材Ｃ２６００（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製、Ｚｎ−７０．０質量％Ｃｕ）の厚さ０．２５ｍｍ×幅３０ｍｍの銅合金条を用いた。この銅合金条には平均厚さ０．６μｍのＣｕ−Ｓｎ合金層、平均厚さ０．７μｍの最表層であるＳｎ層が形成され、さらにＣｕ−Ｓｎ合金層と素材との間に平均厚さ０．７μｍのＣｕ層が形成されていた。
また、ブラスト砥粒番手を＃１８０、ブラスト圧を２ＭＰａ、ブラスト時間を３秒とし、溶射時間を０．１秒とし、平均厚さ１０μｍのＺｎＡｌ合金溶射層を形成した以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。
（比較例１）
比較例１は、ブラスト処理とＺｎ溶射を実施しない以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。
比較例１は、ブラスト処理とＺｎ溶射を実施しない以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。
（比較例２）
比較例２は、ブラスト処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。
比較例２は、ブラスト処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。
（比較例３）
比較例３は、ブラスト距離を１００ｍｍ、ブラスト圧を１．５ＭＰａ、ブラスト時間を０．１秒とした以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。
比較例３は、ブラスト距離を１００ｍｍ、ブラスト圧を１．５ＭＰａ、ブラスト時間を０．１秒とした以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。
（比較例４）
比較例４は、厚地鉄工株式会社製ＢＡ−２直圧式のブラスト設備を用い、ブラスト砥粒番手を＃３６、ブラスト距離を１００ｍｍ、ブラスト圧を０．５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。
比較例４は、厚地鉄工株式会社製ＢＡ−２直圧式のブラスト設備を用い、ブラスト砥粒番手を＃３６、ブラスト距離を１００ｍｍ、ブラスト圧を０．５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。
（比較例５）
比較例５は、溶射時間を１秒として平均厚さ１００μｍのＺｎ溶射層を形成した以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。
比較例５は、溶射時間を１秒として平均厚さ１００μｍのＺｎ溶射層を形成した以外は、実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。
次に、実施例１〜４および比較例１〜５において、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表４に示した。
＜ブラスト処理による被処理面積率＞
ブラスト処理前後の表面をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｘ１００）及びその解析アプリケーション（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｈ１ＸＡ）を使用して観察し、ブラスト処理後の表面の被処理面積率を以下の手順で求めた。
まず、上記実施例１〜４、比較例３〜５の条材を切断したブラスト処理前の板材の１．３５ｍｍ×１．０１２ｍｍの領域（観察視野；面積１．３６６２ｍｍ２）を、前記レーザー顕微鏡でそれぞれ観察し、観察視野内を分割した各ピクセルにおける光量（反射光量：Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）のデータを得た。各ピクセルの光量の大きい方から９９％に入るピクセルのうち、最小の光量を有するピクセルの光量をＤＣＬ（Ｄａｒｋ Ｃｕｔ Ｌｅｖｅｌ：下限しきい値）として設定した。
次に、上記板材をそれぞれの条件でブラスト処理した後、前記レーザー顕微鏡で同様に観察して各ピクセルの光量のデータを得た。次いで、観察視野内の総ピクセルのうち前記ＤＣＬよりも小さい光量を有するピクセルを抽出してその数を数え、「（ＤＣＬより小さい光量を有するピクセル数／総ピクセル数）×１００」を算出し、ブラスト処理による被処理面積率（％）とした。これらは前記アプリケーションの機能を利用して求めた。
なお、ブラスト処理を実施しない比較例１、２のブラスト処理による被処理面積は０％とする。
被処理面積率の測定例（測定の基となる写真）として図１は、実施例１の最表層にＳｎ層が形成された銅合金素材からなる板材の片面ブラスト処理後の、Ｓｎ層表面のレーザー顕微鏡写真である。リフローＳｎめっきの光沢はほとんど確認できず、ほぼ全表面にわたってブラスト処理されていることがわかる。
図２は、比較例１の最表層にＳｎ層が形成された銅合金素材からなる板材のブラスト処理をしていないＳｎ層表面のレーザー顕微鏡写真であり、ブラスト処理をしていないため表面の全面にリフローＳｎめっきの光沢が見られる（被処理面積率０％）。
図３は、比較例３の最表層にＳｎ層が形成された銅合金素材からなる板材の片面ブラスト処理後の、Ｓｎ層表面のレーザー顕微鏡写真である。表面にリフローＳｎめっきの光沢が３０％残っており、ブラスト被処理面積としては７０％であった。
ブラスト処理前後の表面をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｘ１００）及びその解析アプリケーション（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｈ１ＸＡ）を使用して観察し、ブラスト処理後の表面の被処理面積率を以下の手順で求めた。
まず、上記実施例１〜４、比較例３〜５の条材を切断したブラスト処理前の板材の１．３５ｍｍ×１．０１２ｍｍの領域（観察視野；面積１．３６６２ｍｍ２）を、前記レーザー顕微鏡でそれぞれ観察し、観察視野内を分割した各ピクセルにおける光量（反射光量：Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）のデータを得た。各ピクセルの光量の大きい方から９９％に入るピクセルのうち、最小の光量を有するピクセルの光量をＤＣＬ（Ｄａｒｋ Ｃｕｔ Ｌｅｖｅｌ：下限しきい値）として設定した。
次に、上記板材をそれぞれの条件でブラスト処理した後、前記レーザー顕微鏡で同様に観察して各ピクセルの光量のデータを得た。次いで、観察視野内の総ピクセルのうち前記ＤＣＬよりも小さい光量を有するピクセルを抽出してその数を数え、「（ＤＣＬより小さい光量を有するピクセル数／総ピクセル数）×１００」を算出し、ブラスト処理による被処理面積率（％）とした。これらは前記アプリケーションの機能を利用して求めた。
なお、ブラスト処理を実施しない比較例１、２のブラスト処理による被処理面積は０％とする。
被処理面積率の測定例（測定の基となる写真）として図１は、実施例１の最表層にＳｎ層が形成された銅合金素材からなる板材の片面ブラスト処理後の、Ｓｎ層表面のレーザー顕微鏡写真である。リフローＳｎめっきの光沢はほとんど確認できず、ほぼ全表面にわたってブラスト処理されていることがわかる。
図２は、比較例１の最表層にＳｎ層が形成された銅合金素材からなる板材のブラスト処理をしていないＳｎ層表面のレーザー顕微鏡写真であり、ブラスト処理をしていないため表面の全面にリフローＳｎめっきの光沢が見られる（被処理面積率０％）。
図３は、比較例３の最表層にＳｎ層が形成された銅合金素材からなる板材の片面ブラスト処理後の、Ｓｎ層表面のレーザー顕微鏡写真である。表面にリフローＳｎめっきの光沢が３０％残っており、ブラスト被処理面積としては７０％であった。
＜ブラスト処理後のＳｎ層表面の算術平均粗さＲａ＞
ブラスト処理後のＳｎ層表面の算術平均粗さＲａは、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｘ１００）で観察（１００倍）した後、解析アプリケーション（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｈ１ＸＡ）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に基づいて測定した。
ブラスト処理後のＳｎ層表面の算術平均粗さＲａは、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｘ１００）で観察（１００倍）した後、解析アプリケーション（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｈ１ＸＡ）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に基づいて測定した。
＜ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さ＞
Ｚｎ被覆前後の板厚を任意に５箇所マイクロメーターにより測定し、Ｚｎ被覆前後の板厚差を算出し、平均を計算することにより、ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さを測定した。
Ｚｎ被覆前後の板厚を任意に５箇所マイクロメーターにより測定し、Ｚｎ被覆前後の板厚差を算出し、平均を計算することにより、ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さを測定した。
＜板材の反り＞
溶射処理後の板材である幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を、幅反りの凸部が上側になるようにしてストーンテーブル（定盤）上に置き、前記試験片とストーンテーブルとの隙間を隙間ゲージで測定し、反り高さとした。なお、ブラスト処理した側の面が延びるので、凸部の上側の面は必ずブラスト処理およびＺｎ溶射を行った面となる。
［評価基準］
○：幅３０ｍｍに対して反り高さが０．５ｍｍ以下のもの
×：幅３０ｍｍに対して反り高さが０．５ｍｍを超えるもの
溶射処理後の板材である幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を、幅反りの凸部が上側になるようにしてストーンテーブル（定盤）上に置き、前記試験片とストーンテーブルとの隙間を隙間ゲージで測定し、反り高さとした。なお、ブラスト処理した側の面が延びるので、凸部の上側の面は必ずブラスト処理およびＺｎ溶射を行った面となる。
［評価基準］
○：幅３０ｍｍに対して反り高さが０．５ｍｍ以下のもの
×：幅３０ｍｍに対して反り高さが０．５ｍｍを超えるもの
＜１８０°曲げ試験（密着性評価）＞
Ｚｎ層またはＺｎＡｌ層を形成した各銅合金板材から切り出した３０ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片の長手方向に直角な方向を曲げ軸として、Ｚｎ層またはＺｎＡｌ層を外側にして前記試験片の中央部をＲ／ｔ＝２．０として１８０°曲げ試験を行って曲げ戻した後、折り曲げ部外側表面のＺｎ層またはＺｎＡｌ層の表面に粘着テープ（ニチバン株式会社製のセロハンテープ）を貼り付けて、テープピーリングテストを行い、Ｚｎ層またはＺｎＡｌ層の剥離の有無を目視によって観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：剥離がなかった
×：剥離が生じた
Ｚｎ層またはＺｎＡｌ層を形成した各銅合金板材から切り出した３０ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片の長手方向に直角な方向を曲げ軸として、Ｚｎ層またはＺｎＡｌ層を外側にして前記試験片の中央部をＲ／ｔ＝２．０として１８０°曲げ試験を行って曲げ戻した後、折り曲げ部外側表面のＺｎ層またはＺｎＡｌ層の表面に粘着テープ（ニチバン株式会社製のセロハンテープ）を貼り付けて、テープピーリングテストを行い、Ｚｎ層またはＺｎＡｌ層の剥離の有無を目視によって観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：剥離がなかった
×：剥離が生じた
＜腐食試験（耐食性）：ガス発生開始時間＞
Ｚｎ層またはＺｎＡｌ層を形成した各銅合金板材から切り出した３０ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片のＺｎ層またはＺｎＡｌ層（の形成部）を内側（Ｚｎ層またはＺｎＡｌ層がＡｌ線と接触）または外側（Ｚｎ層またはＺｎＡｌ層がＡｌ線と接触せず、Ｓｎ層とＡｌ線が接触）にして、この銅合金板材により直径０．８ｍｍ、長さ３０ｍｍの純アルミニウム単線（Ａ１０７０）を加締めた後、５質量％のＮａＣｌ水溶液中に浸漬し、ガルバニック腐食（卑な金属が溶解する異種金属接触腐食）によるガスの発生開始時間によって耐食性を評価した。なお、ガス発生開始時間は２４時間以上が合格レベルである。
Ｚｎ層またはＺｎＡｌ層を形成した各銅合金板材から切り出した３０ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片のＺｎ層またはＺｎＡｌ層（の形成部）を内側（Ｚｎ層またはＺｎＡｌ層がＡｌ線と接触）または外側（Ｚｎ層またはＺｎＡｌ層がＡｌ線と接触せず、Ｓｎ層とＡｌ線が接触）にして、この銅合金板材により直径０．８ｍｍ、長さ３０ｍｍの純アルミニウム単線（Ａ１０７０）を加締めた後、５質量％のＮａＣｌ水溶液中に浸漬し、ガルバニック腐食（卑な金属が溶解する異種金属接触腐食）によるガスの発生開始時間によって耐食性を評価した。なお、ガス発生開始時間は２４時間以上が合格レベルである。
＃３６：４２５〜５００μｍ
＃６０：２１２〜２５０μｍ
＃１２０：９０〜１０６μｍ
＃１８０：５３〜６３μｍ
表４の結果から、実施例１〜４は、比較例１〜５に比べて、Ｚｎ層またはＺｎＡｌ層と銅合金素材の密着性が良好であり、板反りも小さく、耐食性に優れていることがわかった。
本発明の銅または銅合金板材は、例えば、自動車、携帯電話、パソコン等の民生機器の制御基板、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチに用いられる端子、バスバー材などに好適に用いられる。
Claims (13)
- 最表層としてＳｎ層を有する銅または銅合金素材からなる板材の表面を、被処理面積率が７５％以上であり、かつ算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上３．０μｍ以下となるようにブラスト処理するブラスト処理工程と、
前記ブラスト処理されたＳｎ層の表面に、溶射により、平均厚さが１０μｍ以上３０μｍ以下となるようにＺｎまたはＺｎ合金層を形成する溶射工程と、
を含むことを特徴とする銅または銅合金板材の製造方法。 - 前記ブラスト処理が、ホワイトアルミナを用いたエアーブラスト処理であることを特徴とする請求項１に記載の銅または銅合金板材の製造方法。
- 前記溶射が、アーク溶射であることを特徴とする請求項１または２に記載の銅または銅合金板材の製造方法。
- 前記ブラスト処理工程を行う前に、脱脂工程および酸洗浄工程の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の銅または銅合金板材の製造方法。
- 銅または銅合金素材からなる板材と、前記銅または銅合金素材からなる板材上に形成されたＳｎ層と、前記Ｓｎ層上に形成されたＺｎまたはＺｎ合金層とを有し、
前記ＺｎまたはＺｎ合金層の平均厚さが１０μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記ＺｎまたはＺｎ合金層を外側に向けたＲ／ｔ＝２．０の１８０°曲げ試験において、折り曲げ部外側表面で前記ＺｎまたはＺｎ合金層の剥がれが生じないことを特徴とする銅または銅合金板材。 - 前記ＺｎまたはＺｎ合金層が溶射皮膜であることを特徴とする請求項５に記載の銅または銅合金板材。
- 前記ＺｎまたはＺｎ合金層が、前記銅または銅合金素材からなる板材の片面のみに形成されていることを特徴とする請求項５または６に記載の銅または銅合金板材。
- 前記ＺｎまたはＺｎ合金層が、前記銅または銅合金素材からなる板材の板幅の半分以下の領域に形成されていることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の銅または銅合金板材。
- 前記銅または銅合金素材からなる板材と前記Ｓｎ層の間に、ＣｕＳｎ合金層を有することを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載の銅または銅合金板材。
- 前記銅または銅合金素材からなる板材と前記ＣｕＳｎ合金層の間に、Ｎｉ層、Ｎｉ合金層、およびＣｕ層の少なくともいずれかの層を有することを特徴とする請求項９に記載の銅または銅合金板材。
- 請求項５から１０のいずれかに記載の銅または銅合金板材を用いて作製された、電線と圧着加工により接続されることを特徴とする端子。
- 前記電線がＡｌまたはＡｌ合金であることを特徴とする請求項１１に記載の端子。
- 自動車用途に用いられることを特徴とする請求項１１または１２に記載の端子。
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